專利名稱：包膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酸的微膠囊和使用的設備以及它們的生產方法。本發(fā)明尤其是，但不僅僅涉及用于合成樹脂固化的催化劑和/或引發(fā)劑的微膠囊。
在大多數(shù)應用中，樹脂的加工和固化是在控制的條件下進行的。但是發(fā)生下列情況，即當為達到樹脂的最佳利用，在適當時間前必須控制/防止樹脂固化。
大多數(shù)熱固性樹脂的應用中使用熱來固化樹脂，熱的應用造成樹脂中的催化劑和/或促進劑加速樹脂分子的交鏈。但是，即使未使用熱，樹脂經幾天后也會固化，因而限制了未固化的樹脂能被貯存的時間。所以由上述可見，一當樹脂與催化劑相混合和被用于特定的應用時，要爭取時間使樹脂/催化劑體系到達應有位置。
工業(yè)上已意識到這問題并已通過開發(fā)用光輻照可固化專用樹脂等一些努力來解決該問題。
直徑小于100μ的超細微膠囊已被制成，當該微膠囊被分散于整個樹脂中時，它們是熱固性樹脂領域使用時，其大小是合適的。當微膠囊是如此小時，它們能被均勻地分散并不會在樹脂中沉積。
一種特別類別的樹脂是酚醛樹脂，它是酚類(通常為苯酚)和醛類(一般為甲醛)之間的反應產物。熱固性樹脂工業(yè)中使用酚醛樹脂體系的一個主要優(yōu)點是樹脂最初含低分子量易熔的固態(tài)樹脂，該樹脂可以被容易地處理，其后當固化時樹脂形成為高分子量的、堅固的耐熱材料。
酚醛樹脂通常經加入強酸引發(fā)/催化，這些強酸如硫酸、鹽酸、磷酸、甲苯磺酸等等，它們都有很強的腐蝕性并且難以處理，酸的腐蝕性是異常難于將酸包膠的主要因素之一，沒有某種類型的包膠或控制釋放，使酸控制釋放入樹脂中是不可能的。另一種樹脂是尿甲醛樹脂也是使人感興趣的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種可容易地分散于樹脂材料中而沒有酸的泄漏的強酸膠囊。
而且，本發(fā)明也試圖提供用于硬質制品生產的可固化樹脂體系，其中該樹脂能被容易和快速地固化，但保留有長的貯存期限使它特別適用于熱固性樹脂工業(yè)中。
按照本發(fā)明的一個方面，是提供一種適用于樹脂固化的膠態(tài)聚集體，包括水基包膠材料的連續(xù)相和包含一種或多種強酸的分散相，其中連續(xù)相可以通過外部的能源被破壞以釋放出酸。
優(yōu)選的包膠材料包括耐酸的水基明膠。
強酸可以包括硫酸、鹽酸、磷酸和甲苯磺酸或它們的混合物。
按照本發(fā)明的另一方面，是提供一種用于硬質制品生產的樹脂體系，其中所述樹脂體系包括樹脂和分散的催化劑/引發(fā)劑，所述的催化劑/引發(fā)劑是包括水基包膠材料的連續(xù)相和包含一種或多種強酸的分散相的膠態(tài)聚集體，其中連續(xù)相可以通過外部的能源被破壞以釋放出酸進入樹脂，從而引發(fā)/催化樹脂進行固化。
這種類型的包膠比先有技術的一個優(yōu)點是，以前包膠的反應物是以干膠囊形式生產的，當它與樹脂混合時往往分散不良，而本發(fā)明的膠態(tài)聚集體很容易被分散確保完全地分散于樹脂中，并顯著地減少膠囊大凝聚團塊存在的可能性。
本發(fā)明在如下方面具有一般性的應用在其中分散有膠態(tài)的膠囊的浸漬過吸收劑材料的樹脂可以成型為最終的形狀，通過例如加熱或電磁能破壞膠態(tài)的膠囊，以釋放出催化劑或促進劑，造成在所述的最終形狀中的樹脂和吸收劑材料固化。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，包膠的催化劑與可固化的樹脂性材料混合，而后由樹脂性材料浸漬纖維載體層。
當樹脂未被固化時纖維層可以被成型為任何所要求的形狀，如小船形或車輛的模塑部件，然后，通過加熱或電磁能固化樹脂以破壞膠態(tài)的膠囊。
