專利名稱：耐磨性硅烷可交聯(lián)聚合物和聚合物共混組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性涉及可交聯(lián)聚合物組合物。本發(fā)明尤其涉及其中交聯(lián)通過乙烯基硅烷結(jié)構(gòu)部分來進行的此類組合物。本發(fā)明還尤其涉及同時包括彈性體和結(jié)晶性聚合物如聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物的聚合物組合物。本發(fā)明進一步涉及其中彈性體組分具有85或更低(≤85)的硬度(肖氏A)的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
已被接受的文獻論述是材料包括聚合物的磨損速率與此類材料的機械性能有關(guān)。機械性能包括硬度，拉伸斷裂強度和斷裂伸長。參見，例如，J.K.Lancaster，“聚合物磨損和其機械性能之間的關(guān)系”，Proceedings of the Institute of mechanical Engineers1968-69(機械工程師協(xié)會進展)，183卷，3P部分，98-106頁。
Anne E.Bovari和Sherry B.Glenn，在“選擇耐磨性的材料”，塑料工程，1995年12月，31-33頁，就磨損性在32頁中進行了幾種考察?！敖佑|時的磨損性，其一個表面比另一個表面硬得多，例如在木材的砂紙”。它們指出“在這種情況下，較硬表面的微刺將會穿刺較軟的表面，和相對運動的結(jié)果，材料從軟體中置換出來”。它們設(shè)想，當(dāng)材料具有高硬度或耐微刺穿刺的性能時，磨損粒子的產(chǎn)生降低和耐磨損的性能較高。
耐磨性試驗用的美國測試和材料協(xié)會(ASTM)標(biāo)準測試方法是ASTM D 1630-83。該試驗方法特別適合測定用于鞋底和鞋根的硫化橡膠或其它化合物的耐磨性。該方法使用國家標(biāo)準局(NBS)磨損試驗機。
Mike Wilson在“基礎(chǔ)材料的抗滑動性能”，SATRA Bulletin，1996年5月，77-79頁，由SATRA Footwear Technology Center出版，在78頁中建議鞋底和鞋根在干和濕瓷磚上的最低摩擦系數(shù)(COF)是0.3。他還在79頁中建議運動和工業(yè)應(yīng)用的鞋底可能需要更高的抗滑性和需要至少0.4和有時候需要至少0.6的COF。
為了使鞋底和鞋根具有可接受的產(chǎn)品壽命，耐磨性的改進似乎是最希望的。根據(jù)Lancaster和Bovari等人的講述，一種改進耐磨性的方法是提高硬度以最大程度地減少微刺的穿刺。然而該方法存在一定缺陷。在某些時候，硬度是如此的高，使得消費者無法接受作為鞋底和鞋根中的材料，因為不舒適。鞋底設(shè)計者也有硬度上的限制，因為增加硬度的材料在加工時選擇余地變小。
對于鞋的最終用途如鞋底和鞋根來說人們體會到的需要在于改進材料的耐磨性而不使其硬度提高到消費者或設(shè)計者個人無法接受的水平。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是無孔性接枝和交聯(lián)彈性體組合物，它包括至少一種硬度(肖氏A)≤85的乙烯/α-烯烴(EAO)共聚物彈性體和任選的至少一種結(jié)晶性烯烴聚合物，該彈性體接枝上硅烷結(jié)構(gòu)部分，后者在水汽存在下會促進接枝彈性體的交聯(lián)和然后在暴露于水汽中之后發(fā)生交聯(lián)，該接枝和交聯(lián)的彈性體組合物具有≤85的硬度(肖氏A)且其耐磨性(ASTM D 1630-83，NBS磨損試驗機)高于接枝和交聯(lián)前可交聯(lián)組合物(屬于彈性體組合物)或高于通過使用同樣乙烯/α-烯烴共聚物彈性體的未接枝形式所制得的類似組合物。該接枝和交聯(lián)彈性體組合物的耐磨性理想地比接枝和交聯(lián)前的彈性體組合物或類似組合物的耐磨性高至少25％，優(yōu)選高至少50％。
本發(fā)明的第二方面是可交聯(lián)的彈性體組合物，它包括至少一種硬度(肖氏A)≤85的接枝EAO共聚物彈性體和任選的至少一種結(jié)晶性烯烴聚合物，該彈性體接枝上一種可促進接枝彈性體在水汽存在下發(fā)生交聯(lián)的硅烷結(jié)構(gòu)部分，可交聯(lián)的組合物具有耐磨性和在暴露于水汽之后得到具有耐磨性的接枝、交聯(lián)的彈性體組合物，該交聯(lián)組合物的耐磨性高于可交聯(lián)組合物的耐磨性，理想地高至少(≥)25％，優(yōu)選高至少(≥)50％。
優(yōu)選實施方案的敘述除非另有說明，所有的范圍都包括端點。
