專利名稱：聚碳酸酯片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含有少量雜鍵(heterogeneous bond)的聚碳酸酯的片材以及通過使用聚碳酸酯來改進表面光澤和耐候性的技術(shù)。
背景技術(shù)：
由于在耐沖擊性、透明性、耐熱性、阻燃性等方面表現(xiàn)優(yōu)良，聚碳酸酯被廣泛用于許多領(lǐng)域之中，例如，以室外組件如窗用材料、屋頂片材、陽臺和門廊的護墻板、停車場頂棚、運動場頂棚、連拱廊和走廊的頂棚、出租車停靠點和公共汽車站的遮雨篷、道路材料如透明隔音板、火車車身材料等等為典型代表的結(jié)構(gòu)材料。預(yù)計聚碳酸酯片材的應(yīng)用范圍能夠進一步增寬。
聚碳酸酯通常在許多情況下由擠塑方法形成。該擠塑方法包括通過在擠出機中加熱和捏合將粒料或粉末料形式的原料熔融，將熔融的物質(zhì)加入到片材模具(T模頭)中，將其擴散在模具中，然后再從模頭出口將其排出。接著，排出的熔融樹脂被輸送至拋光輥上，從而使輥的表面形狀轉(zhuǎn)移到樹脂上。在調(diào)節(jié)片材厚度之后，樹脂通過冷卻固化成片材，經(jīng)拉伸處理最終獲得片材。在該擠塑方法中涉及到的一系列操作中，使用拋光輥的步驟對于片材的外觀起著重要的作用和因此決定了其商業(yè)價值。在生產(chǎn)片材的常規(guī)擠塑方法中，可使用各自獨立地調(diào)節(jié)和保持在100-150℃的溫度下的2-4個平整拋光輥。
由于常規(guī)的市售聚碳酸酯片材具有差的表面光澤，制造商已經(jīng)進行了各種研究和開發(fā)以改進其外觀。
根據(jù)文獻記載，在由擠塑方法生產(chǎn)片材的過程中最重要的因素在于拋光輥溫度的調(diào)節(jié)，因此溫度需要精確地加以控制((塑料材料講座(5)，聚碳酸酯樹脂，日本國日刊工業(yè)新聞社，1981年發(fā)行，185頁)而且，JP-B-51-25450(這里使用的術(shù)語“JP-B”是指“審定日本專利公開(特許公報)”)提出了一種方法，將從擠出機中排出的聚碳酸酯片材在一對表面溫度為155-190℃的輥之間加壓保持，然后冷卻。JP-B-2-61899公開了一種方法，其中在進行模塑加工時，同時保持第一輥的表面溫度在30-80℃和第二輥的溫度在100-140℃。JP-A-6-87151(這里所使用的術(shù)語“JP-A”是指“未審定的日本專利公開(公開特許)”)提出了一種方法，其中在進行模塑加工時，同時保持第一輥的表面溫度在80-120℃和第二輥的表面溫度在100-140℃。JP-A-6-344417提出了一種方法，其中擠出在260-280℃下進行和在第二輥上安置一加熱器，由加熱器將第一輥的表面溫度保持在130-140℃，第二輥和第三輥的表面溫度保持在180-190℃，被輸送至第三輥上的片材的表面溫度需要控制在190-200℃。
另一方面，JP-A-6-23827公開了另外的方法，該方法不是通過控制拋光輥等的溫度，而是通過在拋光輥的表面上鍍硬鉻得到厚度為20-80μm的電鍍層來改進片材的外觀。
然而，這些方法都沒有顯著改進聚碳酸酯片材的表面光澤。所以迄今還需開發(fā)更加有效的改進方法。
近年來，人們提出了通過用含有大量紫外線吸收劑的聚碳酸酯對聚碳酸酯片材進行表面涂敷來改進聚碳酸酯片材的耐候性的許多方法。這些方法公開在例如JP-A-55-59929和JP-A-59-101360中。
然而在這些方法中，大量紫外線吸收劑被加入到聚碳酸酯中，使得模塑流動性變差。結(jié)果，紫外線吸收劑不能很好地被分散于用作涂層的聚碳酸酯層中。還有，該涂層的厚度非常不均勻，因此，僅僅獲得了差的UV遮蔽效果。所以，由這些方法很難獲得改進耐候性的所需效果。
因此如JP-A-1-165419等中所述，人們嘗試使用更多量的紫外線吸收劑來獲得足夠的耐候性，即使涂層具有不均勻的厚度和紫外線吸收劑不能很好地分散在其中。然而，在這種情況下，然而，因其中含有大量的紫外線吸收劑，聚碳酸酯片材本身將會泛黃。還有，紫外線吸收劑在模塑成片材的步驟中在擠出機筒體中僅僅用作潤滑劑。結(jié)果，涂層的厚度變得更加不均勻，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的外觀和商業(yè)價值受損的問題。
另一方面，以往改進聚碳酸酯片材的途徑主要集中在尋求如以上所述的最佳模塑條件(輥溫度等)，或通過層壓使聚碳酸酯片材具備新的功能。即，對聚碳酸酯本身的結(jié)構(gòu)即對片材進行的研究較少。雖然國際專利申請WO97/32916推薦了一種具有少量雜鍵的聚碳酸酯組合物，但它對改進聚碳酸酯片材的外觀的方法沒有任何說明。
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異表面光澤的聚碳酸酯片材和改進該聚碳酸酯片材的耐候性的技術(shù)。
發(fā)明的公開本發(fā)明人等為解決上述傳統(tǒng)聚碳酸酯的問題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與不含雜鍵的普通聚碳酸酯相比，具有少量雜鍵的聚碳酸酯具有較低的熱變形溫度和在擠塑步驟中具有良好的從拋光輥上鏡面轉(zhuǎn)移的功能。進一步發(fā)現(xiàn)以上所述的聚碳酸酯具有高度優(yōu)異的模塑流動性，這不僅導(dǎo)致紫外線吸收劑可良好地分散涂層中而且使涂層有均勻的厚度?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種包括聚碳酸酯的聚碳酸酯片材，在含有由下式(1)表示的多個重復(fù)單元的聚碳酸酯主鏈上，