樹脂/膠態(tài)的膠囊載體材料優(yōu)選地具有一種纖維狀片結構，包括墊、卷材或無規(guī)則取向的纖維，這些纖維可以是玻璃纖維和/或天然和合成來源的纖維。
按照本發(fā)明的另一個方面，也提供一種用于適合在樹脂固化反應中用作催化劑、促進劑或引發(fā)劑的一種或多種強酸的微膠包膠的方法，它包括下述步驟混合酸、水基的包膠材料和水；聲波處理所形成的混合物以使在包膠材料中包膠入酸，和從混合物中基本上除去剩余的水以使在包膠材料中形成酸的膠態(tài)聚集體。
作為一個特定的實例，當耐酸的明膠被使用時，超聲能或聲波處理步驟中明膠的應用造成蛋白質分子的自由基誘導交聯(lián)。高活性基，特別是H·和OH·經超聲由水生成，并與溶液/空氣中存在的分子氧反應形成過氧化物HO2·。過氧化物與蛋白質分子反應通常在半胱氨酸殘基之間形成雙硫鍵。超聲能夠產生高濃度的、通常在1-20μ范圍的窄尺寸分布蛋白質狀膠態(tài)膠囊。
用于本發(fā)明制備中的典型超聲波反應設備包括從鉛的鋯酸鹽鈦酸鹽轉換器來的準直的20Khz射線。反應可在玻璃的聲波處理槽中在惰性氣環(huán)境，優(yōu)選在氬氣環(huán)境下進行。優(yōu)選由鈦制的放大角(horn)可以被固定在鄰近轉換器處用來放大它的信號。因為溫度由于反應進行而升高，所以聲波處理槽優(yōu)選地是被置于水浴中?？陕牭靡姷穆曇粢部杀皇褂?。
最好在除去水的步驟中，將在聲波處理步驟中形成的膠囊含水混合物，在約80℃的破壞溫度以下的某個溫度下加熱約24小時，優(yōu)選地是在60℃和70℃之間加熱。
通過下述實例將會對本發(fā)明更明白，這些實例敘述了用作聚合反應催化劑/引發(fā)劑的、在水基包膠材料中的強酸的包膠。
實例1酚醛樹脂的固化通常通過加入強酸進行引發(fā)和催化。反應在常溫下進行。
在本實例中被包膠的固化劑是磷酸和甲苯磺酸恰當?shù)幕旌衔铩?br> 將1重量份的酸混合物與分散在3份水中的3重量份食品級明膠(200Bloom)混合。
使用20Khz探針將上述混合物用聲波處理3分鐘(100W功率)。這一高強度超聲在基本上含水介質中產生中間體蛋白質狀膠囊，并有小于100μ的有利的大小，其中膠囊2被分散在水中，并包括對強酸心6包膠的明膠外層4。
但是已發(fā)現(xiàn)，由于酸混合物含強酸，凝膠/水界面圍繞酸催化劑擴展，導致酸通過殼擴散。看來這是由于存在于每個膠囊中和圍繞每個膠囊殼的水對酸起著載體作用。
其后已發(fā)現(xiàn)，通過消除含水混合物中的水制取改進的包膠產物以防止酸橫過囊壁。因此，將聲波處理的混合物在70℃烘箱中加熱，直至3份水被除去，形成最終產物膠態(tài)聚集體。
實例2在另一試驗中，將10％重的酸混合物與10％的耐酸明膠(Gelatex，Chem.Colloids Ltd)和10％水相混合和使用20KHz探針(70W)聲波處理混合物3分鐘，生成具有小于100μ顆粒尺寸，有利地是1和20μ之間的蛋白質狀膠態(tài)膠囊。
將明膠/水/酸的膠體在60℃烘箱中加熱24小時，以便從明膠/水界面除去水，而留下明膠膠囊。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的酸混合物明膠膠囊具有至少3個月的貯存期，當在酚醛樹脂存在下，加熱其樣品到90℃，5分鐘內可達到固化。
包膠材料可以取許多不同形式。
例如包括明膠和黃原膠混合的材料已被發(fā)現(xiàn)具有特別有益的長期耐酸腐蝕和易于酸的包膠，并當使用如超聲外部能源時包膠容易破壞的綜合性能。
