專利名稱：：熱塑性模塑材料的制作方法乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)和二烯烴(如丁二烯)的嵌段共聚物是呈序列排列或其它連接并具有或多或少均勻組成的多個(gè)聚合物分子片段(即嵌段)的共聚物。依賴于二烯烴單體的結(jié)構(gòu)和含量，在一定的溫度下，它們可具有完全的彈性體性質(zhì)或硬的、非彈性體性質(zhì)，即，總的來說它們或者表現(xiàn)與聚二烯烴類似的彈性體行為，并例如象丁苯橡膠一樣重要，或者它們象透明、抗沖擊苯乙烯聚合物一樣。類似于在增韌聚苯乙烯中所定義的那樣，通常將決定其彈性行為的那部分稱為軟相，將硬的部分(純的聚苯乙烯部分)稱為硬相。丁苯橡膠在使用時(shí)必須以與通常二烯烴聚合物相同的方式進(jìn)行硫化，這將大大限制其應(yīng)用并使加工更加昂貴。本發(fā)明涉及通常的乙烯基芳族化合物和二烯烴的透明嵌段共聚物，該嵌段共聚物可通過純粹的熱塑性方法進(jìn)行加工，并具有彈性體行為和特殊的機(jī)械和改進(jìn)的熱性能。本文中必須提及下述這些內(nèi)容產(chǎn)生活性聚合物并且鏈分子的增長發(fā)生在鏈端的陰離子聚合(在無自發(fā)鏈終止或轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情形下，鏈端理論上可保持活性無限長時(shí)間(仍可聚合))，以及活性聚合物與單官能或多官能反應(yīng)物的反應(yīng)是公知的合成嵌段共聚物的變化多樣的可行方法，盡管單體的選擇是有限的；在實(shí)際中，只有乙烯基芳族化合物，即苯乙烯及其衍生物與二烯烴，實(shí)質(zhì)上為丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物是重要的。在每一情形下，嵌段共聚物的獲得是通過聚合，直至一種單體原料實(shí)質(zhì)上完全消耗，然后改變單體或單體混合物。這一過程可重復(fù)多次。線型嵌段共聚物例如公開于U.S.3507934和U.S.4122134中。星型嵌段共聚物例如公開于U.S.4086298，4167545和3639517中。這些嵌段共聚物的性能概要的主要特征是聚合的二烯烴單體的含量，即聚二烯烴與聚苯乙烯嵌段的長度，排列和比例。而且，不同嵌段間的轉(zhuǎn)變類型是很重要的。迅速轉(zhuǎn)變和遞變轉(zhuǎn)變(取決于單體改變是突然的還是逐漸的)的影響詳細(xì)解釋于DE-A1-4420952中，因此這里不必進(jìn)一步描述。僅需指出的是，在遞變嵌段轉(zhuǎn)變的嵌段共聚物中，序列長度無論如何都是無規(guī)分布的，但與聚苯乙烯相相比，純的二烯烴相的序列長度以及其體積比均移向二烯烴相一邊。這樣一來的缺點(diǎn)是，二烯烴聚合物的較差的性質(zhì)在材料加工過程的行為中不一定很明顯。尤其是，由于所具有的性能(韌性，透明性，透氣性)，具有二烯烴含量大于35重量％的材料，適合于醫(yī)用，如輸液管，輸液沉淀槽和拉伸膜，它們可通過擠出，注射成型或管型薄膜擠出加工，但有很大困難；盡管有抗氧劑和自由基捕捉劑的穩(wěn)定作用，它們還是對熱非常敏感并傾向于發(fā)粘，必須用添加劑進(jìn)行昂貴的補(bǔ)救。阻塞(膜和管粘在輥上)和差的脫模性使其完全不可能通過注射成型加工。因此DE-A1-4420952提出了一種彈性嵌段共聚物的制備方法，該共聚物包含至少一個(gè)具有芳族乙烯基單體聚合單元并形成一硬相的嵌段A，和/或一含有二烯烴單體并形成第一彈性(軟)相的嵌段B，以及至少一個(gè)具有芳族乙烯基單體的聚合單元和二烯烴單體的聚合單元并形成一軟相或更軟的相的彈性嵌段(B/A)，嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃，選擇嵌段A與嵌段(B/A)的相體積比，使得硬相在總的嵌段共聚物中所占的比例為1-40體積％，二烯烴的量小于50重量％。與以前公知的具有遞變嵌段轉(zhuǎn)變的嵌段共聚物相比，這些嵌段共聚物已經(jīng)具備了相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢。然而，當(dāng)受到較長的熱應(yīng)力和剪切力作用時(shí)，尤其是象在擠出時(shí)所發(fā)生的那樣，二烯烴含量上至35％的材料傾向于形成凝膠(通過烯屬不飽和鏈單元交聯(lián))。尤其是在膜的制備中，凝膠粒子作為有害的斑點(diǎn)是很明顯的。交聯(lián)傾向尤其是歸結(jié)于聚丁二烯中存在的短支鏈，即具有＞CH-CH＝CH2結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。本發(fā)明的目的是，通過適當(dāng)選擇分子結(jié)構(gòu)，得到可易于進(jìn)行大規(guī)膜工業(yè)生產(chǎn)的彈性嵌段共聚物，它的二烯烴含量低，但具有最大的韌性，可與熱塑性材料一樣在擠出機(jī)和注射成型機(jī)中以簡單的方式進(jìn)行加工，尤其是不形成有害的凝膠。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明可在整體上達(dá)到該目的，即在乙烯基芳族化合物/二烯烴嵌段共聚物中含有形成硬相(嵌段類型A)和形成軟相的嵌段，并且作為軟相的純聚二烯嵌段(嵌段類型B)被具有嚴(yán)格無規(guī)結(jié)構(gòu)的二烯烴和乙烯基芳族單元的嵌段(B/A)所代替，該嵌段中聚二烯的1，2鍵的相對量，基于1，2-和1，4-順/反鍵的總量，總是保持低于約12～15％。統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，該結(jié)構(gòu)沿分子鏈可以是均相或非均相的。本發(fā)明涉及一種彈性嵌段共聚物，它含有至少一個(gè)具有乙烯基芳族單體的聚合單元并形成硬相的嵌段A，以及至少一個(gè)具有乙烯基芳族單體的聚合單元和二烯烴的聚合單元并形成軟相的彈性嵌段(B/A)，嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃，選擇嵌段A與嵌段(B/A)的相體積比，使得硬相在總的嵌段共聚物中所占的比例為1-40體積％，二烯烴的量小于50重量％，聚二烯的1，2鍵的相對量，基于1，2-和1，4-順/反鍵的總量，低于約12～15％。乙烯基芳族單體優(yōu)選選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和1，1-二苯基乙烯，二烯烴優(yōu)選選自丁二烯和異戊二烯。若在上述參數(shù)范圍內(nèi)，軟相由乙烯基芳族單體和二烯烴的無規(guī)共聚物形成，則可得到交聯(lián)傾向小的、新的彈性嵌段共聚物；乙烯基芳族單體和二烯烴的無規(guī)共聚物是在可溶于非極性溶劑中的鉀鹽的存在下通過聚合得到的?？扇苄遭淃}存在下，在環(huán)己烷中苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚合公開于S.D.Smith，A.Ashraf等人的PolymerPreprints34(2)(1993)，672，和35(2)(1994)，466。其中提到2，3-二甲基-3-戊醇鉀和3-乙基-3-戊醇鉀作為可溶性鉀鹽。如DE-A1-4420952中公開的那樣，通常，可通過添加極性配位溶劑制得無規(guī)共聚物，該共聚物的1，2鍵比例很高。本發(fā)明與這一公開方法的不同之處是，通過添加鉀鹽并未改變二烯烴的1，2與1，4鍵的比例。當(dāng)加入例如苯乙烯和丁二烯的嚴(yán)格的無規(guī)共聚物所需的鉀鹽量時(shí)，基于1，2-乙烯基和1，4-順/反微結(jié)構(gòu)的總量，1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的相對比例保持低于15％，優(yōu)選低于約11～12％。環(huán)己烷中丁基鋰引發(fā)聚合的情形下，鋰與鉀的摩爾比為約10∶1至40∶1。若沿?zé)o規(guī)嵌段需要一組成梯度(即由丁二烯至苯乙烯，組成在本發(fā)明范圍內(nèi)或多或少地不斷改變)，則應(yīng)選擇Li/K比大于40∶1，而在形成由苯乙烯至丁二烯的梯度的情形下，則該比例小于10∶1。