專利名稱：共聚體組合物及其平擠彈性膜的制作方法
本申請(qǐng)要求以1996年12月12日遞交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/032825作為優(yōu)選權(quán)基礎(chǔ)。
平擠彈性膜為高透明性薄膜，可用于保護(hù)和包裹各種商品或制品以使其便于運(yùn)輸和貯存。這種具有商業(yè)用途的薄膜目前是采用乙烯聚合物和共聚物為原料而制備的。人們迫切希望這種聚合物能夠具有優(yōu)異的加工性能，也就是說(shuō)它們?cè)谳^低的能耗下能夠以較高的生產(chǎn)率加工成平擠彈性膜，同時(shí)保持較小的熔體流動(dòng)性方面的波動(dòng)。以往要求采用具有高剪切速率響應(yīng)的乙烯/α-烯烴共聚物(這里剪切響應(yīng)被定義為高載荷下的熔融指數(shù)與聚合物熔融指數(shù)的商)。如本專業(yè)技術(shù)人員所知的那樣，這種聚合物的高熔體流動(dòng)速率(MFR)往往預(yù)示著其具有相對(duì)較寬的分子量分布。典型的Ziegler型催化的線型低密度聚乙烯由于具有相對(duì)較寬的分子量分布，現(xiàn)已用于這種應(yīng)用中。
用于制備平擠彈性膜的聚合物是否易于加工是十分重要的，但同時(shí)人們也迫切希望這種薄膜具有較高的抗沖擊強(qiáng)度和貨盤(pán)上(on-pallet)抗穿刺強(qiáng)度。對(duì)于典型的Ziegler Natta型催化的線型乙烯/α-烯烴聚合物來(lái)說(shuō)，提高抗沖擊強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度往往需要通過(guò)降低分子量分布或在分子量分布變窄的同時(shí)也提高分子量來(lái)實(shí)現(xiàn)。
美國(guó)專利No.5,231,151和5,487,938(發(fā)明人Spencer等)報(bào)道，按照ATREF標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的高密度級(jí)分超過(guò)17％和分子量分布(MWD)小于3.6的線型低密度聚乙烯(LLDPE)特別適于制備用作貨盤(pán)化外包裝的平擠膜。
美國(guó)專利No.4,243,619(發(fā)明人Fraser等)描述了一種從窄分子量分布的聚合物組合物制備薄膜的方法。該聚合物組合物為采用Ziegler催化劑制備的乙烯/α-烯烴共聚物，它可用于制備彈性膜，并且具有良好的光學(xué)和力學(xué)性能。
美國(guó)專利No.5,175,049(發(fā)明人Huff等)描述了一種包裝粘附膜，它是一種至少含有兩層的多層膜。外層膜含有很低密度的乙烯/α-烯烴共聚物(LVLDPE)，并且至少一層膜含有線型低密度乙烯/α-烯烴共聚物(LLDPE)。這些組合物具有適于作為包裹材料的特異的粘附性能。
窄分子量分布的線型聚合物具有較低的熔體彈性，這給熔體的制備帶來(lái)一些問(wèn)題。這類聚合物在相對(duì)較低的擠出速率下其表層熔體顯著地發(fā)生破裂因而不適于加工，并且引起最終產(chǎn)品表面的不規(guī)整。這些不規(guī)整給包裝材料帶來(lái)一些麻煩，例如不便于對(duì)條形碼進(jìn)行電子識(shí)別。因此目前制備既能夠表現(xiàn)出良好的加工性，又具有較高的耐穿刺性能、沖擊性能、可拉伸性能和可制備出較少表面不規(guī)整性薄膜的樹(shù)脂還是比較困難的。
近期出現(xiàn)的用于乙烯/α-烯烴共聚合的基于茂金屬的催化劑已經(jīng)成功地制備出新型的乙烯共聚體。這里所說(shuō)的“共聚體”是指一種聚合物，其中至少兩種不同的單體通過(guò)聚合而得到此共聚體。這包括共聚物和三元共聚物等。
這些茂金屬催化劑包括雙(環(huán)戊二烯基)催化劑體系和幾何構(gòu)型受限的單(環(huán)戊二烯基)催化劑體系。這種幾何構(gòu)型受限的金屬配合物及其制備方法在1990年7月3日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.545,403(EP-A-416,815)、1990年7月3日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.547,718(EP-A-468,651)、1991年3月20日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.702,475(EP-A-514,828)、1992年3月1日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.876,268(EP-A-520,732)、1993年1月21日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.8,003(WO 93/19104)、美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/241,523(WO 95/00526)，以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802和US-A-5,132,380中有公開(kāi)報(bào)道。
在1991年3月20日公布的EP-A 418,044(相當(dāng)于美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/758,654)和美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/758,660中公開(kāi)和要求保護(hù)了特別適于用作烯烴聚合催化劑的前述幾何構(gòu)型受限的催化劑的某些正離子衍生物。在1991年6月24日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.720,041中公開(kāi)了前述幾何構(gòu)型受限的催化劑和各種硼烷的某些反應(yīng)產(chǎn)物，并描述和要求保護(hù)了它們的制備方法。在US-A 5,453,410中公開(kāi)了正離子型幾何構(gòu)型受限的催化劑和鋁氧烷的組合，它們適于作為烯烴聚合的催化劑。上述尚未授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)、已公開(kāi)的美國(guó)專利和公布的歐洲專利申請(qǐng)所描述的全部?jī)?nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
采用茂金屬催化劑體系已制備出新的共聚體，并對(duì)含有這些物料的組合物提出了新的要求。例如與傳統(tǒng)的Ziegler型催化的非均相聚烯烴聚合物相比，這些聚合物為均相的共聚體，并且具有較窄的分子量分布和組成分布(定義為共聚單體含量在共聚單體總體摩爾含量中值的上下50％之內(nèi)的聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù))的特點(diǎn)。用這種聚合物制備的吹塑膜和平擠膜通常比采用Ziegler Natta型催化的LLDPE制備的薄膜具有更高的韌性、更好的光學(xué)性能和熱密封性能。茂金屬催化的LLDPE(參見(jiàn)B.C.Trudell和G.D.Malpass Jr“EXCEEDTMmLLDPE己烯共聚物-結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系”)在用于貨盤(pán)化外包裝應(yīng)用的平擠膜上比Ziegler Natta型催化的LLDPE聚合物具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，特別是耐穿刺性能。但是這些茂金屬LLDPE聚合物在擠出機(jī)上的加工性能則比Ziegler Natta型聚合物差。牌號(hào)為EXCEEDTM(Exxon化學(xué)公司商標(biāo))的茂金屬LLDPE聚合物具有的組成分布分支因子(CBDI)的數(shù)值大于65％(參見(jiàn)B.C.Trudell和G.D.Malpass Jr“EXCEEDTMmLLDPE己烯共聚物-結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系”)。Ziegler Natta催化劑制備的物料具有較寬的組成分布，其數(shù)值小于65％。
美國(guó)專利No.5,272,236(發(fā)明人Lai等)描述的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物也屬于基于茂金屬的催化劑制備的均相聚合物，共聚單體無(wú)規(guī)地分布在給定的共聚體分子中，并且其中在共聚體中基本上所有的共聚體分子都具有相同的乙烯/共聚單體比。但這種聚合物的獨(dú)特性在于其優(yōu)異的加工性、獨(dú)特的流變性能、較高的熔體彈性和耐熔體破裂性能。這些聚合物可以采用幾何構(gòu)型受限的茂金屬催化劑體系通過(guò)連續(xù)聚合法而成功地加以制備。
近期的工作研究了茂金屬催化的LLDPE與高壓LDPE或Ziegler催化的LLDPE的共混物的性能。這種共混物一般具有與Ziegler型LLDPE相同的加工性能，同時(shí)也具有茂金屬基聚合物的改進(jìn)的物理性能。此外，與純粹的茂金屬基聚合物相比，這種共混物可以降低制備成本，因?yàn)樾滦蛷?fù)雜的茂金屬催化劑體系比成熟的Ziegler催化劑體系需要更高的成本。
研究報(bào)告No.310163(匿名)報(bào)道，當(dāng)用于制備平擠膜時(shí)，ZiegerNatta催化的和茂金屬催化劑催化的乙烯共聚物的共混物比僅采用茂金屬催化的聚合物具有更好的光學(xué)性能、韌性、熱密封性、薄膜壓粘性和消噪音性。例如含有90％乙烯/己烯茂金屬催化的LLDPE(3.0I2，0.917g/cm3)和10％乙烯/己烯Ziegler Natta催化的LLDPE(0.5I2，0.921g/cm3)的共混物比100％上述茂金屬催化的LLDPE共混物具有更高的TD抗撕裂性能和MD極限拉伸和割線模量，同時(shí)薄膜的其它性能沒(méi)有什么變化。
研究報(bào)告No.37652(匿名)報(bào)道，高壓聚乙烯樹(shù)脂和單點(diǎn)茂金屬催化劑制備的樹(shù)脂的共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)和熱密封性能，可用于制備平擠膜。
研究報(bào)告No.37644(匿名)報(bào)道，傳統(tǒng)(Ziegler-Natta)催化的樹(shù)脂和單點(diǎn)茂金屬催化劑制備的樹(shù)脂的共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的橫向撕裂性能和縱向極限拉伸性能，可用于制備平擠膜。
美國(guó)專利No.5,376,439(發(fā)明人Hodgson等)描述了一種聚合物組合物，它含有25至90％(重量)組成寬度指數(shù)大于70％的很低密度乙烯聚合物和10至75％(重量)組成寬度指數(shù)小于70％的低至中密度乙烯聚合物的共混物。這種組合物制備的薄膜具有優(yōu)異的伸長(zhǎng)率、拉伸性能和沖擊性能。
WO 94/25523(發(fā)明人Chum等)報(bào)道，當(dāng)采用至少一種均相支化的乙烯/α-烯烴共聚體和非均相支化的乙烯/α-烯烴共聚體的共混物制備薄膜時(shí)可得到各種物理性能協(xié)同提高的薄膜。由這種配方的組合物所制備的薄膜具有優(yōu)良的沖擊性能和拉伸性能，并特別地同時(shí)具有良好的模量和韌性。
US 5,395,471(發(fā)明人Obijeski等)報(bào)道了至少一種基本上線型的聚乙烯單獨(dú)地或與至少一種高壓乙烯聚合物的混合物或它們與至少一種非均相線型烯烴聚合物的混合物的組合物在擠出涂布設(shè)備上的線速度得到了提高。這種新的組合物具有較高的牽伸速率、較低的縮幅和較高的耐牽伸共振性能，同時(shí)在薄膜的耐揉搓性能上得到了保持或提高。
因此，人們希望開(kāi)發(fā)能夠制備具有優(yōu)良加工特性的平擠彈性膜的聚合物，同時(shí)也希望制備具有優(yōu)良加工特性和優(yōu)良沖擊強(qiáng)度、耐穿刺性能和可拉伸性能的平擠彈性膜。人們還希望制備對(duì)取向作用不太敏感的平擠彈性膜。最后，從成本角度考慮人們也希望從茂金屬催化的和Ziegler催化的聚合物的共混物來(lái)制備這種性能得以改進(jìn)的平擠彈性膜。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及共聚體組合物和由它所制備的平擠彈性膜，其中共聚體組合物含有(A)基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的10至100％(重量)；和(B)非均相共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的0至90％(重量)；和其中所說(shuō)的共聚體組合物的I10/I2值小于10.0，且以在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛時(shí)間(τ)滿足下面兩個(gè)關(guān)系式中的一個(gè)為特征Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)或log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)本發(fā)明也涉及共聚體組合物和由它所制備的平擠彈性膜，其中共聚體組合物在ATREF曲線上具有兩個(gè)明顯不同的峰；和其中T2-T1≤25℃其中T2為最高結(jié)晶峰的洗脫溫度和T1為最低結(jié)晶峰的洗脫溫度；和其中Mv1/Mv2≤1；其中Mv2為最高洗脫溫度下峰值處的粘均分子量和Mv1為最低洗脫溫度下峰值處的粘均分子量；和其中Mw/Mn≤3。
本發(fā)明的共聚體和薄膜同時(shí)具有良好的可加工性和貨盤(pán)化包裝性能(on-pallet properties)，并且能夠比不含有基本上為線型的乙烯/α-烯烴共聚體的Ziegler Natta產(chǎn)物和茂金屬基LLDPE聚合物同時(shí)具有更高的抗沖擊強(qiáng)度。本發(fā)明的共聚體在可加工性方面與ZieglerNatta催化劑制備的聚合物相同，但本發(fā)明的平擠彈性膜的貨盤(pán)化包裝性能，包括可拉伸性能和耐穿刺性能要好得多。本發(fā)明的平擠彈性膜與不含有長(zhǎng)支化鏈的茂金屬LLDPE聚合物所制備的薄膜相比在它們的貨盤(pán)化包裝性能上相當(dāng)，但加工性要好得多。本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明定義這里所提到的元素或金屬均屬于CRC出版社1989出版的元素周期表中某一族的元素或金屬。同樣所提到的任何一族或多個(gè)族也是指采用IUPAC系統(tǒng)對(duì)族進(jìn)行命名的該元素周期表中所反映的某一族或多個(gè)族。
只要在任何最低值和任何最高值之間有至少兩個(gè)單位的差距，這里所提到的任何量化的數(shù)值包括在一個(gè)單位增量下的從最低值至最高值之間的所有數(shù)值。舉例來(lái)說(shuō)，如果給出的組分含量或工藝參數(shù)如溫度、壓力、時(shí)間等等是可變的，例如從1至90，優(yōu)選20至80，特別是30至70，實(shí)際上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等的數(shù)值范圍已在本說(shuō)明書(shū)中具體列出。對(duì)于小于1的數(shù)值，此時(shí)的一個(gè)單位則適當(dāng)?shù)貞?yīng)該為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只是明確所指的那些數(shù)值的例子，對(duì)于所列舉的從最低值至最高值之間所有可能的數(shù)值組合，應(yīng)認(rèn)為本說(shuō)明書(shū)已以相同的方式清楚地予以具體列舉。
