專利名稱：半導(dǎo)電性樹脂組合物的制作方法
<技術(shù)領(lǐng)域>
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)電性樹脂組合物，更具體地，涉及一種具有適度的體積電阻率，并且體積電阻率的分布均勻故離散小，即使反復(fù)外加高電壓體積電阻率變化也小，而且體積電阻率的濕度依賴性小且魚眼少的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
本發(fā)明的半導(dǎo)體性樹脂組合物適于作為形成電子照相方式的圖象形成裝置的帶電輥、復(fù)制輥、顯象輥、帶電帶、靜電消除帶等的至少表面層的材料。而本發(fā)明的半導(dǎo)電性脂組合物，作為有效地利用其半導(dǎo)電性、抗靜電性、抗塵埃吸附性等的用途，例如，作為電子部件包裝用薄膜、壁紙、OA機(jī)外包裝材料等是很適宜的。
<技術(shù)背景>
在電氣·電子儀器領(lǐng)域，一直在尋求可以精密控制靜電的樹脂材料。例如、在電子照相方式的復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、激光打印機(jī)等的圖象形成裝置中，經(jīng)過帶電、暴光、顯象、復(fù)制、定影、消除靜電的各工序，形成圖象。要這些工序中，必需精密地控制靜電。
在電子照相方式的圖象形成裝置中，一般通過①將感光體磁鼓(ドラム)表面均勻且一致帶電的工序，②通過暴光在感光體磁鼓表面形成靜電潛象(靜電圖象)的工序，③通過顯象劑(調(diào)色劑)將靜電潛象顯象為可視象(調(diào)色劑象)的工序，④將感光體磁鼓上的調(diào)色劑復(fù)制到復(fù)制材料(例如，復(fù)印紙)上的工序、⑤將復(fù)制材料上的調(diào)色劑加壓加熱融著的定影工序，及⑥將感光體磁鼓上殘留的調(diào)色劑清理的清潔工序等各工序形成圖象。
對于裝在這樣的圖象形成裝置上的帶電輥(或帶)、顯象輥、調(diào)色劑層厚細(xì)調(diào)刮片、復(fù)制輥(或帶)等，要求其表面層是半導(dǎo)電性的、具體地要求具有約105～1011Ωm的體積電阻率。例如，在使用帶電輥的帶電方式中，通過使外加電壓的帶電輥與感光體磁鼓接觸，在感光體磁鼓表面給與直接電荷，使其一致且均勻帶電。使用顯象輥的顯象方式中，通過顯象輥與調(diào)色劑供給輥之間的磨擦力，使調(diào)色劑以帶電狀態(tài)附著在顯象輥的表面，將其用調(diào)色劑層厚細(xì)調(diào)刮片平整一致后，對感光體磁鼓表面的靜電潛象通過靜電吸引力使其迅速顯象。使用復(fù)制輥的復(fù)制方式中，在復(fù)制輥上外加與調(diào)色劑反極性的電壓，使電場產(chǎn)生，通過該電場的靜電力使感光體上的調(diào)色劑復(fù)印到復(fù)制材料上。
因而，對于圖象形成裝置的帶電輥等的各個部件，要求它們是具有適度范圍內(nèi)的低體積電阻率的半導(dǎo)電性的。該體積電阻率必需分布均勻，如果在所處位置上體積電阻率不同，就不能獲得高質(zhì)量的圖象。例如，如果帶電輥的體積電阻率的分布不均勻，就不能使感光體磁鼓的表面一致且均勻帶電，圖象的質(zhì)量下降。還有，如果在這些部件上，反復(fù)外加高電壓，因而體積電阻率較大變化時，就不能穩(wěn)定地獲得高質(zhì)量圖象。如果由于濕度和溫度的變化，這些部件的體積電阻率較大變化時，仍不能穩(wěn)定地獲得高質(zhì)量的圖象。對于溫度變化，可以通過加熱裝置來處理，而在通常的使用環(huán)境下，對于濕度的變化，很難處理。
而由高分子材料所形成的OA機(jī)的外包裝材料和部件等，由于吸附塵埃和調(diào)色劑等，有損外觀，也成為故障的原因。對于IC和LSI等的電子部件的包裝薄膜和容器，要求抗靜電性。為了付與抗塵埃吸附性和抗靜電性，降低高分子材料和其成型品的電阻率的方法是有效的。
迄今為止，作為降低高分子材料及其成型品的電阻率的方法可知有，(1)在成型品的表面涂覆有機(jī)類抗帶電劑的方法，(2)在高分子材料中摻入有機(jī)類抗靜電劑的方法，(3)在高分子材料中摻入碳黑和金屬粉等導(dǎo)電性填料的方法及(4)在高分子材料中摻入電解質(zhì)的方法。