例如，可通過下述通式1至11中的一個(gè)表示一種新的嵌段共聚物(1)(A-(B/A))n；(2)(A-(B/A))n-A；(3)(B/A)-(A-(B/A))n；(4)X-[A-(B/A)n]m+1；(5)X-[((B/A)-A)n]m+1；(6)X-[A-(B/A)n-A]m+1；(7)X-[((B/A)-A)n-(B/A)]m+1；(8)Y-[A-(B/A)n]m+1；(9)Y-[((B/A)-A)n]m+1；(10)Y-[A-(B/A)n-A]m+1；(11)Y-[((B/A)-A)n-(B/A)]m+1；其中，A為乙烯基芳族嵌段，(B/A)為軟相，即該嵌段含有無規(guī)的二烯烴和乙烯基芳族單元，X為n官能度引發(fā)劑的殘基，Y為m官能度偶聯(lián)劑的殘基，m和n為1至10的自然數(shù)。優(yōu)選的嵌段共聚物由通式A-(B/A)-A，X-[-(B/A)-A]2和Y-[-(B/A)-A]2之一表示(縮寫的含義見上述)，特別優(yōu)選的嵌段共聚物為其軟相分為如下幾個(gè)嵌段的共聚物(12)(B/A)1-(B/A)2；(13)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1；(14)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3；其中各嵌段具有不同的組成或在每一單獨(dú)嵌段(B/A)中，乙烯基芳族化合物/二烯烴的比例是這樣變化的，即在每一片段(部分嵌段)中，存在組成梯度(B/A)p1＜＜(B/A)p2＜＜(B/A)p3……，每一部分嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于25℃。這些在一個(gè)嵌段(B/A)內(nèi)具有例如單體組成變化的p個(gè)重復(fù)片段(部分嵌段)的嵌段共聚物，可通過單體的p部分的加和形成，其中p為2至10的整數(shù)(參考下述實(shí)施例)。一次加和的一小部分，例如可用來控制反應(yīng)混合物的熱平衡。具有許多嵌段(B/A)和/或A(每一嵌段分子的分子量不同)的嵌段共聚物也同樣是優(yōu)選的。對于只含有乙烯基芳族單元的嵌段A來說，它也可以被嵌段B代替，因?yàn)樽钪匾氖切纬梢环N彈性嵌段共聚物。這些共聚物例如可具有結(jié)構(gòu)(15)至(18)(15)B-(B/A)(16)(B/A)-B-(B/A)(17)(B/A)1-B-(B/A)2(18)B[(B/A)1-(B/A)]2。新的嵌段共聚物非常適合于通過通常的加工熱塑性材料的方法，制備彈性成型制品，如膜，發(fā)泡體，熱成型制品，注射成型制品或擠出成型制品。對于本發(fā)明，優(yōu)選的乙烯基芳族化合物為苯乙烯和進(jìn)一步地，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯以及這些化合物的混合物。優(yōu)選的二烯烴為丁二烯和異戊二烯，進(jìn)一步地，1，3-戊二烯，1-苯基丁二烯以及這些化合物的混合物。特別優(yōu)選的單體組合含有丁二烯和苯乙烯。下述所有的重量和體積均基于這一組合；若使用的苯乙烯和丁二烯為工藝上等當(dāng)量的，則必須對數(shù)據(jù)作適當(dāng)轉(zhuǎn)換。(B/A)嵌段含有例如75～40重量％的苯乙烯和25～60重量％的丁二烯。特別優(yōu)選的是，軟嵌段的丁二烯含量為35～70％，苯乙烯含量為65～30％。在苯乙烯/丁二烯單體組合的情形下，全部嵌段共聚物中二烯烴的重量為15～65％，乙烯基芳族組分的重量相應(yīng)地為85～35％。特別優(yōu)選的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的單體組成為25～60重量％的二烯烴和75～40重量％的乙烯基芳族化合物。非極性溶劑中，通過陰離子聚合制備該嵌段共聚物，引發(fā)是通過有機(jī)金屬化合物進(jìn)行的。優(yōu)選堿金屬的化合物，特別是鋰的化合物。