彈性膜是指在不施加熱的作用下在縱向或同時(shí)也在橫向上能夠進(jìn)行冷拉伸，并且在經(jīng)拉伸繞在包裝物上后能夠在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持拉伸狀態(tài)的聚丙烯薄膜。平擠彈性膜在制備方法上可以與吹塑彈性膜不同。平擠和吹塑模的主要差別在于冷卻方法、膜取向、線速度和規(guī)格控制上。平擠膜通常比吹塑膜具有更好的光學(xué)性能和更高程度的縱向取向。具有本說(shuō)明書(shū)所描述的新型性能的平擠彈性膜和膜結(jié)構(gòu)可以通過(guò)慣用的平擠膜制造工藝來(lái)制備。慣用的平擠方法在例如1988年10月中出版的現(xiàn)代塑料百科全書(shū)/89，第65卷，第11冊(cè)，232-234頁(yè)中有描述。它所描述的內(nèi)容均作為本說(shuō)明的參考文獻(xiàn)并入本文。
“線型乙烯/α-烯烴聚合物”是指烯烴聚合物不含有長(zhǎng)支化鏈。也就是說(shuō)，線型乙烯/α-烯烴聚合物中不存在有長(zhǎng)支化鏈，例如采用均勻支化(即均相支化)分布聚合方法(例如Elston發(fā)明的USP3,645,992，它所公開(kāi)的內(nèi)容作為本說(shuō)明的參考文獻(xiàn)并入本文)制備的線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物，和那些在給定的共聚體分子中共聚單體無(wú)規(guī)分布并且在共聚體中基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比例的聚合物。“線型乙烯/α-烯烴聚合物”不包括本專業(yè)技術(shù)人員已知的含有大量長(zhǎng)支化鏈的高壓支化聚乙烯。線型乙烯/α-烯烴聚合物通常為乙烯/α-烯烴共聚體，其中α-烯烴是至少一種C3-20α-烯烴(例如1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)，優(yōu)選為其中至少一種α-烯烴為1-辛烯。乙烯/α-烯烴共聚體優(yōu)選為乙烯和一種C3-20α-烯烴的共聚物，特別是乙烯/1-辛烯共聚物。本發(fā)明的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體與傳統(tǒng)的乙烯/α-烯烴聚合物(例如非均相支化線型低密度聚合物、線型高密度聚乙烯或均相支化線型聚乙烯)不同，與傳統(tǒng)的高度支化的低密度聚乙烯也不同。用于本發(fā)明的基本上為線型的乙烯/α-烯烴共聚體出人意料地具有優(yōu)異的加工性，即使它們具有相對(duì)較窄的分子量分布。更令人吃驚的是，基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的熔體流動(dòng)比率(I10/I2)其變化與多分散指數(shù)(即分子量分布，Mw/Mn)無(wú)關(guān)。這一點(diǎn)與通常的非均相支化線型聚乙烯樹(shù)脂不同，后者的流變行為是隨著多分散指數(shù)的增加，其I10/I2值也增加?；旧暇€型的乙烯/α-烯烴共聚體(組分A)本發(fā)明的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物和共聚體在這里的定義與美國(guó)專利No.5,272,236(發(fā)明人Lai等)中的定義相同，該專利的全部?jī)?nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文?；旧暇€型的乙烯/α-烯烴是那些在給定的共聚體分子中共聚單體無(wú)規(guī)分布并且在共聚體中基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比例的聚合物。
“基本上線型”的乙烯/α-烯烴共聚體是指聚合物主鏈所含有的支化鏈的數(shù)目為0.01長(zhǎng)支化鏈/1000碳原子至3長(zhǎng)支化鏈/1000碳原子，優(yōu)選為0.01長(zhǎng)支化鏈/1000碳原子至1長(zhǎng)支化鏈/1000碳原子，特別是0.05長(zhǎng)支化鏈/1000碳原子至1長(zhǎng)支化鏈/1000碳原子。
長(zhǎng)支化鏈在這里的含義是鏈的長(zhǎng)度至少比(共聚單體中碳原子總數(shù)-2)多一個(gè)碳原子，例如基本上為線型的乙烯/辛烯共聚體的長(zhǎng)支化鏈的長(zhǎng)度至少為7個(gè)碳原子(也就是說(shuō)，8個(gè)碳原子減去2等于6個(gè)碳原子，再加上1在支化鏈的長(zhǎng)度等于7)。支化鏈的長(zhǎng)度可以與聚合物主鏈的長(zhǎng)度相等。長(zhǎng)支化鏈采用13C核磁共振儀(NMR)進(jìn)行檢測(cè)，并按照Randall給出的方法(參見(jiàn)大分子化學(xué)與物理評(píng)論(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2 & 3)，285-297頁(yè))進(jìn)行定量，該文的全部?jī)?nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。長(zhǎng)支化鏈當(dāng)然與短支化鏈有所不同，后者完全是由共聚單體的引入而形成的，例如基本上為線型的乙烯/辛烯聚合物的短支化鏈的長(zhǎng)度為6個(gè)碳原子，而同種聚合物長(zhǎng)支化鏈的長(zhǎng)度則至少有7個(gè)碳原子。
“流變加工指數(shù)”(PI)是指用氣體擠出流變計(jì)(GER)所測(cè)定的聚合物的表觀粘度(單位千泊)。氣體擠出流變計(jì)在M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio發(fā)表在聚合物工程科學(xué)(Polymer EngineeringScience)，第17卷，11期，770頁(yè)(1977)一文中和Van Nostrand Reinhold公司出版于1982年由John Dealy撰寫(xiě)的“熔融塑料用流變計(jì)(Rheometers for Molten Plastics)”一書(shū)的第97至99頁(yè)中有描述，這兩個(gè)出版物在這里均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。所有的GER試驗(yàn)均在190℃的溫度下，氮?dú)鈮毫?250至500磅/平方英寸(表壓)下進(jìn)行，采用直徑為0.0296英寸、長(zhǎng)徑比為20/1的模頭，入口角度為180°。對(duì)于此處描述的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物，其PI為在表觀剪切應(yīng)力為2.15×106達(dá)因/厘米2的條件下采用GER所測(cè)定的物料的表觀粘度(單位千泊)。此處所描述的新型的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體優(yōu)選其PI為0.01千泊至50千泊，特別是小于等于15千泊。此處所描述的新型的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物其PI值小于或等于具有約相同I2值和Mw/Mn值的作為比較的線型乙烯/α-烯烴聚合物的PI值的約70％。
表觀剪切應(yīng)力對(duì)表觀剪切速率作圖可用來(lái)確定熔體破裂現(xiàn)象。按照Ramamruthy在流變學(xué)雜志(Journal of Rheology)，30(2)，339-357，1986中描述的那樣，在某一臨界流動(dòng)速率之上，觀察到的擠出物的不規(guī)則現(xiàn)象可大致分為兩種主要類型表面熔體破裂和整體熔體破裂。
表面熔體破裂在表觀上穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)下發(fā)生，其現(xiàn)象小至如鏡般光澤的損失，大至出現(xiàn)嚴(yán)重的“鯊魚(yú)皮”。在本發(fā)明中，起始表面熔體破裂發(fā)生在開(kāi)始失去擠出物光澤之時(shí)，此時(shí)擠出物表面的粗糙程度只有在40倍放大倍數(shù)下才能被檢測(cè)到?；旧暇€型的乙烯/α-烯烴聚合物其在起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率至少比具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物在起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率高50％，其中這里所說(shuō)的“約相同”是指每個(gè)數(shù)值與作為比較的線型乙烯聚合物的數(shù)值相比較，其差別在10％以內(nèi)。
整體熔體破裂在不穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài)下發(fā)生，現(xiàn)象從規(guī)整的變形(交替出現(xiàn)粗糙、光滑、螺旋等)到無(wú)規(guī)的變形。為確保商業(yè)上可接受性(例如在吹塑產(chǎn)品中)，如果無(wú)法避免的話，表面缺陷也應(yīng)減小到最低。在這里起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率(OSMF)和起始整體熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率(OGMF)通過(guò)在GER上擠出的擠出物表面粗糙度和形態(tài)的變化來(lái)判斷。
用于構(gòu)成本發(fā)明組合物的基本上線型的乙烯/α～烯烴聚合物具有均勻的支鏈分布。也就是說(shuō)，聚合物為那些在給定的共聚體分子中共聚單體無(wú)規(guī)分布并且在共聚體中基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比例的聚合物。聚合物的均一性通常通過(guò)SCBDI(短鏈支化分布指數(shù))或CDBI(組成分布支化指數(shù))來(lái)描述，其定義為共聚單體含量在共聚單體總體摩爾含量中值的50％之內(nèi)的聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù)。聚合物的CDBI可通過(guò)專業(yè)技術(shù)人員已知的測(cè)試技術(shù)例如升溫洗脫分級(jí)技術(shù)(此處縮寫(xiě)為“TREF”)所獲得的數(shù)據(jù)來(lái)容易地計(jì)算出，該技術(shù)在例如Wild等發(fā)表于聚合物科學(xué)雜志，高分子物理版，第20卷，441頁(yè)(1982)，美國(guó)專利4,798,081(發(fā)明人Hazlitt等)中有描述，或在USP 5,008,204(發(fā)明人Stehling)中有描述，這些文獻(xiàn)所公開(kāi)的內(nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。計(jì)算CDBI的方法在USP 5,322,728(發(fā)明人Davey等)和USP 5,246,783(發(fā)明人Spenadal等)，或在美國(guó)專利5,089,321(發(fā)明人Chum等)有描述，這些專利所公開(kāi)的內(nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。本發(fā)明所采用的基本上線型的烯烴共聚體的SCBDI或CDBI優(yōu)選大于約30％，特別是大于約50％。本發(fā)明所采用的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體基本上不含有TREF技術(shù)可測(cè)得的“高密度”級(jí)分(也就是說(shuō)，這種均相的乙烯/α-烯烴共聚體不含有支化度小于或等于2甲基/1000碳原子的聚合物級(jí)分)。這種基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物也不含有高度短支化的級(jí)分(也就是說(shuō)，它們不含有支化度等于或大于30甲基/1000碳原子的聚合物級(jí)分)。幾何構(gòu)型受限的催化劑用于制備本發(fā)明基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體組分(組分A)的催化劑主要是在本專業(yè)中被稱為幾何構(gòu)型受限的金屬配合物型的催化劑。這些催化劑為高效催化劑，即它們的催化活性高至其殘留在聚合物中的催化劑殘余物不影響聚合物的質(zhì)量?？蓹z測(cè)到的金屬原子(這里表示為“M”)的濃度通常為小于等于約10ppm，并且當(dāng)采用適當(dāng)?shù)闹呋瘎?例如本說(shuō)明書(shū)所描述的鋁氧烷中的一種)時(shí)，可檢測(cè)到的鋁殘留物的濃度小于等于約250ppm。
所說(shuō)的催化劑據(jù)信是以由前述的金屬配合物a)衍生的一種或多種正離子型或兩性離子型配合物的混合物為存在形式。完全正離子型的金屬配合物或部分電荷分離的金屬配合物即兩性離子型的金屬配合物在美國(guó)專利No.5,470,993和5,486,632中已有描述，這些專利所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
正離子型配合物據(jù)信具有下面的分子式所示的結(jié)構(gòu)L1M+Xp-1A-其中M為+4或+3表觀氧化態(tài)的第4族金屬；L每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地為可帶有1至8個(gè)各自獨(dú)立地選自含有至多20個(gè)非氫原子的烴基、鹵素、鹵代烴基、氨基烴基、烴氧基、二烴基氨基、二烴基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烴氧基硅烷基和鹵代硅烷基之中的取代基的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基，或進(jìn)一步地根據(jù)需要兩個(gè)L基團(tuán)可以通過(guò)一個(gè)選自含有至多20個(gè)非氫原子的亞烴基、鹵代亞烴基、亞烴氧基、亞烴基氨基、硅雜亞烴基、鹵代硅雜亞烴基和二價(jià)氨基硅烷之中的二價(jià)取代基連接起來(lái)；X每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地為一價(jià)負(fù)離子σ-鍵聯(lián)的配位基、兩個(gè)價(jià)鍵均與M相連的二價(jià)負(fù)離子σ-鍵聯(lián)的配位基，或一個(gè)價(jià)鍵與M相連、一個(gè)價(jià)鍵與L相連的二價(jià)負(fù)離子σ-鍵聯(lián)的配位基，所說(shuō)的X含有至多60個(gè)非氫原子；l為1；p為0、1或2，和當(dāng)X為一價(jià)負(fù)離子σ-鍵聯(lián)的配位基或一個(gè)價(jià)鍵與M相連、一個(gè)價(jià)鍵與L相連的二價(jià)負(fù)離子σ-鍵聯(lián)的配位基時(shí)比M表觀氧化態(tài)小l，或當(dāng)X為兩個(gè)價(jià)鍵均與M相連的二價(jià)負(fù)離子σ-鍵聯(lián)的配位基時(shí)比M表觀氧化態(tài)小l+1；和A-為來(lái)自起活化作用的助催化劑的非配位的可相容的負(fù)離子。
