專(zhuān)利名稱(chēng)：具有可控形態(tài)的聚合物共混物的制作方法
本申請(qǐng)要求1996年11月25日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/032,303的權(quán)益。
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及含有一個(gè)聚合物基體組分和一個(gè)分散的彈性體組分的聚合物共混物及其制備方法。本發(fā)明具體涉及其中只有彈性體相是支化、輕度交聯(lián)或兩者兼有的聚合物共混物，以及關(guān)于這類(lèi)聚合物共混物的制備方法。更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)將乙烯基硅烷接枝到彈性體相上而實(shí)現(xiàn)支化、交聯(lián)或兩者的一類(lèi)共混物，以及利用定時(shí)支化、交聯(lián)或兩者來(lái)獲得提高的流變行為和可控形態(tài)的方法。
對(duì)于許多彈性體應(yīng)用，如電線(xiàn)和電纜的絕緣套、門(mén)窗密封條、纖維、密封、墊片、泡沫膠、套鞋、柔性管、管道、波紋管和膠帶等，由一種或多種聚烯烴制成的制品的一些物理性能，如拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形以及提高的最終使用溫度，可通過(guò)在組成聚烯烴的分子鏈之間引入化學(xué)鍵而得以提高。正如本文所用，“交聯(lián)”是指兩根相同分子鏈之間存在2個(gè)或更多的化學(xué)鍵。凡是兩根分子鏈之間只有一個(gè)化學(xué)鍵的，則稱(chēng)為“支化點(diǎn)”或“支化”。交聯(lián)點(diǎn)和支化點(diǎn)可以通過(guò)許多機(jī)理中的任何一種引入不同分子鏈之間。有一種機(jī)理包括以一定的方式將化學(xué)反應(yīng)性化合物接枝到構(gòu)成本體高聚物的各個(gè)分子鏈或聚合物主鏈上去，使接枝在主鏈上的化合物隨后能與接枝在另一根鏈上的同類(lèi)化合物發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)點(diǎn)、支化點(diǎn)或兩者。硅烷交聯(lián)就是這種機(jī)理的典型實(shí)例。
許多應(yīng)用要求高模量。確實(shí)需要高模量的典型應(yīng)用包括汽車(chē)車(chē)身部件如保險(xiǎn)杠面板、車(chē)身側(cè)板模制品、外飾件、內(nèi)飾件、空氣閥、導(dǎo)風(fēng)板、車(chē)輪罩和儀表板等，以及非汽車(chē)應(yīng)用如垃圾箱、貯罐、草坪家具、割草機(jī)和其它花園電器部件、娛樂(lè)車(chē)部件、高爾夫手堆車(chē)部件、公用事業(yè)手堆車(chē)部件和船舶部件。與這類(lèi)應(yīng)用相關(guān)的工業(yè)部門(mén)正在尋求沖擊性能好且更易流動(dòng)的樹(shù)脂。為開(kāi)發(fā)更易流動(dòng)的共混物，將一種低分子量易流動(dòng)(相對(duì)于較高分子量的同類(lèi)物質(zhì)而言)熱塑性基體樹(shù)脂與一種具有低彈性和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的低分子量彈性體配合使用，以利于彈性體相在易流動(dòng)聚合物基體樹(shù)脂中分散成小顆粒。該方法與那些建議優(yōu)化多相聚合物共混物的形態(tài)以產(chǎn)生優(yōu)選的綜合物理性能的論述是一致的。優(yōu)化形態(tài)的典型方法圍繞著選擇在熔體共混溫度下具有相似粘度的聚合物共混物組分。在熔體混合溫度下粘度的明顯不匹配通常不能使一種聚合物共混物組分良好地分散在另一種或多種聚合物共混物組分中。實(shí)現(xiàn)高沖擊性需要加入低Tg的高分子量高彈性彈性體。因此，在傳統(tǒng)的路線(xiàn)上，兼具易流動(dòng)性和高沖擊性這一目標(biāo)是彼此相悖的。
L.A.Utracki和Z.H.Shi在Polymer Engineering and Science(聚合物科學(xué)與工程)，1992年12月第32卷24期1824-1833頁(yè)的“綜述在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合過(guò)程中聚合物共混物形態(tài)的發(fā)展，第I部分滴狀分散與聚結(jié)”一文的第1824頁(yè)指出，就聚合物共混物物理性能而論，理想的性能“可通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇共混物的組分和適當(dāng)?shù)幕旌吓c加工方法來(lái)實(shí)現(xiàn)”。在第1824頁(yè)，他們還指出，不混溶體系的性能“在很大程度上受形態(tài)的控制，而形態(tài)又取決于熱力學(xué)與流變性能以及形變與熱歷程”。據(jù)此，也許可以得出結(jié)論在所有其它因素相同時(shí)，凡是聚合物共混物的組分在熔體共混條件下具有近似的粘度，則在熔體共混條件下一種聚合物組分在另一種組分中的分散，較之于同樣條件下組分粘度明顯不同時(shí)更加容易。因此期望有一種方法，能將彈性體與基體聚合物在有利于彈性體分散的熔體共混條件下進(jìn)行共混，然后再提高彈性體的分子量以穩(wěn)定化分散的彈性體相。
本發(fā)明的組合物和方法提供滿(mǎn)足上述目標(biāo)的另一條途徑。首先，該組合物和方法促進(jìn)一種接枝的低分子量彈性體以微區(qū)或顆粒形式分散在聚合物基體樹(shù)脂中，從而滿(mǎn)足對(duì)較易流動(dòng)樹(shù)脂的這一要求。第二，本發(fā)明的組合物與方法通過(guò)使分散的彈性微區(qū)或顆粒固化來(lái)提高分子量與彈性，從而滿(mǎn)足了所需的高沖擊性能。
本發(fā)明的第一點(diǎn)是一種熱塑性聚合物共混物的組合物，它包含一個(gè)基本上沒(méi)有交聯(lián)的熱塑性基體樹(shù)脂相和一個(gè)以一個(gè)個(gè)硅烷-接枝的微區(qū)分散在該基體樹(shù)脂中的硅烷-接枝彈性體相，所述微區(qū)含有彈性體，彈性體通過(guò)以硅烷鍵發(fā)生支化、交聯(lián)或同時(shí)支化與交聯(lián)，其程度達(dá)到足以提高彈性體的分子量并使這些微區(qū)在組合物的加工過(guò)程中比基本上沒(méi)有支化和交聯(lián)的彈性體微區(qū)更不容易形變；所述熱塑性基體樹(shù)脂是至少一種選自下列一組的樹(shù)脂聚(α-烯烴)均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、縮醛聚合物、苯乙烯聚合物或共聚物、聚苯醚聚合物和聚氯乙烯；所述彈性體相是至少一種選自下列一組的聚合物基本上線(xiàn)形的乙烯聚合物、線(xiàn)形乙烯聚合物、超低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、二烯改性的乙烯/α-烯烴共聚物和氫化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物。
本發(fā)明的第二點(diǎn)是一種從低熱塑性聚合物共混物的組合物制造模塑制品的方法，所述組合物包含一個(gè)基本上沒(méi)有交聯(lián)的熱塑性基體樹(shù)脂相和一個(gè)以一個(gè)個(gè)硅烷-接枝的微區(qū)分散在該基體樹(shù)脂相中的硅烷-接枝彈性體相，所述微區(qū)含有能被支化、交聯(lián)或既能被交聯(lián)又能被支化的彈性體；所述方法包括a)形成熱塑性基體樹(shù)脂和硅烷-接枝彈性體樹(shù)脂的共混物；b)將共混物轉(zhuǎn)化為熔體共混物，其中彈性體相主要以一個(gè)個(gè)分散在熱塑性基體樹(shù)脂相中的微區(qū)存在；以及c)把熔體共混物轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚沃破?，其中彈性體相是支化、輕度交聯(lián)或兩者兼有的。
與第二點(diǎn)相關(guān)的發(fā)明點(diǎn)包括加入一種通過(guò)濕固化的硅烷鍵促進(jìn)交聯(lián)、支化或兩者的催化劑以及確定加工中進(jìn)行交聯(lián)的時(shí)間。當(dāng)支化、交聯(lián)或兩者同時(shí)在模塑成型步驟之前發(fā)生時(shí)，就獲得一種形態(tài)與流變性能均提高了的組合物。
在熱塑性聚合物共混物的組合物中的基體樹(shù)脂與彈性體相的重量比，希望是50～99重量份的基體樹(shù)脂比50～1重量份的彈性體相，優(yōu)選60～97重量份基體樹(shù)脂比40～3重量份彈性體相，所有重量份數(shù)均以組合物的總重量為基準(zhǔn)，以總重量為100重量份計(jì)。當(dāng)組合物含有任選的第二彈性體相時(shí)，第二彈性體相在組合物總重量中的含量為1～30重量份，優(yōu)選3～20重量份。這個(gè)第二彈性體相的存在必然導(dǎo)致基體樹(shù)脂含量與彈性體相含量的調(diào)整，使組合物總重量為100重量份。
本發(fā)明的熱塑性聚合物共混物的組合物中的彈性體相，以分散在熱塑性基體樹(shù)脂相中的微區(qū)的形式存在。該彈性體相優(yōu)選包含一種硅烷-接枝的彈性體。硅烷-接枝彈性體微區(qū)、這些微區(qū)與基體樹(shù)脂相之間的界面區(qū)域或兩者都可以還包含少量的至少另一種選自下列一組的樹(shù)脂聚(α-烯烴)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。其量?jī)?yōu)選小于微區(qū)重量的約20重量％，更優(yōu)選小于約15重量％。所述的另一種樹(shù)脂優(yōu)選是至少部分硅烷-接枝的。
本發(fā)明的熱塑性聚合物共混物的組合物可任選地含有一個(gè)以一個(gè)個(gè)基本上沒(méi)有硅烷接枝的微區(qū)存在的第二彈性體相。這個(gè)第二彈性體相包含至少一種選自下列一組的彈性體熱塑彈性體和芯-殼彈性體。