引發(fā)劑的例子有甲基鋰，乙基鋰，丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰和叔丁基鋰。有機(jī)金屬化合物在化學(xué)惰性的烴中以溶液的形式加入。其劑量要依賴于所希望的聚合物的分子量，但通常為單體的0.002～5摩爾％。優(yōu)選使用的溶劑為脂族烴，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。按照本發(fā)明，嵌段共聚物中的同時(shí)含有乙烯基芳族化合物和二烯烴的無規(guī)嵌段，是在添加可溶性鉀鹽，尤其是醇鉀下制得的。據(jù)信鉀鹽與鋰-碳陰離子對經(jīng)歷了金屬交換，形成了鉀碳陰離子，優(yōu)選地，鉀碳陰離子經(jīng)歷與苯乙烯的加成反應(yīng)，同時(shí)優(yōu)選地，鋰碳陰離子經(jīng)歷與丁二烯的加成反應(yīng)。因?yàn)殁浱缄庪x子實(shí)際上更活潑，很小一部分，即1/10至1/40，平均地就足以與主要的鋰碳陰離子使苯乙烯與丁二烯相當(dāng)?shù)夭⒂贸蔀榭赡堋６?，?jù)信活性鏈之間以及活性鏈與溶解的鹽之間在聚合過程中經(jīng)常發(fā)生金屬交換，因此優(yōu)選地，同一條鏈一方面經(jīng)歷與苯乙烯的加成，另一方面接著又經(jīng)歷與丁二烯的加成。于是，共聚合參數(shù)對于苯乙烯和丁二烯實(shí)質(zhì)上是相同的。特別適宜的鉀鹽為醇鉀，這種情形下尤其是至少7個(gè)碳原子的叔醇鹽。對應(yīng)的典型醇例如為，3-乙基-3-戊醇和2，3-二甲基-3-戊醇。四氫里哪醇(3，7-二甲基-3-辛醇)已被證明是特別適合的。除醇鉀外，對烷基金屬惰性的其它鉀鹽通常也是適合的。它們的例子有二烷基氨化鉀，烷基化二芳基氨化鉀，烷基硫醇鹽和烷基化芳基硫醇鹽。何時(shí)向反應(yīng)介質(zhì)中加入鉀鹽是很重要的。通常第一嵌段的至少部分溶劑和單體初始存在于反應(yīng)器中。建議不應(yīng)此時(shí)加入鉀鹽，因?yàn)樗ㄟ^痕量的質(zhì)子雜質(zhì)至少部分水解成KOH和醇。于是鉀離子不可逆地對聚合失活。因此應(yīng)在鉀鹽加入之前將有機(jī)鋰首先加入并混合。若第一嵌段為均聚物，建議稍微在無規(guī)嵌段的聚合開始之前加入鉀鹽。醇鉀的制備可在過量的鉀-鈉合金的存在下，由相應(yīng)的醇通過環(huán)己烷溶液的攪拌很容易地進(jìn)行。25℃下24小時(shí)后，隨著氫的退化反應(yīng)完成。然而，通過在80℃下的回流，該反應(yīng)也可縮短至幾個(gè)小時(shí)?；蛘哌x擇該反應(yīng)包括在高沸點(diǎn)惰性溶劑如萘烷或乙苯的存在下，向醇中加入稍微過量的甲醇鉀，乙醇鉀或叔丁醇鉀，蒸餾出低沸點(diǎn)的醇，在這種情況下是甲醇，乙醇或叔丁醇，用環(huán)己烷稀釋剩余物，并從過量的微溶醇鹽中過濾出溶液。鉀化合物加入的結(jié)果是，二烯烴的1，2鍵占1，2和1，4鍵總量的比例通常達(dá)到11～9％。形成對比的是，當(dāng)按DE-A1-4420952使用路易斯堿時(shí)，二烯烴單元的1，2和1，4鍵的比例，基于每一情形下的聚合的二烯烴單元的總量，為例如1，2鍵占15～40％，1，4鍵占85～60％。聚合溫度可在0～130℃，優(yōu)選30～100℃。固體中軟相的體積含量對機(jī)械性能具有決定性的意義。按照本發(fā)明，含二烯烴和乙烯基芳族化合物序列的軟相的體積含量為60～95體積％，優(yōu)選70～90體積％，特別優(yōu)選80～90體積％。由乙烯基芳族單體構(gòu)成的嵌段A形成硬相，其體積含量相應(yīng)地為5～40體積％，優(yōu)選10～30體積％，特別優(yōu)選10～20體積％。應(yīng)當(dāng)指出的是，上述乙烯基芳族化合物和二烯烴之間的比例，以及上述相體積的限制和由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新范圍導(dǎo)致的組成之間沒有嚴(yán)格的一致性，因?yàn)槊恳环N情形下它們的數(shù)值均圓整至十。