“乙烯聚合物”是指EAO共聚物或二烯烴改性EAO共聚物。舉例性質(zhì)的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物和乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)共聚物。更具體的例子包括超低線性密度聚乙烯(ULDPE)(例如，AttaneTM，由Dow ChemicalCompany制造)，均勻支化的、線性乙烯/α-烯烴共聚物(例如MitsuiPetroChemical Company Limited的TafmerTM和Exxon ChemicalCompany的ExactTM)，均勻支化、基本上線性的乙烯/α-烯烴聚合物(例如AffinityTM聚合物，購自Dow Chemical Company和Engage聚合物，購自DuPont Dow Elastomer L.L.C)，和高壓、自由基聚合的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)聚合物(例如ElvaxTM聚合物，由E.I.Du Pont de Nemours & Co.)。更優(yōu)選的烯烴聚合物是均勻支化的線性和基本上線性的乙烯共聚物，其密度(根據(jù)ASTM D-792)為0.85-0.92克/每立方厘米(g/cm3)，尤其0.85-0.90g/cm3和熔體指數(shù)或MI(ASTM D-1238(190℃/2.16kg))為0.01-500，優(yōu)選0.05-30g/10min?；旧暇€性的乙烯共聚物和各種官能化乙烯共聚物如EVA(含0.5-50wt％來自乙酸乙烯酯的單元)是尤其優(yōu)選的。具有MI(ASTM D-1238)(190℃/2.16)為0.01-500g/10min、優(yōu)選0.05-150g/10min的EVA聚合物在本發(fā)明中非常有用。
“基本上線性”是指具有這樣一種骨架的聚合物，在骨架中每1000個碳原子被0.01-3個長鏈分支取代。
“長鏈支化”或“LCB”是指鏈長≥6個碳原子的鏈。高于該鏈長，碳-13核磁共振(13C-NMR)譜不能區(qū)分或測定鏈中的實際碳原子數(shù)。在一些情況下，分支鏈長能夠與連接該分支的聚合物骨架一樣長。對于乙烯/α-烯烴共聚物，鏈長分支長于通過在聚合物骨架中引入α-烯烴所形成的短鏈分支。
“共聚物”是指有至少兩種單體聚合進去的聚合物。它包括，例如，共聚物，三元共聚物和四元共聚物。它尤其包括通過聚合乙烯與至少一種共聚單體，典型具有3-20個碳原子(C3-C20)的α-烯烴所制得的聚合物。舉例性質(zhì)的α-烯烴包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和苯乙烯。α-烯烴理想地是C3-C10α-烯烴。優(yōu)選的共聚物包括EP和EO共聚物。舉例性質(zhì)的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、C3-C20α-烯烴和二烯烴類如二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯(戊間二烯)或5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)的三元共聚物。該三元共聚物也已知為EPDM三元共聚物，其中α-烯烴是丙烯或一般已知為EAODM三元共聚物。
基本上線性乙烯-α-烯烴共聚物(“SLEP”或“基本上線性乙烯聚合物”)可通過窄分子量分布(MWD)和窄短鏈支化分布(SCBD)并能夠按照美國專利(USP)5 272 236和5 278 272中所述來制備，其相關(guān)部分被引入本文供參考。SLEP因其窄MWD和窄SCBD及LCB而顯示出突出的物理性能。LCB在這些烯烴聚合物中的存在使得能夠更容易地加工(較快的混合，較快的加工速率)和使得有更高效率的自由基交聯(lián)。USP5 272 236(5欄67行至6欄28行)描述了通過使用至少一個反應(yīng)器，但也允許使用多個反應(yīng)器，在足以生產(chǎn)出具有所需性能的SLEP的聚合溫度和壓力下，經(jīng)過連續(xù)的可控制的聚合方法來生產(chǎn)SLEP的方法。該聚合反應(yīng)優(yōu)選在20-250℃的溫度下通過使用幾何受限催化劑技術(shù)，由溶液聚合方法來進行。