兩性離子型配合物主要來(lái)源于第4族金屬的二烯配合物的活化，即以金屬環(huán)戊二烯為存在形式，其中金屬為+4表觀氧化態(tài)(也就是說(shuō)X為與M二價(jià)相連的2-丁烯-1，4-亞基或它的烴基取代衍生物)，活化助催化劑采用路易斯酸，特別是三(全氟芳基)硼烷。這些兩性離子型配合物據(jù)信具有下面的分子式所示的結(jié)構(gòu)L1M+Xp-1X**-A-其中M為+4表觀氧化態(tài)的第4族金屬；L、X、l和p的定義如上所述；X**為共軛二烯的二價(jià)殘基X’，它是由金屬環(huán)戊二烯中一個(gè)碳金屬鍵的開(kāi)環(huán)作用而生成的；和A-為來(lái)自起活化作用的助催化劑的非配位的可相容的負(fù)離子。
此處“非配位”一詞是指負(fù)離子不與正離子金屬配合物進(jìn)行配位，或僅微弱地與其配位，但保留有足夠的不穩(wěn)定性而可被中性的路易斯堿包括α-烯烴將其替代。非配位的負(fù)離子特別地是指這樣一種負(fù)離子，當(dāng)它在本發(fā)明催化劑體系中起平衡電荷的負(fù)離子的作用時(shí)，并不將其殘基傳遞給所說(shuō)的正離子以形成中性的四配位的金屬配合物和中性的副產(chǎn)物?！翱上嗳莸呢?fù)離子”是指當(dāng)初始生成的配合物分解時(shí)其酸性不降低至中性并且不影響隨后要進(jìn)行的聚合反應(yīng)的負(fù)離子。
X’每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地為含有至多20個(gè)原子的中性路易斯堿配位化合物；用于本發(fā)明的配合物的例子包括具有下式所示結(jié)構(gòu)的前述的配合物L(fēng)MXpX’q(I)優(yōu)選的X’基為膦，特別是三甲膦、三乙膦、三苯膦和雙(1，2-二甲膦基)乙烷；P(OR)3，其中R為C1-C30烴基；醚，特別是四氫呋喃；胺，特別是吡啶、聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烴；以及含有4至40個(gè)碳原子的共軛二烯。含有共軛二烯X’基的配合物包括其中金屬為+2表觀氧化態(tài)、并且其中L、M、X、X’和p具有如上定義以及q為0、1或2的那些配合物。
一種優(yōu)選的金屬配合物屬于前述的類型(I)并具有下式所示的結(jié)構(gòu)
其中M為處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自H、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素以及它們的組合，所說(shuō)的R3含有至多20個(gè)非氫原子，或相鄰的R3基團(tuán)共同形成二價(jià)衍生基團(tuán)(即亞烴基、硅雜亞烴基或鍺雜亞烴基)以構(gòu)成一稠環(huán)體系。
每個(gè)X”為鹵素、烴基、烴氧基、烴氨基或硅烷基，所說(shuō)的基團(tuán)含有至多20個(gè)非氫原子，或兩個(gè)X”共同形成一中性的C5-30共軛二烯或它的二價(jià)衍生基團(tuán)；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*的定義如前，和n為1至3的整數(shù)。
用于本發(fā)明的尤為優(yōu)選的配合物為具有下式所示結(jié)構(gòu)的配合物
其中R3每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自H、烴基、鹵代烴基、硅烷基、鍺烷基以及它們的組合，所說(shuō)的基團(tuán)含有至多20個(gè)非氫原子；M為鈦、鋯或鉿；Z、Y、X和X’的定義如前；p為0、1或2；和q為0或1；以及滿足下列條件當(dāng)p為2，q為0時(shí)，M為+4表觀氧化態(tài)和X為選自鹵素、烴基、烴氧基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫(hydrocarbylsulfido)和硅烷基，以及它們的鹵代、二(烴基)氨基、烴氧基和二(烴基)膦基取代的衍生基團(tuán)之中的負(fù)離子配位基，所說(shuō)的X含有至多20個(gè)非氫原子，當(dāng)p為1，q為0時(shí)，M為+3表觀氧化態(tài)和X為選自烯丙基、2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)氨基芐基之中的一種穩(wěn)定化負(fù)離子配位基，或M為+4表觀氧化態(tài)和X為共軛二烯的二價(jià)衍生基團(tuán)，M和X共同構(gòu)成金屬環(huán)戊二烯基，和當(dāng)p為0，q為1時(shí)，M為+2表觀氧化態(tài)和X’為可根據(jù)需要帶有一個(gè)或多個(gè)烴基取代基的中性的共軛或非共軛二烯，所說(shuō)的X’含有至多40個(gè)碳原子并與M形成π-配合物。
用于本發(fā)明的更為優(yōu)選的配合物為具有下式所示結(jié)構(gòu)的配合物
其中R3每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地為H或C1-6烷基；M為鈦；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；R*每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地為H，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合之中的一種基團(tuán)，所說(shuō)的R*含有至多20個(gè)非氫原子，以及根據(jù)需要，來(lái)源于Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不是H時(shí))或來(lái)源于Z的一個(gè)R*和來(lái)源于Y的一個(gè)R*構(gòu)成一稠環(huán)體系；p為0、1或2；q為0或1；以及滿足下列條件當(dāng)p為2，q為0時(shí)，M為+4表觀氧化態(tài)和X每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地為甲基或芐基，當(dāng)p為1，q為0時(shí)，M為+3表觀氧化態(tài)和X為2-(N，N-二甲基)氨基芐基；或M為+4表觀氧化態(tài)和X為2-丁烯-1，4-亞基，和當(dāng)p為0，q為1時(shí)，M為+2表觀氧化態(tài)和X’為1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后一個(gè)二烯是非對(duì)稱二烯基的例子，這種非對(duì)稱的二烯可得到實(shí)際上是不同幾何異構(gòu)體混合的金屬配合物。
配合物可以通過(guò)現(xiàn)已熟知的合成技術(shù)來(lái)制備。制備金屬配合物的一個(gè)優(yōu)選的方法在1995年4月24日遞交的USSN 8/427,378中有公開(kāi)報(bào)道，該專利文獻(xiàn)所公開(kāi)的內(nèi)容作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。反應(yīng)是在一種適當(dāng)?shù)姆欠磻?yīng)性溶劑中在-100至300℃，優(yōu)選-78至100℃，特別是0至50℃的溫度下進(jìn)行的?？梢圆捎眠€原劑來(lái)將金屬M(fèi)從較高的氧化態(tài)還原至較低的氧化態(tài)。適用的還原劑的例子有堿金屬，堿土金屬，鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞齊和鈉/鉀合金，萘鈉，石墨鉀、烷基鋰、鏈二烯基鋰或鉀，以及格氏試劑。
制備配合物所適用的反應(yīng)介質(zhì)包括脂肪烴和芳香烴、醚和環(huán)醚，特別是支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的混合物，環(huán)烴和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷和它們的混合物，芳香化合物和烴基取代的芳香化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，聚亞烷基二醇的C1-4二烷基醚和四氫呋喃。上述溶劑的混合物同樣也適于作反應(yīng)介質(zhì)。
用來(lái)與前述配合物共同作用的起活化作用的適用的助催化劑為那些能夠從配合物中奪取一個(gè)X取代基以形成惰性的非干擾性反離子，或形成配合物的兩性離子型衍生物的化合物。適用于本發(fā)明的起活化作用的助催化劑有全氟三(芳基)硼化合物特別是三(五氟苯基)硼，非聚合物型可相容的非配位型離子生成化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)，特別是可相容的非配位負(fù)離子的銨鹽、鏻鹽、氧鎓、碳鎓、硅鎓或锍鹽，以及可相容的非配位型負(fù)離子的二茂鐵離子鹽。適用的活化技術(shù)包括采用本體電解法(后面將詳細(xì)介紹)。也可以同時(shí)采用前述起活化作用的助催化劑和活化技術(shù)。對(duì)于不同的金屬配合物，可采用的前述起活化作用的助催化劑和活化技術(shù)在以下專利文獻(xiàn)中已有介紹EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(相當(dāng)于U.S.Serial No.07/547,718)、EP-A-520,732(相當(dāng)于U.S.Serial No.07/876,268)和EP-A-520,732(相當(dāng)于1992年5月1日遞交的U.S.Serial No.07/884,966)，這些專利所公開(kāi)的內(nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
特別地，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中可用作助催化劑的合適的離子生成化合物含有的正離子為能夠給出質(zhì)子的質(zhì)子酸，還含有可相容的非配位型的負(fù)離子A-。這里“非配位型”一詞是形容負(fù)離子或物質(zhì)不與含第4族金屬的前體配合物和由它衍生的催化活性衍生物進(jìn)行配位，或僅微弱地與這些配合物配位，但保留有足夠的不穩(wěn)定性而可被中性的路易斯堿將其替代?！翱上嗳莸呢?fù)離子”是指當(dāng)初始生成的配合物分解時(shí)其酸性不降低至中性并且不影響隨后要進(jìn)行的聚合反應(yīng)的負(fù)離子。
優(yōu)選的負(fù)離子為那些其中所含的單配位配合物含有帶電荷的金屬或非金屬中心的負(fù)離子，這種負(fù)離子能夠平衡當(dāng)兩個(gè)組分相混合時(shí)可能生成的活性催化劑物質(zhì)(金屬正離子)的電荷。所說(shuō)的負(fù)離子也具有足夠的不穩(wěn)定性可以被烯類、二烯類和炔類不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈所替代。適用的金屬包括鋁、金和鉑，但并不限于此。適用的非金屬包括硼、磷和硅，但并不限于此。負(fù)離子中含有帶單個(gè)金屬或非金屬原子的配合物的含負(fù)離子化合物為人們所熟知，并且有許多、特別是在負(fù)離子部分中含單個(gè)硼原子的化合物可以通過(guò)購(gòu)買得到。
優(yōu)選這種助催化劑可以用下面的通式來(lái)表示(L*-H)+d(A)d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為質(zhì)子酸；(A)d-為電荷數(shù)為d-的非配位型可相容的負(fù)離子，和d為1至3的整數(shù)。
特別地Ad-具有下面的結(jié)構(gòu)[M’Q4]-；其中M’為處于+3表觀氧化態(tài)的硼或鋁；和Q每次出現(xiàn)時(shí)各自獨(dú)立地選自氫、二烷基氨基、鹵、烴基、烴氧基、鹵代烴基、鹵代烴氧基和鹵代硅烷基烴基(包括全鹵代烴基、全鹵代烴氧基和全鹵代硅烷基烴基)，所說(shuō)的Q含有至多20個(gè)碳原子，以及Q為鹵的情形不超過(guò)一次。適用的烴氧基Q的例子在U.S.Patent5,296,433中有公開(kāi)報(bào)道，該專利所公開(kāi)的內(nèi)容作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，d為1，也就是說(shuō)反離子具有一個(gè)負(fù)電荷即A-。特別適用于制備本發(fā)明催化劑的起活化作用的助催化劑含有硼元素，其結(jié)構(gòu)可以用下式進(jìn)行表示(L*-H)+(BQ4)-其中L*的定義如前；B為處于+3表觀氧化態(tài)的硼；和Q為含有至多20個(gè)非氫原子的烴基、烴氧基、氟代烴基、氟代烴氧基或氟代硅烷基烴基，和Q為烴基的情形不超過(guò)一次。
特別地，Q每次出現(xiàn)時(shí)為一個(gè)氟化芳基，尤其是五氟苯基。
可作為起活化作用的助催化劑而用于制備本發(fā)明的改進(jìn)型催化劑的硼化合物的例子包括以下化合物，但并不限于此三取代銨鹽如三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(二級(jí)丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-N-十二烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-N-十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N-甲基-N，N-二(十二烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N-甲基-N，N-二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨芐基三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽，
N，N-二甲基苯銨五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三甲基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，二甲基叔丁基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽；二取代銨鹽如二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，和二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；三取代鏻鹽如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，三(鄰甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，和三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代氧鎓鹽如二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，二(鄰甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，和二(2，6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代锍鹽如二苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽，二(鄰甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽，和二(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽。