而且，任何這種關(guān)系可能僅僅是偶然的。兩相體積含量可通過高對比電子顯微鏡或固體NMR測定。乙烯基芳族嵌段的含量可通過聚二烯烴部分的鋨降解后的沉淀和稱重測得。若每一情形下均可獲得完全聚合，則聚合物的相比例也可由所用的單體的量計(jì)算。出于本發(fā)明的目的，由體積部分的商將嵌段共聚物明確地定義為由(B/A)嵌段形成的軟相與軟相中二烯烴單元部分的百分比，對于苯乙烯/丁二烯組合來說它是25～70重量％。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)受乙烯基芳族化合物無規(guī)進(jìn)入嵌段共聚物的軟嵌段以及聚合過程中醇鉀的使用的影響。典型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50至+25℃，優(yōu)選-5至+5℃。在鉀催化的新的無規(guī)共聚物的情形下，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較相應(yīng)的由路易斯堿催化的產(chǎn)物平均低2～5℃，因?yàn)楹笳呔哂休^高的1，2-丁二烯鍵的比例。1，2-聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70～90℃，比1，4-聚丁二烯的高。嵌段A的分子量通常為1000至200000，優(yōu)選3000至80000克/摩爾。在一個(gè)分子中，A嵌段可具有不同的分子量。嵌段(B/A)的分子量通常為2000至250000，優(yōu)選5000至150000克/摩爾。如同嵌段A的情形，在一個(gè)分子中，嵌段(B/A)也可具有不同的分子量。偶聯(lián)中心X是通過活性陰離子鏈端與二官能或多官能的偶聯(lián)劑反應(yīng)形成的。這些化合物的例子公開于U.S.3985830，3280084，3637554和4091053中。例如，環(huán)氧化甘油酯，如環(huán)氧化亞麻子油或環(huán)氧化豆油為優(yōu)選使用的；二乙烯基苯也是適宜的。二氯二烷基硅烷，二元醛，如對苯二亞甲基醛，以及酯如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯，特別適合于二聚作用。優(yōu)選的聚合物結(jié)構(gòu)為A-(B/A)-A，X-[-(B/A)-A]2和Y-[-(B/A)-A]2，其中無規(guī)嵌段(B/A)本身可依次被細(xì)分為嵌段(B1/A1)-(B2/A2)-(B3/A3)……。無規(guī)嵌段優(yōu)選由2至15，特別優(yōu)選3至10個(gè)無規(guī)部分嵌段組成。無規(guī)嵌段(B/A)細(xì)分成很多部分嵌段Bn/An具有決定性的優(yōu)勢，即(B/A)嵌段作為整體其行為類似于實(shí)質(zhì)上完美的無規(guī)共聚物，即使是在一個(gè)部分嵌段Bn/An內(nèi)組成連續(xù)變化(梯度)的情形下，這在實(shí)際條件下的陰離子聚合中是難以避免的(見下述)。因此添加比理論量少的醇鉀是適宜的。較多的或較少的部分嵌段中可具有高二烯烴含量。這將使聚合物具有剩余的韌性，并且即使是在占主要的(B/A)嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，聚合物也不會(huì)完全變脆。新的嵌段共聚物具有與軟PVC非常類似的性能譜，但它的制備完全不需要可以遷移的低分子量增塑劑。在通常的加工條件下(180～220℃)，它們對交聯(lián)穩(wěn)定。新聚合物對交聯(lián)的極佳穩(wěn)定性可通過流變儀清楚地展示。試驗(yàn)安裝與MVR測試一致。在恒定的熔體流速下，記錄隨時(shí)間變化的壓力增加。即使是在250℃下20分鐘后，新聚合物也未顯示任何壓力增加，并且熔體擠出物光滑，而在同樣的條件下，按DE-A1-4420952用THF制得的對比樣品卻顯示出3倍的壓力增加，并且其擠出物具有典型交聯(lián)的、帶刺的鐵絲網(wǎng)狀的外觀。