但是，(1)方法由于擦洗成型品表面，抗帶電劑容易脫落，所以不能期待長期的抗帶電效果。(2)方法中，作為有機(jī)類抗帶電劑采用表面活性劑和親水性樹脂。采用表面活性劑的方法中，由于采用通過使表面活性劑從成型品的表面析出，來賦予抗帶電性的機(jī)理，所以由于溫度和濕度等環(huán)境的變化，電阻率和抗帶電性也有較大變化。而采用親水性樹脂的方法中，為了獲得所期待的抗帶電效果，必需大量混合親水性樹脂，因而難以維持高分子材料本來的優(yōu)良物性，而且存在電阻率和抗帶電性的濕度依賴性大的問題。
前述(3)方法，在較多的領(lǐng)域中采用。例如，帶電輥是通過將在高分子材料中摻入導(dǎo)電性填料構(gòu)成的半導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料(組合物)，涂覆在金屬芯軸上形成的。但是，使導(dǎo)電性填料分散在高分子材料中制成的半導(dǎo)電性復(fù)合材料，一般體積電阻率的分布極不均勻，其離散性多數(shù)場合，都達(dá)到數(shù)位，存在實用性能上的問題。而且，在高分子材料中使導(dǎo)電性填料分散形成的復(fù)合材料，一般耐電壓不充分，未必適用于反復(fù)外加高電壓的用途。而使用導(dǎo)電性填料，以便達(dá)到所必需的半導(dǎo)電性水準(zhǔn)時，必需增多填充量，因此，出現(xiàn)高分子復(fù)合材料的成型加工性和機(jī)械強(qiáng)度降低、或發(fā)生硬度變得過高的問題。使導(dǎo)電性填料分散的高分子復(fù)合材料，多數(shù)情況下，由于導(dǎo)電性碳黑等導(dǎo)電性填料而著色，對于所應(yīng)用的例如，OA機(jī)的外包裝材料和壁紙等用途并不合適。
前述(4)的方法中，在高分子材料中摻入氯化鋰和氯化鉀等堿金屬鹽(電解質(zhì))，通過Li+和K+等金屬離子使電阻率降低(特公昭63-14017號公報)。但是，在這種方法中作為堿金屬鹽所使用的無機(jī)金屬鹽，由于缺乏與樹脂的親和性，存在容易產(chǎn)生由于凝集物造成的魚眼的問題。為使這種凝集物溶解于樹脂中，如果提高混煉溫度，加長混煉時間，因為樹脂或無機(jī)金屬鹽分解，有損實用的機(jī)械物性和外觀，所以，不能解決。如Li鹽有潮解性的金屬鹽的情況，如果大量填充，高分子復(fù)合材料變得具有吸濕性，所以，由于濕度的變化，體積電阻率變化較大，存在由于析出的金屬鹽潮解物的作用，使成型品的表面出現(xiàn)發(fā)粘的問題。
另一方面，聚偏氟乙烯(PVDF)等氟樹脂具有優(yōu)異的耐熱性，耐氣候性、耐藥品性、耐溶劑性、耐臭氧性，耐污染性和非粘附性等。在電子照相方式的圖象形成裝置中，帶電輥和顯象輥等的與調(diào)色劑接觸的部件，容易引起調(diào)色劑融著薄膜化的現(xiàn)象(成膜現(xiàn)象)，而由氟樹脂構(gòu)成的部件，難以引起這種現(xiàn)象。因而，氟樹脂，在電子照相方式的圖象形成裝置中，一直被期待適用于例如，帶電輥和帶電帶、顯象輥、復(fù)制輥等用途。
但是，PVDF等氟樹脂與其它多數(shù)高分子材料一樣，電阻率大，不是半導(dǎo)電性的。氟樹脂由于摩擦容易帶電。氟樹脂制的部件吸附塵埃和調(diào)色劑等，有損外觀，也成為故障的原因。以往，氟樹脂由于非粘附性，調(diào)色劑起模性優(yōu)異，所以，在圖象形成裝置中，被用于定影輥(加熱輥)的表面層，但作為帶電輥等帶電部件使用時，存在很多應(yīng)該解決的問題。
為了降低PVDF等的氟樹脂的電阻率成為半導(dǎo)電性的，可以考慮使用如前所述(1)～(4)的方法。但是，為將這些以往的方法適用于氟樹脂，除存在如前所述的問題外，還存在如下問題。
因為氟樹脂非粘附性優(yōu)異，所以，即使在氟樹脂成型品上通過前述(1)方法涂覆有機(jī)類抗帶電劑，也容易脫落。如果通過前述(2)方法，在氟樹脂中摻入表面活性劑，成為復(fù)合材料時，由于表面活性劑析出，損害作為氟樹脂的長處的耐污染性，而且，也污染與氟樹脂成型品接觸的其它部件，并給調(diào)色劑的帶電特性帶來不良影響。在氟樹脂中摻入親水性樹脂的方法，因為如果不大量混合親水性樹脂，就不能充分降低電阻率，所以，耐臭氧性和耐溶劑性也低下。