上述組分的優(yōu)選配制為下述范圍黃原膠0.1-50.1明膠 99.9-49.9用明膠與黃原膠的粘合、附聚和包涂生產該材料。除上述的組分混合物，在下述組分混合物中下述組分也可被使用(a)明膠 99.9-49.9膠凝膠(Cellan Gum) 0.1-50.1(b)阿拉伯膠 99.9-49.9黃原膠 0.1-50.1(c)阿拉伯膠 99.9-49.9膠凝膠 0.1-50.1(d)明膠 99.9-49.9黃蓍膠 0.1-50.1(e)阿拉伯膠 99.9-49.9黃蓍膠 0.1-50.1(f)明膠 99.9-49.9阿拉伯膠 0.1-50.1(g)明膠 99.9-49.9聚乙二醇藻酸鹽 0.1-50.1
所有上述混合物的摻合物也可被使用。
在任何包括明膠的混合物中，下述的任何一種可作為替代物被使用。
——水解后的明膠——藻酸鹽——鹿角膠(Kappa，lota and Lambda)——刺槐豆膠——阿拉伯膠——高甲氧基果膠——膠凝膠——甲基纖維素和甲基羧丙基纖維素或它們的任何混合物/改性物——瓊脂在任何包括黃原膠的混合物中，下述的任何一種可作為替代物被使用——羧乙基纖維素——羧甲基纖維素——阿拉伯膠——黃蓍膠——膠凝膠——黃蓍膠的硫酸單酯——聚乙二醇藻酸鹽——低甲氧基果膠在上述中，下述術語有下述含意(a)明膠和水解后的明膠從動物膠原(包括魚)水解得到的蛋白質或組成氨基酸的任何短鏈混合物。
(b)鹿角膠和瓊脂從由交替的配糖鍵連成一體的半乳糖骨架的紅海藻中提取的產物。
(c)瓜耳膠、刺槐豆膠、刺云實膠、山扁豆膠、牧豆樹膠和胡蘆巴膠半乳甘露聚糖—一系列基于β(1-4)連接的D-甘露糖殘基的線性多糖酶。
(d)阿拉伯膠、黃蓍膠和梧桐膠滲出物膠—從一種喬木和灌木得到的，它先呈液態(tài)和在陽光和空氣中干燥后形成為透明的硬塊。
(e)黃原膠和膠凝膠生物合成的多糖酶膠—使用特殊細菌經發(fā)酵生成。
(f)藻酸鹽和藻酸酯藻酸的鹽類—通常具有100-3000的聚合度相當于約20,000-600,000分子量。
丙二醇藻酸鹽(PGA)是藻酸和丙二醇的一種酯。
(g)甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素纖維素醚類—通過纖維素與堿反應生成“堿性纖維素”，而后在惰性稀釋劑存在下(或無稀釋劑下)被烷基化或烷氧基化或通過Williamson酯化反應而制成。
(h)低甲氧基果膠和高甲氧基果膠果膠是植物細胞壁(通常為果實)中復合結構部分斷裂產物。
它們經脫酯化反應改性生成高甲氧基和低甲氧基果膠。
酸的膠囊可以用任何合適的方法與要固化的樹脂混合。樹脂可以是酚醛或尿醛樹脂，很小的膠囊大小有利于在樹脂中分散。混合過程是低能耗、低剪切力的，以避免膠囊過早的破壞。合適的混合機型式可以是槳式混合機。包括要固化樹脂和包膠酸的產物貯存期限可滿足消費者需要的要求?？梢赃_到至少三個月和可能一年以上的貯存壽命。
分散于樹脂中的膠囊可以用任何合適的方法使其破壞，以釋放酸來引發(fā)固化。適宜的方法包括加熱、聲音、超聲、無線電波、微波或壓力。在本來包括使用壓力生產的產品，例如層壓產品中用壓力方法也許特別有利。
應當知道已被敘述的上述實施例僅為了舉例目的，在不違背本發(fā)明的范圍各種改變是可能的。
權利要求
1.一種適于在樹脂固化中使用的膠態(tài)聚集體，包括水基包膠材料的連續(xù)相和包含一種或多種強酸的分散相，其中連續(xù)相可以被外部能源破壞以釋放出酸。
2.如權利要求1的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括水基的耐酸明膠。
3.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括明膠和黃原膠的混合物。
4.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括明膠和膠凝膠的混合物。
5.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括阿拉伯膠和黃原膠的混合物。