其中Ar表示二價C5～C200芳族殘基，該聚碳酸酯含有0.01-5mol％(基于結(jié)構(gòu)式(1)的摩爾量)的選自以下結(jié)構(gòu)式組(2)的雜鍵單元結(jié)構(gòu)式組(2)

式中Ar′表示三價C5～C200芳基；Ar″表示四價C5～C200芳基；多個X各自表示含有由式

表示的重復(fù)單元的且重均分子量為214～100,000的聚碳酸酯鏈；和Y各自表示含有由結(jié)構(gòu)式

表示的重復(fù)單元且重均分子量為214-100,000的聚碳酸酯鏈。
本發(fā)明還提供了包括聚碳酸酯組合物的聚碳酸酯片材，該組合物含有聚碳酸酯，它在含有多個由以上結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯主鏈中，含有0.01-5mol％(基于結(jié)構(gòu)式(1)的摩爾量)的選自以上結(jié)構(gòu)式組(2)中的雜鍵單元；和基于組合物的重量0.01-5wt％的紫外線吸收劑。
本發(fā)明還提供了聚碳酸酯層壓片材，它包括包括聚碳酸酯(I)的基層；和包括聚碳酸酯組合物(II)的表面涂層，該組合物(II)含有聚碳酸酯，它在含有多個由以上結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯主鏈中，含有0.01-5mol％(基于結(jié)構(gòu)式(1)的摩爾量)的選自以上結(jié)構(gòu)式組(2)中的雜鍵單元；和基于組合物的重量0.1-10wt％的紫外線吸收劑。實施本發(fā)明的最佳方式下面更詳細地描述本發(fā)明。
這里所使用的術(shù)語“具有少量雜鍵的聚碳酸酯”是指包含多個聚碳酸酯主鏈的一種聚碳酸酯，每一聚碳酸酯主鏈獨立地含有多個由以上結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復(fù)單元而且所述多個聚碳酸酯主鏈作為一個整體在該聚碳酸酯主鏈上具有至少一個雜鍵單元。
雜鍵單元選自由以上結(jié)構(gòu)式組(2)表示的那些。當(dāng)聚碳酸酯主鏈具有多個雜鍵單元時，這些雜鍵單元可以相同或不同。同時，結(jié)構(gòu)式組(2)中的X和Y可含有雜鍵。
在上述式(1)以及結(jié)構(gòu)式組(2)中，Ar表示C5～C200二價芳族殘基，Ar′表示在Ar上有一個氫原子被取代的C5～C200三價芳族殘基，Ar″表示在Ar上有二個氫原子被取代的C5～C200四價芳族殘基。
二價芳族殘基Ar的例子包括亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞吡啶基和由式-Ar1-Q-Ar2-表示的芳族殘基，其中Ar1和Ar2分別獨立地表示具有5～70個碳原子的二價碳環(huán)或雜環(huán)芳基，Q表示具有1～30個碳原子的二價鏈烷基。
在二價芳基Ar1和Ar2中，一個或多個氫原子也可以被對反應(yīng)沒有不利影響的其它取代基取代，例如被鹵原子、具有1～10個碳原子的烷基、具有1～10個碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基取代。
雜環(huán)芳基的優(yōu)選的具體實例包括具有1至多個成環(huán)氮原子、氧原子或硫原子的芳基。
二價芳基Ar1和Ar2的例子包括取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的亞聯(lián)苯基、取代或未取代的亞吡啶基等。此處取代基的實例如上所述。
二價烷基Q，例如是由下式表示的有機基團

其中R1、R2、R3和R4分別獨立表示具有1～10個碳原子的烷基、具有1～10個碳原子的烷氧基、具有5～10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、具有5～10個成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳基、具有6～10個碳原子的碳環(huán)芳烷基；k表示3～11的整數(shù)；R5和R6各自對于每個Z單獨選擇并獨立地表示氫原子或具有1～6個碳原子的烷基；而Z表示碳原子。而且在R1、R2、R3、R4、R5和R6中，在對反應(yīng)沒有不利影響的范圍內(nèi)一個或一個以上的氫原子也可以被其它取代基取代，例如被鹵原子、具有1～10個碳原子的烷基、具有1～10個碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基取代。
由-Ar1-Q-Ar2-表示的二價芳族殘基Ar的例子包括由下式表示的那些基團