優(yōu)選的(L*-H)+正離子為N，N-二甲基苯銨、三丁基銨、N-甲基-N，N-二(十二烷基)銨、N-甲基-N，N-二(十八烷基)銨以及它們的混合物。
另一種適用的起活化作用的助催化劑含有正離子氧化劑和非配位型可相容的負(fù)離子的鹽，它可以用下式表示(Oxe+)d(Ad-)e其中Oxe+為電荷數(shù)為e+的正離子氧化劑；e為1至3的整數(shù)；和Ad-和d的定義如前。
正離子氧化劑的例子包括二茂鐵離子、烴基取代的二茂鐵離子、Ag+或Pb+2。Ad-優(yōu)選的實(shí)施方案為前面定義的那些負(fù)離子，特別是含有起活化作用的助催化劑的質(zhì)子酸，尤其是四(五氟苯基)硼酸鹽。
另一種適用的離子生成的起活化作用的助催化劑含有一種化合物，該化合物是碳鎓離子和非配位型的可相容的負(fù)離子的鹽，它可用下式進(jìn)行表示+A-其中+為C1-20碳鎓離子；和A-的定義如前。優(yōu)選的碳正離子為三苯甲游基，即三苯基甲基碳鎓離子。
另一種適用的離子生成的起活化作用的助催化劑含有一種化合物，該化合物是硅鎓離子和非配位型的可相容的負(fù)離子的鹽，它可用下式進(jìn)行表示R*3Si+A-其中R*為C1-10烴基，和A-的定義如前。
優(yōu)選的硅鎓離子鹽型起活化作用的助催化劑為三甲基硅鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基硅鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和它們的醚取代加合物。硅鎓離子鹽在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384和Lamber，J.B.等，有機(jī)金屬化學(xué)(Organometallics)，1994，13，2430-2443中已有一般性的介紹。將上述硅鎓離子鹽作為加成聚合催化劑的起活化作用的助催化劑的用途在1994年9月12日遞交的USSN08/304,314中有公開(kāi)報(bào)道。
三(五氟苯基)硼烷與醇、硫醇、硅烷醇和肟的某些配合物也是有效的催化劑活化劑，也可用于本發(fā)明中。這些助催化劑在USP5,296,433中有公開(kāi)報(bào)道，該專利所公開(kāi)的內(nèi)容這里均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
本體電解技術(shù)是在含有非配位型的惰性負(fù)離子的支持電解質(zhì)的存在下在電解狀態(tài)下將金屬配合物進(jìn)行電化學(xué)氧化。在該技術(shù)中，電解中所采用的溶劑、支持電解質(zhì)和電解電壓應(yīng)使在反應(yīng)過(guò)程中基本上不生成能夠使金屬配合物喪失催化活性的電解副產(chǎn)物。更具體地，適用的溶劑是在電解條件下(溫度通常為0至100℃)為液體，能夠溶解支持電解質(zhì)并呈現(xiàn)惰性的物質(zhì)?！岸栊匀軇笔悄切┰谶M(jìn)行電解的反應(yīng)條件下不發(fā)生還原或氧化的溶劑。對(duì)要進(jìn)行的電解反應(yīng)來(lái)說(shuō)一般可以選擇不受進(jìn)行電解的電壓影響的溶劑和支持電解質(zhì)。優(yōu)選的溶劑有二氟苯(所有的異構(gòu)體)、二甲氧基乙烷(DME)和它們的混合物。
新近發(fā)現(xiàn)的一種制備起活化作用的助催化劑的電化學(xué)技術(shù)是在非配位型的可相容的負(fù)離子源的存在下所進(jìn)行的乙硅烷化合物的電解。所有上述技術(shù)在1994年9月12日遞交的USSN 08/82,201(相當(dāng)于WO95/00683)中被詳細(xì)地加以公開(kāi)和保護(hù)。在最終制備正離子金屬配合物的眾多活化技術(shù)中，在工藝過(guò)程中所得到的配合物的量可以通過(guò)測(cè)量整個(gè)過(guò)程中制備活化配合物所用的能量的多少來(lái)加以確定。
特別優(yōu)選的起活化作用的助催化劑為三(五氟苯基)硼和N，N-二(十八烷基)-N-甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽。后一個(gè)化合物是由雙(氫化動(dòng)物脂)甲基銨化合物衍生的硼酸鹽混合物的主要組分，該混合物在本發(fā)明中可用作起活化作用的助催化劑。
催化劑優(yōu)選通過(guò)將第4族金屬的衍生物與三(五氟苯基)硼烷在一種惰性稀釋劑如有機(jī)液體中進(jìn)行反應(yīng)而制備。三(五氟苯基)硼烷一種通用的路易斯酸，它可以按照已知的方法容易地加以制備。該化合物在Marks等發(fā)表于美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，3623-3625的文章中用于鋯茂的去烷基作用中。
金屬配合物與起活化作用的助催化劑的用量比優(yōu)選為1∶10至2∶1，更優(yōu)選為1∶5至1.5∶1，特別是1∶5至1∶1。
幾何構(gòu)型受限的催化劑可含有非鋁助催化劑或僅含有少量(即Al∶M的比例從3∶1至100∶1)的鋁助催化劑。例如，作為幾何構(gòu)型受限的催化劑的正離子配合物可以通過(guò)采用其它的活化劑例如烷基鋁氧烷來(lái)進(jìn)一步加以活化。優(yōu)選的助活化劑包括甲基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和它們的混合物。被稱為改性的甲基鋁氧烷(MMAO)也適于用作助催化劑。制備這種改性鋁氧烷的一種方法在U.S.Patent4,960,878(發(fā)明人Crapo等)有公開(kāi)報(bào)道，該專利所公開(kāi)的內(nèi)容在這里作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。鋁氧烷也可以按照U.S.Patent4,544,762(發(fā)明人Kaminsky等)、5,015,749(發(fā)明人Schmidt等)、5,041,583(發(fā)明人Sangokoya等)、5,041,584(發(fā)明人Crapo等)和5,041,585(發(fā)明人Deavenport等)所公開(kāi)的方法加以制備，所有這些專利所公開(kāi)內(nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
用于制備具有窄組成和分子量分布的乙烯共聚體的幾何構(gòu)型受限的催化劑也可以負(fù)載在惰性載體上。載體通?？梢允侨魏喂腆w，特別是多孔型載體例如滑石或無(wú)機(jī)氧化物，或樹(shù)脂載體物質(zhì)例如聚烯烴。載體物質(zhì)優(yōu)選為細(xì)碎的無(wú)機(jī)氧化物。
按照本發(fā)明所希望采用的合適的無(wú)機(jī)氧化物包括第IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的氧化物，例如硅石、氧化鋁和硅石-氧化鋁以及它們的混合物。其它可單獨(dú)使用或與硅石、氧化鋁或硅石-氧化鋁混合使用的無(wú)機(jī)氧化物有氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯。但也可以使用其它合適的載體物質(zhì)例如細(xì)碎的聚烯烴如細(xì)碎的聚乙烯。
金屬氧化物通常在表面上含有酸性的羥基，后者可以與加入到反應(yīng)漿體中的幾何構(gòu)型受限的催化劑組分發(fā)生反應(yīng)。無(wú)機(jī)氧化物在使用之前進(jìn)行脫水處理，也就是進(jìn)行熱處理以除去水和降低表面羥基的濃度。熱處理在減壓下進(jìn)行或同時(shí)向其中通入惰性的干燥氣體如氮?dú)猓瑴囟葹?00℃至1000℃，優(yōu)選300℃至800℃。壓力條件不十分重要，熱處理的時(shí)間可以是1至24小時(shí)，但只要表面上的羥基達(dá)到了平衡，熱處理的時(shí)間可長(zhǎng)可短。
本發(fā)明采用的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴、或乙烯和α-烯烴與C4-C18二烯烴混合物的共聚體。尤為優(yōu)選乙烯與1-辛烯的共聚物。此處所說(shuō)的“共聚體”是指二元共聚物或三元共聚物等等。也就是說(shuō)至少有一種其它共聚單體與乙烯進(jìn)行聚合以生成共聚體。用于與乙烯進(jìn)行共聚合的其它不飽和單體包括烯屬不飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯等。優(yōu)選的共聚單體包括C3-C20α-烯烴，特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯和潤(rùn)滑油中粘度隨溫度急變的組分(例如環(huán)戊烯、環(huán)已烯和環(huán)辛烯)。非均相乙烯/α-烯烴共聚體(組分B)用于制備本發(fā)明的平擠彈性膜的聚合物可以是非均相寬組成的共聚體和基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的共混物。非均相組分與基本上線型組分的差別是后者在其共聚體中基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體的比例，而非均相共聚體則是其中共聚體分子具有不同乙烯/共聚單體比例的那些共聚體。此處“寬組成分布”描述的是非均相共聚體的共聚單體的分布，其含義是非均相共聚體具有“線型”級(jí)分和非均相共聚體具有多個(gè)DSC熔融峰(即出現(xiàn)至少兩個(gè)明顯不同的熔融峰)。非均相共聚體具有的小于或等于2甲基/1000碳原子的支化的百分?jǐn)?shù)為約10％(重量)或更多，優(yōu)選大于約15％(重量)，特別是大于約20％(重量)。非均相共聚體也具有等于或大于25甲基/1000碳原子的支化的百分?jǐn)?shù)為約25％(重量)或更少，優(yōu)選小于約15％(重量)，特別是小于約10％(重量)。Ziegler催化劑適于制備本發(fā)明非均相組分的Ziegler催化劑為在溶液法中特別適于高聚合溫度的典型的負(fù)載型Ziegler催化劑。這種組合物催化劑的例子包括由有機(jī)鎂化合物、烷基鹵或鹵化鋁或氯化氫和過(guò)渡金屬化合物而衍生的那些催化劑。這種催化劑的例子可參見(jiàn)U.S.Patent No.4,314,912(發(fā)明人Lowery，Jr.等)、4,547,475(發(fā)明人Glass等)和4,612,300(發(fā)明人Coleman，III)，它們所公開(kāi)的內(nèi)容在這里均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
特別適用的有機(jī)鎂化合物例如包括可溶于烴的二烴基鎂，如二烷基鎂和二芳基鎂。適用的二烷基鎂的例子特別包括正丁基仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂以及其中烷基含有1至20個(gè)碳原子的其它二烷基鎂。適用的二芳基鎂的例子包括二苯基鎂、二芐基鎂和二甲苯基鎂。適用的有機(jī)鎂化合物包括烷基和芳基鎂的烷氧化物和芳氧化物以及芳基和烷基鎂的鹵化物，以不含鹵素的有機(jī)鎂化合物為較好。
此處可選用的鹵化物原料有活潑的非金屬鹵化物、金屬鹵化物和氯化氫。
適用的非金屬鹵化物用分子式R’X來(lái)表示，其中R’為H或一種活潑的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)和X為鹵素。特別適用的非金屬鹵化物包括例如鹵化氫和活潑的有機(jī)鹵化物如叔烷基鹵、烯丙基鹵、芐基鹵和其它活潑的鹵代烴，其中烴基的定義如前所述。活潑的有機(jī)鹵化物的含義是指含有一個(gè)活潑性至少如仲丁基氯的鹵素原子，優(yōu)選如叔丁基氯的鹵素原子那樣易于失給其它化合物的不穩(wěn)定鹵素原子的鹵代烴。除有機(jī)單鹵化物外，具有此前定義的活潑性的有機(jī)二鹵化物、三鹵化物和其它多鹵化物也同樣適用。優(yōu)選的活潑的非金屬鹵化物的例子包括氯化氫、溴化氫、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、芐基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基氯甲烷(methylvinyl carbinyl chloride)、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯。特別優(yōu)選氯化氫、叔丁基氯、烯丙基氯和芐基氯。
本發(fā)明可采用的合適的金屬鹵化物包括由下式所示的化合物MRy-aXa
其中M為門捷列夫元素周期表第IIB、IIIA或IVA族的金屬，R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為鹵素，Y的大小等于M的價(jià)數(shù)，和a的大小為1至y。
優(yōu)選的金屬鹵化物為由下式所示的鋁的鹵化物AlR3-aXa其中每個(gè)R各自獨(dú)立地為如前所定義的烴基，例如烷基，X為鹵素和a的大小為1至3。
特別優(yōu)選烷基鋁鹵化物，例如倍半氯乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和一溴二乙基鋁，尤其是二氯乙基鋁。另外也可以采用如三氯化鋁或三氯化鋁與一種烷基鋁鹵化物或三烷基鋁化合物的混合物的金屬鹵化物。
前述有機(jī)鎂中的有機(jī)基團(tuán)，例如R”，和鹵化物中的有機(jī)基團(tuán)，如R和R’，可以適當(dāng)?shù)貫槿魏纹渌挠袡C(jī)基團(tuán)，只要它們不含有使常規(guī)Ziegler催化劑中毒的基團(tuán)，這一點(diǎn)是專業(yè)技術(shù)人員可理解的。
鹵化鎂可以從有機(jī)鎂化合物和鹵離子源的反應(yīng)而生成，或可以在催化劑優(yōu)選通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┗蚍磻?yīng)介質(zhì)中將(1)有機(jī)鎂組分和(2)鹵離子源相混合，隨后加入其它催化劑組分而加以制備的情況下原位生成。
任何傳統(tǒng)的Ziegler-Natta過(guò)渡金屬化合物可以在負(fù)載型催化劑的制備中作為過(guò)渡金屬組分而加以使用。過(guò)渡金屬組分典型地為第IVB、VB或VIB族金屬的化合物。過(guò)渡金屬組分一般用分子式TrX’4-q(OR1)q、TrX’4-qR2q、VOX’3和VO(OR1)3來(lái)表示。
Tr為第IVB、VB或VIB族金屬，優(yōu)選第IVB或VB族金屬，優(yōu)選為鈦、釩或鋯，q為0或等于或小于4的數(shù)，X’為鹵素，和
R1為含有1至20個(gè)碳原子的烷基、芳基或環(huán)烷基，和R2為烷基、芳基、芳烷基、取代的芳烷基。芳基、芳烷基和取代的芳烷基含有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選1至10個(gè)碳原子。當(dāng)過(guò)渡金屬化合物含有一個(gè)為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基的R2烴基時(shí)，該烴基優(yōu)選在金屬碳原子的β位置上不含有氫原子。芳烷基的例子包括甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基的例子如芐基；環(huán)烷基的例子如1-降冰片基，但并不限于此。如果需要的話可以采用這些過(guò)渡金屬化合物的混合物。