通過前述(3)的方法，在氟樹脂中使導(dǎo)電性填料分散的復(fù)合材料，由于氟樹脂的表面能小，通過高電壓的外加，導(dǎo)電性填料容易在樹脂中移動，其結(jié)果，存在體積電阻率變化，而且，有其分布離散變嚴(yán)重的問題。
前述(4)的方法，例如，從自古就知道的PVDF是離子良導(dǎo)體的事情(例如，特開昭51-32330號公報、特開昭51-110658號公報、特開昭51-111337號公報、特開昭54-127872號公報)看，可以期待付與氟樹脂半導(dǎo)電性是有效的。但是，如果將氯化鋰和氯化鉀等無機(jī)金屬鹽摻入到氟樹脂中的樹脂組合物用作帶電輥和帶等的帶電部件使用時，存在由于反復(fù)外加高電壓，體積電阻率上升的不適合的情況。這種現(xiàn)象可以推定為，由于高電壓的外加，Li+和K+等金屬離子徐徐向負(fù)極側(cè)移動，帶電部件內(nèi)的金屬離子分配不易偏向一側(cè)的原因。
以往，作為使金屬鹽的添加量降低，且降低體積電阻率的方法，曾提出在PVDF中，添加高氯酸鋰和作為第三成分的低分子量的有機(jī)溶劑的方法(特開昭61-72061號公報、特開昭61-162545號公報)。但是，這種方法，成型品的外觀和機(jī)械強(qiáng)度不能得到滿足，特別是表面的粘性，由于有機(jī)溶劑的析出而進(jìn)一步惡化。
另外作為第三成分，曾提出添加聚環(huán)氧化物和表鹵代醇聚合物等吸濕性的離子良溶劑性樹脂的方法(特開平7-247397號公報、特開平8-165395號公報、特開平8-176389號公報)。但是，這種方法，由于添加吸濕性樹脂，體積電阻率的濕度依賴性大，且招致耐污染性和耐臭氧性惡化。
<發(fā)明的公開>
本發(fā)明的目的在于提供一種具有105～1011Ωm左右的適度的體積電阻率，且由于體積電阻率分布均勻而使離散小，以及魚眼也少的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有105～1011Ωm左右的體積電阻率、體積電阻率的離散小、即使反復(fù)外加高電壓體積電阻率的變化也小、體積電阻率的濕度依賴性小、且魚眼也少的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
本發(fā)明者們?yōu)榱丝朔笆鲆酝夹g(shù)上的問題，銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在1KHz、23℃下測定的介電常數(shù)2.5以上的熱塑性樹脂中，作為電解質(zhì)，混合全氟烷基磺酸銫等含有全氟烷基的銫鹽時，與以往混合氯化鋰和氯化鉀等的無機(jī)金屬鹽的情況比較，可以獲得前述諸特性顯著優(yōu)異的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的含有全氟烷基的銫鹽，溶解于在1KHz、23℃下測定的介電常數(shù)為2.5以上的熱塑性樹脂中，在該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下是顯示離子傳導(dǎo)性的化合物(電解質(zhì))。可以認(rèn)為，如果含全氟烷基的銫鹽，添加到前述熱塑性樹脂中時，經(jīng)均勻分散，在該樹脂中其至少一部分電離成陽離子和陰離子。
按所規(guī)定的比例混合了含有全氟烷基的銫鹽的本發(fā)明的樹脂組合物具有以下特征。①具有半導(dǎo)電性區(qū)域的體積電阻率，②體積電阻率的分布均勻且離散小，③即使反復(fù)外加高電壓體積電阻率的變化也小，④體積電阻率的濕度依賴性小，⑤魚眼少，⑥析出少。
通過含有全氟烷基的銫鹽的添加所帶來的這些特征是預(yù)想不到的顯著特征，通過具有特定的介電常數(shù)的熱塑性樹脂與含有全氟烷基的銫鹽組合，明顯地顯示出顯著的作用效果。
本發(fā)明對于付與介電常數(shù)2.5以上的熱塑性樹脂半導(dǎo)電性是有效的，其中尤其采用氟樹脂、而且氟樹脂中尤其采用亞乙烯類樹脂的場合特別有效果。本發(fā)明就是基于這些認(rèn)識完成的。
這樣，根據(jù)本發(fā)明可以提供一種相對于在1KHz、23℃下測定的介電常數(shù)為2.5以上的熱塑性樹脂100重量份，含有含全氟烷基的銫鹽0.01～5重量份的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