其中R7和R8各自獨立地表示氫原子、鹵原子、具有1～10個碳原子的烷基、具有1～10個碳原子的烷氧基、具有5～10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基，m和n各自是1～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m為2～4時各R7可以分別相同或不同，和當(dāng)n等于2～4時各R8可以分別相同或不同。
此外，二價芳族殘基Ar也可以由下式表示-Ar1-Z′-Ar2-其中Ar1和Ar2如上所定義，Z′表示單鍵或諸如-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CON(R1)的二價基團，其中R1如上所定義。
這種二價芳族殘基Ar的例子是以下這些


其中R7、R8、m和n各自如上所定義。
本發(fā)明中使用的芳族殘基Ar可以單獨使用，也可以兩種或多種的混合物使用。
本發(fā)明中重復(fù)單元(1)的優(yōu)選實例包括下式(1′)表示的自雙酚A衍生得到的結(jié)構(gòu)單元。特別優(yōu)選的是由式(1′)表示的單元占全部重復(fù)單元85％或85％以上的那些。

雜鍵單元優(yōu)選選自以下結(jié)構(gòu)式組(2′)。結(jié)構(gòu)式組(2′)


其中X和Y各自與上式(2)中的定義相同。
在本發(fā)明中，在多個聚碳酸酯主鏈中含有至少一個雜鍵單元。
在本發(fā)明中，基于結(jié)構(gòu)式(1)的重復(fù)單元的摩爾量，結(jié)構(gòu)式組(2)的雜鍵的總量是0.01-5wt％。當(dāng)結(jié)構(gòu)式組(2)的雜鍵的總量低于以上所定義的下限時，所獲得的聚碳酸酯具有與不含雜鍵的普通的聚碳酸酯同樣的熱變形溫度。在這種情況下，聚碳酸酯在擠塑步驟中從拋光輥上的鏡面轉(zhuǎn)移較差并因此獲得差的表面光澤。而且，在這種情況下?lián)p害了非牛頓流動。結(jié)果是，聚碳酸酯的模塑流動性降低，因此紫外線吸收劑不能很好地分散在其中。此外，通過使用這一聚碳酸酯而獲得的聚碳酸酯層壓片材具有高度不均勻的涂層厚度，因此得到不利的外觀。相反，當(dāng)結(jié)構(gòu)式組(2)的雜鍵的總量超過以上所定義的上限時，聚碳酸酯顯示出過低的熱變形溫度。因此，在擠塑步驟中片材很難從拋光輥上松脫下來。結(jié)果，片材的表面會卷曲，因此得到不理想的外觀和差的表面光澤。在這種情況下，片材的擠塑本身變得困難。
結(jié)構(gòu)式組(2)的雜鍵的總量優(yōu)選是在0.02-3mol％，更優(yōu)選在0.03-1mol％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，聚碳酸酯中結(jié)構(gòu)式(1)所示的重復(fù)單元和結(jié)構(gòu)式組(2)的雜鍵是通過在以下所規(guī)定的條件下將聚碳酸酯完全水解，然后進行反相液相色譜分析來定量。
即，將55mg聚碳酸酯溶于2ml四氫呋喃中。然后向其中添加0.5ml的5N氫氧化鉀甲醇溶液，所得到的混合物在室溫下攪拌2小時，從而使聚碳酸酯完全水解。然后將0.3ml的濃鹽酸加入其中，隨后通過反向液相色譜來測定。
在反向液相色譜分析中，使用UV檢測儀Model 991L(由美國的Waters公司制造)，Inertsil ODS-3色譜柱(注冊商標(biāo)由日本的GLScience公司制造)和甲醇與0.1％磷酸水溶液的混合物作為洗脫液。色譜柱溫度設(shè)定在25℃并以甲醇/0.1％磷酸溶液比的梯度(20/80-100/0)進行洗脫。在300nm波長下的吸收是用UV檢測儀測量的，定量是以標(biāo)準(zhǔn)物的消光系數(shù)為基礎(chǔ)來計算的。(作為標(biāo)準(zhǔn)物，可使用與由通式(1′)和結(jié)構(gòu)式組(2′)的結(jié)構(gòu)單元水解后所獲得的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的羥基化合物)。
為了水解聚碳酸酯，優(yōu)選的是按《聚合物和穩(wěn)定性》45(1994)127～137頁上描述的方法進行常溫水解，因為該方法能夠容易地進行，在水解過程中沒有任何副反應(yīng)，因此聚碳酸酯能夠完全水解。
用于本發(fā)明中具有少量雜鍵的聚碳酸酯的重均分子量是在5,000～300,000范圍內(nèi)。重均分子量低于以上所定義的下限的聚碳酸酯是不希望的，因為它具有低的機械強度。另一方面，重均分子量超過上述上限的聚碳酸酯也是不希望的，因為其流動性過低。重均分子量優(yōu)選處于7,000～100,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于10,000～80,000的范圍內(nèi)。
對聚合物的末端分子結(jié)構(gòu)雖然沒有特別限制，但其包括從羥基、芳基碳酸酯基、烷基碳酸酯基中選擇的一種或多種端基。端羥基是從所使用的芳族二羥基化合物衍生出來的。
芳基碳酸酯基端基由下式表示