過(guò)渡金屬化合物的例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-i-C3H7)4和Ti(O-n-C4H9)4。
釩化合物的例子包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。
鋯化合物的例子包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
如上所述，本發(fā)明可以采用過(guò)渡金屬化合物的混合物，與載體相接觸的過(guò)渡金屬化合物的數(shù)目沒(méi)有特別的限制。過(guò)渡金屬化合物的任何的鹵化物和烷氧化物或它們的混合物也可以被采用。前面給出的過(guò)渡金屬化合物尤為優(yōu)選四氯化釩、氯化氧釩、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦，特別是四氯化鈦。
適用的催化劑也可以以惰性的氧化物載體和過(guò)渡金屬化合物為原料而制備。適用于溶液聚合法的這種組合物的例子在U.S.Patent No.5,420,090(發(fā)明人Spencer等)有描述，該專利所公開(kāi)的內(nèi)容在這里作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
用于制備催化劑的無(wú)機(jī)氧化物載體可以是如前面所描述的已經(jīng)經(jīng)過(guò)熱或化學(xué)脫水處理、因而基本上不含有游離的吸附水的任何微粒狀的氧化物或混合氧化物。
表示無(wú)機(jī)氧化物特征的顆粒大小、表面積、孔體積和表面羥基數(shù)目對(duì)其在本發(fā)明中的應(yīng)用不是至關(guān)重要的。但是，由于這些特征決定了在制備催化劑組合物中無(wú)機(jī)氧化劑的用量，并且影響著在催化劑組合物的作用下所生成的聚合物的性能，因此在選擇用于本發(fā)明具體方面的無(wú)機(jī)氧化物時(shí)必須對(duì)這些特征加以考慮。一般情況下選用平均顆粒大小為1至100微米、優(yōu)選2至20微米，表面積為50至1000平方米/克、優(yōu)選100至400平方米/克，和孔體積為0.5至3.5立方厘米/克、優(yōu)選0.5至2立方厘米/克的無(wú)機(jī)氧化物往往可以達(dá)到最佳的效果。
為進(jìn)一步提高催化劑的功效，可能需要對(duì)載體物質(zhì)進(jìn)行表面改性。表面改性是將如硅石、氧化鋁或硅石-氧化鋁的載體物質(zhì)用具有水解特性的有機(jī)金屬化合物進(jìn)行特殊處理而實(shí)現(xiàn)的。更具體地，用于載體物質(zhì)的表面改性劑含有元素周期表第IIA和IIIA族中金屬的有機(jī)金屬化合物。特別優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物選自鎂和鋁的有機(jī)金屬化合物，尤其是由分子式R1MgR2和R1R2AlR3表示的烷基鎂和烷基鋁或它們的混合物，其中每個(gè)R1、R2和R3可以相同或不同，為烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基、鏈二烯基或鏈烯基。R1、R2和R3為烴基時(shí)可以含有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選含1至10個(gè)碳原子。
表面改性是將溶于適當(dāng)溶劑中的有機(jī)金屬化合物加入到載體物質(zhì)的漿體中實(shí)施的。溶于適當(dāng)溶劑中的有機(jī)金屬化合物與載體的接觸反應(yīng)是在20至100℃的溫度下進(jìn)行約30至180分鐘，優(yōu)選60至90分鐘。漿化載體所用的稀釋劑可以是溶解有機(jī)金屬化合物所用溶劑的任何一種，并且優(yōu)選二者采用同樣的溶劑。
非均相聚合物組分也可以是一種乙烯均聚物，優(yōu)選為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴或α-烯烴與C4-C18二烯烴混合物的共聚體。尤為優(yōu)選乙烯與1-辛烯的非均相共聚物。最終乙烯共聚體組合物尤為優(yōu)選其中均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物均為乙烯/α-烯烴共聚體的乙烯聚合物組合物。
這些物料在平擠膜生產(chǎn)線上的可加工性的量度以在100rad/s下的粘度來(lái)表示?，F(xiàn)已觀察到在該剪切速率下粘度越低，機(jī)器運(yùn)行所需的安培數(shù)就越低，因此在安培數(shù)達(dá)到最大值時(shí)機(jī)器上的物料的產(chǎn)量也就最高。本發(fā)明共聚體組合物所具有的100rad/s下的粘度滿足下面的關(guān)系式Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)從加工性角度講，平擠膜生產(chǎn)線上的物料特別優(yōu)選其在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。0.1rad/s下的粘度與100rad/s下的粘度的比值可用來(lái)衡量物料對(duì)剪切的敏感度。在給定熔融指數(shù)下該比值越高，物料在擠出生產(chǎn)線上的加工性能越好。熔融指數(shù)之比I10/I2也具有類似的作用。
大多數(shù)聚合物都表現(xiàn)出剪切稀化的行為。其含義是隨著剪切速率的增加粘度趨于減小。不同的聚合物具有不同的剪切稀化行為。這是聚合物的一個(gè)非常重要的性能，因?yàn)樗c聚合物在典型的制備儀器如擠出機(jī)上的加工性能有關(guān)。聚合物具有較高的剪切稀化的趨勢(shì)較為有利。在給定的螺桿旋轉(zhuǎn)速度(它與施加給聚合物的剪切速率直接相關(guān))下，剪切稀化趨勢(shì)越高的聚合物其粘度越低。這有利于提高擠出機(jī)的生成效率，減少螺桿運(yùn)行的耗電量并降低模頭承受的壓力。
具有較寬分子量分布或同時(shí)具有較高長(zhǎng)支化鏈含量的聚合物則表現(xiàn)出較高的剪切稀化行為，這一點(diǎn)現(xiàn)已被人們充分認(rèn)識(shí)。但同時(shí)人們也認(rèn)識(shí)到在制備平擠彈性膜時(shí)這兩種結(jié)構(gòu)特征對(duì)力學(xué)性能如在貨盤(pán)化包裝時(shí)的可拉伸性能、韌性、沖擊強(qiáng)度和耐穿刺性能都有負(fù)面的作用。因此必須尋求一種平衡以獲得良好的力學(xué)性能并保持良好的加工行為。
Bird Carreau方程簡(jiǎn)便描述了粘度與剪切速率之間的關(guān)系(參見(jiàn)N.Gamesh Kumar，J.Polym.Sci.Macromolecular Review，Vol.15，255(1980))η=η0(1+(τ.γ·)n)]]>在該方程中η表示粘度，γ是剪切速率，η0為零剪切粘度，表示的是聚合物在無(wú)剪切作用力施加的情況下的粘度。由于聚合物具有剪切稀化的行為，因此該粘度是聚合物可達(dá)到的最大粘度。常數(shù)τ為聚合物體系的平均松弛時(shí)間。聚合物的松弛時(shí)間越長(zhǎng)，聚合物的剪切稀化行為越大。常數(shù)n不具有任何物理意義。
對(duì)于平擠彈性膜來(lái)說(shuō)，熔融指數(shù)(I2)通常為1至7，特別是2至5克/10分鐘。在該數(shù)值范圍內(nèi)，對(duì)于大多數(shù)物料來(lái)說(shuō)其熔融指數(shù)直接與零剪切粘度相關(guān)。在這些條件下物料的剪切稀化行為幾乎僅取決于聚合物的平均松弛時(shí)間τ和常數(shù)n。
本發(fā)明的共聚體組合物具有的松弛時(shí)間符合下面的關(guān)系式log(τ)＞-1.2-1.3log(I2)較長(zhǎng)的松弛時(shí)間確保物料具有足夠的剪切稀化行為，同時(shí)保持良好的力學(xué)性能。最終共聚體組合物的制備如果要選用均相乙烯共聚體和非均相乙烯聚合物的共混物，那么這里所描述的每種組分都可以分別在不同的反應(yīng)器中加以制備，并隨后進(jìn)行共混以得到本發(fā)明的共聚體組合物。這種新型組合物也可以采用任何專業(yè)技術(shù)人員已知的聚合方法和工藝(包括溶液、淤漿或高壓或低壓下的氣相聚合法)來(lái)原位制備，只要所選擇、采用和實(shí)施的操作條件、反應(yīng)器構(gòu)造、催化劑類型等等確實(shí)能夠制備得到具有預(yù)期綜合性能的新型組合物。但優(yōu)選本發(fā)明的組合物所采用的均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物是在多個(gè)反應(yīng)器中制備的，當(dāng)采用兩個(gè)以上的反應(yīng)器時(shí)，其操作方式可以是并聯(lián)或串聯(lián)或兩種方式共存，例如USP3,914,342(發(fā)明人Mitchell)和WO 94/00500(相當(dāng)于U.S.Serial No.07/904,770)，以及1993年1月29日遞交的USSN 08/10958中所公開(kāi)的方法，這些專利所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容在這里作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。在多個(gè)反應(yīng)器中，至少有一個(gè)反應(yīng)器采用幾何構(gòu)型受限的催化劑來(lái)制備均相乙烯共聚體和至少有一個(gè)反應(yīng)器采用Ziegler催化劑來(lái)制備非均相乙烯共聚體。在一個(gè)優(yōu)選的操作模式中，多個(gè)反應(yīng)器采用串聯(lián)的構(gòu)造以充分利用Ziegler催化劑所允許的高聚合溫度的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)器采用串聯(lián)方式時(shí)，在第一個(gè)反應(yīng)器中采用幾何構(gòu)型受限的催化劑所生成的聚合反應(yīng)產(chǎn)物可以與乙烯/α-烯烴反應(yīng)物和Ziegler催化劑以及溶劑一起直接加入(也就是隨即加入)到第二個(gè)反應(yīng)器中。
在反應(yīng)器相互串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器聚合體系(特別是兩個(gè)反應(yīng)器體系)中，對(duì)于所串聯(lián)的第一個(gè)反應(yīng)器其聚合物的分配量通常大于或等于40％(重量)，并優(yōu)選在45％(重量)至60％(重量)的范圍內(nèi)。優(yōu)選第一種組分(也就是在所串聯(lián)的第一個(gè)反應(yīng)器中所制備的聚合物組分)的特征是相對(duì)于第二個(gè)(或最后一個(gè))組分它具有較低的聚合物密度和較高的分子量。為保證這一點(diǎn)，可能需要在連續(xù)的聚合體系中做到向第二個(gè)反應(yīng)器(或除所串聯(lián)的第一個(gè)反應(yīng)器外的任何其它反應(yīng)器)中有較高百分比的共聚單體(例如辛烯)的進(jìn)料量。
如果多個(gè)反應(yīng)器聚合體系含有兩個(gè)反應(yīng)器，那么聚合物在所串聯(lián)的第二個(gè)反應(yīng)器中的分配量通常等于或小于60％(重量)，并優(yōu)選在40％(重量)至55％(重量)的范圍內(nèi)。串聯(lián)體系中的第一個(gè)反應(yīng)器通常是位于離最后操作中產(chǎn)物出口最遠(yuǎn)的那個(gè)反應(yīng)器。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由至少一個(gè)循環(huán)流動(dòng)環(huán)管式反應(yīng)器所構(gòu)成的聚合體系、尤其是由進(jìn)行非絕熱操作的至少兩個(gè)循環(huán)環(huán)管式反應(yīng)器所構(gòu)成的聚合體系也用于制備這種新型的組合物。這種優(yōu)選的聚合體系在1997年4月1日遞交的至今尚未授權(quán)的專利申請(qǐng)No.08/831172(申請(qǐng)人Kao等)中有描述，該申請(qǐng)所公開(kāi)的內(nèi)容在這里作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
非絕熱聚合優(yōu)選在一個(gè)連續(xù)體積熱量轉(zhuǎn)移速率等于或大于約400英制熱單位/小時(shí).英尺3.°F(7.4千瓦/米3.°F)，優(yōu)選等于或大于約600英制熱單位/小時(shí).英尺3.°F，尤為優(yōu)選等于或大于約1200英制熱單位/小時(shí).英尺3.°F，特別是等于或大于約2000英制熱單位/小時(shí).英尺3.°F的條件下實(shí)現(xiàn)的。
這里“體積熱量轉(zhuǎn)移速率”的計(jì)算是用操作體系的熱傳遞指數(shù)(U，單位為英制熱單位/小時(shí).英尺2.°F)乘于熱交換器的熱交換面積(A，單位為平方英尺)并除以反應(yīng)器系統(tǒng)的體積(單位立方英尺)。一個(gè)普通技術(shù)人員都知道在U和表面積計(jì)算和測(cè)量中是否對(duì)體系的側(cè)面或外部參數(shù)進(jìn)行了考慮應(yīng)該保持一致性。本發(fā)明中此處的計(jì)算是基于熱交換管、盤(pán)管等的外表面積和直徑，反應(yīng)混合物是否流經(jīng)這些管、圈等。
為實(shí)現(xiàn)非絕熱聚合可以采用任何構(gòu)造的任何合適的熱交換設(shè)備，例如包括，位于聚合反應(yīng)器或多個(gè)聚合反應(yīng)器中的冷卻盤(pán)管，位于聚合反應(yīng)器或多個(gè)聚合反應(yīng)器中殼管型(shell-and-tube)熱交換器，其中反應(yīng)料流(在本領(lǐng)域中也稱為“反應(yīng)混合物”)在管內(nèi)流經(jīng)，或?qū)⒄麄€(gè)循環(huán)流動(dòng)環(huán)管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)為熱交換設(shè)備，通過(guò)夾套或雙管系統(tǒng)提供冷卻。在一種適用的設(shè)計(jì)中可采用殼管型熱交換器，其中交換室有供反應(yīng)料流進(jìn)出的入口和出口和供熱傳導(dǎo)介質(zhì)(例如水、水/二醇、水蒸汽、SYLTHERMOTM物料或Dow化學(xué)公司出品的商標(biāo)為DOWTHERMTM的介質(zhì))進(jìn)出的入口和出口。在另一種設(shè)計(jì)中反應(yīng)料流流經(jīng)熱交換室中的多個(gè)熱傳導(dǎo)管，而熱傳導(dǎo)介質(zhì)流過(guò)這些管的外部表面從而將反應(yīng)料流中的反應(yīng)熱或聚合熱帶走。反過(guò)來(lái)也可以是反應(yīng)料流流經(jīng)交換室而熱傳導(dǎo)介質(zhì)流經(jīng)管中。用于制備這種新型組合物的適用的熱交換設(shè)備是可購(gòu)買得到的，其中包括具有由管道的管壁所確定的曲折通道的設(shè)備或由多個(gè)曲折通道聯(lián)合構(gòu)成的設(shè)備(例如Koch公司提供的已知靜態(tài)混合/熱交換器)，反應(yīng)料流流經(jīng)由這些固體靜態(tài)的內(nèi)部構(gòu)件所形成的內(nèi)部網(wǎng)。