<實施發(fā)明的最佳方案>作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂是在1KHz、23℃下的介電常數(shù)為2.5以上，優(yōu)選3以上，更優(yōu)選4以上。介電常數(shù)小于2.5的熱塑性樹脂與含有全氟烷基的銫鹽的相容性差，很難使該銫鹽溶解于該樹脂中，而且，難以得到具有適度的體積電阻率，且體積電阻率的離散小的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
作為1KHz、23℃下的介電常數(shù)為2.5以上的熱塑性樹脂可以列舉氟樹脂、聚酰胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)等。其中尤其氟樹脂更優(yōu)選。
作為1KHz、23℃下的介電常數(shù)2.5以上的氟樹脂可以列舉例如，偏氟乙烯樹脂、氟乙烯樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)等。這些氟樹脂中尤其在成型加工性和付與半導(dǎo)電性效果的顯著性方面，特別優(yōu)選偏氟乙烯樹脂。
作為偏氟乙烯樹脂，可以例舉聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。這些偏氟乙烯樹脂可以單獨或兩種以上組合使用。
偏氟乙烯樹脂中尤其從耐污染性、耐臭氧性、耐溶劑性的觀點考慮，優(yōu)選偏氟乙烯均聚物PVDF。從柔軟性和撕裂強(qiáng)度等觀點看，優(yōu)選以偏氟乙烯為主體的偏氟乙烯共聚物單獨或與PVDF共混使用。在為使粘接性提高的目的上，也適宜使用引入官能團(tuán)的偏氟乙烯共聚物。偏氟乙烯樹脂也可以與其以外的氟樹脂共混使用。另外在不至于使偏氟乙烯樹脂的耐污染性、耐臭氧性、耐藥品性等過于降低的范圍內(nèi)，也可以共混氟樹脂以外的熱塑性樹脂。在本發(fā)明中為了減低氟樹脂等具有前面規(guī)定的介電常數(shù)的熱塑性樹脂的電阻(體積電阻率)，成為半導(dǎo)電性的，混合作為電解質(zhì)的含有全氟烷基的銫鹽。
本發(fā)明中使用的含有全氟烷基的銫鹽是分子中含有全氟烷基和銫的化合物，并且是顯示電解質(zhì)性質(zhì)的有機(jī)鹽。作為含有全氟烷基的銫鹽可以列舉例如，全氟烷基磺酸銫、全氟烷基羧酸銫、全氟烷基磷酸銫。
作為含有全氟烷基的銫鹽、期望含有碳原子數(shù)通常5～20、優(yōu)選5～15、更優(yōu)選5～10的全氟烷基的銫鹽。如果全氟烷基的碳原子數(shù)過少時，含有全氟烷基的銫鹽容易析出，如果過多時付與導(dǎo)電性效果變小。這些含有全氟烷基的銫鹽可以分別單獨或兩種以上組合使用。為了取得導(dǎo)電性付與效果與抑制析出的平衡，也可以將分子量不同的兩種以上含有全氟烷基的銫鹽組合使用。這些含有全氟烷基的銫鹽與在1KHz、23℃下的介電常數(shù)為2.5以上的熱塑性樹脂的相容性優(yōu)異、體積電阻率的降低效果也良好、且不使該樹脂著色。這些含有全氟烷基的銫鹽中，尤其全氟烷基磺酸銫特別優(yōu)選。
含有全氟烷基的銫鹽的混合比例相對前述熱塑性樹脂100重量份在0.01～5重量份、優(yōu)選0.05～1重量份、更優(yōu)選0.1～0.5重量份的范圍。如果含有全氟烷基的銫鹽的混合比例過小，體積電阻率的降低效果小，如果過大，有時含銫的電解質(zhì)會析出，成型品白濁。偏氟乙烯樹脂等的氟樹脂的場合，如果含有全氟烷基的銫鹽的混合比例過大，凝集物的析出激烈，根據(jù)樹脂的種類和加工條件，有時引起分解和著色。含有全氟烷基的銫鹽是全氟磺酸銫的場合，通常，既使約0.1～0.5重量份的混合比例，也可以獲得充分的作用效果。本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物，可以通過在1KHz、23℃下測定的介電常數(shù)2.5以上的熱塑性樹脂中均勻分散含有全氟烷基的銫鹽而獲得。所謂的在熱塑性樹脂中含有全氟烷基的銫鹽均勻分散，可以通過是否獲得具有所期望的半導(dǎo)電性區(qū)域的體積電阻率的樹脂組合物來判斷。