其中Ar3是一價C6～C30芳族殘基，而且其中的芳環(huán)可以被取代。
芳基碳酸酯端基的具體實例包括由下式表示的那些


烷基碳酸酯端基由下式表示

其中R9是具有1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
烷基碳酸酯端基的具體實例包括由下式表示的那些

其中，優(yōu)選使用苯基碳酸酯基、對叔丁基苯基碳酸酯基、對枯基苯基碳酸酯基等。對于羥基端基與其它端基之間的摩爾比并沒有限制，該比例可以根據(jù)用途在0∶100～100∶0的范圍內(nèi)變化。但是，為了提高耐熱性和耐熱水性，理想的是最大程度地減少端羥基的含量。
用于本發(fā)明中的具有少量雜鍵的聚碳酸酯能夠由一種方法生產(chǎn)，其中需要在反應(yīng)系統(tǒng)的多個反應(yīng)區(qū)中聚合的物料的溫度和停留時間能夠經(jīng)過調(diào)節(jié)以滿足一定的關(guān)系，如國際專利公開WO97/32916中所述。此外，聚碳酸酯能夠由任何公眾已知的方法生產(chǎn)，只要滿足本發(fā)明的聚碳酸酯的組成就行。
還有可能使用少量的多價芳族羥基化合物以引入支化結(jié)構(gòu)，或進一步使用芳族單羥基化合物或脂族醇以用于轉(zhuǎn)化端基或用于控制分子量，只要能夠生產(chǎn)出本發(fā)明的具有少量雜鍵的聚碳酸酯就行。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是聚碳酸酯片材是通過擠塑方法形成的。在該方法中，原料聚碳酸酯通過在片材擠出機中加熱來熔融。此外，還可以使用預(yù)先熔融的聚碳酸酯作為原料。然后將熔融聚碳酸酯捏合并定量加入到片材模具(T形模頭)中，聚碳酸酯在模具中鋪展開，隨后從出口排出。接著，排出的熔融聚合物被傳輸?shù)綊伖廨佒?，?jù)此將輥表面形狀轉(zhuǎn)移到聚合物上。在調(diào)節(jié)片材厚度之后，聚合物通過冷卻固化成片材并被拉伸成片材。
在本發(fā)明的聚碳酸酯片材的擠塑步驟中，優(yōu)選的是將機筒溫度設(shè)定在200-320℃，從而在擠出機尖梢達到250-310℃的熔融聚碳酸酯樹脂溫度。還優(yōu)選的是拋光輥溫度在100-150℃之間。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是聚碳酸酯層壓片材由共擠塑方法形成。在該方法中將用于形成基層的聚碳酸酯(I)加入到供形成基層用的擠出機中，其中機筒溫度被設(shè)定在200-320℃，以使得在擠出機尖梢處熔融聚碳酸酯樹脂溫度為250-310℃。另一方面，用于形成表面涂層的另一種聚碳酸酯(II)也被加入到供形成表面涂層用的擠出機中，其中機筒溫度被設(shè)定在200-320℃，以使得在擠出機尖梢處熔融聚碳酸酯樹脂溫度為250-310℃。
在擠出機中熔融的這兩種聚碳酸酯被定量加入到供形成共擠塑片材用的模具(即進料套筒型(feed block type)、多折疊型或堆積板型的共擠塑模頭)中，加入方式應(yīng)使得用于形成表面涂層的聚碳酸酯(II)被層壓到用于形成基層的聚碳酸酯(I)的兩表面上，隨后鋪展開并從共擠塑模頭口排出。
將如此排出的熔融聚碳酸酯層壓片材輸送至已調(diào)節(jié)到確定溫度(優(yōu)選100-150℃)的拋光輥上，平整過的拋光輥表面(輪廓)即被轉(zhuǎn)移到片材表面上。與此同時，片材通過冷卻固化成層壓片材的形狀，經(jīng)拉伸后得到聚碳酸酯層壓片材。
為了獲得聚碳酸酯片材的有益表面外觀，在常規(guī)技術(shù)中需要精確地控制以上所述的拋光輥溫度。當(dāng)用于本發(fā)明中的具有少量雜鍵的聚碳酸酯被模塑成片材時，不需要這樣精確的溫度控制。這是因為本發(fā)明的聚碳酸酯具有低的熱變形溫度和在拋光輥上有優(yōu)異的鏡面轉(zhuǎn)移效果，這是與不含雜鍵的普通聚碳酸酯相比而言的。
根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯片材和聚碳酸酯層壓片材在它們的厚度上沒有特別的限制。即，根據(jù)目的其厚度在0.5-20mm之間隨意選擇。片材厚度能夠容易地通過在擠塑步驟中調(diào)節(jié)多個拋光輥之間的輥隙來控制。
根據(jù)本發(fā)明，聚碳酸酯片材的耐候性能夠顯著地得到改進。
本發(fā)明的第一優(yōu)選的實施方案是包括本發(fā)明的含有具有少量雜鍵的聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物和0.01-5wt％(基于組合物的重量)的紫外線吸收劑的聚碳酸酯片材。在普通的無雜鍵的聚碳酸酯中，紫外線吸收劑不能在擠出機中很好地分散和因此不能達到所需要的耐候性。與此相反，紫外線吸收劑能夠很好地分散在本發(fā)明的具有少量雜鍵的聚碳酸酯中，它在擠出機中的模塑流動性顯著優(yōu)于不含雜鍵的普通聚碳酸酯，因此能夠達到非常優(yōu)異的耐候性。紫外線吸收劑的含量優(yōu)選在0.01-3wt％，更優(yōu)選在0.02-1wt％范圍內(nèi)。當(dāng)紫外線吸收劑的含量低于0.01wt％時，不能改進耐候性。當(dāng)其含量超過5wt％時，過量使用的紫外線吸收劑將引起初始著色(變黃)，這將導(dǎo)致?lián)p害商業(yè)價值的問題。
本發(fā)明的第二優(yōu)選方面是聚碳酸酯層壓片材，其中聚碳酸酯片材用本發(fā)明的含有具有少量雜鍵的聚碳酸酯和0.1-10wt％(基于組合物的重量)的紫外線吸收劑的聚碳酸酯組合物進行表面涂敷。在不含雜鍵的普通聚碳酸酯中，層壓片材中的薄的涂層易具有不均勻的厚度，這不僅導(dǎo)致不利的外觀而且會導(dǎo)致不太均勻的耐候性。因此，一直需要解決這一問題。與以上情況類似，紫外線吸收劑只能很差地分散在普通聚碳酸酯層壓片材中，因此僅可得到不充分的耐候性。與此相反，本發(fā)明的具有少量雜鍵的聚碳酸酯在擠出機中的模塑流動性顯著優(yōu)異于以上所述的不含雜鍵的普通聚碳酸酯。因此，甚至薄膜如本發(fā)明的層壓片材中的涂層亦具有比較均勻的厚度。而且，紫外線吸收劑能夠很好地分散在其中，如以上所述。因此，通過使用本發(fā)明的聚碳酸酯能夠同時解決在不含雜鍵的普通聚碳酸酯中遇到的表面光澤差和耐候性差的問題。在本發(fā)明的聚碳酸酯層壓片材中，涂層中紫外線吸收劑的含量優(yōu)選是在0.1-7wt％，更優(yōu)選在0.2-5wt％的范圍。當(dāng)紫外線吸收劑的含量低于0.1wt％時，不能改進耐候性。當(dāng)其含量超過10wt％時，過量使用的紫外線吸收劑引起聚碳酸酯涂層的初始著色(變黃)，進而導(dǎo)致?lián)p害商業(yè)價值的問題。