最終共聚體組合物以及它們各自的組分(如果是各自單獨(dú)制備的話)可以用各種添加劑來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定，例如抗氧劑(例如如IrganoxTM1010的位阻酚，如IrgafosTM168的亞磷酸酯)，粘結(jié)劑(例如PIB)、抗凝結(jié)劑、顏料、填料等等也可以在配方中包括，它們的用量以不損害本申請(qǐng)人所發(fā)現(xiàn)的組合物性能的提高為前提。IrganoxTM和IrgafosTM為Ciga Geigy公司制造，同時(shí)也是該公司產(chǎn)品的商標(biāo)。IrgafosTM168為一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑和IrganoxTM1010為一種位阻酚穩(wěn)定劑(例如四[亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)]甲烷)。單個(gè)組分和最終共聚體組合物的性能a)基本上線型的乙烯共聚體(組分A)在本發(fā)明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的用量占組分A和B總重量的10至100％，優(yōu)選10至90％，特別是35至55％(重量)。
在本發(fā)明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的密度通常為0.860至0.925，優(yōu)選0.880至0.920，特別是0.895至0.915克/立方厘米。
在本發(fā)明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的熔融指數(shù)通常為0.2至7，優(yōu)選0.4至4，特別是0.5至2克/10分鐘(g/10min)。
在本發(fā)明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的I10/I2大于等于約5.63。
在本發(fā)明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的Mw/Mn優(yōu)選為1.8至3.0。b)非均相共聚體(組分B)在本發(fā)明組合物中所加入的非均相共聚體的用量占組分A和B總重量的0至90％，優(yōu)選10至90％，特別是45至65％(重量)。
在本發(fā)明組合物中所加入的非均相共聚體的密度通常為0.895至0.955，優(yōu)選0.900至0.945，特別是0.910至0.935克/立方厘米。
在本發(fā)明組合物中所加入的非均相共聚體的熔融指數(shù)(I2)通常為0.20至500，優(yōu)選0.40至250，特別是0.50至50克/10分鐘(g/10min)。c)最終的乙烯共聚體組合物本發(fā)明的共聚體組合物的密度通常為0.910至0.922，優(yōu)選0.912至0.920，特別是0.915至0.919克/立方厘米。
本發(fā)明的共聚體組合物的熔融指數(shù)通常為0.5至10.0，優(yōu)選1至10，特別是2.0至6.0克/10分鐘(g/10min)。
本發(fā)明的共聚體組合物的I10/I2通常小于10.0，優(yōu)選小于9.0，特別是小于8.0。
本發(fā)明的共聚體組合物的粘度遵從下面的關(guān)系式Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)本發(fā)明的共聚體組合物的松弛時(shí)間遵從下面的關(guān)系式log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)本發(fā)明優(yōu)選的共聚體組合物在ATREF曲線上具有兩個(gè)明顯不同的峰；其中最高洗脫溫度下峰值處的粘均分子量(Mv2)和最低洗脫溫度下峰值處的粘均分子量(Mv1)的比值符合下面的關(guān)系式Mv1/Mv2≤1；和其中T2為最高結(jié)晶峰的洗脫溫度和T1為最低結(jié)晶峰的洗脫溫度并且T2-T1≤25℃本發(fā)明優(yōu)選的共聚體組合物的分子量分布符合下面的關(guān)系式Mw/Mn≤3。
實(shí)施例測(cè)試方法密度和熔體流動(dòng)性測(cè)定基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的密度按照ASTM-D792的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。用于本發(fā)明的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的分子量用ASTM D-1238，190℃/2.16千克條件下(以前稱為“條件(E)”和此時(shí)的熔融指數(shù)稱為I2)熔融指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法簡(jiǎn)單地加以表示。熔融指數(shù)反比于聚合物的分子量，因此，分子量越高，熔融指數(shù)越低，但它們之間的關(guān)系不是線性的。
另一種用來(lái)表征線型或基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物的分子量的方法簡(jiǎn)單地可用ASTM D-1238，190℃/210千克條件下(以前稱為“條件(N)”和此時(shí)的熔融指數(shù)稱為I10)熔融指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法來(lái)表示。熔融指數(shù)I10和熔融指數(shù)I2的比例稱為熔體流動(dòng)比率，以I10/I2來(lái)表示。對(duì)于本發(fā)明采用的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物，I10/I2的比值代表了長(zhǎng)鏈支化的程度，也就是說(shuō)I10/I2的比值越高，聚合物中的長(zhǎng)支化鏈就越多。分子量分布的測(cè)定在裝配有混合多孔柱的Waters 150C高溫色譜儀上對(duì)整個(gè)共聚體樣品和單個(gè)的共聚體組分進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)分析，操作時(shí)系統(tǒng)溫度為140℃。溶劑為1，2，4-三氯苯，用它配制0.3％(重量)的樣品溶液以用于注射進(jìn)樣。流速為1.0毫升/分鐘，注射進(jìn)樣量為100微升。
用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)樣(聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories)提供)和它們的洗脫體積來(lái)推算分子量。用合適的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink指數(shù)(參見(jiàn)Journal of PolymerScience，Polymer Letters，Vol.4，(621)1968)來(lái)確定等價(jià)的聚乙烯的分子量，得到下面的方程M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b在該方程中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn按照下面的等式Mi＝(∑wi(Mij))j其中wi為在GPC柱洗脫的第i個(gè)級(jí)分中分子量為Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)，當(dāng)計(jì)算Mw時(shí)j＝1，當(dāng)計(jì)算Mn時(shí)j＝-1。分析溫度升高洗脫分級(jí)/差示粘度計(jì)(ATREF/DV)采用分析溫度升高洗脫分級(jí)(ATREF)方法和U.S.Patent No.4,798,081和5,008,204所描述的高溫連續(xù)粘度測(cè)定法來(lái)對(duì)本發(fā)明的共聚體組合物進(jìn)行分析，這兩個(gè)專利所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。這種技術(shù)包括采用ATREF將與短支化鏈含量相關(guān)的結(jié)晶性和半結(jié)晶性聚合物進(jìn)行分級(jí)和連續(xù)測(cè)定級(jí)分的粘均分子量Mv的方法。
通過(guò)緩慢降低溫度，聚合物樣品(溶于熱的三氯苯中)在含有惰性載體(鋼球)的柱中結(jié)晶。然后通過(guò)緩慢升高洗脫溶劑三氯苯的溫度來(lái)將結(jié)晶的樣品進(jìn)行洗脫，得到ATREF譜圖。ATREF曲線反映樹(shù)脂的幾個(gè)重要的結(jié)構(gòu)特征。例如，從折光指數(shù)儀上得到的響應(yīng)反映了聚合物的短支化鏈的分布；而從差示粘度儀上得到的響應(yīng)則可估計(jì)粘均分子量。
因此“ATREF峰值溫度”Tx在這里是指在20至110℃范圍內(nèi)的溫度升高洗脫分級(jí)實(shí)驗(yàn)中得到的ATREF曲線上對(duì)應(yīng)于峰值的洗脫溫度?！胺濉睂?duì)應(yīng)于結(jié)晶聚合物占整個(gè)組合物中結(jié)晶聚合物總重的主要重量百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明中，ATREF峰值與通常的肩峰、駝形峰、雙峰或多峰有明顯的不同。
對(duì)于本發(fā)明的組合物，在20至110℃溫度范圍內(nèi)，T1為最低洗脫溫度下出現(xiàn)的峰值處的洗脫溫度，和T2為最高洗脫溫度下出現(xiàn)的峰值處的洗脫溫度。
Mv1這里是指物料對(duì)應(yīng)于在ATREF曲線上具有最低洗脫溫度T1的峰值時(shí)的粘均分子量，和Mv2這里是指物料對(duì)應(yīng)于在ATREF曲線上具有最高洗脫溫度T2的峰值時(shí)的粘均分子量。流變學(xué)分析流變學(xué)分析是在如Rheometrics公司的RDA II、RES II或RMS 800的動(dòng)態(tài)力學(xué)光度計(jì)上進(jìn)行的。通過(guò)壓塑成小球或小顆粒而得到樣品。按照ASTM D 1928標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行壓塑以制成均勻的試樣。測(cè)試聚乙烯時(shí)典型的溫度范圍為180至190℃。采用直徑為25毫米的平行盤(pán)來(lái)制備直徑為25毫米和厚度為1至4毫米的樣品圓片。
樣品的流變性能采用動(dòng)態(tài)頻掃的方法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試溫度為190℃。頻率間隔為0.1至100弧度/秒，應(yīng)變10％，掃描模式采用對(duì)數(shù)形式，每個(gè)數(shù)量級(jí)為5點(diǎn)。
首先使流變儀爐的溫度達(dá)到平衡，這可能需要約30分鐘至1小時(shí)的時(shí)間。平衡后再延緩300秒的時(shí)間。打開(kāi)爐后將樣品插入板之間。1分鐘后將板下沉并形成1.8至2毫米的間隙。插入樣品和最后間隙達(dá)到設(shè)定值之間總的時(shí)間不超過(guò)3分鐘。開(kāi)始3分鐘之后，打開(kāi)爐子并將樣品進(jìn)行修整。在開(kāi)始測(cè)量之前延遲5分鐘的時(shí)間一般足以使溫度回到設(shè)定值。然后開(kāi)始進(jìn)行分析，并在非線性最小二乘法程序中用下面的方程1以對(duì)數(shù)形式進(jìn)行常數(shù)η0、τ和n的測(cè)定η=η0(1+(τ.γ·)n)----1]]>實(shí)施例1實(shí)施例1是在表1中所列的操作條件下得到的反應(yīng)器內(nèi)共混物，產(chǎn)物的特征列于表2中。
表1操作數(shù)據(jù)<
>平擠膜是在由一臺(tái)直徑2.5英寸、長(zhǎng)徑比24∶1的Eagn擠出機(jī)，一臺(tái)直徑3.5英寸、長(zhǎng)徑比32∶1的Egan擠出機(jī)和一臺(tái)直徑2.0英寸、長(zhǎng)徑比24∶1的Davis標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)組成的Egan共擠出平擠膜生產(chǎn)線上制備的。在此過(guò)程中采用Dow化學(xué)公司設(shè)計(jì)的A/B/C供料頭和具有0.020英寸?？陂g隙的30英寸Johnson衣架型活模唇。根據(jù)樹(shù)脂的種類和泵進(jìn)料速率調(diào)整擠出機(jī)料筒的溫度以保持固定的熔融溫度。模頭區(qū)的溫度與聚合物的熔融溫度相當(dāng)，大約525華氏度。用CMR2000微處理機(jī)將線速度控制在600英尺/分鐘(fpm)，在恒定的層比(1ayer ratios)下通過(guò)改變擠出機(jī)每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)來(lái)達(dá)到預(yù)定的膜厚度(0.8密耳)。每個(gè)樹(shù)脂樣品在一個(gè)特定的空氣間隙中進(jìn)行評(píng)價(jià)，該空氣間隙的長(zhǎng)度等于薄膜從模頭出口到第一冷卻輥的接觸點(diǎn)之間的距離。該接觸點(diǎn)一直位于第一冷卻輥上如鐘表中9點(diǎn)的位置處?？諝忾g隙是決定平擠膜樹(shù)脂性能的一個(gè)非常重要的擠出參數(shù)，因?yàn)樗鼪Q定薄膜的取向度?？諝忾g隙越小，薄膜的取向度越高，其性能就越差。
在溫度為190℃處于擺動(dòng)模式的流變力學(xué)光度計(jì)上進(jìn)行粘度的測(cè)定。用Lantech SHC型薄膜試驗(yàn)拉伸包裝機(jī)測(cè)定貨盤(pán)上可拉伸性能(on-pallet stretchability，OPS)。在DOW公司開(kāi)發(fā)的測(cè)試方法中，貨盤(pán)上可拉伸性能是在恒定的10磅調(diào)節(jié)棒拉伸力下隨著預(yù)拉伸度的增加薄膜在預(yù)拉伸輥之間發(fā)生破壞的那一點(diǎn)。與此同時(shí)為了提供耐揉搓性，該包裝膜的耐穿刺性能應(yīng)盡可能地高。貨盤(pán)上耐穿刺性能(On-pallet puncture，OPP)確定了材料在貨盤(pán)上承受尖銳物體穿刺的能力。在DOW公司開(kāi)發(fā)的測(cè)試方法中是將12英寸長(zhǎng)的探針?lè)旁谪洷P(pán)框架上來(lái)進(jìn)行測(cè)量的，旋轉(zhuǎn)速度為9轉(zhuǎn)/分鐘。薄膜在探針的下方包裹貨盤(pán)框架直至預(yù)拉伸度達(dá)到250％和調(diào)節(jié)棒的拉伸力已調(diào)整到10磅大小。在貨盤(pán)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)將輥筒架升高直至薄膜的中心與探針位置重合。如果在達(dá)到3層包裹之前薄膜未被破壞，則將調(diào)節(jié)棒的拉伸力按單位步幅逐步提高直至薄膜被破壞。對(duì)于I2值為2.3和密度為0.917克/立方厘米的Ziegler Natta型共聚物來(lái)說(shuō)通常優(yōu)選其OPP值高達(dá)約12磅和OPS為250％。兩個(gè)指標(biāo)的數(shù)值越高越好。在非拉伸狀態(tài)下薄膜韌性的量度就是其落鏢沖擊強(qiáng)度。按照ASTM D-1709標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)測(cè)定落鏢沖擊強(qiáng)度B。