根據(jù)本發(fā)明可以獲得體積電阻率通常為105～1011Ωm、優(yōu)選107～1011Ωm、更優(yōu)選108～1011Ωm范圍內(nèi)的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
各成分的混合方法并沒有特殊限定。作為具體的混合方法，適宜的有，例如，使含有全氟烷基的銫鹽溶解于水和水溶性溶劑的混合溶劑中，然后加入樹脂粉末，用攪拌機(jī)等混合機(jī)混合后，干燥(根據(jù)情況減壓干燥)，將所得干燥物熔融擠出造粒的方法。
可以列舉，例如，作為熱塑性樹脂采用偏氟乙烯樹脂的場合，在以約5％(體積)比例添加了丙酮的溫水中，使含有全氟烷基的銫鹽溶解，然后加入樹脂粉末混合后，干燥，進(jìn)一步通過熔融擠壓法將干燥物造粒的方法。含有全氟烷基的銫鹽是全氟烷基磺酸銫的場合，不使其溶解于水，既使直接與樹脂干混，也可以獲得同樣的效果，但在此種情況下，為盡量容易均勻混合，優(yōu)選將全氟烷基磺酸銫粉碎成微粉末狀之后再與樹脂混合。
半導(dǎo)電性樹脂組合物的成型時，可以適用熔融擠壓法、注射成型法，溶液流延法，涂敷法等各種成型法。也可以作成高濃度的含有含全氟烷基的銫鹽的母料切片，成型時根據(jù)需要用樹脂稀釋后再加工。
將本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物擠壓成型為片材或無縫帶的情況下，優(yōu)選采用連續(xù)擠壓成型法。作為片材所期望的連續(xù)擠壓成型法，可以列舉采用單或雙螺桿擠壓機(jī)和T型模具，將熔融狀態(tài)的樹脂組合物水模唇就地擠出，在冷卻鼓上通過氣刀等連續(xù)緊密結(jié)合冷卻固化的方法。特別地，使用偏氟乙烯樹脂的場合，希望將冷卻溫度控制在0～100℃范圍內(nèi)。作為無縫片所期望的連續(xù)熔融擠壓成型法，可以列舉，采用單或雙螺桿擠壓機(jī)和螺旋環(huán)狀模具，從模唇就地擠出，通常內(nèi)部冷卻模芯方式一邊控制內(nèi)徑一邊接收的方法。
采用本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物成型帶電輥等輥狀成型品時，可以采用預(yù)先將半導(dǎo)電性樹脂組合物成型成管狀以后，在金屬芯上直接或通過其它層(例如，其它的樹脂層和彈性體層、底漆層等)被覆的方法，或者將半導(dǎo)電性樹脂組合物在金屬芯上直接或通過其它層涂敷的方法進(jìn)行被覆的方法。
進(jìn)一步，薄膜、片材、管、纖維狀物、其它各種成型品等，可以通過對本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物采用適用的注射成型，擠壓成型等一般的熔融成型法獲得。
本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物可以適用于需要抗靜電性、抗帶電性、消除靜電性、半導(dǎo)電性等各種用途領(lǐng)域。本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物可以單獨使用，而且，根據(jù)需要使其與其它的樹脂和彈性體、金屬等復(fù)合使用也可以。例如，可以將由本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物構(gòu)成的層與其它樹脂層復(fù)合，構(gòu)成層積層。既可以將各種成型品的整體用本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物成型，而且也可以在付與成型品的表面半導(dǎo)電性時，只將其表面層用本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物形成。
<實施例>
以下列舉實施例及比較例，對本發(fā)明作更具體地說明。
首先，給出物性的測試方法如下。
(1)厚度成型物的厚度采用千分表厚度計(小野測器社制、商品名“DG-911”)測定。