合適的幾何受限催化劑描述在USP 5 272 236的6欄29行至13欄50行中。這些催化劑被描述為包括金屬配位配合物，它包括元素周期表3-10族的金屬或鑭系元素和被束縛-誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)部分取代的離域π-鍵結(jié)構(gòu)部分。該配合物在金屬原子周圍具有約束的幾何結(jié)構(gòu)，使得金屬介于離域、取代的π鍵結(jié)構(gòu)部分的重心和至少一個剩余取代基的中心之間的角度小于缺乏約束-誘導(dǎo)取代基的含類似π鍵結(jié)構(gòu)部分的類似配合物的這一角度。如果該配合物包括一個以上的離域、取代的π鍵結(jié)構(gòu)部分，則對于配合物的每一金屬原子僅僅有一個這樣的結(jié)構(gòu)部分是環(huán)狀的、離域的、取代的π鍵結(jié)構(gòu)部分。催化劑進一步包括活化用助催化劑如三(五氟苯基)硼烷。特定的催化劑配合物描述在USP5 272 236的6欄57行至8欄58行和USP5 278 272的7欄48行至9欄37行。USP5 272 236的8欄34-49行和USP5 278 272的9欄21-37行描述了特定的催化劑配合物二氯·(叔丁基酰氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基合鋯，二氯·(叔丁基酰氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基合鈦，二氯·(甲基酰氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基合鋯，二氯·(甲基酰氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基合鈦，二氯·(乙基酰氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲基合鈦，二芐基·(叔丁基酰氨基)·二芐基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷合鋯，二氯·(芐基酰氨基)·二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦，二芐基·(苯基磷基)·二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷合鋯和二甲基·(叔丁基酰氨基)·二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦。有關(guān)一般的催化劑配合物和這些特定配合物的敘述被引入本文供參考。
SLEP的特征在于窄MWD和如果為共聚物，在于窄的共聚單體分布。SLEP還有特征在于低的殘余物含量，就催化劑殘余物、未反應(yīng)共聚單體和在聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的低分子量(MW)齊聚物。SLEP還有一個特征在于可控制的分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型，它使得能夠獲得良好的加工性，即使MWD比常規(guī)的烯烴聚合物的窄。
優(yōu)選的SLEP具有許多明顯的特性，其中一個是共聚單體含量，即在20-80wt％、更優(yōu)選在30-70wt％之間的乙烯，余量包括一種或多種共聚單體。SLEP共聚單體含量能夠根據(jù)ASTM D-2238方法B或ASTMD-3900通過使用紅外(IR)光譜來測量。共聚單體含量也能夠由13C-NMR光譜測定。
附加的SLEP區(qū)別特性參數(shù)包括I2和熔體流動速率(MFR或I10/I2)。共聚物理想地具有I2(ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg(以前的條件E))為0.01-500g/10min，更優(yōu)選0.05-150g/10min。SLEP也具有I10/I2(ASTM D-1238)為≥5.63，優(yōu)選6.5-15，更優(yōu)選7-10。對于SLEP，I10/I2比率用作LCB的程度的量度，以使在聚合物中較高的I10/I2比率等于較高的LCB程度。
SLEP再一個區(qū)別特征是由凝膠滲透色譜法(GPC)測量的MWD(Mw/Mn或“多分散指數(shù)”)。Mw/Mn由以下等式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63MWD理想地是＞0和＜5，尤其1.5-3.5和優(yōu)選1.7-3。
均勻支化的SLEP令人驚奇地具有基本上與其MWD無關(guān)的MFR。這與普通的線性均勻支化的和線性非均勻支化的乙烯共聚物明顯相反，后者必須提高MWD來提高MFR。
SLEP還有一個特征在于在熔體破壞開始(OSMF)時的臨界剪切速率比具有同樣I2和Mw/Mn的線性烯烴聚合物在OSMF時的臨界剪切速率高至少50％。
滿足上述標(biāo)準的SLEP適宜由Dow Chemical Company和DuPontDow Elastomer L.L.C.的幾何受限催化方法來生產(chǎn)。