“乙烯聚合物”是指一類(lèi)乙烯/α-烯烴共聚物或二烯改性乙烯/α-烯烴共聚物。典型的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物和乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)共聚體。更具體的實(shí)例包括超低密度線(xiàn)形聚乙烯(ULDPE)(例如，道氏化學(xué)公司的產(chǎn)品AttaneTM)、均勻支化的線(xiàn)形乙烯/α-烯烴共聚物(例如，三井石油化學(xué)有限公司的產(chǎn)品TafmerTM和Exxon化學(xué)公司的產(chǎn)品ExactTM)、均勻支化基本線(xiàn)形的乙烯/α-烯烴聚合物(例如，道氏化學(xué)公司出售的AffinityTM和杜邦道氏Elastomers L.L.C的Engage)和高壓自由基聚合的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)聚合物(例如杜邦公司生產(chǎn)的ElvaxTM聚合物)。更優(yōu)選的烯烴聚合物是均勻支化的線(xiàn)形和基本線(xiàn)形的乙烯共聚物，其密度(按ASTM D-792測(cè)定)為約0.85～約0.92g/cm3，特別是約0.85～約0.90g/cm3，熔體指數(shù)(按ASTM D-1238(190℃/2.16kg)測(cè)定)為約0.01～500g/10min，優(yōu)選0.05～150g/10min?；揪€(xiàn)形的乙烯共聚物和各種官能化乙烯共聚物如EVA(含約0.5～約50重量％從乙酸乙烯酯衍生而來(lái)的單元)是特別優(yōu)選的，熔體指數(shù)(按ASTM D-1238(190℃/2.16kg)測(cè)定)為0.01～500g/10min，優(yōu)選0.05～150g/10min的EVA聚合物在本發(fā)明中非常有用。氫化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物和氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段聚合物(例如殼牌化學(xué)公司出售的KratonG聚合物)的熔體指數(shù)(按ASTM D-1238(230℃/2.16kg)測(cè)定)為0.01～500g/10min，優(yōu)選0.05～150g/10min，密度為0.87～0.95g/cm3，優(yōu)選0.88～0.93g/cm3。
“基本線(xiàn)形”是指聚合物的主鏈上每1000個(gè)碳原子中有0.01～3個(gè)長(zhǎng)鏈分枝的主鏈取代。
“長(zhǎng)鏈分枝”或“LCB”是指至少有6個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。鏈長(zhǎng)超過(guò)該值時(shí)，碳-13核磁共振(C-13NMR)譜不能分辨或確定鏈中碳原子的實(shí)際數(shù)目。在有些情況下，鏈長(zhǎng)可能與它接上去的聚合物主鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物而言，其長(zhǎng)鏈分枝較之因?qū)⒁环N或多種α-烯烴加進(jìn)聚合物主鏈而形成的短支鏈長(zhǎng)。
“共聚體”是指其中至少有兩種單體聚合起來(lái)的聚合物。它包括例如，共聚物、三元共聚物和四元共聚物。尤其包括由乙烯與至少一種共聚單體，典型的是3～20個(gè)碳原子(C3-C20)的α-烯烴聚合而成的聚合物。典型的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。α-烯烴最好具有一種C3-C10α-烯烴。優(yōu)選的共聚物包括EP和乙烯-辛烯。典型的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、一種C3-C20α-烯烴與一種諸如二聚環(huán)戊二烯、1-4己二烯、戊間二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯之類(lèi)的二烯的三元共聚物。
基本線(xiàn)形的乙烯α-烯烴共聚體(“SLEPs”或“基本線(xiàn)形的乙烯聚合物”)以窄分子量分布(MWD)和窄短支鏈分布(SCBD)為特征，可按美國(guó)專(zhuān)利5,272,236和5,278,272所述的方法制備，這兩篇專(zhuān)利的相關(guān)部分包括于此供參考。SLEPs因它們的窄MWD和窄SCBD，加之有長(zhǎng)鏈枝化(LCB)而表現(xiàn)出優(yōu)良的物理性能。在這類(lèi)烯烴聚合物中，LCB的存在有利于更易加工(較快的混合，較快的加工速率)和更有效的自由基交聯(lián)。美國(guó)專(zhuān)利5,272,236(從第5列第67行至第6列第28行)描述了用至少一個(gè)反應(yīng)器，但可以用多個(gè)反應(yīng)器，以連續(xù)受控聚合工藝生產(chǎn)SLEP的方法，反應(yīng)溫度與壓力應(yīng)足以能產(chǎn)生具有所需性能的SLEP。聚合反應(yīng)優(yōu)選采用受限幾何催化劑技術(shù)，以溶液聚合法在20～250℃的溫度下進(jìn)行。
美國(guó)專(zhuān)利5,272,236在第6列第29行至第13列第50行中公開(kāi)了合適的受限幾何催化劑?？梢园堰@類(lèi)催化劑描述為包含一種金屬配位配合物，配合物中包含一個(gè)元素周期表中3～10族或鑭系的金屬原子以及一個(gè)被約束誘導(dǎo)部分取代的非定域π鍵合部分。該配合物在金屬原子周?chē)幸粋€(gè)受限幾何形狀，因此在金屬原子上非定域取代π鍵合部分的重心與至少一個(gè)其余取代基中心之間的夾角，小于含有類(lèi)似π鍵合部分但沒(méi)有這種受限誘導(dǎo)取代基的類(lèi)似配合物中的夾角。如果這種配合物包含一個(gè)以上的非定域取代π鍵合部分，則對(duì)于該配合物中的每個(gè)金屬原子，這些部分中只有一個(gè)是環(huán)狀的非定域取代π鍵合部分。這種催化劑還包含一種活化共催化劑，如三(五氟-苯基)甲硼烷。在美國(guó)專(zhuān)利5,272,236的第6列第57行至第8列第58行以及美國(guó)專(zhuān)利5,278,272的第7列第48行到第9列第37行中，討論了具體的催化劑配合物。有關(guān)催化劑配合物的一般論述和具體的配合物包括在這里供參考。
SLEP以窄MWD為特征，如果是共聚體，則還以窄共聚單體分布為特征。SLEP的另一個(gè)特征是殘余物含量低，特別是催化劑殘余、未反應(yīng)共聚單體以及聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的低分子量齊聚體的含量低。SLEP的還有一個(gè)特征是具有可控的分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能賦于良好的加工性能，盡管其MWD比傳統(tǒng)的烯烴聚合物的窄。
優(yōu)選的SLEP具有許多明顯的特征，其中之一是乙烯含量為20～85重量％，更優(yōu)選30～80重量％，其余包含一種或多種共聚單體。適當(dāng)選擇乙烯與共聚單體的含量，使單體總含量為100重量％。SLEP中共聚單體的含量可以用碳-13核磁共振(C-13NMR)譜測(cè)定。
SLEP的其它特征包括I2和熔體流動(dòng)速率之比(MFR或I10/I2)。共聚體最好有一個(gè)I2值(按ASTM D-1238，在190℃/2.16kg條件(以前的條件E)下測(cè)定)為0.01～500g/10min，更優(yōu)選0.05～150g/10min。SLEP還有一個(gè)≥5.63，優(yōu)選6.5～15，更優(yōu)選7～10的I10/I2(ASTM D-1238)值。對(duì)于SLEP，I10/I2比值表示LCB度，所以，I10/I2越大，相當(dāng)于聚合物中的LCB度越高。
SLEP的又一特征是MWD(Mw/Mn或“多分散指數(shù)”)值，此值用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。Mw/Mn由下式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63MWD最好＞0和＜5，特別是1.5～3.5，優(yōu)選1.7～3。
均勻支化的SLEP意外地具有一個(gè)基本上與MWD無(wú)關(guān)的MFR。這一點(diǎn)與MWD必然隨MFR的提高而增大的線(xiàn)形均勻支化的和線(xiàn)形非均勻支化的傳統(tǒng)乙烯共聚物顯然相反。
SLEP的再一個(gè)特征是開(kāi)始出現(xiàn)熔體斷裂的臨界切變速率(OSMF)較之于具有近似I2和Mw/Mn的線(xiàn)形烯烴聚合物的OSMF臨界切變速率，至少高50％。
符合上述標(biāo)準(zhǔn)的SLEP包括，例如，道氏化學(xué)公司和杜邦公司道氏Elastomers L.L.C用受限幾何催化劑生產(chǎn)的聚烯烴彈性體ENGAGE和其它聚合物。
除上述共聚物外，本發(fā)明所用共混物中的彈性體組分還可包括一種或多種三元共聚物，例如，乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)、四元共聚物等。這類(lèi)彈性體的二烯單體組分包括共軛二烯和非共軛二烯兩類(lèi)。非共軛二烯的實(shí)例包括α二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1.5-己二烯、2-甲基-1，5己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯和1，19-廿碳二烯；環(huán)二烯，如1，4-環(huán)己二烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2，5-二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)[2，2，1]辛-2，5-二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、二環(huán)[2，2，2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2，5-二烯、二環(huán)戊二烯、甲基四氫化茚、5-烯丙基-二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯以及1，5-環(huán)辛二烯；芳族二烯，如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；以及三烯，如2，3-二異亞丙烯基二烯-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯；以5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯為優(yōu)選的非共軛二烯。