(2)體積電阻率體積電阻率根據(jù)JIS K6911測定。更具體地是，在具有環(huán)狀電極的電阻率元件[ヒュ一レツトパツカ一ド(株)制、商品名“HP16008B”]上，用荷重7kgf力挾持樣品，測定在內(nèi)側(cè)電極與對置電極之間將1kV的電壓在厚度方向上外加1分鐘時的體積電阻率。內(nèi)側(cè)電極的外徑是26.0mm，外側(cè)的對置電極的內(nèi)徑是38.0mm，對置電極的外徑是40.0mm。體積電阻率用(ヒュ一レツトパツカ一ド)(株)制的測定裝置(商品名“HP4339Aハイレジスタンスメ一タ”)求出。樣品在測定前于室溫23℃、濕度50％的氣氛下放置1天以上后，在這種環(huán)境下測定。
(3)平均值的計算上述的厚度及體積電阻率的測定，是對任意選擇的20張片狀樣品測定，對其厚度求出算術(shù)平均值，對體積電阻率求出其最大值，最小值及算術(shù)平均值。
(4)反復(fù)外加電壓時的體積電阻率與上述體積電阻率的測定方法同樣測定。其中，將電壓100V的外加電壓時間10秒鐘和非外加電壓時間10秒鐘的周期作為一回，反復(fù)進(jìn)行到300回，測定每回外加電壓時的體積電阻率。電壓的外加與非外加用個人計算機(jī)控制。
(5)體積電阻率的濕度依賴性將樣品在30％、50％、70％及90％的各種相對濕度下，在23℃的恒溫恒濕槽(ナガノ化學(xué)機(jī)械制作所(株)制、商品名“LH30-13M)中放置24小時之后，通過前述方法測定體積電阻率。其中，在內(nèi)側(cè)電極和對置電極之間，將不是1kV而是10V的電壓，在厚度方向上外加1分鐘。
(6)析出將樣品在溫度23℃、相對濕度50％的環(huán)境下放置30天后，通過目視和手觸摸，確認(rèn)有無添加物的析出。
(7)魚眼對于供體積電阻率測定的片狀樣品，用目視觀察有無魚眼。將全氟辛基磺酸鉀[大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“F110”；C8F17SO3K]53.8g，在50℃下溶解于700cc的丙酮/水(混合比＝70cc/630cc)混合液中，形成溶液A。另一方面，將氯化銫[和光純藥(株)制]20g溶解于300cc的水(50℃)中，形成溶液B。將溶液A與溶液B混合攪拌，使白色沉淀物析出。通過過濾，從這種沉淀物中去除水溶性成分之后，用3000cc的純水洗凈，過濾，然后，在90℃下減壓干燥，得到全氟辛基磺酸銫[C8F17SO3Cs]約50g。
為了形成表1所示的組成比，將全氟辛基磺酸銫(以下略稱“PFSCs”)溶解于約90℃的熱水中之后，徐冷至40～50℃的溫度，然后，加入以形成丙酮濃度為5％體積量的丙酮。在此溶液中投入聚偏氟乙烯(PVDF)[吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“#850”；1KHz、23℃下的介電常數(shù)ε′＝10.0]粉末。用混合機(jī)[川田制作所(株)制、商品名“ス一パ一ミキサ一”]，在轉(zhuǎn)速1000rpm下攪拌混合約5分鐘。樹脂和溶劑的混合比為樹脂粉末每100g，有40～50℃的溫水120cc和丙酮10cc。
將所得的混合物在100℃烘箱內(nèi)干燥24小時，然后，在90℃減壓干燥5小時，然后用單螺桿擠壓機(jī)[プラ技研(株)制]，在模具溫度230℃下，造粒成直徑約3mm的顆粒。
將這樣得到的顆粒原料用單螺桿擠壓機(jī)[プラ技研(株)制]，供給到唇外徑(直徑)Φ50mm。唇間隙1mm，模具溫度230℃的螺旋環(huán)狀模具中，從該模唇就地擠出成環(huán)狀熔融薄膜狀。將擠出的環(huán)狀熔融薄膜的內(nèi)徑通過內(nèi)徑定徑環(huán)(40℃)連續(xù)控制，將該熔融薄膜用挾持輥立刻接收。將所得的環(huán)狀薄膜在與運動軸向成直角地轉(zhuǎn)圈切斷成約400mm長度的尺寸之后，再切開形成為片狀。所得的片材的厚度為150μm。
用這樣得到的片材調(diào)制樣品，進(jìn)行體積電阻率等的測定。結(jié)果如表1所示。在實施例1中，除了PFSCs的混合比例按如表1所示分別變更之外，其余與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。在實施例1中，除了使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下略稱“VDFP”)[吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“#2300”；1KHz、23℃下的介電常數(shù)ε′＝9.8)代替PVDF，且將PFSCs的混合比例如表1所示那樣改變以外，其余與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。