專利名稱：：成型容器用的雙軸拉伸聚酯膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及成型容器用的雙軸拉伸聚酯膜。更具體地說，本發(fā)明涉及雙軸拉伸聚酯膜，該膜在可成型性、耐沖擊性和風(fēng)味保持性方面是極好的，并且適用于容器，尤其是用成型法生產(chǎn)的金屬罐。
背景技術(shù)：
：為了防止腐蝕，早已廣泛實施金屬罐的內(nèi)和外表面涂上一種材料，這種材料是通過溶解或分散各種類型的熱固性樹脂于溶劑中獲得的，所述樹脂，如環(huán)氧類樹脂、苯酚類樹脂等，借此蓋住金屬的表面。然而，這種覆蓋上熱固性樹脂的方法由于大量的有機溶劑等，所以，具有不適宜的問題，如在干燥涂料的工藝過程中消耗時間、產(chǎn)率低和環(huán)境污染。作為解決這些問題的方法之一是層壓一層膜于金屬罐材料上，這些材料是采用如電鍍等方法預(yù)先進行表面處理的鋼板或鋁板，或這些金屬板材中的一種。假如，膜層壓金屬板是經(jīng)拉制或壓薄生產(chǎn)金屬罐，這就要求該膜具有下列性能。(1)膜與金屬板的粘合力應(yīng)是優(yōu)良的；(2)膜在可成型性方面應(yīng)是優(yōu)良的，而且不產(chǎn)生缺陷，如在成型工藝后產(chǎn)生小孔；(3)撞擊金屬罐時膜不應(yīng)剝離、開裂或產(chǎn)生小孔；(4)聚酯膜不應(yīng)吸收金屬罐內(nèi)含物有氣味的成分，或由于從膜上溶解物質(zhì)引起金屬罐內(nèi)含物中香味的降低(以下稱風(fēng)味保持性)。已制定出能滿足這些重要條件的方案。例如日本專利申請公開號昭64-22530公開過一種具有特殊密度和面取向系數(shù)的聚酯膜；日本專利申請公開號平2-57339公開過一種具有特殊結(jié)晶度的共聚合的聚酯膜，和日本專利申請公開平6-218895、日本專利申請公開號平6-107815等公開了與含特定顆粒的間苯二甲酸成分等共聚的聚酯膜。但是，這些方案都滿足不了所有上述所要求的各種條件，尤其是在蒸煮后既要求高水平的可成型性又要求優(yōu)良的風(fēng)味保持性的場合中不能說是達到足夠滿意的程度。本發(fā)明的目的是解決常規(guī)技術(shù)中的上述問題，并且提供適于成型容器用的雙軸拉伸聚酯膜，該膜在可成型性、耐熱性以及風(fēng)味保持性方面是極佳的，更具體地說，該膜適于用成型法生產(chǎn)金屬罐，且具有優(yōu)良的風(fēng)味保持性。發(fā)明的公開本發(fā)明是發(fā)現(xiàn)一種聚酯膜不僅層壓特性優(yōu)良，而且在高速成型過程中可成型性優(yōu)異，尤其是蒸煮后風(fēng)味保持性令人滿意的膜的結(jié)果，該膜是通過對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元共聚或摻混獲得的，且能控制膜結(jié)構(gòu)于高水平上。實施本發(fā)明的最佳方式適于本發(fā)明成型容器用的雙軸拉伸聚酯膜是一種基本上由對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元組成的聚酯制成的膜，該膜厚度方向的折射率為1.5或更大。在本發(fā)明中“基本上由對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元組成的聚酯”系指該聚酯基本上不含除了對苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯單元以外的重復(fù)單元，尤其是間苯二甲酸乙二酯單元。也就是說，使用基本上不含間苯二甲酸成分的聚酯是本發(fā)明的一個特點。由其主要組成成分是對苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯(它們總計為95％(重量)或更多，更好的是97％(重量)或更多)構(gòu)成的膜(以下稱作A層)的聚酯組合物，從蒸煮后良好的風(fēng)味保持性和罐生產(chǎn)工藝中良好的可成型性考慮，優(yōu)選聚酯中50-99％(重量)的組成成分是對苯二甲酸乙二醇酯單元和1-50％(重量)的組成成分是萘二甲酸乙二醇酯單元，而考慮可成型性，更優(yōu)選聚酯中5-30％(重量)是萘二甲酸乙二醇酯單元和70-95％(重量)是對苯二甲酸乙二醇酯單元。