對于許多彈性體應(yīng)用，如電線和電纜絕緣，車窗密封條，纖維，密封材，襯墊，泡沫，鞋類，柔性管材，粗管，波紋管和帶材，從一種或多種聚烯烴制造的制品的某些物理性能如拉伸強度、壓縮變形和提高的最終應(yīng)用溫度能夠通過在構(gòu)成聚烯烴的分子鏈之間引入化學(xué)連接得以增強。這里所使用的術(shù)語“交聯(lián)”是指在同樣兩種分子鏈之間存在兩個或多個連接段。僅有一個化學(xué)連接段存在于兩個分子鏈之間時，被稱作“分支點”或“支化”。交聯(lián)和分支點能夠由眾多機理中的任一種引入不同分子鏈之間。一種機理包括將化學(xué)活性化合物接枝到構(gòu)成本體聚合物的各分子鏈或聚合物骨架上，該接枝方式使得接枝在一個鏈上的化合物隨后能夠與接枝在另一個鏈上的類似化合物反應(yīng)而形成交聯(lián)、分支點或兩者。硅烷交聯(lián)就是這樣一種機理。
有效接枝到本發(fā)明的彈性體組合物的組分(尤其彈性體相)上的任何硅烷或此類硅烷的混合物能夠用作實施本發(fā)明的硅烷結(jié)構(gòu)部分。合適的硅烷包括具有以下通式的那些
其中R′是氫原子或甲基；x和y是0或1，前提條件是，當(dāng)x是1，y是1；n是1-12、優(yōu)選1-4中的整數(shù)(包括端值)，各R獨立地是可水解有機基團如C1-C12烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丁氧基)，芳氧基(例如苯氧基)，芳烷氧基(例如芐氧基)，C1-C12脂族酰氧基(例如甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基)，氨基或取代氨基(烷基胺基，芳基氨基)，或低級烷基(C1-C6)基團，前提條件是，三個R基團中不超過兩個是烷基(例如乙烯基二甲基甲氧基硅烷)。有下綴范圍的“C”的使用表示了在例如低級烷基中碳原子的數(shù)目。用于具有酮亞胺(ketoximino)可水解基團的固化用硅氧烷如乙烯基三(甲基乙基酮氨基)硅烷中的硅烷也是合適的。有用的硅烷包括不飽和硅烷，后者包括烯屬不飽和烴基(hydrocarboxyl)，如乙烯基、烯丙基、異丙基、丁基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基團如烴氧基，羰氧基(hydrocarbonyloxy)或烴基氨基?？伤饣鶊F的例子包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基和烷基或芳基氨基。優(yōu)選的硅烷是能夠接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷的混合物是用于構(gòu)架交聯(lián)的優(yōu)選硅烷。
用于實施本發(fā)明的硅烷的量能夠根據(jù)彈性體相組分、硅烷、加工條件、接枝效率、最終應(yīng)用和類似因素來作各種大范圍內(nèi)的變化，但使用典型≥0.1，優(yōu)選≥0.3，更優(yōu)選≥0.4份硅烷/每100份彈性體樹脂(phr)。方便性和經(jīng)濟上的考慮常常是對用于實施本發(fā)明的最高硅烷量的一般性限制條件。硅烷的典型最高用量不超過3.5，優(yōu)選不超過2.5，更優(yōu)選不超過2.5phr。與“phr”中使用的一樣，“樹脂”是指彈性體加上在接枝過程中包括在彈性體內(nèi)的任何其它聚合物。低于0.1wt％的量是不希望有的，因為它不會得到足夠的支化、交聯(lián)或兩者，實現(xiàn)增強的形態(tài)和流變性能。超過3.5wt％的量也是不希望的，因為彈性體疇或相將交聯(lián)到太高的水平，從而導(dǎo)致沖擊性能的損失。
硅烷由任何普通方法，典型地在自由基引發(fā)劑如過氧化物或偶氮化合物存在下，或由離子輻射方法，接枝到樹脂(彈性體加上在接枝過程中包括在彈性體上的任何其它聚合物)上。有機引發(fā)劑，尤其過氧化物引發(fā)劑是優(yōu)選的。過氧化物引發(fā)劑的例子包括二枯基過氧化物，二叔丁基過氧化物，過苯甲酸叔丁基酯，過氧化苯甲酰，氫過氧化枯烯，過辛酸叔丁基酯，甲基乙基酮過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，月桂基過氧化物，和過乙酸叔丁基酯。合適的偶氮化合物是偶氮二異丁腈。引發(fā)劑的量能夠改變，但典型以≥0.04、優(yōu)選≥0.06phr的量存在。典型地，引發(fā)劑的量不超過0.15，優(yōu)選不超過約0.10phr。硅烷與引發(fā)劑的比例能夠在寬范圍內(nèi)變化，但典型的硅烷引發(fā)劑比例是在10∶1和30∶1之間，優(yōu)選在18∶1和24∶1之間。
盡管任何普通的方法能夠用于將硅烷接枝到樹脂上，一種優(yōu)選的方法是將兩者與引發(fā)劑在反應(yīng)擠出機如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機的第一階段中摻混，優(yōu)選長度/直徑(L/D)比為25∶1或更高的一種擠出機。接枝條件能夠進行各種變化，但熔體溫度典型是160℃-280℃，優(yōu)選190-250℃，這取決于引發(fā)劑的停留時間和半衰期。