在實施例1中，除用無機(jī)金屬鹽氯化銫(CsCl)、氯化鋰(LiCl)和氯化鉀(KCl)按表1所示的各種混合比例代替PFSCs之外，其余與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。在實施例1中，取代PFSCs，除按表1所示的各混合比例使用全氟辛基磺酸鉀[大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“F110”；C8F17SO3K](以下略稱“PFSK”)或全氟辛基磺酸鋰(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“F116”；C8F17SO3Li](以下略稱“PFSLi”)代替PFSCs之外，其余與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。
表
備注](1)PVDF聚偏氟乙烯[吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名“#850”、介電常數(shù)ε′＝10.0](2)VDFP偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“#2300”、介電常數(shù)ε′＝9.8](3)PFSCs全氟代辛基磺酸銫(4)PFSK全氟代辛基磺酸鉀[大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“F110”](5)PFSLi全氟代辛基磺酸鋰[大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“F116”]
從表1的結(jié)果可知，如果使用全氟烷基磺酸銫鹽，可以獲得具有適度的體積電阻率，且由于體積電阻率的分布均勻所以離散也小的半導(dǎo)電性樹脂組合物(實施例1～4)。而且，實施例1～4的半導(dǎo)電性樹脂組合物沒有魚眼，也看不到添加物的析出。
與此相對，如果使用無機(jī)金屬鹽氯化銫，雖然可以得到體積電阻率的分布均勻且離散小的半導(dǎo)電性樹脂組合物，但體積電阻率的降低效果小，且可見魚眼(比較例1)。如果使用氯化鋰(比較例2)，可以得到體積電阻率的分布離散大的樹脂組合物，而如果使用氯化鉀(比較例3)，體積電阻率的降低效果小。而且，混合了這些無機(jī)金屬鹽(LiCl、KCl)的樹脂組合物(比較例2～3)任何一個都可見到魚眼。進(jìn)一步，混合了氯化鋰的樹脂組合物(比較例2)，可以確認(rèn)有析出。
還有，雖然是含有全氟烷基的有機(jī)金屬鹽，但如果使用鉀鹽(比較例4～5)和鋰鹽(比較例6)，體積電阻率的降低效果小。與實施例1同樣，調(diào)制具有如表2所示的各成分和組成比。對各樣品測定反復(fù)外加電壓時的體積電阻率，且算出循環(huán)300回的體積電阻率與循環(huán)1回的體積電阻率的比。結(jié)果如表2所示。
表2 (1)PVDF聚偏氟乙烯[吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名“#850”、介電常數(shù)ε′＝10.0](2)PFSCs全氟代辛基磺酸銫(3)PFSK全氟代辛基磺酸鉀[大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“F110”]
從表2的結(jié)果可知，如果使用含有全氟烷基的銫鹽，可以得到既使反復(fù)外加高電壓，體積電阻率的變化也小的半導(dǎo)電性樹脂組合物(實施例5)。
與此相對，如果使用無機(jī)金屬鹽氯化銫，雖然可以得到既使反復(fù)外加高電壓，體積電阻率的變化也比較小的半導(dǎo)電性樹脂組合物，但可見魚眼(比較例7)。如果使用無機(jī)金屬鹽氯化鋰(比較例8)或氯化鉀(比較例9)，體積電阻率的外加電壓回數(shù)依賴性大，而且可見魚眼。雖然是含有全氟烷基的有機(jī)金屬鹽，但如果使用鉀鹽，體積電阻率的外加電壓回數(shù)依賴性大，體積電阻率的降低效果也小(比較例10)。