就生產(chǎn)其主要組成成分是對苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯的聚酯方法而言，可通過共聚法生產(chǎn)或通過聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯單獨聚合，然后用捏合機等將其切片共混來生產(chǎn)聚酯。然而，就所生成的聚合物加工特性、熱性能等而言，采用捏合機的切片共混法是優(yōu)選的。特別是，捏合溫度優(yōu)選在熔點+30℃或以下，更好的是，熔點+25℃或以下。在高真空條件下捏合是特別好的，因為可抑制熱分解現(xiàn)象。對于熱分解被抑制的情況來說，捏合時間優(yōu)選為1小時或以下。捏合機或為雙螺桿型或為單螺桿型。然而，就聚合物的均勻性來說，最好使用雙螺桿捏合機。就這樣一種聚合物的熱性能來說，從可成型性和層壓性來考慮，最好是僅出現(xiàn)單一的晶體熔融峰。此外，只要風(fēng)味保持性不惡化，還可以共聚另外的二元羧酸或二元醇成分。二元羧酸成分可以是，例如芳香族二羧酸，如聯(lián)苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧乙烷羧酸、5-鈉-硫代間苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸等；脂族二羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等；脂環(huán)族二羧酸，如環(huán)己烷二羧酸等；羥基羧酸，如對羥基苯甲酸等。從另一方面說，乙二醇成分可以是，例如脂族二醇類，如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等；脂環(huán)族二元醇，如環(huán)己烷二甲醇等；芳香族二元醇，如雙酚A、雙酚S等；二甘醇，聚乙二醇等。兩種或多種二羧酸成分和二元醇成分可以一起使用。在本發(fā)明的聚酯中含有的少量的成分，可以是二甘醇、聚乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、癸二酸、二聚酸等。對于風(fēng)味保持性要求嚴(yán)格的場合，作為實例的可舉出二甘醇、聚乙二醇等。就拉伸可成型性和層壓性來說，A層厚度方向的折射率要為1.5或更大。通常，折射率在1.5-1.6的范圍，最好在1.51-1.6的范圍內(nèi)。折射率為1.52或以上時是最佳的，因為這樣的折射率使其有可能控制面取向系數(shù)在適合達到良好的可成型性和良好的耐沖擊性的特定范圍內(nèi)，即使層壓過程中溫度變化至某種程度。就本發(fā)明的聚酯而言，考慮到良好的層壓特性和良好的蒸煮風(fēng)味保持性，DSC熔點(熔融峰溫度)最好是240-300℃，更好的范圍是245-300℃，最好的范圍是246-300℃。此外，從可成型性和層壓特性考慮，DSC峰中的一個峰最好在220℃或以下，更好是200℃。本發(fā)明的DSC峰，相對于膜來說，是由熱處理條件產(chǎn)生的吸熱峰，該峰是用差示掃描量熱計(ParkinElmer公司DSC-2型)，以16℃/min的升溫速率下測量膜的過程中確定的。DSC峰不同于聚酯固有的晶體熔融峰。此外，從與金屬牢固的粘附和蒸煮后優(yōu)良的風(fēng)味保持性考慮，根據(jù)本發(fā)明，好的聚酯是末端羧基為10-50當(dāng)量/噸，更進一步說，更好的是15-48當(dāng)量/噸，最好的是15-45當(dāng)量/噸，因為這樣的量能使酒精飲料罐頭達到極好的長時間貯藏性。根據(jù)本發(fā)明，為了改善耐熱性和風(fēng)味保持性，聚酯是雙軸拉伸的。雙軸拉伸法可以是同時雙軸拉伸，也可以是順序雙軸拉伸。然而，最好是規(guī)定拉伸條件和熱處理條件，以便膜厚度方向的折射率能變到上述范圍內(nèi)，適于改善層壓特性和拉伸可成型性。由于厚度方向的折射率為1.51或更大，更好的是1.52或更大，使其有可能控制面取向系數(shù)在適于達到優(yōu)良的可成型性和優(yōu)良的抗沖擊性的特定范圍內(nèi)，即使溫度在層壓過程中變化至某種程度，所以這樣的設(shè)定是優(yōu)選的。