在本發(fā)明中，聚碳酸酯層壓片材的涂層的厚度優(yōu)選在10-500μm，更優(yōu)選在20-200μm的范圍內(nèi)。當(dāng)涂層厚度低于10μm時，僅獲得差的耐候性，當(dāng)超過500μm時，過量使用的紫外線吸收劑將引起聚碳酸酯涂層的嚴(yán)重的初始變色(變黃)，進而導(dǎo)致?lián)p害商業(yè)價值的問題?？蓪⑼繉訉訅涸诨鶎拥膬蓚€表面或一個表面上。
在本發(fā)明的聚碳酸酯層壓片材中，用作涂層的聚碳酸酯(II)應(yīng)該是如上所述具有少量雜鍵的聚碳酸酯，以改進表面光澤和耐候性。另一方面，對用作聚碳酸酯(I)(它用于基層)的聚碳酸酯沒有特別的限制。即，它可以是如上所述的具有少量雜鍵的聚碳酸酯或含有比以上所定義的水平更高或更少量的雜鍵的聚碳酸酯。當(dāng)然，無雜鍵的聚碳酸酯是有用的。同時還可以使用具有其它組成的聚合物組合物。此外，若必要，它還可含有各種添加劑如耐熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，耐候劑，紫外線吸收劑，脫模劑，潤滑劑，抗靜電劑，增塑劑，諸如其它樹脂或橡膠之類的聚合物，顏料，染料，填料，增強劑或阻燃劑。
對用于本發(fā)明中的紫外線吸收劑沒有特別的限制，其實例包括苯并三唑化合物，亞烷基雙苯并三唑化合物，二苯甲酮化合物，羥基苯基三嗪化合物，水楊酸苯基酯化合物，等等。
苯并三唑化合物的實例包括2-(5-甲基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑，2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑和2，2-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四亞甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
亞烷基雙苯并三唑化合物的實例包括2，2′-亞甲基雙(4-甲基6-苯并三唑基苯酚)，2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑基苯酚]，2，2′-亞甲基雙(4-枯基-6-苯并三唑基苯酚)，2，2′-辛烷叉基雙(4-甲基6-苯并三唑基苯酚)和2，2′-辛烷叉基雙[4-甲基-6-(5′-苯并三唑基)苯酚]。
二苯甲酮化合物的實例包括2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮，2，4-二羥基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基-4′-氯代二苯甲酮，2，2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2，2-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮。
羥基苯基三嗪化合物的實例包括2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羥基-e-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-芐氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-芐氧基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4-二-對-甲苯甲酰-6-(2-羥基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基-1，3，5-三嗪。
水楊酸苯基酯紫外線吸收劑的實例包括水楊酸對-叔-丁基苯基酯和水楊酸對-辛基苯基酯。
在這些紫外線吸收劑中，優(yōu)選使用包括苯并三唑化合物，亞烷基雙苯并三唑化合物或羥基苯基三嗪化合物的那些，其中每一種在擠出模塑等所使用的高溫下不易揮發(fā)。
用于本發(fā)明的含有少量雜鍵的聚碳酸酯可進一步含有耐熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，耐侯劑，紫外線吸收劑，脫模劑，潤滑劑，抗靜電劑，增塑劑，聚合物如其它樹脂或橡膠，顏料，染料，填料，增強劑，阻燃劑等。這些添加劑可在制備本發(fā)明聚碳酸酯的過程中添加。此外，它們還可以在用于形成聚碳酸酯片材或聚碳酸酯層壓片材的擠塑步驟中與原料聚碳酸酯一起添加。
實施例下面將參考實施例和對比實施例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于它們。
在這些實施例和對比實施例中，由以下方法測量和評價本發(fā)明的效果。
(1)表面光澤度根據(jù)JIS K 7105“測試塑料的光學(xué)特性的方法(5.2光澤度)”，測量樣品片材的60°鏡面光澤度。
(2)耐候性(泛黃度)根據(jù)JIS A 1415“塑料結(jié)構(gòu)材料的加速暴露試驗”，樣品片材在WS試驗裝置中在63℃的黑板溫度下以18min/120min的噴灑周期進行暴露試驗。在暴露之后，樣品片材的泛黃度根據(jù)JIS K 7105“測試塑料的光學(xué)特性的方法(6.3黃度和泛黃度)”進行測量。實施例199wt％的由熔融酯基轉(zhuǎn)移方法獲得的聚碳酸酯(重均分子量26,800)，它含有總量為0.09mol％(基于結(jié)構(gòu)式(1)的上述重復(fù)單元的摩爾量)的由選自式(2′)中的式(2′-a)和(2′-f)表示的兩種類型的雜鍵，通過干混將上述聚碳酸酯與1wt％的2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪進行混合，并由以上所述擠塑方法形成聚碳酸酯片材。
在以下條件下進行擠塑擠出機具有螺桿直徑100mm(L/D＝32)的排氣型單螺桿擠塑機。
拋光輥立式三輥(直徑300mm，長度1200mm)。
將用作原料的聚碳酸酯加入到上述擠出機中，其中筒體溫度設(shè)定在200-310℃，從而在擠出機尖梢達到290℃的熔融樹脂溫度。
在擠出機中熔融的聚碳酸酯被定量加入到片材模具(T形模頭，衣架式模頭)，鋪展開，然后從模頭出口排出。
如此排出的熔融聚碳酸酯被輸送至拋光輥(第一和第二輥設(shè)定在130℃，第三輥設(shè)定在140℃)上。這些輥的平整表面被轉(zhuǎn)移到片材表面上。與此同時，該熔融聚碳酸酯通過冷卻而固化成片材，然后經(jīng)拉伸，裁切，因此得到所需要的聚碳酸酯片材。
在該擠塑步驟中，調(diào)節(jié)拋光輥之間的空隙，以便獲得5mm的聚碳酸酯片材厚度。
如此獲得的聚碳酸酯片材按以上所述進行評價。結(jié)果示于表1中。正如表1中清楚地顯示，如此獲得的聚碳酸酯片材在表面光澤和耐候性上表現(xiàn)優(yōu)異。表1