固化可用催化劑來促進，提供這一功能的任何催化劑能夠用于本發(fā)明中。這些催化劑一般包括有機堿，羧酸和有機金屬化合物，其中包括有機鈦酸酯和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的復(fù)合物。舉例性質(zhì)的催化劑包括二月桂酸二丁基錫，馬來酸二辛基錫，二乙酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫，乙酸亞錫，辛酸亞錫，環(huán)烷酸鉛，正辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷。羧酸錫，尤其二月桂酸二丁基錫和馬來酸二辛基錫，和鈦化合物，尤其2-乙基六氧化鈦(titanium 2-ethylhexoxide)對于本發(fā)明來說是特別有效的。該催化劑優(yōu)選是二月桂酸二丁基錫。該催化劑(或催化劑混合物)以催化量存在，典型在0.005-0.3phr之間，基于彈性體的重量。從固化過程中產(chǎn)生的交聯(lián)、分支點或兩者能夠在兩個彈性體分子之間，兩個結(jié)晶聚烯烴聚合物分子之間，彈性體分子和結(jié)晶性聚烯烴聚合物分子，或它們中的任何混合物之間形成，條件是存在必需的彈性體和結(jié)晶性聚合物分子。
交聯(lián)用催化劑，盡管是優(yōu)選的，并不是使硅烷接枝彈性體實施交聯(lián)所必須的。通過讓含有硅烷接枝彈性體的組合物或制品保持在充滿水汽或蒸汽的氣氛中經(jīng)較長時間實施交聯(lián)。當(dāng)時間不是關(guān)鍵和能量節(jié)約是希望的時，無需附加的加熱措施，簡單的濕氣環(huán)境就足夠了。
本發(fā)明的彈性體組合物能夠使用許多普通方法中的任何一種來制造成部件、片材或其它形式。這些方法包括，例如，注塑、吹塑和擠塑，其中注塑是優(yōu)選的。該組合物也能夠在適合此目的的任何機器上成型、紡絲或拉伸成膜、纖維或多層層壓件或擠出片材，或與一種或多種有機或無機物質(zhì)復(fù)合。該制造步驟可在水汽固化之前或之后來進行，但為了更容易加工優(yōu)選在水汽固化之前來進行。
結(jié)晶性烯烴聚合物適宜選自具有乙烯含量高于85wt％(基于共聚物重量)的EAO聚合物，高密度聚乙烯和乙烯含量不高于10wt％(基于共聚物重量)的丙烯/乙烯共聚物。
合適的聚丙烯樹脂包括，例如，丙烯均聚物，丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，丙烯/乙烯嵌段共聚物，丙烯/丁烯無規(guī)共聚物，和丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。聚丙烯樹脂的制備包括使用Ziegler催化劑，它使丙烯進行立構(gòu)規(guī)整聚合反應(yīng)，形成全同立構(gòu)聚丙烯。所使用的催化劑典型是三氯化鈦與二乙基一氯化鋁的混合物，如Cecchin在USP4 177 160中所描述的。用于聚丙烯的生產(chǎn)的各種類型的聚合方法包括淤漿方法，它在50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15大氣壓)下進行，和氣相和液相單體方法，其中太多的注意力集中在無定形聚合物的除去。乙烯能夠被加入到反應(yīng)中形成具有乙烯嵌段的聚丙烯。聚丙烯樹脂也可通過使用金屬茂，單一位催化劑和幾何受限催化劑中的任何一種連同與它們各自相關(guān)的方法來制備。
聚丙烯樹脂，當(dāng)作為一種組分包括在本發(fā)明的無孔、接枝和交聯(lián)彈性體組合物中時，其含量在1-50重量份(pbw)/100pbw彈性體范圍內(nèi)。該范圍優(yōu)選是5-30pbw。聚丙烯樹脂理想地具有熔體流動速率(MFR)(在230℃和2.16kg下測得)為0.5-70g/10min。
增量油，如石臘油、芳族烴油、環(huán)烷油、礦物油和液體聚丁烯，能夠用于本發(fā)明的無孔、接枝和交聯(lián)的彈性體組合物中。環(huán)烷油對于乙烯/α-烯烴共聚物是優(yōu)選的和石臘油對于EPDM和EAODM聚合物是優(yōu)選的。增量油起著諸如降低組合物粘度和軟化該組合物的作用。它們是任選的組分，但是，當(dāng)存在時，典型的用量范圍是1-150pbw/每pbw本發(fā)明組合物中所含聚合物。該范圍優(yōu)選是15-100pbw。