進(jìn)一步地，新的嵌段共聚物的顯著的區(qū)別特征在于其高的氧氣透過率Po和水蒸氣透過率Pw，它們分別為大于2000[cm3·100mm/m2·d·bar]和大于10[g100mm/m2·d·bar]，其中Po為每天每巴的分壓差下通過1平方米標(biāo)準(zhǔn)厚度為100毫米的膜的氧氣的立方厘米量，Pw為每天每巴的分壓差下通過1平方米標(biāo)準(zhǔn)厚度為100毫米的膜的水蒸氣的克數(shù)。在熱塑性彈性體中觀察到的變形下的高回復(fù)力，高透明度(厚度10mm膜大于90％)，小于120℃的低的熔融溫度，寬的熔融區(qū)間(大于5℃)以及適中的粘性使得新的嵌段共聚物成為制備必須具有高透明度和韌性，特別是醫(yī)學(xué)應(yīng)用的拉伸膜，輸液管和其它擠出、注射成型、熱成型或吹塑制品的適宜的起始原料。聚合分多步進(jìn)行，在單官能引發(fā)的情形下，聚合例如起始于硬嵌段A的制備。首先在反應(yīng)器中加入部分單體，通過添加引發(fā)劑引發(fā)聚合。為得到可由單體和引發(fā)劑量計(jì)算的定義的鏈結(jié)構(gòu)，建議在第二單體加入前將聚合進(jìn)行至高轉(zhuǎn)化率(大于99％)。然而，這不是絕對必需的。添加單體的順序依賴于嵌段結(jié)構(gòu)的選擇。例如在單官能引發(fā)的情形下，乙烯基芳族化合物或者初始加入或者直接計(jì)量加入。然后加入醇鉀的環(huán)己烷溶液。然后應(yīng)近可能同時(shí)地加入二烯烴和乙烯基芳族化合物?？煞侄嗯尤胛锪?，例如為使除熱方便。無規(guī)結(jié)構(gòu)和嵌段(B/A)的組成取決于二烯烴與乙烯基芳族化合物的比，鉀鹽的濃度以及聚合溫度。按照本發(fā)明，相對于包括乙烯基芳族化合物的全部反應(yīng)物，二烯烴的重量為25～70％。可通過加入乙烯基芳族化合物接著進(jìn)行嵌段A的聚合。然而，所需的聚合物嵌段也可通過偶聯(lián)反應(yīng)互相鍵。在二官能引發(fā)的情形下，首先合成(B/A)嵌段，接著合成A嵌段。用通常的方法進(jìn)行后處理。建議在一攪拌釜中進(jìn)行，用醇如異丙醇使碳陰離子質(zhì)子化，使得在以通常方式用二氧化碳/水進(jìn)行進(jìn)一步后處理之前混合物呈弱酸性，用氧化抑制劑和自由基捕捉劑(商品，如亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)，或α-生育酚(維他命E或在商品名Irganox1076或Irganox3052下可得的產(chǎn)品))穩(wěn)定聚合物，用通常的方法除去溶劑并進(jìn)行擠出和造粒。如同其它橡膠級別的情形一樣，造粒可用防粘劑如Acrawax，Besquare或Aerosil來防止粘結(jié)。實(shí)施例每一實(shí)施例中，首先將配有十字臂攪拌器的、可同時(shí)加熱冷卻的50升不銹鋼高壓釜充入氮?dú)鉀_洗，通過使摩爾比1∶1的仲丁基鋰和1，1-苯基乙烯的環(huán)己烷溶液沸騰對釜進(jìn)行清洗并干燥。然后在每一情形下引入22.8升環(huán)己烷，加入如表1中所示量的引發(fā)劑，單體和醇鉀。表中還分別列出了聚合進(jìn)行時(shí)間，起始和終止溫度TI和TF，單體物料的加入時(shí)間總是比聚合時(shí)間短。反應(yīng)溫度通過加熱和冷卻反應(yīng)器夾套控制。反應(yīng)終點(diǎn)(單體耗盡)后，在實(shí)施例1-7和對比例中用乙醇進(jìn)行滴定，在實(shí)施例8中用甲酸乙酯進(jìn)行滴定，在實(shí)施例9中用環(huán)氧化亞麻子油進(jìn)行滴定，直至顏色消失，或在實(shí)施倒11和12中，直至出現(xiàn)淡黃色，將混合物用過量1.5倍的甲酸進(jìn)行酸化。最后加入34克的商品穩(wěn)定劑(Irganox3052；Ciba-Geigy/Basle)和82克亞磷酸三壬基苯酯。將溶液在脫揮發(fā)份擠出機(jī)(三個(gè)拱頂，進(jìn)向和退向脫揮發(fā)份)中于200℃下進(jìn)行后處理并進(jìn)行造粒。在流體混合器中，向粒料中加入10克的Acrawax作為外潤滑劑。