對比實施例1將具有與實施例1中所使用的聚碳酸酯同樣的重均分子量(26,800)的市售聚碳酸酯通過干混與1wt％的與實施例1所使用的同樣紫外線吸收劑進行混合。所獲得的混合物在與實施例1中同樣的條件下進行處理，得到聚碳酸酯片材，隨后進行評價。
當(dāng)進行分析時，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)所使用的聚碳酸酯不含雜鍵。
結(jié)果示于表1中。如表1中所清楚地顯示，聚碳酸酯片材在表面光澤和耐候性上遜色于實施例1中所獲得的片材。對比實施例299wt％的由熔融酯基轉(zhuǎn)移方法獲得的聚碳酸酯(重均分子量25,000)，它含有總量為7mol％(基于結(jié)構(gòu)式(1)的上述重復(fù)單元的摩爾量)的由選自式(2′)中的式(2′-a)和(2′-f)表示的兩種類型的雜鍵，通過干混將該聚碳酸酯與1wt％的實施例1所使用的同樣紫外線吸收劑進行混合。所獲得的混合物在與實施例1中相同的條件下進行處理而得到聚碳酸酯片材，隨后進行評價。
評價結(jié)果示于表1中。在片材模塑步驟中，片材很難從拋光輥上松脫并變得卷曲，因此顯示出差的表面光澤。然而，聚碳酸酯片材顯示出較好的耐候性。對比實施例3通過使用實施例1中所用聚碳酸酯，重復(fù)實施例1的操作程序，只是不添加任何紫外線吸收劑。對如此獲得的聚碳酸酯片材進行評價。
評價結(jié)果示于表1中。如表1中清楚地顯示，所獲得的聚碳酸酯片材顯示出良好的表面光澤，但其耐候性遜色于實施例1所獲得的片材。對比實施例4通過使用對比實施例1所使用的聚碳酸酯，重復(fù)實施例1的操作程序，只是不添加紫外線吸收劑。對如此獲得的聚碳酸酯片材進行評價。
評價結(jié)果示于表1中。正如表1中所清楚地顯示，所獲得的聚碳酸酯片材在表面光澤和耐候性上都遜色于實施例1中獲得的聚碳酸酯片材。實施例2將實施例1中所使用的聚碳酸酯用作基層的聚碳酸酯(I)。另一方面，97wt％的實施例1中所使用聚碳酸酯與3wt％的2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪通過干混法進行混合，所獲得的混合物用作供涂層用的聚碳酸酯(II)。通過使用這些聚碳酸酯，由上述共擠塑方法形成聚碳酸酯層壓片材。
在以下條件下進行擠塑。
用于形成基層的擠出機螺桿直徑為100mm(L/D＝32)的排氣型單螺桿擠塑機。
用于形成涂層的擠出機螺桿直徑為50mm(L/D＝32)的排氣型單螺桿擠塑機。
共擠塑用的模具進料套筒型。模頭出口寬度＝1000mm。
拋光輥立式三輥(直徑300mm，長度1200mm)。
用于形成基層的聚碳酸酯(I)被輸送至供基層成形用的上述擠出機中，其中筒體溫度設(shè)定在200-310℃，從而在擠出機尖梢達到290℃的熔融樹脂溫度。
另一方面，用于形成涂層的聚碳酸酯(II)也被輸送至用于形成涂層的以上所述擠出機中，其中筒體溫度設(shè)定在200-310℃，從而在擠出機尖梢達到290℃的熔融樹脂溫度。
在兩擠出機中熔融的聚碳酸酯被定量加入到以上所述共擠塑片材模具中，以使用于形成涂層的聚碳酸酯(II)被層壓在用于形成基層的聚碳酸酯(I)的兩個表面上。然后將復(fù)合材料鋪展開，并從模頭出口排出。
如此排出的熔融聚碳酸酯層壓片材被輸送至拋光輥(第一和第二輥設(shè)定在130℃，第三輥設(shè)定在140℃)上，然后這些輥的平整表面轉(zhuǎn)移到片材表面上。與此同時，熔融的聚碳酸酯通過冷卻固化成層壓片材，然后經(jīng)拉伸，裁切，因此得到所需聚碳酸酯層壓片材。
在這一共擠塑步驟中，調(diào)節(jié)拋光輥之間的空隙，以便獲得5mm的聚碳酸酯層壓片材厚度。
在共擠塑步驟中，調(diào)整用于形成涂層的擠出機中的排料速率和共擠塑片材模具中的樹脂流速，使涂層以30μm的厚度層壓在基層的各表面上。
如此獲得的聚碳酸酯層壓片材按以上所述進行評價。結(jié)果示于表2中。正如表2中清楚地顯示，所獲得的聚碳酸酯片材在表面光澤和耐候性上表現(xiàn)優(yōu)異。
表2