出于其它目的如以下這些，各種添加劑能夠理想地用于本發(fā)明的組合物中，其中任何一種或多種可以使用抗微生物劑如有機金屬化合物，異噻唑啉酮(isothiazolones)，有機硫化合物和硫醇；抗氧化劑如酚類，仲胺，亞磷酸酯和硫代酯；抗靜電劑如季銨鹽化合物，胺類，和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增強劑如玻璃，金屬碳酸鹽如碳酸鈣，硫酸金屬鹽如硫酸鈣，滑石，粘土，硅石，炭黑，石墨纖維和其混合物；水解穩(wěn)定劑；潤滑劑如脂肪酸，脂肪醇，酯，脂肪酰胺，硬脂酸金屬鹽，鏈烷烴和微晶蠟，硅氧烷和正磷酸酯；和脫模劑如細顆?；蚍勰┗腆w，皂，蠟，硅氧烷，聚二醇和混合酯如三硬脂酸(三羥甲基丙烷)酯或四硬脂酸季戊四醇酯；顏料，染料和色料；增塑劑如二元酸(或它們的酸酐)與一元醇的酯類如鄰-苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑如有機錫硫醇鹽，和巰基乙酸辛基酯和羧酸鋇或鎘；紫外光穩(wěn)定劑，如位阻胺，鄰-羥基-苯基苯并三唑，2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮，水楊酸酯，氰基丙烯酸酯，鎳螯合物和丙二酸亞芐基酯和N，N’-二苯基乙二酰胺。優(yōu)選的位阻酚抗氧化劑是IrganoxTM1076抗氧化劑，購自Ciba-Geigy Corp.。此類添加劑，如果使用，典型不超過總組合物的45wt％，和理想地是0.001-20wt％，優(yōu)選0.01-15wt％和更優(yōu)選0.1-10wt％，基于總組合物重量。
可從本發(fā)明的無孔、接枝和交聯(lián)彈性體組合物制得的制品包括，例如，選自墊圈，膜材，片材，鞋底組件，鞋類上組件，軸襯，和磨損控制用制品如鉸鏈和抽屜滑條的那些。熟練人員將會認識到其它制品可從本發(fā)明的組合物制造。
本發(fā)明的無孔、接枝和交聯(lián)的彈性體組合物，尤其當(dāng)制成鞋底組件時，具有摩擦系數(shù)(COF)(使用干和濕的瓷磚，根據(jù)ASTM D-1894測量)為至少0.3。用濕瓷磚測量的COF有利的是至少0.4，理想的至少0.45，優(yōu)選至少0.5，更優(yōu)選至少0.55。以干瓷磚測量的COF有利的是至少0.4，理想的至少0.6，優(yōu)選至少0.9，更優(yōu)選至少1.0。在交聯(lián)和制造之后，同樣的COF值適用于本發(fā)明的可交聯(lián)組合物。
下面的實施例是為了說明本發(fā)明，但不是限定本發(fā)明。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分數(shù)是按重量計，基于總重量。
實施例在這些實施例中使用4種不同乙烯/辛烯聚合物或SLEP。它們?nèi)抠徸訢uPont Dow Elastomers L.L.C。聚合物A以EngageEG8445獲得。聚合物B以EngageEG8448獲得。聚合物C是試驗聚合物和聚合物D以EngageEG8200獲得。下表I中列出了每種聚合物的密度(g/cm3)、MI(g/10min)和百分(％)結(jié)晶度。
聚合物的結(jié)晶度是在裝有液氮冷卻附件的TA Instrument 2920DSC上由差示掃描量熱法測定。樣品以薄膜形式制備并放置在鋁盤上。它們最初被加熱至180℃和在此溫度下保持4分鐘。它們?nèi)缓笙纫悦糠昼?0℃的速度冷卻至-100℃，然后以每分鐘10℃的速度再加熱至140℃。從熔化曲線下面的面積獲得總?cè)刍療帷０俜纸Y(jié)晶度是通過將總?cè)刍療岢跃垡蚁┑娜刍療?292焦耳/克(J/g))來測定的。
表I-聚合物表征
接枝由以下操作程序完成稱取22.7kg干燥聚合物粒料加入到塑料襯里的紙板桶(50加侖(gal)或200升)中，一起加入的還有預(yù)先稱重的由乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和過氧化二枯基(DCP)以18∶1組成的溶液。VTMOS和DCP購自Aldrich Chemical。VTMOS的添加量是1.8wt％，基于聚合物重量。桶的內(nèi)容物被轉(zhuǎn)動摻混1小時以使得均勻吸附在粒料上和吸收到在粒料內(nèi)。
容器的內(nèi)容物然后以喂料不足方式加入到裝有高速剪切混合螺桿的ZSK30mm Werner pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中。通過在下表II中給出的溫度(攝氏度(℃))下和在100轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的速度下進行操作，擠出機能夠有效地熔融混合所述容器的內(nèi)容物并使硅烷接枝到彈性體上。使用雙線頭口模和300磅/英寸2(psi)(2.07兆帕斯卡(Mpa))口模壓力，擠出物以每小時15-20磅(6.8-9.1kg)的速率離開擠出機。擠出物進入水浴中，在其中被驟冷。驟冷過的擠出物然后用氣刀干燥，造粒和放入石蠟襯里的袋中。在放入袋中之前，所得到的粒料用干燥氮氣吹掃。
如果增量油，如Shellflex371，購自Shell Chemical Company的環(huán)烷油，在該組合物中需要的話，則容器的內(nèi)容物(現(xiàn)已造粒)第二次通過擠出機和使用泵和注射噴嘴將油加入到擠出機的區(qū)段2中。引入油時所需要的擠出機操作溫度也示于表II中。為了引入油，擠出機在250rpm的速度下操作，獲得25-30磅(11.3-13.6kg)/小時的產(chǎn)率。擠出機產(chǎn)率數(shù)據(jù)然后按照以上對于不含增量油的聚合物所列同樣方法進行加工處理。