共軛二烯的實(shí)例包括丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯-1，3、1，2-二甲基丁二烯-1，3、1，4-二甲基丁二烯-1，3、1-乙基丁二烯-1，3、2-苯基丁二烯-1，3、己二烯-1，3、4-甲基戊二烯-1，3、1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2，一般稱(chēng)為戊間二烯)以及3-甲基-1，3-戊二烯；以1，3-戊二烯為優(yōu)選的共軛二烯。
三元共聚物的實(shí)例包括乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/1-辛烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯以及乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯。四元共聚物的實(shí)例包括乙烯/丙烯/混合二烯，例如，乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯/戊間二烯。
用作硅烷-接枝彈性體相基體的A-B或A-B-A共聚物可以是線(xiàn)形、支化、星形或錐狀嵌段共聚物，也可以是帶遞變段或不帶遞變段，即在A和B嵌段間過(guò)渡點(diǎn)附近單體作交替或無(wú)規(guī)排列的聚合物部分的二嵌段(“A-B”)共聚物、三嵌段(“A-B-A”)共聚物或星形錐狀嵌段共聚物。
A部分通常是將一種或多種乙烯基芳烴單體，如各種苯乙烯單體及其取代物聚合而成，其平均分子量為約4,000～約115,000；具有熱塑性物質(zhì)的特性，即既具有高溫加工必要的穩(wěn)定性，又在低于軟化點(diǎn)的溫度下具有良好的強(qiáng)度。共聚物的B部分一般是由取代或未取代的C3-C10二烯，特別是共軛二烯如丁二烯或異戊二烯聚合而成；其平均分子量為約20,000-約450,000；其特征是具有能吸收和耗散所受應(yīng)力的彈性。
為降低氧化與熱的不穩(wěn)定性，這里所用的A-B或A-B-A共聚物最好也是加氫的，以便降低聚合物鏈上和芳環(huán)側(cè)基上的不飽和度。
最優(yōu)選的乙烯基芳族A-B或A-B-A共聚物是由苯乙烯和丁二烯或苯乙烯與異戊二烯形成的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物。當(dāng)苯乙烯/丁二烯共聚物氫化后，常以苯乙烯/(乙烯/丁烯)共聚物的二嵌段形式存在或以苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯共聚物的三嵌段形式存在。當(dāng)苯乙烯/異戊二烯共聚物氫化后，常以苯乙烯/(乙烯/丙烯)共聚物的二嵌段形式存在或以苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯共聚物的三嵌段形式存在。在Holden的美國(guó)專(zhuān)利3,265,766、Haefele的美國(guó)專(zhuān)利3,333,024、Wald的美國(guó)專(zhuān)利3,595,942和Witsiepe的美國(guó)專(zhuān)利3,651,014中都很詳細(xì)地討論了上述這類(lèi)乙烯基芳烴/二烯的A-B或A-B-A共聚物，各專(zhuān)利包括于此供參考。這些共聚物許多都是殼牌化學(xué)公司出售的各種kratonTM彈性體。
任何能有效地接枝到熱塑性聚合物共混物組合物的組分中，特別是彈性體相上去的硅烷或這類(lèi)硅烷的混合物都可用于本發(fā)明的實(shí)施中。適于硅烷交聯(lián)工藝的硅烷包括通式如下的硅烷
其中，R′是氫原子或甲基；x和y是0或1，附帶條件是當(dāng)x為1時(shí)，y為1；n為1～12的整數(shù)，優(yōu)選1～4，以及每個(gè)R都獨(dú)立地為1個(gè)可水解有機(jī)基團(tuán)，如1～12個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如芐氧基)；1～12個(gè)碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷胺基、芳胺基)或1～6個(gè)碳原子的較低級(jí)烷基，但在這3個(gè)R基中，烷基不超過(guò)2個(gè)(例如，乙烯基二甲基二甲氧基硅烷)。適用于使含有酮肟基可水解基團(tuán)的硅氧烷固化的硅烷，如乙烯基三(甲基乙基酮胺基)硅烷，也是適合的。可用的硅烷包括含有烯類(lèi)不飽和烴基，如乙烯基、烯丙基、異丙基、丁基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基團(tuán)如烴氧基、羰氧基、烴胺基的不飽和硅烷?？伤饣鶊F(tuán)的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基以及烷基或芳胺基。優(yōu)選的硅烷是可以被接枝到聚合物上去的不飽和烷氧基硅烷。這類(lèi)硅烷和它們的制備方法在Meverden等人的美國(guó)專(zhuān)利5,266,627中有更詳細(xì)的敘述。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷的混合物是用于形成交聯(lián)鍵、支化點(diǎn)或兩者的優(yōu)選硅烷。
在實(shí)施本發(fā)明中所用的硅烷量可大幅度變化，這取決于彈性體相組分的性質(zhì)、硅烷、工藝條件、接枝效率、最終的應(yīng)用及類(lèi)似的因素，但一般在每100份彈性體樹(shù)脂(phr)中用至少0.1份，優(yōu)選至少0.3份，更優(yōu)選至少0.4份的硅烷。在本發(fā)明實(shí)施中對(duì)所用的最大硅烷量的兩項(xiàng)主要限制是要考慮便利與經(jīng)濟(jì)，一般硅烷的最大用量不超過(guò)3.5phr，優(yōu)選不超過(guò)2.5phr，更優(yōu)選不超過(guò)2.0phr。與每100份樹(shù)脂或phr中的份數(shù)的用法一樣，樹(shù)脂是指彈性體及接枝過(guò)程中與彈性體包括在一起的其它所有聚合物。硅烷量不應(yīng)少于0.1重量％，因?yàn)檫@樣不能產(chǎn)生足夠的支化、交聯(lián)或兩者，因而不能給出提高的形態(tài)與流變性能。硅烷量也不應(yīng)超過(guò)3.5重量％，因?yàn)閺椥晕^(qū)或相的交聯(lián)程度將太高，因而會(huì)損失沖擊性能。交聯(lián)程度可以由彈性體的凝膠含量來(lái)確定。
用任何傳統(tǒng)的方法，一般是在有自由基引發(fā)劑如過(guò)氧化物和偶氮化合物存在時(shí)，或用離子輻射等方法，把硅烷-接枝到樹(shù)脂上(彈性體加上接枝過(guò)程中與彈性體包括在一起的其它聚合物)。優(yōu)選用有機(jī)引發(fā)劑，如任何一種過(guò)氧化物引發(fā)劑，例如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二-叔丁基、過(guò)苯甲酸叔丁脂、過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、過(guò)氧化月桂酰以及過(guò)乙酸叔丁酯。合適的偶氮化合物是偶氮二異丁腈。引發(fā)劑的量可以改變，但一般含量為至少0.04phr，優(yōu)選至少0.06phr。引發(fā)劑一般不超過(guò)0.15phr，優(yōu)選不超過(guò)0.10phr。硅烷與引發(fā)劑的比例可以大幅度變化，但典型的硅烷與引發(fā)劑之比為10∶1～30∶1，優(yōu)選18∶1～24∶1。
雖然任何傳統(tǒng)方法均可用來(lái)將硅烷接枝到樹(shù)脂(彈性體加上接枝過(guò)程中與彈性體包括在一起的所有其它聚合物)上去，但還是優(yōu)選將兩種組分與引發(fā)劑在反應(yīng)器擠出機(jī)，如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)的第一段進(jìn)行共混，優(yōu)選長(zhǎng)徑比(L/D)為25∶1或更大的擠出機(jī)。接枝條件可以改變，但熔體溫度一般在160～280℃，優(yōu)選190～250℃，取決于引發(fā)劑的滯留時(shí)間和半壽期。
采用固化或交聯(lián)或支化催化劑來(lái)加速固化。凡能起到這種作用的任何催化劑均可用于本發(fā)明。這類(lèi)催化劑一般包括有機(jī)堿、羧酸和包括有機(jī)鈦酸酯以及鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽在內(nèi)的有機(jī)金屬化合物。典型的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷。羧酸錫，特別是二月桂酸二丁基錫和馬來(lái)酸二辛基錫和鈦化合物，特別是2-乙基己氧基鈦，對(duì)本發(fā)明特別有效。催化劑(或催化劑的混合物)以催化量存在，其含量一般為彈性體重量的約0.005～約0.3phr。由固化過(guò)程形成的交聯(lián)點(diǎn)、支化點(diǎn)或兩者能在兩個(gè)彈性體分子間、兩個(gè)結(jié)晶性聚烯烴聚合物分子間和/或一個(gè)彈性體分子和一個(gè)結(jié)晶性聚烯烴聚合物分子間形成。
聚丙烯的制備也涉及到使用Ziegler催化劑，這種催化劑使丙烯立體定向聚合，形成全同立構(gòu)聚丙烯。所用的催化劑，一般是三氯化鈦與氯化二乙基鋁的混合物，在Cecchin的美國(guó)專(zhuān)利4,177,160中對(duì)此有進(jìn)一步闡述。生產(chǎn)聚丙烯所用的各類(lèi)聚合工藝包括，在約50～90℃和0.5～1.5MPa(5～15atm)下進(jìn)行的淤漿法以及必須特別仔細(xì)地除去非晶態(tài)聚合物的氣相與液態(tài)單體工藝?？梢詫⒁蚁┘尤敕磻?yīng)，形成帶乙烯嵌段的聚丙烯。聚丙烯樹(shù)脂也可以用許多茂金屬中的任何一種、單點(diǎn)和受限幾何催化劑及其相關(guān)的工藝進(jìn)行制備。
聚酰胺是可用來(lái)制備三元嵌段共聚物的一大類(lèi)胺官能化聚合物中的任何一種。當(dāng)用聚酰胺作基體聚合物時(shí)，可能并有時(shí)優(yōu)選采用一種與用來(lái)制備三元嵌段共聚物不同的聚酰胺。例如，用來(lái)制備三元嵌段共聚物的可能是尼龍6，而用來(lái)作為基體聚合物的聚酰胺可能是尼龍-66，-11，-12，或-612，或平均胺基數(shù)大于約2.0或介于約2.05～約3.5之間的，或兩者都用。