至于本發(fā)明的雙軸拉伸聚酯膜，考慮到改善在頸部加工過程中的可加工性，通過使用固體高分辨核磁共振譜(NMR)的結(jié)構(gòu)分析，羰基部分松馳時間最好是270msec或更大，所述頸部是上述膜在制罐過程中，在拉伸成型后受熱約200-230℃完成的。松馳時間更好的是280msec或更大，最佳的是300msec或更大。通過優(yōu)化制膜條件，萘二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸乙二醇酯的混合比以及萘二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸乙二醇酯的酯交換特性，可以達到羰基部分的松馳時間預(yù)定值。此外，根據(jù)本發(fā)明，考慮到在頸部加工過程中的可加工性，聚酯的熱結(jié)晶參數(shù)ΔTcg(升溫?zé)峤Y(jié)晶溫度-玻璃轉(zhuǎn)化溫度)，優(yōu)選在至少是60℃和最多為150℃，最優(yōu)選是，至少為70℃和最多為150℃。至于提供這種熱結(jié)晶特性的方法，通過控制催化劑、分子量、二甘醇含量、控制萘二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸乙二醇酯的混合比、以及萘二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸乙二醇酯的酯交換特性，所述的結(jié)晶特性是可以達到的。根據(jù)本發(fā)明，考慮到可成型性、耐熱性和風(fēng)味保持性，聚酯的特性粘度優(yōu)選為0.5-1.5，更好為0.6-1.3，最好為0.7-1.2。為了生產(chǎn)本發(fā)明的聚酯，慣用的、已知的反應(yīng)催化劑和抗著色劑可以一起使用。反應(yīng)催化劑，可以是，例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物等?？怪珓?，可以是，例如磷化合物等。優(yōu)選的方案是，最好添加銻化合物、鍺化合物或鈦化合物作為聚合催化劑，通?？稍谏鲜鐾瓿删埘ドa(chǎn)的任何預(yù)定步驟中加入。作為使用，例如鍺化合物的這種方法的實例，可舉出如下的方法一種方法是直接加入鍺化合物粉末；一種是日本專利公告號昭54-22234中所述的方法，該法是把鍺化合物溶解在二醇組分即聚酯的原料中加入等。鍺化合物，可以是，例如二氧化鍺、含結(jié)晶水的氫氧化鍺，或鍺烷氧化物，如四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丁氧基鍺、乙二氧基(ethylenegluoxide)鍺等；苯氧基鍺化合物，如苯酚鍺、β-萘酚鍺等；含磷的鍺化合物，如磷酸鍺、亞磷酸鍺等；乙酸鍺等。在這些化合物中，優(yōu)選的是二氧化鍺。雖然對銻化合物未作特別限制，但作為實例可舉出銻的氧化物，如三氧化銻、乙酸銻等。盡管鈦化合物也未作特別限制，但鈦酸烷基酯化合物，如鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯等都可優(yōu)先使用。現(xiàn)參照用二氧化鍺作為鍺化合物用于生產(chǎn)如聚對苯二甲酸乙二醇酯的實例進行描述。通過完成對苯二甲酸組分和乙二醇的酯交換或酯化反應(yīng)，然后加入二氧化鍺和磷化合物，再接著于高溫下完成縮聚，再減壓直到獲得預(yù)定量的二甘醇含量，就可得到含鍺元素的聚合物。優(yōu)選方案是，在減壓或惰性氣氛條件下，以等于或低于其熔點溫度將所生成的聚合物再進行固相聚合，以減少乙醛的含量，由此獲得預(yù)定的特性粘度和羧基端基，這樣的方法等可作為實例舉出。為了在經(jīng)受了各種熱過程，如熱處理、制罐工藝過程中罐生產(chǎn)后的蒸煮后仍保持優(yōu)良的耐沖擊性，本發(fā)明的聚酯最好含有0.1-5％(重量)的二甘醇成分，更好的是0.01-3％(重量)，特別好的是0.01-2％(重量)。這一點表明，在200℃或更高的溫度下，抗氧化破壞性有改進。還可加入量在0.0001-1％(重量)的已知抗氧劑。在聚合物生產(chǎn)過程中，還可加入其量不引起性能惡化的二甘醇。此外，為了得到良好的風(fēng)味保持性，膜中的乙醛含量，優(yōu)選是27ppm，更好的是23ppm，特別好的是18ppm。