表II-擠出機操作條件
通過使用11.4kg聚合物D(表I)和一定用量的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(Aldrich Chemical)交聯(lián)催化劑來制備固化催化劑母料，該用量足以獲得5000份/百萬份聚合物(ppm)的DBTDL含量。
按以上方法制備的硅烷接枝聚合物與5wt％的母料干混，基于聚合物的重量加上母料的重量之總和。所得到的干混物然后通過使用Arburg Model 370C-800-225(800千牛頓(KN)水力閉合力)往復(fù)式螺桿注塑機(30mm螺桿)轉(zhuǎn)變成ASTM試樣。注塑條件示于下表III中。
表III-注塑機條件
硅烷接枝注塑試樣由紙巾隔開并放入充滿水的塑料袋中。密封和在50℃的設(shè)定溫度下操作的烘箱中放置2天，以便在試樣內(nèi)進行交聯(lián)。然后從袋中取出樣品和干燥紙巾，然后按以下進行物理性能測試a)％凝膠(ASTM D-2765)，b)肖氏A硬度(ASTM D-2240)，c)拉伸強度(ASTM D-638)，d)伸長率(ASTM D-638)，e)NBS磨損(ASTM D-1630)和f)摩擦系數(shù)(COF)，使用瓷磚(干和濕)(ASTM D-1894)。物理性能試驗結(jié)果總結(jié)在下表V中。
表IV示出了硅烷接枝、注塑和交聯(lián)的試樣的組分比例。組分比例反映出了各組分的量，無需考慮母料中所使用的任何聚合物。聚丙烯(PP)，當(dāng)添加時，購自Himont公司，商標(biāo)Profax6323。
三個對比實施例與代表本發(fā)明的實施例1-14一起示于表V中。對比實施例A，B和C各自具有與實施例2，11和12相同的組分比例，但它們不是硅烷接枝和交聯(lián)的。實施例13是50wt％的實施例12的材料和50％的對比實施例C的材料的摻混物。實施例14是25wt％的實施例12的材料和75％的對比實施例C的材料的摻混物。
表IV組分比例
表V-物理性能測試結(jié)果<
N.D.＝未測定表V中數(shù)據(jù)說明了代表本發(fā)明的組合物提供了物理性能、尤其肖氏A硬度和COF(濕瓷磚)，它們是最終應(yīng)用如運動和工業(yè)鞋類所典型需要的。其它物理性能，如拉伸強度和伸長率，對于同樣的應(yīng)用也是可接受的。相反，從同樣原料和使用與實施例2同樣的原料比例，但沒有硅烷接枝和交聯(lián)，所制備的對比實施例A具有凝膠含量為0，可比的硬度(肖氏A)值和類似COF值，但顯著低的NBS磨損值?！帮@著低”是指低至少25％，更常見低至少50％。
當(dāng)按照以上方法制備試樣，但其中聚合物在接枝和交聯(lián)之前具有高于85的硬度(肖氏A)時，則硬度(肖氏A)值相對于沒有接枝和交聯(lián)的同樣聚合物已提高，而NBS磨損值相對于沒有接枝和交聯(lián)的同樣聚合物下降了。對于本發(fā)明的其它組合物可預(yù)計到類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.無孔性接枝和交聯(lián)彈性體組合物，它包括至少一種具有不高于85的硬度(肖氏A)的乙烯/α-烯烴(EAO)共聚物彈性體和任選的至少一種結(jié)晶性烯烴聚合物，該彈性體接枝上硅烷結(jié)構(gòu)部分，后者在水汽存在下會促進接枝彈性體的交聯(lián)和然后在暴露于水中之后發(fā)生交聯(lián)，該接枝和交聯(lián)的彈性體組合物具有不高于85的硬度(肖氏A)且其耐磨性(ASTM D 1630-83，NBS磨損試驗機)高于從同樣的彈性體和任選的結(jié)晶性烯烴聚合物制備的且基本上沒有接枝和交聯(lián)的未接枝彈性體組合物的耐磨性。
2.可交聯(lián)的彈性體組合物，它包括至少一種硬度(肖氏A)≤85的接枝EAO共聚物彈性體和任選的至少一種結(jié)晶性烯烴聚合物，該彈性體接枝上一種可促進接枝彈性體在水汽存在下發(fā)生交聯(lián)的硅烷結(jié)構(gòu)部分，可交聯(lián)的組合物具有耐磨性和在暴露于水汽之后得到具有耐磨性的接枝、交聯(lián)的彈性體組合物，該交聯(lián)組合物的耐磨性高于可交聯(lián)組合物的耐磨性。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中硅烷結(jié)構(gòu)部分是由下式表示