聚碳酸酯可以是一種二元醇或二羥基苯的二鹵甲酸酯或一種碳酸酯如碳酸二苯酯或其取代衍生物。這類(lèi)組分常常通過(guò)相界面工藝進(jìn)行反應(yīng)，其中，將二羥基化合物溶于堿性水溶液中并在其中脫除質(zhì)子，形成雙酚鹽并把這種碳酸酯的前體溶于有機(jī)溶劑中。
適于制備聚碳酸酯的某些二羥基化合物的實(shí)例包括下式所示的許多橋聯(lián)的、取代的或未取代的芳族二羥基化合物(或它們的混合物)
其中，(I)Z是(A)一種二價(jià)基團(tuán)，其中所有的部分或不同部分可以是(i)線(xiàn)形的、支化的、環(huán)或二環(huán)的，(ii)脂族或芳族的和/或(iii)飽和或不飽和的，所述二價(jià)基團(tuán)由1～35個(gè)碳原子與最多5個(gè)氧、氮、硫、磷和/或鹵素(如氟、氯和/或溴)原子組成；或(B)S，S2，SO，SO2，O或CO；或(C)1個(gè)單鍵；(II)每個(gè)X獨(dú)立地是氫、鹵素(如氟、氯和/或溴)、C1-C12，優(yōu)選C1-C8的線(xiàn)形或環(huán)狀烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基基團(tuán)，如甲基、亞乙基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、芐基、甲苯基、二甲苯基、苯氧基和/或二甲苯氧基或硝基或腈基團(tuán)；以及(III)m為0或1。
例如，在上式中以Z代表的橋聯(lián)基團(tuán)可以是C2-C30烷基、環(huán)烷基、亞烷基或環(huán)亞烷基基團(tuán)，或它們中由芳基或醚鍵連起來(lái)的2個(gè)或更多的基團(tuán)，也可以是其上鍵合了1個(gè)或多個(gè)基團(tuán)的碳原子，所述基團(tuán)如CH3，C2H5，C3H7，n-C3H7，i-C3H7，環(huán)己基，二環(huán)[2，2，1]庚基，芐基，CF2，CF3，CCl3，CF2Cl，CN(CH2)2COOCH3或PO(OCH3)2。
特別有用的二羥基化合物的代表性實(shí)例是雙(羥基苯基)鏈烷、雙(羥基苯基)環(huán)烷、二羥基聯(lián)苯和雙(羥基苯基)砜，以及，特別是，2，2二(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚-A”或“Bis-A”)；2，3-二(3，5-二鹵-4-羥基苯基)丙烷(“四鹵基雙酚-A”)，其中鹵素可以是氟、氯、溴或碘，例如，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(“四溴雙酚-A”或“TBBA”)；2，2-二(3，5-二烷基-4-羥基苯基)丙烷(“四烷基雙酚-A”)，其中烷基可以是甲基或乙基，例如，2，3-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(“四甲基雙酚-A”)；1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(“雙酚-AP”或“Bis-AP”)；二羥基苯基氟；和1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷。
適于用作基體樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂和從各種起始材料制備聚酯樹(shù)脂的方法，在美國(guó)專(zhuān)利5,262,476的第6列第65行至第8列第63行中已有描述。這類(lèi)樹(shù)脂可通過(guò)羥基羧酸的自酯化或直接酯化制備，直接酯化涉及二元醇與二元羧酸經(jīng)脫水反應(yīng)形成-(-AABB-)-聚酯。反應(yīng)溫度一般都超過(guò)反應(yīng)物的熔點(diǎn)，常常接近于二元醇的沸點(diǎn)。這種溫度一般為約150～約280℃。直接酯化一般使用過(guò)量的二元醇，而且當(dāng)所有的酸均已與二醇反應(yīng)之后，就在加熱與減壓的條件下進(jìn)行蒸餾除去剩余的二元醇。在另一個(gè)但類(lèi)似的方法中，可以將二元羧酸的成酯衍生物與二元醇一起加熱，通過(guò)酯交換反應(yīng)得到聚酯。聚酯也可以通過(guò)環(huán)酯或內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成，用有機(jī)叔堿、堿金屬或堿土金屬或這種金屬的氫化物或烷氧基化物作引發(fā)劑。除了從單一二元醇和單一二元酸形成聚酯外，聚酯也可能是無(wú)規(guī)的、星形的或嵌段共聚酯，并能從兩種或多種不同的二元醇、兩種或多種不同的二元酸或帶其它二價(jià)雜原子基團(tuán)者組合起來(lái)制備。
典型的芳族聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。有關(guān)聚酯的其它論述可在美國(guó)專(zhuān)利2,465,319、3,047,539和3,756,986中找到，其中的相關(guān)部分包括在此供參考。
美國(guó)專(zhuān)利5,262,476中從第8列第64行至第10列第31行給出了關(guān)于合適的聚苯醚(也稱(chēng)做聚氧化亞苯基)的內(nèi)容。其它論述可在美國(guó)專(zhuān)利4,866,130中找到，其中相關(guān)論述包括于此供參考。這類(lèi)聚合物一般包含如下通式所示的許多結(jié)構(gòu)單元
獨(dú)立地，在每個(gè)所述的單元中，每個(gè)Q1獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C8的伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少有2個(gè)碳原子將鹵素與氧原子隔開(kāi)，以及每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C8的伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，如對(duì)Q1所定義的那樣。
聚苯醚一般是通過(guò)將至少一種相應(yīng)的單羥基芳族化合物通過(guò)氧化偶聯(lián)而制備的。這類(lèi)化合物之一是2，6二甲基苯酚。
聚苯醚可以是均聚物、共聚物和兩者的混合物。一種典型的均聚物包括2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元。典型的無(wú)規(guī)共聚物可能包括這種單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基單元的組合。
聚苯乙烯或乙烯基芳族聚合物包括由本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合制備的聚合物，含至少25重量％的從通式如下的單體衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)單元
其中，L是氫、C1-C8低級(jí)烷基或鹵素，D是乙烯基、鹵素或低級(jí)烷基，以及p為0～5。這類(lèi)樹(shù)脂包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯與一種或多種諸如丙烯腈、丙烯酸烷基酯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、馬來(lái)酸酐和苯基馬來(lái)酰亞胺之類(lèi)單體的無(wú)規(guī)共聚物；用丙烯腈、苯乙烯或同時(shí)用這兩者接枝的乙烯/丙烯/二烯聚合物；以及包含共混物或接枝的橡膠改性苯乙烯，其中橡膠是聚丁二烯或者由約70～98重量％的苯乙烯與約2～30重量％的二烯單體形成的橡膠狀共聚物。
美國(guó)專(zhuān)利5,262,476從第11列第15行至第12列第63行闡明了許多合適的苯乙烯共聚物以及它們的制備方法。共聚物一般從乙烯基芳族化合物和一種或多種可共聚的烯類(lèi)不飽和單體制備。有用的共聚單體公開(kāi)在第11列第17～38行中。共聚物可以是無(wú)規(guī)、交替、嵌段或接枝共聚物。如需要也可用兩種或多種共聚物。彈性體-熱塑性塑料復(fù)合材料如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物，可以按第12列16-63行所述，通過(guò)將苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物接枝到聚丁二烯膠乳上進(jìn)行制備。
聚(氯乙烯)或PVC可以，例如，通過(guò)本體聚合或懸浮聚合制備。在懸浮聚合中，將液態(tài)單體在壓力下分散在含有保護(hù)性膠體和可溶于單體的自由基引發(fā)劑，如過(guò)氧化二乙?；蛲榛^(guò)氧酯的水溶液中。當(dāng)將反應(yīng)混合物加熱到50～75℃時(shí)，就開(kāi)始聚合反應(yīng)。也可用其它乙烯基單體與氯乙烯單體共聚。
聚氨酯一般從多異氰酸酯或二異氰酸酯“A”組分與含活潑氫的“B”組分如多元醇、多元硫醇或多胺或它們的組合物配制而成。美國(guó)專(zhuān)利5,262,476在第26列4-56行中闡明了優(yōu)選的異氰酸酯如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、各種多異氰酸酯和多元醇。接著在26列第57行到27列第59行中又討論了活潑氫化合物，在第27列的50～59行中討論了“共聚物多元醇”。
縮醛或聚縮醛是由打開(kāi)醛中的羰基鍵并發(fā)生聚合反應(yīng)而生成的聚合物。