減少膜中乙醛含量的方法未作特別限制。但是，例如為了消除縮聚等法生產(chǎn)聚酯過程中，由于熱分解產(chǎn)生的乙醛，可舉出下列等方法作為實例，一種方法，聚酯是在減壓或惰性氣氛下，以等于或低于聚酯熔點的溫度進行熱處理；一種方法，聚酯的固相聚合，最好是在減壓或惰性氣氛下，以等于或高于150℃，但低于或等于其熔點的溫度下進行；一種方法，聚合物的熔融擠出是用排氣型擠出機完成的；一種方法，聚合物的熔融擠出是在高熔點聚合物的熔點+30℃的范圍內(nèi)，最好是在熔點+25℃的范圍內(nèi)的擠出溫度，在一個短時間內(nèi)進行，平均停留時間最好是等于或低于1小時。本發(fā)明的雙軸拉伸聚酯膜可以單層或?qū)訅何锏男问绞褂?。本發(fā)明雙軸拉伸聚酯膜的厚度，考慮到在金屬上層壓后的可成型性，金屬涂層特性、耐沖擊性和風(fēng)味保持性，優(yōu)選為3-50μm，更好的是8-30μm。如果本發(fā)明的膜以層壓的形式使用，則聚合物，如熱塑性聚合物、熱固性聚合物等均可層壓。聚酯，例如，大分子聚對苯二甲酸乙二醇酯、間苯二甲酸共聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯、具有丁二醇和間苯二甲酸殘基骨架的共聚生成的聚對苯二甲酸乙二醇酯、通過加入二甘醇并完成共聚獲得的聚酯等，都可層壓?？紤]到風(fēng)味保持性，作為實例可以舉出由添加熱固性聚合物與二甘醇共聚得到的聚萘二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯的層壓物。生產(chǎn)本發(fā)明雙軸拉伸聚酯膜的方法，盡管不作特別的限制，但可按下列實例實施。如有必要，經(jīng)干燥后的一種聚酯，加到一臺眾所周知的熔融擠出機中，并從縫型的模頭中以片狀擠出，擠出的聚酯通過加靜電的方法使其與鑄帶轉(zhuǎn)鼓緊密接觸，使其冷卻固化，由此得到未拉伸片。將未拉伸片在膜的長度和寬度方向上拉伸，然后熱處理，由此獲得在寬度方向上折射率達到要求的膜。最好的方案是，就膜的質(zhì)量而言，最好是用拉幅機法獲得的膜。在順序雙軸拉伸法中，在長度方向上拉伸后接著在寬度方向上拉伸，而在同時雙軸拉伸法中，拉伸最好在長度方向和寬度方向上同時進行。兩個方向上的拉伸比是1.5-4.0倍，最好是1.8-3.5倍。長度方向和寬度方向的兩個拉伸比中的一個可能大于另一個，或者相同。拉伸速率最好是1000％/min-200000％/min。如果拉伸溫度等于或高于聚酯的玻璃化溫度，但低于或等于玻璃化溫度+80℃，拉伸溫度可以是任意的溫度。溫度最好是等于或高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度+20℃，但低于或等于玻璃轉(zhuǎn)化溫度+60℃。雙軸拉伸后的膜熱處理可用任何常規(guī)已知的方法進行，如在烘箱中或用加熱輥進行熱處理等。熱處理的溫度可以是任何等于或高于120℃但低于或等于250℃的溫度，最好是150℃-240℃。熱處理的時間可任意長，但最好在0.1-60秒之間，更好的是在1-20秒之間。還可在長度方向和/或?qū)挾确较蛏鲜鼓に神Y的同時進行熱處理。此外，可一次或多次在各方向上進行再次拉伸，在此之后，再進行熱處理。在高速成型過程中，不僅層壓特性優(yōu)異而且耐磨耗性也優(yōu)異，特別是蒸煮后的風(fēng)味保持性仍良好的膜，可以通過使本發(fā)明的膜含有特定顆粒獲得。用于此目的的顆?？勺杂蛇x自周知的內(nèi)部顆粒和外部顆粒，如無機顆粒和/或有機顆粒等。從膜成型時，例如突起形狀、耐磨性、可加工性、風(fēng)味保持性考慮，一般使用體均粒徑0.005-5.0μm的顆粒，體均粒徑為0.01-5.0μm的顆粒是特別好的。從膜成型時，例如突起形狀、耐磨耗性考慮，下述相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5或更小的顆粒是合適的，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選的是0.3或更小。顆粒含量，按重量計為0.005-10％，最好是0.01-10％，更好的是0.01-5％。