其中R′是氫原子或甲基；x和y是0或1，前提條件是，當(dāng)x是1，y是l；1≤n≤12，各R獨立地是可水解基團，后者選自具有1-12個碳原子的烷氧基，具有1-12個碳原子的芳烷氧基，或具有1-6個(包括端值)碳原子的低級烷基，前提條件是，三個R基團中不超過兩個是烷基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中硅烷結(jié)構(gòu)部分是選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的不飽和烷氧基硅烷。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中交聯(lián)的彈性體組合物的耐磨性比未接枝彈性體組合物或可交聯(lián)的組合物的耐磨性高至少25％。
6.權(quán)利要求3的組合物，其中α-烯烴選自丙烯，丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，苯乙烯和1-辛烯。
7.權(quán)利要求3的組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物選自均勻支化的和基本上線性的乙烯共聚物，其密度為0.85-0.92g/cm3和熔體指數(shù)為0.01-500g/10min；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它含有0.5-50wt％來自乙酸乙烯酯的單元和具有0.01-500g/10min的熔體指數(shù)；和乙烯/α-烯烴/二烯烴單體三元共聚物，后者選自乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物及乙烯、含有3-20個碳原子的α-烯烴和二烯烴單體的三元共聚物，該二烯烴單體是二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，1，3-戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯中的至少一種。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物是基本上線性的乙烯聚合物，其乙烯含量在20-80wt％范圍內(nèi)(包括端值)和可包括一個以上共聚單體的共聚單體含量是在80-20wt％范圍內(nèi)(包括端值)，這些含量總計100wt％，熔體指數(shù)(I2)為0.01-500g/10min，熔體流動速率(MFR或I10/I2)為≥5.63，分子量分布(Mw/Mn)＞0但＜5以及在熔體破壞開始(OSMF)時的臨界剪切速率比具有同樣I2和Mw/Mn的線性烯烴聚合物在OSMF時的臨界剪切速率高至少50％。
9.權(quán)利要求3的組合物，其中結(jié)晶性烯烴聚合物選自聚丙烯均聚物，乙烯含量高于85wt％(基于共聚物重量)的乙烯/α-烯烴聚合物，高密度聚乙烯，或乙烯含量不高于10wt％(基于共聚物重量)的丙烯/乙烯共聚物。
10.權(quán)利要求3的組合物，進一步包括選自石臘油、芳族烴油、環(huán)烷油、礦物油和液體聚丁烯的增量油，增量油的存在量是1-150重量份/每100重量份的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體和結(jié)晶性烯烴聚合物；和，任選的至少一種添加劑，后者選自抗微生物劑，抗靜電劑，從玻璃、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、滑石、粘土、硅石、炭黑、石墨纖維和其混合物中選擇的填料和增強劑，潤滑劑，脫模劑，顏料，增塑劑，熱穩(wěn)定劑，和紫外光穩(wěn)定劑，該添加劑以不超過45wt％的總量存在，基于總組合物的重量。
11.權(quán)利要求3的組合物，其中接枝和交聯(lián)彈性體組合物具有摩擦系數(shù)(COF)，使用濕瓷磚，根據(jù)ASTM D-1894測量，為至少0.3。
12.從權(quán)利要求1-11中任何一項的接枝和交聯(lián)彈性體組合物制得的無孔制品，該制品選自墊圈，膜材，片材，鞋底組件，鞋類上組件，軸襯，和磨損控制用制品，該磨損控制用制品包括鉸鏈和抽屜滑條。
全文摘要
可交聯(lián)的彈性體組合物,它包括硬度(肖氏A)≤85的硅烷接枝的乙烯/α－烯烴共聚物彈性體和任選的結(jié)晶性烯烴聚合物,暴露于水汽之后,將可交聯(lián)組合物轉(zhuǎn)化成無孔型接枝和交聯(lián)的彈性體組合物,其硬度(肖氏A硬度)≤85%和耐磨性比可交聯(lián)組合物的耐磨性高。它也高于從同樣彈性體和任選的結(jié)晶性烯烴聚合物制得的且基本上沒有接枝和交聯(lián)的未接枝彈性體組合物。從這些組合物制造的制品包括鞋墊。
文檔編號C08F257/02GK1246135SQ97181782
公開日2000年3月1日 申請日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者L·韋弗, M·M·休斯 申請人:杜邦唐彈性體公司