實(shí)施例1具有的熔融指數(shù)I2為3.17，I10/I2的比值為6.53和密度為0.9181克/立方厘米。Mw/Mn為2.39。在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值為2.44，其在100rad/s下的粘度為12300泊，平均松弛時(shí)間為0.02046秒，其HD％為8.7和CDBI為60.95％。在經(jīng)過(guò)3英寸的空氣間隙制備薄膜后對(duì)其進(jìn)行分析(表3中的第6組)，則該物料的貨盤(pán)上的耐穿刺性能為15磅和其極限伸長(zhǎng)率為320％，落鏢沖擊強(qiáng)度B為530克。實(shí)施例2至4按照與實(shí)施例1相似的方法，實(shí)施例2至4得到的是反應(yīng)器內(nèi)共混物，產(chǎn)物的特征列于表2中?？梢钥吹?，此時(shí)所得的聚合物與實(shí)施例1明顯不同。實(shí)施例2的密度低于實(shí)施例1(其整體密度為0.9118克/立方厘米，而不是0.9181克/立方厘米)。雖然基本上線型組分的熔融指數(shù)和密度與實(shí)施例1中不同，所得的聚合物具有非常窄的分子量分布Mw/Mn，相對(duì)較低的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值，較低的在100rad/s下的粘度，較短的平均松弛時(shí)間，較低的HD％和相對(duì)較高的CDBI(分別為2.82、6.77、8791泊、0.01842秒、2.13、8.2％和59.39％)。在與實(shí)施例1相似的條件下進(jìn)行制備后，它們的性能也十分相近。另外，該實(shí)施例對(duì)從3英寸至4英寸空氣間隙長(zhǎng)度的變化相對(duì)不大敏感(表3中的第7和8組)，因此可以在取向上有所變化。
實(shí)施例3具有較寬的分子量分布Mw/Mn，較高的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度和平均松弛時(shí)間表明其具有良好的可加工性，和在較高的HD％下較低的CDBI(分別為3.4、7.86、3.39、9506泊、0.0499秒、和20.8％下的34.4％)。在與實(shí)施例1相似的條件下進(jìn)行制備后并與比較實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，該物料具有特別好的耐沖擊性能，并同時(shí)具有良好的OPP和OPS性能，以及優(yōu)異的可加工性(見(jiàn)表3)。
與實(shí)施例1至3比較，實(shí)施例4同時(shí)具有較高的熔融指數(shù)和密度(分別為3.6克/10分鐘和0.9181克/立方厘米)。其分子量分布(Mw/Mn)，較高的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度、平均松弛時(shí)間和在較高的HD％下較低的CDBI分別為3.12、7.62、2.79、7441泊、0.0286秒和15.2％下的42.36％。除了可加工性提高以外(100rad/s下的粘度)，該物料的OPS值在該系列中最高(345％)，其OPP和抗沖擊性能與低熔融指數(shù)的Ziegler Natta型物料相近(比較實(shí)施例A)。實(shí)施例5和6實(shí)施例5和6是Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的兩種基本上線型的均相乙烯共聚體。這些物料具有非常窄的組成分布(CDBI值分別為73.50和80.15，并沒(méi)有HD級(jí)分)和分子量分布，分別為2.14和2.16，屬于典型的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體。由于存在長(zhǎng)支化鏈，它們也具有在擠出機(jī)上非常好的可加工性能(I10/I2、在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度和平均松弛時(shí)間分別為7.5、3.44、10838泊、0.1189秒和8.6、4.37、8917泊、0.2147秒)。但當(dāng)按照與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行制備和進(jìn)行性能測(cè)定時(shí)(表3，第1至4組)，它們表現(xiàn)出相近的貨盤(pán)上的可拉伸性能和落鏢沖擊性能B。相對(duì)于實(shí)施例3和5，實(shí)施例6在其可加工性能上(由其在100rad/s下的粘度來(lái)表示)明顯得到了改善。與實(shí)施例3比較，實(shí)施例6具有良好的抗沖擊性能，并同時(shí)具有良好的OPP和OPS性能，以及與比較實(shí)驗(yàn)D和E相比較具有優(yōu)異的可加工性能。實(shí)施例7至15實(shí)施例7至15是按照實(shí)施例1相同的方式而制備的其它的反應(yīng)器內(nèi)共混物，其產(chǎn)物特征列于表2b中。流變性能列于表4中。所有的實(shí)施例均符合下面的方程式log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)因此，可以預(yù)期它們具有較高的剪切稀化能力和良好的可加工性能。比較實(shí)驗(yàn)A這種可購(gòu)買得到的Ziegler Natta催化制備的物料，是Dow化學(xué)公司出品的商標(biāo)為DowlexTM3347A的一種乙烯/1-辛烯共聚物，當(dāng)按照實(shí)施例3所述的方式制備和進(jìn)行性能測(cè)試時(shí)，其性能明顯低于本發(fā)明的實(shí)施例。具體地，在某一情況下，其OPP、OPS和落鏢沖擊強(qiáng)度B分別為15磅、290％和116克，實(shí)施例3則分別為19磅、290％和656克(分別為表3中的第1組和第3組)。在另一種情況下，其OPP和OPS分別為12.5磅和265％，而實(shí)施例3則分別為15磅和275％(表3中的第3組)。其在100rad/s下的粘度相對(duì)較高(11700泊)。因此與實(shí)施例2至4相比較，這種樹(shù)脂在生產(chǎn)線上的線速度較低。比較實(shí)驗(yàn)B比較實(shí)驗(yàn)B是Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的長(zhǎng)支化鏈含量較低的一種基本上線型的共聚體，因此它具有非常低的I10/I2值(5.73)、較低的在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值(1.79)和較差的可加工性能(在100rad/s下的粘度為14000泊和平均松弛時(shí)間為0.0071秒)。但它的貨盤(pán)上的性能與實(shí)施例1至5非常相近，都具有較好的可加工性能(表3，第6組)。比較實(shí)驗(yàn)C比較實(shí)驗(yàn)C是按照實(shí)施例1相同的方式而制備的反應(yīng)器內(nèi)共混物，其產(chǎn)物特征列于表2中。由于具有較寬的分子量分布(Mw/Mn為4.75)和較高的I10/I2值，這種樹(shù)脂并沒(méi)有像實(shí)施例1至4那樣表現(xiàn)出性能的提高。比較實(shí)驗(yàn)D和E比較實(shí)驗(yàn)D是商標(biāo)為EXCEEDTMECD 301的商品化樹(shù)脂，比較實(shí)驗(yàn)E是商標(biāo)為EXCEEDTMECD 401的商品化樹(shù)脂，二者均為EXXON公司生產(chǎn)的乙烯/1-己烯共聚物并被稱為是茂金屬LLDPE。EXCEEDTMECD 301和401的組成分布和分子量分布比基本上為線型的共聚體稍寬一些，但它們的可加工性明顯要差許多，這可通過(guò)其I10/I2值、100rad/s下的粘度、平均松弛時(shí)間和在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值(分別為6、11007泊、0.008秒、1.82和6.04、10067、0.0058、1.67)反映出來(lái)。為了提高EXCEEDTMECD 301的整體可加工性能，據(jù)信樹(shù)脂制造商已經(jīng)向該種樹(shù)脂中加入了氟彈性體加工助劑，因?yàn)闃?shù)脂中含有150ppm的氟元素。當(dāng)按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制備和進(jìn)行性能測(cè)定時(shí)，樹(shù)脂表現(xiàn)出優(yōu)異的貨盤(pán)上的性能。EXCEEDTMECD 301對(duì)從3英寸至4英寸空氣間隙長(zhǎng)度的變化相對(duì)較為敏感(表3中的第7和8組)。比較實(shí)施例F至N比較實(shí)施例F至N為乙烯/1-己烯共聚物，是目前市場(chǎng)上可購(gòu)買得到的茂金屬LLDPE或m-LLDPE。這些實(shí)施例中的物料用于平擠膜應(yīng)用中比較實(shí)驗(yàn)F為EXCEEDTMECD 202，比較實(shí)驗(yàn)G至I為Mitsui石化公司生產(chǎn)的SP0540、SP1540和SP2040。有些物料用于吹塑膜應(yīng)用中。比較實(shí)驗(yàn)J至K為EXXON公司生產(chǎn)的EXCEEDTM350L65、350D60、377D60和399L60。這些m-LLDPE已知比標(biāo)準(zhǔn)的Ziegler Natta催化制備的物料更難于加工。這從它們的匯總于表4中的流變性能中也有所反映，這些物料中沒(méi)有一個(gè)能夠滿足前述平均松弛時(shí)間與熔融指數(shù)之間關(guān)系的方程式。
表2a物料特性
表2a(續(xù))物料特性
1.PEPQ為SANDOZ化學(xué)公司商標(biāo)，主要成分據(jù)信是4，4’二苯基膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
2.Irganox為Ciga Geigy公司商標(biāo)3.在不便于直接測(cè)量時(shí)的基于動(dòng)態(tài)模型的預(yù)測(cè)值，雖然質(zhì)量平衡模型也可以適用*非本發(fā)明的實(shí)施例**SLEP為基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體組分表2b物料特性
表2b(續(xù))物料特性
*SLEP為基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體組分表2c物料特性
N.A.未測(cè)表3薄膜和拉伸包裝性能
表3(續(xù))薄膜和拉伸包裝性能
注1 OPP為貨盤(pán)上的耐穿刺性能2 OPS為貨盤(pán)上的可拉伸性能*非本發(fā)明的實(shí)施例表4流變數(shù)據(jù)
表5ATREF/DV數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種含有共聚體組合物的平擠彈性膜，其中共聚體組合物進(jìn)一步含有(A)基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的10至100％(重量)；和(B)非均相共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的0至90％(重量)；和其中所說(shuō)的共聚體組合物的特征是其在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛時(shí)間(τ)滿足下面兩個(gè)關(guān)系式中的一個(gè)Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)或log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)。
2.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，其中組分A在共聚體組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，其中所說(shuō)的共聚體組合物的密度為0.910至0.922克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.5至10克/10分鐘和I10/I2小于10.0；和其中(a)組分A的密度為0.860至0.925克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.2至7.0克/10分鐘，和I10/I2≥5.63，是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體；和(b)組分B的密度為0.895至0.955克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.2至500克/10分鐘。
3.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，其中組分A在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，其中所說(shuō)的共聚體組合物的密度為0.912至0.920克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為1.0至7.0克/10分鐘和I10/I2小于9.0；和其中(a)組分A的密度為0.880至0.920克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.4至4.0克/10分鐘，和I10/I2≥5.63，是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的共聚體；和(b)組分B的密度為0.900至0.945克/立方厘米，和熔融指數(shù)(I2)為0.4至250克/10分鐘。
4.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，其中組分A在組合物中的含量占組分A和B總重的35至55％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的45至65％(重量)，其中所說(shuō)的共聚體組合物的密度為0.915至0.919克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為2.0至6.0克/10分鐘和I10/I2小于8.0；和其中(a)組分A的密度為0.895至0.915克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.5至2.0克/10分鐘，I10/I2≥5.63，Mw/Mn為1.8至3.0，是乙烯與辛烯-1的共聚體；和(b)組分B的密度為0.910至0.935克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.5至50克/10分鐘。
5.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，含有至少一種基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其中基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的特征在于具有a)熔體流動(dòng)比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率比具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物在起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率至少高50％。