補(bǔ)充或任選的沖擊改性劑包括，例如，芯-殼接枝共聚彈性體。這類(lèi)合適的芯-殼彈性體包括以一種二烯類(lèi)橡膠、丙烯酸烷基酯橡膠或它們的混合物為基礎(chǔ)并且有一個(gè)彈性體芯的芯-殼彈性體，所述彈性體芯層由二烯，優(yōu)選共軛二烯聚合而成，或由二烯與一種單烯烴或極性乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈或不飽和羧酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯共聚而成?；w膠乳一般由約40～85％的二烯，優(yōu)選共軛二烯，與約15～60％的單烯烴或極性乙烯基化合物制成。彈性體芯層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)應(yīng)低于約10℃，優(yōu)選低于約-20℃。然后將烯類(lèi)不飽和單體的混合物接枝聚合到基體膠乳上。許多單體可用于接枝，其中有下列典型實(shí)例乙烯基化合物如乙烯基甲苯或氯乙烯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或鹵代苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈或α-鹵代丙烯腈；丙烯酸C1-C8烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸己酯；甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；或這類(lèi)單體中的兩種或多種的混合物。優(yōu)選的接枝單體包括一種或多種苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。芯-殼彈性體也包括有一個(gè)硬芯和一個(gè)彈性外殼的芯-殼類(lèi)。
接枝單體可同時(shí)或按順序加進(jìn)反應(yīng)混合物中，當(dāng)按順序加入時(shí)，則層、殼或腫瘤狀物能?chē)@基體膠乳或芯層生長(zhǎng)起來(lái)。甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(“MBS”)橡膠由約60～80重量份的基體膠乳(丁二烯)、各約10～20重量份的第一和第二單體殼層(甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯)組成。MBS橡膠的優(yōu)選配方含有一個(gè)由約71份丁二烯、約3份苯乙烯、約4份甲基丙烯酸甲酯和約1份二乙烯基苯形成的芯層以及一個(gè)由約11份甲基丙烯酸甲酯與約0.1份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯形成的殼層，其中，份數(shù)以組合物的總重量為基準(zhǔn)。在Saito的美國(guó)專(zhuān)利3,287,443、Curfman的美國(guó)專(zhuān)利3,657,391和Fromuth的美國(guó)專(zhuān)利4,180,494中非常詳細(xì)地討論了一種二烯基芯-殼接枝共聚物彈性體及其制備方法，各專(zhuān)利包括于此供參考。
另一些芯-殼彈性體包括以丙烯酸烷基酯橡膠為基礎(chǔ)的接枝共聚物。其第一相形成彈性體芯層，第二相圍繞彈性體芯層形成一個(gè)硬的熱塑性塑料相。彈性體芯層是單體通過(guò)乳液聚合或懸浮聚合而形成的，單體由至少有約50重量％的、烷基部分為最多有15個(gè)碳原子的烷基和/或芳烷基的丙烯酸酯組成，雖然也能用較長(zhǎng)的鏈，但優(yōu)選烷基含2～6個(gè)碳原子，最優(yōu)選的是丙烯酸丁酯。彈性體芯層的Tg應(yīng)低于約10℃，優(yōu)選低于約-20℃。一般將約0.1～5重量％的(I)一種交聯(lián)單體作為彈性體芯層的一部分進(jìn)行聚合，所述交聯(lián)單體含有許多種可加成聚合并幾乎全都以基本相同的速率聚合的反應(yīng)性基團(tuán)，以及一些聚合速率基本上互不同的基團(tuán)，例如馬來(lái)酸二烯丙酯。
丙烯酸酯橡膠的熱塑性硬相是用懸浮或乳液聚合法在彈性體芯層表面形成的。將生成該相必要的單體和必要的引發(fā)劑一起直接加入到形成彈性體芯層的反應(yīng)混合物中，將聚合反應(yīng)進(jìn)行到單體基本耗盡為止。烯類(lèi)不飽和單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯或不飽和羧酸的烷基酯，例如丙烯酸C1-C8烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸己酯或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯或任何上述單體的混合物，都是一些能用于本目的的乙烯基單體。熱或還原-氧化引發(fā)劑體系都可用。由于彈性體芯層表面存在接枝鍵合劑，構(gòu)成熱塑性硬相的一部分分子鏈與彈性體芯層發(fā)生化學(xué)鍵合。優(yōu)選至少有約20％的硬熱塑性相鍵合到彈性體芯層上。
一種優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠是由大于約45～約95重量％的彈性體芯層和約60～5重量％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯組成。丙烯酸酯橡膠及其制備方法，如前所述，在Owens的美國(guó)專(zhuān)利3,808,180和Witman的美國(guó)專(zhuān)利4,299,928中有更詳細(xì)的討論，各專(zhuān)利包括于此供參考。許多二烯基和丙烯酸酯基的芯-殼接枝共聚物都能從Rohm & Haas公司購(gòu)到，商品名為AcryloidTM和ParaloidTM彈性體。
可用于本發(fā)明組合物的其它補(bǔ)充沖擊改性劑或熱塑彈性體是那些通常基于長(zhǎng)鏈烴類(lèi)主鏈(“烯烴彈性體”)彈性體，它們多從許多單鏈烯基或二鏈烯基單體制備并可用一種或多種苯乙烯類(lèi)單體進(jìn)行接枝。說(shuō)明足以達(dá)到此目的的已知物質(zhì)變換的烯烴彈性體的幾個(gè)代表性實(shí)例如下丁基橡膠；氯化聚乙烯橡膠；氯磺化聚乙烯橡膠；烯烴聚合物或共聚物如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/辛烯-1共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物，在這些彈性體上可以接枝上一種或多種苯乙烯類(lèi)單體；氯丁橡膠、腈基橡膠；氫化苯乙烯/丁二烯橡膠；各種腈基橡膠；聚酯與聚氨酯彈性體；聚丁二烯與聚異戊二烯。
合適的反應(yīng)性增容劑包括美國(guó)專(zhuān)利5,308,894中第8列第26行至第9列第65行所討論的含烯類(lèi)環(huán)氧化物的化合物。一般地說(shuō)，這些化合物是從(i)至少一種烯烴單體，如乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯或它們的混合物；和(ii)至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基或烯類(lèi)單體，所形成的聚合物。有代表性的乙烯基單體包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯和鹵代苯乙烯。合適的其它乙烯基單體在第8列第60行到第9列第13行中有所描述。烯類(lèi)不飽和單體包括不飽和羧酸的縮水甘油酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯以及第9列19-31行所述的其它單體。第9列37-58行也對(duì)適合于制備含烯類(lèi)環(huán)氧化物的化合物的方法作了扼要的闡述。
為其它目的，可以很方便地將下述各種添加劑用于本發(fā)明組合物中，用任何一種或多種均可防腐劑，如有機(jī)金屬化合物、isothazolones、有機(jī)硫化合物與硫醇；抗氧劑，如酚類(lèi)化合物、仲胺、亞磷酸鹽或硫酯；抗靜電劑，如季銨化合物、胺類(lèi)和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增強(qiáng)劑，如玻璃、金屬碳酸鹽如碳酸鈣、金屬硫酸鹽如硫酸鈣、滑石粉、粘土或石墨纖維；水解穩(wěn)定劑；潤(rùn)滑劑，如脂肪酸、脂肪醇、酯類(lèi)、脂肪酸酰胺、硬脂酸金屬鹽、石蠟與微晶蠟、硅氧烷和正磷酸酯；脫模劑，如細(xì)粒或粉末狀固體、肥皂、蠟、硅油、聚乙二醇和復(fù)合酯如三羥甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；顏料、染料和著色劑；增塑劑，如二元酸(或它們的酸酐)與一元醇形成的酯，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑，如有機(jī)錫硫醇鹽、氫硫基乙酸的辛基酯以及羧酸鋇或羧酸鎘；紫外光穩(wěn)定劑如受阻胺、鄰-羥基-苯基苯并三唑、2-羥基-4-烷氧基苯酮、水楊酸鹽、氰基丙烯酸酯、鎳螯合物以及丙二酸亞芐酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。優(yōu)選的受阻酚類(lèi)抗氧化劑是Ciba-Geigy公司的產(chǎn)品IrganoxTM1076。上述每一種添加劑，如果使用，則其量一般不超過(guò)組合物總重量的45％，有利地，為組合物總重量的0.001～20％，優(yōu)選0.01～15％，更優(yōu)選0.1～10％。
利用許多傳統(tǒng)方法中的任何一種都可將本發(fā)明的聚合物共混物制成部件、片材或其它形式。這類(lèi)方法包括，例如，注塑成型、吹塑成型和擠出成型。也可將組合物成型、紡絲或牽伸，或?yàn)楸∧?、纖維、多層層壓材料或擠出片材，也可與一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)組合，在任何適用此類(lèi)目的機(jī)器上進(jìn)行。制造可以在濕固化之前或之后進(jìn)行，但優(yōu)選在濕固化后進(jìn)行，以提高與易加工有關(guān)的流變性能。