對比實施例5將對比實施例1所使用的聚碳酸酯用作用于形成基層的聚碳酸酯(I)。另一方面，對于用于形成涂層的聚碳酸酯(II)，使用通過將97wt％的對比實施例1所使用的聚碳酸酯與3wt％的與實施例2中所使用的同樣的紫外線吸收劑通過干混法進行混合所獲得的聚碳酸酯。然后在與實施例2中同樣的條件下生產(chǎn)聚碳酸酯層壓片材，隨后進行評價。
結(jié)果示于表2中。正如表2中清楚地顯示，聚碳酸酯層壓片材在表面光澤和耐候性上都遜色于實施例2所獲得的層壓片材。對比實施例6將對比實施例1所使用的聚碳酸酯用作用于形成基層的聚碳酸酯(I)。另一方面，對于用于形成涂層的聚碳酸酯(II)，使用通過將97wt％的對比實施例2所使用的聚碳酸酯與3wt％的與實施例2中所使用的同樣的紫外線吸收劑通過干混法進行混合所獲得的聚碳酸酯。然后在與實施例2中同樣的條件下生產(chǎn)聚碳酸酯層壓片材，隨后進行評價。
結(jié)果示于表2中。在共擠塑加工成層壓片材的步驟中，片材很難從拋光輥上松脫并變得卷曲，因此顯示出壞的表面光澤，這一點類似于實施例2。然而，該聚碳酸酯層壓片材顯示出較良好的耐候性。對比實施例7將對比實施例1所使用的聚碳酸酯用作用于形成基層的聚碳酸酯(I)。另一方面，對于用于形成涂層的聚碳酸酯(II)，使用實施例1中所使用的聚碳酸酯。然后在與實施例2中同樣的條件下，但在用于形成涂層的聚碳酸酯(II)中不使用紫外線吸收劑，來生產(chǎn)聚碳酸酯層壓片材，隨后進行評價。
結(jié)果示于表2中。正如表2中清楚地顯示，該聚碳酸酯層壓片材顯示出良好的表面光澤但在耐候性上遜色于實施例2所獲得的層壓片材。對比實施例8將對比實施例1所使用的聚碳酸酯用作用于形成基層的聚碳酸酯(I)。另一方面，對于用于形成涂層的聚碳酸酯(II)，使用對比實施例1中所使用的聚碳酸酯。然后在與實施例2中同樣的條件下，但在用于形成涂層的聚碳酸酯(II)中不使用紫外線吸收劑，來生產(chǎn)聚碳酸酯層壓片材，隨后進行評價。
結(jié)果示于表2中。正如表2中清楚地顯示，該聚碳酸酯層壓片材在表面光澤和耐候性上都遜色于實施例2所獲得的層壓片材。實施例3單獨使用實施例1中所使用的聚碳酸酯并在與實施例1中同樣的條件下進行擠塑，得到聚碳酸酯片材。
按以上所述評價該聚碳酸酯片材。評價結(jié)果示于表3中。正如表3中所示，所獲得的聚碳酸酯片材具有優(yōu)異的表面光澤。表3