6.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，其中組分A含有至少一種基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，后者的特征在于具有a)熔體流動(dòng)比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63，和c)加工指數(shù)小于或等于具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物的加工指數(shù)的約70％。
7.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，其中基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體沿聚合物主鏈含有0.01至3個(gè)長(zhǎng)支化鏈/1000個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，其中(A)組分A是通過(guò)在幾何構(gòu)型受限的催化劑組合物的存在下和在不含鋁助催化劑或僅含有少量鋁助催化劑的助催化劑的存在下，將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個(gè)反應(yīng)器中在聚合條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)而加以制備的，得到的第一共聚體具有窄的組成分布和窄的分子量分布；和(B)組分B是通過(guò)在非均相Ziegler催化劑的存在下將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個(gè)其它的反應(yīng)器中在聚合條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)而加以制備的，得到的第二共聚體具有寬的組成分布和寬的分子量分布；和(C)將第一共聚體與第二共聚體混合以生成聚合物混合物。
9.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，其中(A)組分A是通過(guò)在不含鋁助催化劑或僅含有少量鋁助催化劑的幾何構(gòu)型受限的催化劑組合物的存在下，將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個(gè)反應(yīng)器中在溶液聚合條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)而加以制備的，得到的第一共聚體的溶液，該第一共聚體具有窄的組成分布和窄的分子量分布；和(B)組分B是通過(guò)在非均相Ziegler催化劑的存在下將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個(gè)其它的反應(yīng)器中、在溶液聚合條件下和在高于步驟(A)所采用的聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行接觸反應(yīng)而加以制備的，得到的第二共聚體的溶液，該第二共聚體具有寬的組成分布和寬的分子量分布；和(C)將第一共聚體溶液與第二共聚體溶液混合，以生成含有乙烯/α-烯烴共聚體組合物的高溫聚合物溶液，和(D)除去步驟(C)中聚合物溶液中的溶劑，得到乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
10.權(quán)利要求1平擠彈性膜，其中組分A和組分B為乙烯和辛烯-1的共聚體。
11.權(quán)利要求1的平擠彈性膜，其中共聚體組合物在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。
12.一種含有在ATREF曲線上具有兩個(gè)或多個(gè)明顯不同峰的共聚體組合物的平擠彈性膜，和其中T2-T1≤25℃其中T2為最高結(jié)晶峰的洗脫溫度和T1為最低結(jié)晶峰的洗脫溫度；和其中Mv1/Mv2≤1；其中Mv2為最高洗脫溫度下峰值處的粘均分子量和Mv1為最低洗脫溫度下峰值處的粘均分子量；和其中Mw/Mn≤3。
13.權(quán)利要求12的平擠彈性膜，其中共聚體組合物含有基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物，所說(shuō)的組合物具有的密度為0.910至0.922克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.5至10克/10分鐘和I10/I2小于10.0。
14.權(quán)利要求12的平擠彈性膜，其中共聚體組合物是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的共聚體，并且其密度為0.912至0.920克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為1.0至7.0克/10分鐘和I10/I2小于9.0。
15.權(quán)利要求12的平擠彈性膜，其中共聚體組合物為乙烯與辛烯-1的共聚體，并且其密度為0.915至0.919克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為2.0至6.0克/10分鐘和I10/I2小于8.0。
16.一種共聚體組合物，含有(A)基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的10至100％(重量)；和(B)具有寬分子量分布和寬組成分布的非均相共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的0至90％(重量)；和其中所說(shuō)的共聚體組合物的特征是其在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛時(shí)間(τ)滿足下面兩個(gè)關(guān)系式中的一個(gè)Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)或log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)。
17.權(quán)利要求16的共聚體組合物，其中組分A在共聚體組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，其中所說(shuō)的共聚體組合物的密度為0.910至0.922克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.5至10克/10分鐘和I10/I2小于10.0；和其中(a)組分A的密度為0.860至0.925克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.2至7.0克/10分鐘，和I10/I2≥5.63，是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體；和(b)組分B的密度為0.895至0.955克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.2至500克/10分鐘。
18.權(quán)利要求16的共聚體組合物，其中組分A在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，其中所說(shuō)的共聚體組合物的密度為0.912至0.920克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為1.0至7.0克/10分鐘和I10/I2小于9.0；和其中(a)組分A的密度為0.880至0.920克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.4至4.0克/10分鐘，和I10/I2≥5.63，是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的共聚體；和(b)組分B的密度為0.900至0.945克/立方厘米，和熔融指數(shù)(I2)為0.4至250克/10分鐘。
19.權(quán)利要求16的共聚體組合物，其中組分A在組合物中的含量占組分A和B總重的35至55％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的45至65％(重量)，其中所說(shuō)的共聚體組合物的密度為0.915至0.919克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為2.0至6.0克/10分鐘和I10/I2小于8.0；和其中(a)組分A的密度為0.895至0.915克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.5至2.0克/10分鐘，I10/I2≥5.63，Mw/Mn為1.8至3.0，是乙烯與辛烯-1的共聚體；和(b)組分B的密度為0.910至0.935克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.5至50克/10分鐘。
20.權(quán)利要求16的共聚體組合物，含有至少一種基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其中基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的特征在于具有a)熔體流動(dòng)比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率比具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物在起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率至少高50％。
21.權(quán)利要求16的共聚體組合物，其中組分A含有至少一種基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，后者的特征在于具有a)熔體流動(dòng)比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)加工指數(shù)小于或等于具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物的加工指數(shù)的70％。
22.權(quán)利要求16的共聚體組合物，其中基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體沿聚合物主鏈含有0.01至3個(gè)長(zhǎng)支化鏈/1000個(gè)碳原子。
23.權(quán)利要求16的共聚體組合物，其中共聚體組合物在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。
24.一種在ATREF曲線上具有兩個(gè)或多個(gè)明顯不同峰的共聚體組合物，其中T2-T1≤25℃其中T2為最高結(jié)晶峰的洗脫溫度和T1為最低結(jié)晶峰的洗脫溫度；和其中Mv1/Mv2≤1；其中Mv2為最高洗脫溫度下峰值處的粘均分子量和Mv1為最低洗脫溫度下峰值處的粘均分子量；和其中Mw/Mn≤3。
25.權(quán)利要求24的共聚體組合物，它含有基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物，所說(shuō)的組合物具有的密度為0.910至0.922克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為0.5至10克/10分鐘和I10/I2小于10.0。
26.權(quán)利要求24的共聚體組合物，它是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的共聚體，并且其密度為0.912至0.920克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為1.0至7.0克/10分鐘和I10/I2小于9.0。
27.權(quán)利要求24的共聚體組合物，它是乙烯與辛烯-1的共聚體，并且其密度為0.915至0.919克/立方厘米，熔融指數(shù)(I2)為2.0至6.0克/10分鐘和I10/I2小于8.0。
28.權(quán)利要求16的共聚體組合物，其中(A)組分A是通過(guò)在幾何構(gòu)型受限的催化劑組合物的存在下和在不含鋁助催化劑或僅含有少量鋁助催化劑的助催化劑的存在下，將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個(gè)反應(yīng)器中在聚合條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)而加以制備的，得到的第一共聚體具有窄的組成分布和窄的分子量分布；和(B)組分B是通過(guò)在非均相Ziegler催化劑的存在下將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個(gè)其它的反應(yīng)器中在聚合條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)而加以制備的，得到的第二共聚體具有寬的組成分布和寬的分子量分布；和(C)將第一共聚體與第二共聚體混合以生成聚合物混合物。
29.權(quán)利要求16的共聚體組合物，其中(A)組分A是通過(guò)在不含鋁助催化劑或僅含有少量鋁助催化劑的幾何構(gòu)型受限的催化劑組合物的存在下，將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個(gè)反應(yīng)器中在溶液聚合條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)而加以制備的，得到的第一共聚體的溶液，該第一共聚體具有窄的組成分布和窄的分子量分布；和(B)組分B是通過(guò)在非均相Ziegler催化劑的存在下將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個(gè)其它的反應(yīng)器中、在溶液聚合條件下和在高于步驟(A)所采用的聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行接觸反應(yīng)而加以制備的，得到的第二共聚體的溶液，該第二共聚體具有寬的組成分布和寬的分子量分布；和(C)將第一共聚體溶液與第二共聚體溶液混合，以生成含有乙烯/α-烯烴共聚體組合物的高溫聚合物溶液，和(D)除去步驟(C)中聚合物溶液中的溶劑，得到乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由共聚體組合物所制備的平擠彈性膜,其中共聚體組合物含有:(A)基本上線型的乙烯/α－烯烴共聚體,其在組合物中的含量占組分A和B總重的10至100%(重量);和(B)非均相共聚體,其在組合物中的含量占組分A和B總重的0至90%(重量);和其中所說(shuō)的共聚體組合物具有的I
文檔編號(hào)C08F4/00GK1245513SQ97181496
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月12日
發(fā)明者J·J·范杜恩, J·A·戴戈羅特, P·扎恩, K·塞哈諾比詩(shī), P－W·S·楚姆 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司