(實施例6及比較例11～12)與實施例1同樣，調(diào)制具有表3所示的各成分和組成比的樣品。對各樣品，測定體積電阻率的濕度依賴性。結(jié)果如表3所示。
表3 (1)PVDF聚偏氟乙烯[吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名“#850”、介電常數(shù)ε′＝10.0](2)PFSCs全氟代辛基磺酸銫從表3的結(jié)果可知，如果使用含有全氟烷基的銫鹽，可以得到體積電阻率的濕度依賴性小的半導(dǎo)電性樹脂組合物(實施例6)。與此相對，如果使用無機(jī)金屬鹽氯化銫(比較例11)，體積電阻率的濕度依賴性稍稍大，如果使用氯化鋰(比較例12)，隨著濕度的上升，體積電阻率急劇變動。
<工業(yè)上的實用性>
根據(jù)本發(fā)明可以提供一種具有約105～1011Ωm的適度的體積電阻率，體積電阻率的分布均勻且離散小，而且沒有魚眼的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物，與以往技術(shù)的混合導(dǎo)電性填料的方法比較，機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。而且，使用亞乙烯樹脂中典型的氟樹脂的半導(dǎo)電性樹脂組合物，具有優(yōu)異的耐臭氧性、耐污染性，成型性等，且前述諸特性也都優(yōu)異。
因而，適宜作為形成電子照相方式的圖象形成裝置的帶電輥、復(fù)制輥、顯象輥、帶電帶、消除靜電帶等的至少表面層的材料。而且，本發(fā)明的半導(dǎo)電性樹脂組合物，作為有效地利用其半導(dǎo)電性、抗靜電性、抗塵埃吸附性等用途，適于作為例如，電子部件包裝用薄膜、壁紙、OA機(jī)外包裝材料、粉體涂裝材料的運送管等。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)電性樹脂組合物其特征在于，相對于1KHz、23℃下測定的介電常數(shù)為2.5以上的熱塑性樹脂100重量份，含有含全氟烷基的銫鹽0.01～5重量份。
2.按權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，含有全氟烷基的銫鹽是全氟烷基磺酸銫。
3.按權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂是氟樹脂。
4.按權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，氟樹脂是偏氟乙烯樹脂。
5.按權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，相對于熱塑性樹脂100重量份，含有含全氟烷基的銫鹽0.05～1重量份。
6.按權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，相對于熱塑性樹脂100重量份，含有含全氟烷基的銫鹽0.1～0.5重量份。
7.按權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，全氟烷基磺酸銫含有碳原子數(shù)5～20的全氟烷基的物質(zhì)。
8.一種將權(quán)利要求1～7任一項所述的半導(dǎo)電性樹脂組合物在帶電部件上使用的方法。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其中，帶電部件是安裝在電子照相方式的圖象形成裝置上的部件。
全文摘要
一種相對1KHz、23℃下測定的介電常數(shù)2.5以上的熱塑性樹脂100重量份,含有含全氟烷基的銫鹽0.01～5重量份的半導(dǎo)電性樹脂組合物。
文檔編號C08K5/42GK1245515SQ97181560
公開日2000年2月23日 申請日期1997年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月29日
發(fā)明者北村秀樹, 寺本嘉吉, 松永悟, 赤津政美 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社