從熱塑性聚合物共混物的組合物制備模塑制品的優(yōu)選工藝分為三步，所述組合物包含一個(gè)基本上沒(méi)有交聯(lián)的熱塑性基體樹(shù)脂相和一個(gè)分散在該基體樹(shù)脂中以一個(gè)個(gè)獨(dú)立的硅烷-接枝微區(qū)存在的硅烷-接枝彈性體相。在步驟a)中，將熱塑性聚合物基體樹(shù)脂，如聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物，與硅烷-接枝的彈性體，如硅烷-接枝的SLEP，進(jìn)行物理共混。硅烷-接枝聚合物的制備可以按前述方法或按以下實(shí)例1-3所述方法進(jìn)行。物理共混最好是干混。然后把物理混合的聚合物在步驟b)中進(jìn)行熔體混合，優(yōu)選在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中，將其中的聚合物加熱到適于熔化這些聚合物的溫度。對(duì)于象聚丙烯和硅烷-接枝SLEP之類(lèi)的優(yōu)選聚合物，溫度為240℃。擠出機(jī)以足以實(shí)現(xiàn)聚合物混合的速率工作。速率將取決于所選的聚合物和擠出機(jī)的類(lèi)型與尺寸。在實(shí)例1-3中所用的30mm雙螺桿擠出機(jī)，對(duì)于這些實(shí)例中的優(yōu)選聚合物，工作速率為247rpm。優(yōu)選將一種錫催化劑，如DBTDL，在熔體擠出前加進(jìn)熔體混合聚合物中，然后在擠出后通過(guò)冷卻水浴，切成顆粒并收集起來(lái)供步驟c)進(jìn)一步加工。步驟c)包括將熔體共混物轉(zhuǎn)化為成形制品，其中，硅烷-接枝彈性體相發(fā)生支化、輕度交聯(lián)或兩者兼有。步驟c)優(yōu)選選自下列一組的模塑成型工藝注塑成型、吹塑成型、注吹成型、擠吹成型、共注塑成型、共擠出成型、片材或薄膜擠出接著熱成型的組合成型、壓縮模塑成型和型坯成型。如果，例如，用注塑成型，則可將錫催化劑的加入推遲到混合后的聚合物在注塑機(jī)內(nèi)處于熔融狀態(tài)時(shí)再進(jìn)行。小規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，優(yōu)選將催化劑以分散在礦物油中的形式加入。大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，熟練技工很容易確定其它加入方法，例如，用一種與聚合物共混物的組分相容的高濃度催化劑/聚合物體系。
上述三步法的許多變異都是可行的，以下所述為簡(jiǎn)單的實(shí)例，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。熟練技工不必過(guò)多的實(shí)驗(yàn)就能判明其它的變異。
一種變異是在步驟b)與步驟c)之間加進(jìn)一個(gè)中間步驟b1)。在步驟b1)中，將彈性體相在一定量的水中暴露一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以促進(jìn)微區(qū)內(nèi)的支化、交聯(lián)或同時(shí)支化和交聯(lián)。交聯(lián)、支化或兩者兼具的程度，優(yōu)選進(jìn)行到足以提高微區(qū)內(nèi)的分子量并使這些微區(qū)在步驟c)中比基本上沒(méi)有交聯(lián)的微區(qū)更不容易變形。
第二種變異是在步驟c)后加上一個(gè)步驟d)。在步驟d)中，將已成形的制品在一定量的水中暴露一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以促進(jìn)彈性體相微區(qū)內(nèi)的支化、交聯(lián)或同時(shí)支化與交聯(lián)。交聯(lián)、支化或兩者兼具的程度達(dá)到足以提高成形制品的沖擊性能而又不會(huì)將成形制品轉(zhuǎn)化為熱固性制品。
三步法以及第一和第二種變異方法中的一種或兩種還可進(jìn)一步改進(jìn)，以調(diào)節(jié)基本上沒(méi)有硅烷-接枝的以一個(gè)個(gè)微區(qū)存在的第二彈性體相。第二彈性體相包含至少一種選自下列一組的彈性體熱塑彈性體和芯-殼彈性體。優(yōu)選在步驟a)中加入作為第二相的彈性體。
三步法和上述任何一種變異方法或改進(jìn)方法都還可通過(guò)選擇加入促進(jìn)硅烷-接枝彈性體微區(qū)交聯(lián)、支化或兩者的催化劑的時(shí)機(jī)作進(jìn)一步改進(jìn)。催化劑的加入可以在步驟a)之前、步驟a)之中、步驟b)之中、步驟b)之后但在步驟c)之前進(jìn)行，或它們的組合。
如果需要，則三步法與上述改進(jìn)方法與變異方法中的任何一種或所有方法均可在步驟b)與步驟c)之間加上一個(gè)中間步驟來(lái)改變。當(dāng)所述方法已經(jīng)通過(guò)加入b1)步而改進(jìn)了，則該中間步驟優(yōu)選放在步驟b1)之后。該中間步驟包括以固體顆粒形式回收熔體共混物。在該中間步驟之后還可增加一個(gè)第二中間步驟，其中，將促進(jìn)彈性體微區(qū)的交聯(lián)、支化或同時(shí)兩者的催化劑于步驟c)之前加進(jìn)固體顆粒中。
三步法，不論對(duì)第二彈性體相的加入是否作了改進(jìn)，還可包括在步驟b)與步驟c)之間的三個(gè)相繼步驟b1)，b2)和b3)。步驟b1)包括以固體顆粒形式回收熔體共混物，步驟b1)之后的步驟b2)包括把固體顆粒轉(zhuǎn)化為熔體。步驟b2)后的步驟b3)包括在固體顆粒中加入促進(jìn)彈性體微區(qū)交聯(lián)、支化或兩者的催化劑。
三步法，不論對(duì)第二彈性體相的加入是否作了改進(jìn)，還可以在步驟a)中加入少量的至少一種選自下列一組的樹(shù)脂聚(α-烯烴)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
下述實(shí)例說(shuō)明，但無(wú)論明顯地還是隱含的，決不限制本發(fā)明的范圍。除非特別說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)均是指總重量的重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的實(shí)例用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，對(duì)比實(shí)例用字母表示。實(shí)例1-3和對(duì)比實(shí)例A以過(guò)氧化二枯基(DCP)為自由基引發(fā)劑，將乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)接枝到一種SLEP或聚烯烴彈性體上去。以VTMOS∶DCP的重量比為20∶1制備接枝聚合物，使實(shí)例1、實(shí)例2和實(shí)例3中VTMOS的含量分別為0.4重量％、0.8重量％和1.2重量％。所述SLEP是一種實(shí)驗(yàn)性的乙烯/辛烯-1共聚物，其密度為0.858g/cm3，熔體指數(shù)為1g/10min，可從杜邦道ElastomerL.L.C購(gòu)得。VTMOS和DCP都可從Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得。對(duì)比實(shí)例A是未接枝(不含VTMOS或DCP)的純凈SLEP。
將VTMOS與DCP的溶液加進(jìn)盛有干燥SLEP粒料的容器中。將容器密封，并將其中的物料混合20～40分鐘，使溶液均勻地被吸附上并吸收進(jìn)粒料中。然后將容器中的物料轉(zhuǎn)移到Werner Pfleiderer公司制造的、配備有高剪切混合螺桿的ZSK 30mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中。以250℃和每分鐘250轉(zhuǎn)(RPM)的操作條件使擠出機(jī)有效地熔融混合容器中的物料。接著，通過(guò)乙烯基硅烷單體的自由基加成將熔體混合的容器中的物料轉(zhuǎn)化為接枝聚合物。然后將熔體混合的接枝聚合物冷卻下來(lái)，把擠出條切成顆粒，收集起來(lái)備進(jìn)一步加工用。對(duì)于對(duì)比實(shí)例A，省略了這一步，因此最后給出的對(duì)比實(shí)例A所經(jīng)受的熱歷程或熔體加工步驟比實(shí)例1-3的短。
對(duì)于實(shí)例1-3，聚合物共混物的制備是首先將接枝聚合物粒料按每1000g接枝共聚物加0.3ml的25重量％二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(可以從Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得)與75重量％礦物油的溶液進(jìn)行混合。兩個(gè)百分?jǐn)?shù)均以溶液總重量為基準(zhǔn)。把溶液加進(jìn)容器中的接枝聚合物粒料中，進(jìn)行混合，蓋上蓋子，然后搖動(dòng)容器，使其中的溶液分布到顆粒表面上。由于在未接枝的凈SLEP中沒(méi)有交聯(lián)的部分，所以在對(duì)比實(shí)例A中省略了這一混合步驟。對(duì)于實(shí)例1-3和對(duì)比實(shí)例A中的每個(gè)實(shí)例，都迅即將粒料與全同立構(gòu)聚丙烯均聚物粒料進(jìn)行干混，其重量比為75重量份(pbw)的聚丙烯比25pbw的接枝聚合物，均以聚丙烯和接枝聚合物的總重量為基準(zhǔn)。聚丙烯在230℃和2.16kg條件下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為35，可以從Himont公司購(gòu)得，其商品名為ProfaxPD-701。然后將該聚合物共混物在類(lèi)似于接枝中所用的但配備了一個(gè)不同構(gòu)形螺桿的擠出機(jī)中進(jìn)行熔體共混。在制備熔體共混物中所用的構(gòu)形具有幾個(gè)基本捏合段、接著是齒輪混合螺槽，從而形成能產(chǎn)生中等剪切的高效混合構(gòu)型。擠出機(jī)的工作溫度為240℃，速度為247RPM。使熔體共混物通過(guò)一個(gè)冷卻水浴，然后切粒并收集起來(lái)，供注塑成型用。
對(duì)于實(shí)例1-3，為加速一部分粒料的交聯(lián)，在每2000g的份額中加入40ml水，密封在聚乙烯口袋中。然后把這些份額置于烘箱內(nèi)，在設(shè)定溫度50℃下烘24小時(shí)。24小時(shí)后，將它們從袋中取出，放進(jìn)敞口盤(pán)，轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，于105℃的設(shè)定溫度下烘4小時(shí)，得到適合于注塑成型的粒料。不含可交聯(lián)部分的對(duì)比實(shí)例A不必經(jīng)歷這一步。
用70美噸(約63600kg)Arburg模塑成型機(jī)以注塑成型法制備美國(guó)試驗(yàn)與材料學(xué)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)試樣。模塑溫度如下料筒溫度設(shè)定為220℃(進(jìn)料段)、210℃、200℃和200℃(噴咀段料筒溫度)，而模具溫度為40℃。注射周期維持如下注射1.8s，保壓15s，冷卻20s。注射與保壓壓力為約20～25巴(2.0～2.5MPa)，可按需要調(diào)節(jié)到完全充滿(mǎn)模腔為止。熟練技工很容易做這類(lèi)調(diào)節(jié)。
用ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)模塑試樣。此外，用Izod沖擊試驗(yàn)機(jī)和一臺(tái)裝備有10密耳(0.25mm)輪的低速切口機(jī)，按ASTM D-256測(cè)定缺口Izod值。熔結(jié)縫的無(wú)缺口Izod試樣從雙澆口拉伸試片的中段切取并在Izod沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)。以6000倍或更高的放大倍數(shù)和用氯化釕染色的樣品作透射電鏡(TEM)觀測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果示于下表1。Izod沖擊值以英尺·磅/英寸2(fpsi)或千焦/米2(kjsm)為單位測(cè)量。拉伸強(qiáng)度以磅/英寸2或MPa為單位測(cè)量。
表I
表1中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的共混物均具有理想的Izod沖擊值、拉伸性能和伸長(zhǎng)率的綜合性能。相比之下，對(duì)比實(shí)例A這種不含硅烷-接枝的熔體共混聚合物，其Izod沖擊值和熔結(jié)縫伸長(zhǎng)率要低得多。此外，熔結(jié)縫的拉伸強(qiáng)度也象試樣的伸長(zhǎng)率一樣較低。因此這些數(shù)據(jù)表明彈性體經(jīng)硅烷接枝，其性能優(yōu)于以未經(jīng)硅烷接枝的彈性體相制備的共混物，即使后一種共混物所經(jīng)受的熱歷程比前一種有硅烷接枝的共混物所受的短。實(shí)例4-10用實(shí)例1-3方法的改進(jìn)方法制備7種可交聯(lián)聚合物。以不同的接枝彈性體制備實(shí)例7-10。用與實(shí)例1-3中相同的乙烯/辛烯-1聚合物(EO-1)制備實(shí)例4-6。以Engage8190制備實(shí)例7和8，Engage是一種由93重量％的EO-1和7重量％的PP-2構(gòu)成的共混物(稱(chēng)為EO-2)，其平均密度為0.859g/cm3，熔體指數(shù)(190℃，2.16kg)為1g/10min，可以從杜邦公司道氏Elastomers L.L.C購(gòu)得。Engage是杜邦公司道氏Elastomers L.L.C的注冊(cè)商標(biāo)。實(shí)例9是用一種由90重量％的EO-1與10重量％的聚碳酸酯樹(shù)脂(PC-1)組成的共混物制備的，所述聚碳酸酯樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率為80g/10min(ASTM D-1238，300℃，1.2kg)，可從道氏化學(xué)公司購(gòu)得，商品名為XU-73109.01。實(shí)例10用一種90重量％的EO-1與10重量％的非晶態(tài)聚酯樹(shù)脂(KodakPCTG)的共混物制備，這種聚酯樹(shù)脂可從Eastman Kodak公司購(gòu)得。制備這種可接枝聚合物之前，先將PC-1和PCTG在105℃預(yù)烘干過(guò)夜。下表2給出了聚合物、VTMOS和DCP的量，以g為單位。表2也給出了每種可接枝聚合物在剛擠出后的熔體指數(shù)(MI)，單位為g/10min。
表II
實(shí)例11-25和對(duì)比實(shí)例B與C對(duì)下面說(shuō)明的某些演異，按實(shí)例1-3，以及對(duì)于實(shí)例B與C，按對(duì)比實(shí)例A制備了一系列16個(gè)(實(shí)例11-24和對(duì)比實(shí)例B與C)。實(shí)例11-24采用實(shí)例4-9中制備的可接枝聚合物。對(duì)比實(shí)例B和C，和對(duì)比實(shí)例A一樣，用不含硅烷接枝的EO-1，且不與DBTDL混合或制備。在實(shí)例11-15中，熔體共混物制備中沒(méi)有用任何DBTDL，因?yàn)镈BTDL是按下所述方法加進(jìn)模塑成型機(jī)內(nèi)的。實(shí)例16-24用200ppm的DBDTL制備，DBDTL的加入如實(shí)例1-3所述，在下面還要作進(jìn)一步闡述。對(duì)比實(shí)例B和實(shí)例11-20用與實(shí)例1-3相同的聚丙烯均聚物(PP-1)制備。對(duì)比實(shí)例C和實(shí)例21-24用一種MFR為12g/10min的Himont公司商品名為Profax6323的聚丙烯均聚物(PP-2)制備。按表3所示的量加入Irganox1010，這是一種酚類(lèi)抗氧劑(AO-1)，可從Ciba Geigy公司購(gòu)得實(shí)例11-24的配方示于表III，其中所有用量均為克。
實(shí)例25用一種VTMOS接枝含量較高的可接枝聚合物，制備方法如下將0.3cm3的25重量％DBTDL與75重量％礦物油的混合物加入到538gEO-2中，兩個(gè)百分?jǐn)?shù)均以混合物重量為基準(zhǔn)，EO-2已用實(shí)例1-3的方法接枝了1.8重量％的VTMOS。將接枝聚合物與DBTDL/礦物油混合物搖動(dòng)1分鐘，然后與1462g的PP-2共混，再搖動(dòng)1分鐘，并立即將混合物擠出造粒，形成適合于注塑成型的粒料。
在實(shí)例11-15中，將200ppm的DBTDL加進(jìn)模塑成型機(jī)中。收集模塑部件，裝進(jìn)內(nèi)含40g水的密封聚乙烯口袋中。每袋都在設(shè)定溫度為50℃的烘箱內(nèi)烘24小時(shí)，以促進(jìn)彈性體通過(guò)濕固化而交聯(lián)。然后將部件從袋中取出，在50℃的設(shè)定溫度下風(fēng)干8小時(shí)。風(fēng)干后在試驗(yàn)前于室溫和50％的濕度下平衡72小時(shí)。模塑部件在50℃烘箱中進(jìn)行老化能使部件發(fā)生部分退火。退火又導(dǎo)致聚丙烯相結(jié)晶度提高。結(jié)晶度提高就是，至少部分是，模量與熱變形性能高于預(yù)期值的原因。實(shí)例11-15的結(jié)果概括在下表IV中。
在實(shí)例16-20中，將200ppm的DBTDL在熔體共混過(guò)程中加進(jìn)擠出機(jī)內(nèi)，收集擠出粒料，裝進(jìn)內(nèi)含40g水的密封聚乙烯袋中。每袋都在設(shè)定溫度為50℃的烘箱內(nèi)烘24小時(shí)，以促進(jìn)彈性體微區(qū)通過(guò)濕固化而交聯(lián)。然后將顆粒從口袋中取出，于模塑成型前在100℃風(fēng)干16小時(shí)。實(shí)例16-20的結(jié)果概括在下表V中。
實(shí)例21-25用與實(shí)例16-20相同的方法加入DBTDL。實(shí)例21-25的結(jié)果概括在下表VI中。
在表IV-VI和VIII-IX中，拉伸性能與模量值以psi/MPa為單位表示，Dynatup能量值以英尺·磅(ft-p)或焦耳(J)表示。此外，“NB”表示未斷，數(shù)據(jù)部分的“+”表示試驗(yàn)在試樣未斷而中止時(shí)的值。
表III
<p>表IV
<p>表V
表VI
表IV，V和VI中的數(shù)據(jù)表明，通過(guò)在加工過(guò)程中任意時(shí)刻加入交聯(lián)或支化催化劑，很容易制備本發(fā)明的代表性熱塑性聚合物共混物。典型的加入時(shí)刻是擠出之前、擠出過(guò)程中以及擠出之后但在將聚合物共混物模塑成制品之前或之中。共混物也可在沒(méi)有催化劑存在時(shí)制備，如果很容易獲得水份并能與彈性體微區(qū)接觸一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使支化、交聯(lián)或兩者達(dá)到所需的水平的話(huà)。相對(duì)于不用硅烷交聯(lián)去產(chǎn)生硅烷可交聯(lián)相(對(duì)比實(shí)例B與C)時(shí)所制備的共混物，本發(fā)明的共混物表現(xiàn)出提高的物理性能，如熔結(jié)縫強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和剪切敏感性。
實(shí)例26-35用實(shí)例1-3中的方法作了改進(jìn)的方法，以聚碳酸酯、聚酯或同時(shí)以?xún)烧咦鳛榛w樹(shù)脂，制備一系列10個(gè)聚合物共混物。所述聚碳酸酯(PC-2)是一種MFR(300℃，1.2kg載荷)為14g/10min的樹(shù)脂，可從道氏化學(xué)公司購(gòu)得，商品名為Calibre300-15。所述聚酯是特性粘數(shù)(IV)為0.59的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹(shù)脂，可從殼牌化學(xué)公司購(gòu)得，商品名為T(mén)raytuf5900C。用實(shí)例4，9和10(表11)的硅烷-接枝聚合物制備共混物。此外，實(shí)例32-33含有40g乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/GMA)共聚物，這種共聚物可從Elf Atochem公司購(gòu)得，商品名為L(zhǎng)otader8840。E/GMA共聚物作增容劑用。所有實(shí)例都含4g Irganox1076，它是一種Ciba Geigy公司出售的酚類(lèi)抗氧劑(AO-2)。所有實(shí)例都還含有一種DBTDL(25重量％)/礦物油(75重量％)的分散體系(CAT)，其用量如下表VII所示。這種分散相是在聚合物共混物擠出期間或在剛要擠出之前加入的。擠出機(jī)的操作條件為275℃和250RPM。
表VII
實(shí)例26-35的模塑成型與實(shí)例1-3相同，唯一的區(qū)別在于模塑成型機(jī)的整個(gè)料筒溫度均為275℃以及模具溫度為170°F(約94℃)。注射周期為注射4s，保壓5s，冷卻5s。模塑成型的試樣，除了以PET為基體樹(shù)脂的情況之外，按ASTM試驗(yàn)時(shí)，預(yù)期與實(shí)例1-3表現(xiàn)出相似的行為。催化劑傾向于使聚酯至少部分地解聚。沒(méi)有錫催化劑時(shí)，通過(guò)濕固化可避免解聚反應(yīng)。
表VIII
表IX