為測試機(jī)械性能，通過壓模(200℃，3分鐘)制得2mm厚的片，并沖成標(biāo)準(zhǔn)測試樣片。表1線形S-SB-S嵌段共聚物和星型嵌段共聚物(實(shí)施例9；表1a)的聚合和分析</tables>a)，b)有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，它們在每一情形下超出了所述的范圍，可假定它們屬于化學(xué)上不同的聚合物。表1a</tables><a)，b)參考上述c)甲酸乙酯；d)Henkel公司的EdenolB316表2機(jī)械性能(所有數(shù)值的單位均為[牛/毫米2])<表2(續(xù))<表3250℃下的流變性測定(熱穩(wěn)定性的測定)流變性的測定是在Gottfert公司的MFI測定儀上進(jìn)行的。以恒定的流速檢測壓力的增加，壓力增加是樣品在選定的溫度下交聯(lián)增加的量度。由于材料也非常適合于作薄膜，因此，非常低的凝膠含量，即例如在200～220℃的加工溫度下交聯(lián)傾向非常小，是很重要的。權(quán)利要求1.一種彈性嵌段共聚物，它含有至少一個(gè)具有乙烯基芳族單體的聚合單元并形成硬相的嵌段A，以及至少一個(gè)具有乙烯基芳族單體的聚合單元和二烯烴的聚合單元并形成軟相的彈性嵌段(B/A)，嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃，選擇嵌段A與嵌段(B/A)的相體積比，使得硬相在總的嵌段共聚物中所占的比例為1-40體積％，二烯烴的量小于50重量％，聚二烯的1，2鍵的相對量，基于1，2-和1，4-順/反鍵的總量，低于15％。2.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中聚丁二烯的1，2鍵的相對量小于12％。3.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中硬相的Tg大于50℃，軟相的Tg小于5℃。4.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和1，1-二苯基乙烯，二烯烴選自丁二烯和異戊二烯。5.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段(B/A)的分子量為2000至250000[克/摩爾]，A嵌段的分子量為1000至200000[克/摩爾]。6.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其單體組成含有25～60重量％的二烯烴和75～40重量％的乙烯基芳族化合物。7.權(quán)利要求6的嵌段共聚物，其總的單體組成含有75～40重量％的苯乙烯和25～60重量％的丁二烯。8.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中軟嵌段(B/A)的丁二烯含量為35～70％，苯乙烯含量為65～30％。9.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中軟相(B/A)為乙烯基芳族化合物和二烯烴的無規(guī)共聚物。10.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，為下述式1至11表示的一種(1)(A-(B/A))n；(2)(A-(B/A))n-A；(3)(B/A)-(A-(B/A))n；(4)X-[A-(B/A)n]m+1；(5)X-[((B/A)-A)n]m+1；(6)X-[A-(B/A)n-A]m+1；(7)X-[((B/A)-A)n-(B/A)]m+1；(8)Y-[A-(B/A)n]m+1；(9)Y-[((B/A)-A)n]m+1；(10)Y-[A-(B/A)n-A]m+1；(11)Y-[((B/A)-A)n-(B/A)]m+1；其中，A為乙烯基芳族嵌段，(B/A)為由二烯烴和乙烯基芳族單元無規(guī)構(gòu)成的嵌段，X為n官能度引發(fā)劑的殘基，Y為m官能度偶聯(lián)劑的殘基，m和n為1至10的自然數(shù)。11.