6.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括明膠和黃蓍膠的混合物。
7.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括阿拉伯膠和黃蓍膠的混合物。
8.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括明膠和阿拉伯膠的混合物。
9.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括明膠和聚乙二醇藻酸鹽的混合物。
10.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括阿拉伯膠和膠凝膠的混合物。
11.如權利要求3到10的任一膠態(tài)聚集體，其中兩組分的相互比例為99.9-49.9和0.1-50.1范圍。
12.如權利要求1的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括水解后的明膠、藻酸鹽、鹿角膠(Kappa，lota and Lambda)、刺槐豆膠、阿拉伯膠、高甲氧基果膠、膠凝膠、甲基纖維素和甲基羥丙基纖維素或它們的任何混合物或瓊脂。
13.如權利要求1的膠態(tài)聚集體，其中包膠材料包括與下述羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、阿拉伯膠、黃蓍膠、膠凝膠、黃蓍膠的硫酸單酯、聚乙二醇藻酸鹽、低甲氧基果膠等之一混合的黃原膠。
14.如權利要求1或2的膠態(tài)聚集體，其中強酸包括硫酸、鹽酸、磷酸、甲苯磺酸或它們的混合物。
15.按實例1或實例2的膠態(tài)聚集體。
16.一種用于硬質制品生產的樹脂體系，其中所述樹脂體系包括樹脂和分散的催化劑/引發(fā)劑，所述催化劑/引發(fā)劑為膠態(tài)聚集體，包括有水基包膠材料的連續(xù)相和包括一種或多種強酸的分散相，其中連續(xù)相可以被外部能源破壞以釋放出酸進入樹脂中，從而引發(fā)/催化樹脂固化。
17.用權利要求16的樹脂體系浸漬過的纖維載體層。
18.如權利要求17的纖維載體層，它在未固化時被成型。
19.如權利要求17或18的纖維載體層，它具有纖維狀的片結構，包括墊、卷材或無規(guī)則取向的纖維。
20.如權利要求19的纖維狀載體層，其中纖維是玻璃纖維。
21.一種用于制取適合在樹脂固化反應中用作催化劑、促進劑或引發(fā)劑的一種或多種強酸的微囊包膠的方法，它包括下述步驟使酸、水基包膠材料和水混合；對所形成的混合物進行聲波處理以使在包膠材料中包膠酸，并從混合物中基本上除去剩余的水，以使在包膠材料中形成該酸的膠態(tài)聚集體。
22.如權利要求21的方法，其中混合物用超聲波進行處理。
23.如權利要求22的方法，其中混合物用可聽見聲波進行處理。
24.如權利要求21、22或23的方法，其中將在聲波處理步驟中形成的膠囊在低于80℃溫度下加熱約24小時。
25.如權利要求24的方法，其中將膠囊在60℃和70℃之間的溫度加熱。
全文摘要
一種適用于在樹脂固化中使用的膠態(tài)聚集體,包括水基包膠材料的連續(xù)相和包含一種或多種強酸的分散相。連續(xù)相有益地包括明膠和黃原膠的混合物。該聚集體經聲波處理以使酸包膠入包膠材料中。將包膠后的酸與可固化的樹脂相混合。該酸膠囊可以用任何合適方法破壞,尤其用超聲方法,以釋放出酸而引發(fā)樹脂的固化。
文檔編號C08G8/00GK1248928SQ9718176
公開日2000年3月29日 申請日期1997年12月16日 優(yōu)先權日1996年12月17日
發(fā)明者D·W·奎恩, A·M·湯普斯通 申請人:化學膠有限公司