用前面公開(kāi)的所有其它基體聚合物、彈性體相、硅烷材料和催化劑，預(yù)期得到與實(shí)例1-35給出的結(jié)果類(lèi)似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物共混物的組合物，它包含一個(gè)基本上沒(méi)有交聯(lián)的熱塑性基體樹(shù)脂相和一個(gè)分散在該基體樹(shù)脂相中以一個(gè)個(gè)硅烷-接枝的微區(qū)存在的硅烷-接枝彈性體相，所述微區(qū)含有彈性體，彈性體通過(guò)硅烷鍵發(fā)生支化、交聯(lián)或同時(shí)支化與交聯(lián)，其程度達(dá)到足以提高彈性體的分子量并使這些微區(qū)在組合物加工過(guò)程中比基本上沒(méi)有支化和交聯(lián)的彈性體微區(qū)更不易變形；所述熱塑性基體樹(shù)脂是至少一種選自下列一組的樹(shù)脂聚(α-烯烴)均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、縮醛聚合物、苯乙烯聚合物或共聚物、聚苯醚聚合物和聚氯乙烯，所述彈性體相是至少一種選自下列一組的聚合物基本上線(xiàn)形的乙烯聚合物、線(xiàn)形乙烯聚合物、超低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、二烯改性的乙烯/α-烯烴共聚物和氫化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，所述彈性體在交聯(lián)前的密度低于約0.920g/cm3。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中，所述彈性體在交聯(lián)前的密度低于約0.900g/cm3。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中，所述彈性體在交聯(lián)前的密度至少為約0.850g/cm3。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中氫化苯乙烯嵌段聚合物是至少一種選自下列一組的二嵌段或三嵌段聚合物氫化苯乙烯/丁二烯聚合物、氫化苯乙烯/異戊二烯聚合物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段聚合物以及苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段聚合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中，聚(α-烯烴)基體樹(shù)脂是聚丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物中的至少一種。
7.權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種熱塑彈性體或芯-殼彈性體。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中，硅烷-接枝彈性體微區(qū)、硅烷-接枝彈性體微區(qū)與基體樹(shù)脂相之間的界面區(qū)域或兩者都還包含少量的至少另一種選自下列一組的樹(shù)脂聚(α-烯烴)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中，所述的量少于微區(qū)重量的約20重量％。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中，所述的量少于微區(qū)重量的約15重量％。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中，所述的另一種樹(shù)脂是至少部分硅烷-接枝的。
12.權(quán)利要求1的組合物，它還包含一個(gè)第二彈性體相，它以一個(gè)個(gè)基本上沒(méi)有硅烷接枝的微區(qū)存在，所述第二彈性體相包含至少一種選自下列一組的彈性體熱塑彈性體和芯-殼彈性體。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中，所述組合物的組分以下述重量比存在基體樹(shù)脂與硅烷-接枝彈性體相的重量比是約50～約99重量份的基體樹(shù)脂比約50～約1重量份的彈性體相，所有份數(shù)都以組合物的總重量為基準(zhǔn)，以總重量為100重量份計(jì)。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中，所述重量比是約60～約97重量份的基體樹(shù)脂比約40～約3重量份的彈性體相。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中，第二彈性體相的含量為組合物總重量的約1～約30重量份。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中，所述的量為約3～約20重量份。
17.權(quán)利要求1的組合物，它還包含一種增容劑。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中，所述增容劑是含環(huán)氧官能度的共聚物，所述環(huán)氧官能度是丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
19.一種從熱塑性聚合物共混物的組合物制備模制品的方法，所述組合物包含一個(gè)基本上沒(méi)有交聯(lián)的基體樹(shù)脂相和一個(gè)分散在該基體樹(shù)脂相中以一個(gè)個(gè)硅烷-接枝的微區(qū)存在的硅烷-接枝彈性體相，所述微區(qū)含有能被支化、交聯(lián)或同時(shí)被支化與交聯(lián)的彈性體，所述方法包括a)形成熱塑性基體樹(shù)脂和硅烷-接枝彈性體樹(shù)脂的共混物；b)將共混物轉(zhuǎn)化為熔體共混物，其中彈性體相主要以一個(gè)個(gè)分散在熱塑性基體樹(shù)脂相中的微區(qū)存在；以及c)把熔體共混物轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚沃破?，其中硅?接枝彈性體相是支化、輕度交聯(lián)或兩者兼具的。
20.權(quán)利要求19的方法，它在步驟b)和c)之間還包括一個(gè)中間步驟b1)，其中，使彈性體相微區(qū)在一定量的水中暴露一段時(shí)間，該時(shí)間應(yīng)長(zhǎng)得足以把微區(qū)內(nèi)的支化、交聯(lián)或兩者提高到足夠高的程度，從而提高微區(qū)內(nèi)彈性體的分子量并使這些微區(qū)在步驟c)期間比基本上沒(méi)有交聯(lián)的彈性體微區(qū)更不容易變形。
21.權(quán)利要求19的方法，它還包括一個(gè)后續(xù)步驟d)，其中，使成形制品在一定量的水中暴露一段時(shí)間，該時(shí)間應(yīng)長(zhǎng)得足以把彈性體相微區(qū)內(nèi)的支化、交聯(lián)或兩者促進(jìn)到能提高成形制品的沖擊性能而又不會(huì)使成形制品轉(zhuǎn)化為熱固性制品的程度。
22.權(quán)利要求19-21中任何一項(xiàng)的方法，其中，所述熱塑性共聚物的組合物還包含一個(gè)第二彈性體相，它以一個(gè)個(gè)基本上沒(méi)有硅烷-接枝的微區(qū)存在，所述第二彈性體相包含至少一種選自下列一組的彈性體熱塑性彈性體和芯-殼彈性體，這些用于第二相的彈性體是在步驟a)中加入的。
23.權(quán)利要求22的方法，其中促進(jìn)硅烷-接枝彈性體微區(qū)支化、交聯(lián)或兩者的催化劑是在步驟a)之前加進(jìn)硅烷-接枝彈性體樹(shù)脂中的。
24.權(quán)利要求22的方法，其中促進(jìn)硅烷-接枝彈性體微區(qū)支化、交聯(lián)或兩者的催化劑是在步驟a)中加進(jìn)硅烷-接枝彈性體樹(shù)脂中的。
25.權(quán)利要求22的方法，其中促進(jìn)彈性體微區(qū)支化、交聯(lián)或兩者的催化劑是在步驟b)中加進(jìn)熔體共混物中的。
26.權(quán)利要求22的方法，其中促進(jìn)彈性體微區(qū)支化、交聯(lián)或兩者的催化劑是在步驟b)之后但在步驟c)之前加進(jìn)熔體共混物中的。
27.權(quán)利要求22的方法，它還包括在步驟b)和c)之間的一個(gè)步驟，其中，以固體顆粒形式回收熔體共混物。
28.權(quán)利要求19或22的方法，它還包括在步驟b)和c)之間的一個(gè)步驟，其中，以固體顆粒形式回收熔體共混物，并將促進(jìn)彈性體微區(qū)交聯(lián)、支化或兩者的催化劑在步驟c)之前加進(jìn)固體顆粒中。
29.權(quán)利要求19或22的方法，它還包括在步驟b)和c)之間的三個(gè)相繼步驟b1)、b2)和b3)，步驟b1)包括以固體顆粒形式回收熔體共混物，步驟b1)之后的步驟b2)包括將固體顆粒轉(zhuǎn)化為熔體，以及在步驟b2)之后的步驟b3)，其中，將促進(jìn)彈性體微區(qū)交聯(lián)、支化或兩者的催化劑在步驟c)之前加進(jìn)熔體中。
30.權(quán)利要求19或22的方法，它還包括在步驟a)中加入少量的至少一種選自下列一組的樹(shù)脂聚(α-烯烴)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
31.權(quán)利要求19或22的方法，其中步驟c)是一種選自下列一組的模塑成型方法注塑成型、吹塑成型、注吹成型、擠吹成型、共注塑成型、共擠出成型、片材或薄膜擠出后緊接著熱成型的組合成型、壓縮模塑成型和型坯成型。
32.權(quán)利要求30的方法，其中，模塑成型方法是共注塑成型或共擠出成型，以及至少有一股用于該方法的聚合物原料流含有所述熱塑性聚合物共混物的組合物。
全文摘要
以多步法制備包含一個(gè)基本上沒(méi)有交聯(lián)的熱塑性基體樹(shù)脂相和一個(gè)硅烷—接枝彈性體分散相的熱塑性聚合物共混物的組合物,所述方法以熱塑性樹(shù)脂與彈性體的熔體混合開(kāi)始,兩者在熔體混合所用的溫度下粘度接近。優(yōu)選,但非必須,將促進(jìn)硅烷交聯(lián)、支化或兩者的催化劑,在熔體混合相處于熔體狀態(tài)或以固態(tài)回收后加入熔體混合相。然后,在將熔體混合相轉(zhuǎn)化為成形制品之前或之后,讓熔體混合相與任選的催化劑受潮,使彈性體分散相微區(qū)內(nèi)發(fā)生支化和交聯(lián)。交聯(lián)和支化會(huì)提高彈性體的分子量并穩(wěn)定分散微區(qū)的形狀。所述彈性體相可能含非彈性體聚合物。在所述熱塑性聚合物共混物的組合物中也可能含一個(gè)非接枝的第二彈性體相。
文檔編號(hào)C08L23/10GK1245514SQ97181482
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月25日
發(fā)明者M·K·勞夫納, J·E·布蘭 申請(qǐng)人:杜邦唐彈性體公司