對比實施例9單獨使用對比實施例1中所使用的聚碳酸酯并在與實施例3中同樣的條件下進行擠塑，得到聚碳酸酯片材，隨后進行評價。
評價結(jié)果示于表3中。正如表3中清楚地所示，所獲得的聚碳酸酯片材在表面光澤上遜色于實施例3中所獲得的片材。對比實施例10單獨使用對比實施例2中所使用的聚碳酸酯并在與實施例3中同樣的條件下進行擠塑，得到聚碳酸酯片材，隨后進行評價。
評價結(jié)果示于表3中。類似于對比實施例2，該片材很難從拋光輥上松脫并在模塑加工成片材的步驟中發(fā)生卷曲，因此得到壞的表面光澤。工業(yè)實用性本發(fā)明有可能獲得在表面光澤和耐候性上都優(yōu)異的聚碳酸酯片材和聚碳酸酯層壓片材，因此增寬了聚碳酸酯片材的應(yīng)用范圍。
權(quán)利要求
1.一種包括聚碳酸酯的聚碳酸酯片材，在含有由下式(1)表示的多個重復(fù)單元的聚碳酸酯主鏈上，
基于結(jié)構(gòu)式(1)的摩爾量，該聚碳酸酯含有0.01-5mol％的選自以下結(jié)構(gòu)式組(2)的雜鍵單元結(jié)構(gòu)式組(2)
其中Ar′表示三價C5～C200芳基；Ar″表示四價C5～C200芳基；多個X各自表示含有由式
表示的重復(fù)單元的且重均分子量為214～100,000的聚碳酸酯鏈；Y表示含有由式
表示的重復(fù)單元且重均分子量為214-100,000的聚碳酸酯鏈。
2.包括聚碳酸酯組合物的聚碳酸酯片材，所述組合物含有聚碳酸酯，在含有多個由以上結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯主鏈中，基于結(jié)構(gòu)式(1)的摩爾量，該聚碳酸酯含有0.01-5mol％的選自以上結(jié)構(gòu)式組(2)中的雜鍵單元；和基于組合物的重量0.01-5wt％的紫外線吸收劑。
3.聚碳酸酯層壓片材，它包括包含聚碳酸酯(I)的基層；和包含聚碳酸酯組合物(II)的表面涂層，所述組合物含有聚碳酸酯，在含有多個由以上結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯主鏈中，基于結(jié)構(gòu)式(1)的摩爾量，該聚碳酸酯含有0.01-5mol％的選自以上結(jié)構(gòu)式組(2)中的雜鍵單元；和基于組合物的重量0.1-10wt％的紫外線吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明包括含有少量雜鍵的聚碳酸酯的聚碳酸酯片材;和聚碳酸酯片材的表面用含有少量雜鍵的聚碳酸酯涂敷的聚碳酸酯層壓片材。本發(fā)明改進了聚碳酸酯片材的表面光澤和耐光性。
文檔編號C08L69/00GK1247553SQ97181956
公開日2000年3月15日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月26日
發(fā)明者宮內(nèi)雅弘, 八谷広志 申請人:旭化成工業(yè)株式會社