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，為式A-(B/A)-A，X-[-(B/A)-A]2和Y-[-(B/A)-A]2表示的一種。12.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中軟相(B/A)細(xì)分為下述式12至14表示的多個(gè)嵌段(12)(B/A)1-(B/A)2；(13)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1；(14)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3；其中各嵌段具有不同的、在權(quán)利要求1范圍內(nèi)的組成。13.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中存在多個(gè)嵌毀(B/A)，并且每一單獨(dú)的嵌段(B/A)內(nèi)，乙烯基芳族化合物/二烯烴的比不同。14.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中在一個(gè)嵌段(B/A)內(nèi)存在單體組成變化的p個(gè)重復(fù)片段(部分嵌段)，它們通過單體的p個(gè)部分的加和形成，其中p為2至10的整數(shù)。15.權(quán)利要求14的嵌段共聚物，其中一個(gè)嵌段內(nèi)的組成在權(quán)利要求1的范圍內(nèi)是這樣變化的，即在每一片段(部分嵌段)中，存在組成梯度(B/A)p1＜＜(B/A)p2＜＜(B/A)p3……，每一部分嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于25℃。16.權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中存在多個(gè)嵌段(B/A)或A，每一嵌段分子的分子量不同。17.一種在非極性溶劑中借助烷基鋰，通過陰離子聚合進(jìn)行的權(quán)利要求1的嵌段共聚物的制備方法，其中至少軟相(B/A)的聚合是在可溶性鉀鹽的存在下進(jìn)行的。18.權(quán)利要求17的方法，其中所用的鉀鹽為至少7個(gè)碳原子的叔醇的醇鉀。19.權(quán)利要求17的方法，其中所用的可溶性鉀鹽為2，3-二甲基-3-戊醇鉀，3，7-二甲基-3-辛醇鉀或3-乙基-3-戊醇鉀。20.權(quán)利要求17的方法，其中鋰與鉀的摩爾比為10∶1至40∶1。21.權(quán)利要求17的方法，其中為得到沿嵌段(B/A)的組成梯度，選擇鋰與鉀的摩爾比為大于40∶1或小于10∶1。22.權(quán)利要求17的方法，其中鉀鹽在無規(guī)嵌段的聚合即將開始之前加入，若必需的話首先(進(jìn)一步)加入有機(jī)鋰，然后加入鉀鹽。23.權(quán)利要求1的嵌段共聚物在以膜、發(fā)泡體形式的成型制品，熱成型制品，注射成型制品和擠出成型制品的制備中的應(yīng)用。全文摘要彈性嵌段共聚物,含有至少一個(gè)由苯乙烯單體構(gòu)成的硬嵌段A和至少一個(gè)由苯乙烯單體和二烯烴構(gòu)成的彈性嵌段(B/A),嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于25℃,嵌段(B/A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃,選擇嵌段A與嵌段(B/A)的相體積比,使得硬相在總的嵌段共聚物中所占的比例為1—40體積%,二烯烴的量小于50重量%,聚二烯的1,2鍵的相對量,基于1,2－和1,4－順/反鍵的總量,低于15%。該嵌段共聚物是在非極性溶劑中借助烷基鋰,在可溶性鉀鹽的存在下通過陰離子聚合制備的,可用于成型制品的制備。文檔編號C08F297/00GK1189170SQ97190389公開日1998年7月29日申請日期1997年4月3日優(yōu)先權(quán)日1996年4月19日發(fā)明者K·諾爾,H·高瑟珀?duì)?N·尼斯納,P·內(nèi)格勒,W·費(fèi)希爾申請人:巴斯福股份公司