尤其是，含0.01-3％(重量)的，具有體均粒徑為0.1-5μm的內(nèi)部顆粒、無機顆粒和/或有機顆粒的膜用于罐的內(nèi)表面是優(yōu)選的。至于使內(nèi)部顆粒析出的方法，可選擇已知技術(shù)。作為實例可以舉出日本專利申請公開號昭48-61556、日本專利申請公開號昭51-12860、日本專利申請公開號昭53-41355、日本專利申請公開號昭54-90397等所描述的描述。此外，還有可能使用日本專利申請公開號昭55-20496、日本專利申請公開號昭59-204617等描述的其他顆粒。平均粒徑大于5μm的顆粒不是優(yōu)選的，因為使用這樣的顆?？赡芤鹪谀ぶ谐霈F(xiàn)缺陷。σ＝(∑(Di-D)2/n)/DD＝∑Di/n其中σ相對標(biāo)準(zhǔn)偏差D數(shù)均粒徑(μm)Di粒徑(μm)n顆粒數(shù)(個)。從膜成型時，例如突起形狀、耐磨耗性等考慮，顆粒的長/寬比，理想的是1.0-1.2。從膜成型時，例如突起硬度、耐磨耗性等考慮，理想的莫氏(Mohs)硬度低于7。具體地，無機顆?？梢允?，例如濕的和無水二氧化硅、二氧化硅膠體、硅酸鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、云母、高岑土、粘土等。在這些材料中，顆粒表面上的官能團能與聚酯起反應(yīng)產(chǎn)生金屬羧酸鹽的無機顆粒的是優(yōu)選的。更具體地說，就與聚酯的親和力和耐磨耗性而言，最好是對于1g顆粒存在10-5mol或更多的無機顆粒，和2×10-5mol或更多是更優(yōu)選的。尤其是，從粒徑分布，顆粒物形狀、表面反應(yīng)性、與聚酯的親和力、突起形狀以及突起強度等考慮，具有如下列表達式所示的組分的硅酸鋁顆粒是優(yōu)選的0.9≤Si≤1.50.1≤Al≤0.80.1≤M≤0.80.8≤M/Al≤1.5其中Si100g顆粒中硅原子的摩爾數(shù)Al100g顆粒中鋁原子的摩爾數(shù)M100g顆粒中堿金屬原子的摩爾數(shù)更好的是0.9≤Si≤1.30.2≤Al≤0.60.2≤M≤0.60.8≤M/Al≤1.2。從膜成型時的表面反應(yīng)性、與聚酯的親和力、以及突起強度考慮，顆粒最好是基本上是無定形的。從膜成型時與聚酯的親和力、表面反應(yīng)性、突起形狀和表面糙度考慮，最好是體均粒徑Dw(μm)和比表面S(m2/g)滿足S≥3.5/Dw的關(guān)系式。此外，從膜成型時突起強度考慮，最好是形變10％時的強度(S10)滿足關(guān)系式5kgf/mm2≤S10≤40kgf/mm2，更好的是滿足10kgf/mm2≤S10≤25kgf/mm2。至于有機顆粒，各種有機高分子顆粒都可以使用。關(guān)于顆粒的種類，任何組成的顆粒都可以使用，只要顆粒至少部分在聚酯中是不溶解的。各種材料都可以作為這種顆粒的材料使用，例如聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、甲醛樹脂、酚樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯、硅樹脂等。然而，具有高耐熱性并易于形成具有均勻粒徑分布的，以乙烯類交聯(lián)高分子顆粒是特別好的。乙烯類交聯(lián)高分子顆粒是由分子中只有一個脂族不飽和鍵的單乙烯基化合物(I)和分子中至少具有兩個脂族不飽和鍵的化合物(II)的共聚物形成的。作為上述共聚物中的化合物(I)的實例，可以用單乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯等；乙烯基氰化物如丙烯腈、甲基丙烯腈等；丙烯酸酯單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸縮水甘油酯、N，N′-丙烯酸二甲氨基乙酯等；甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸-2-乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸甘氨酰酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯等；一元或二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等的酸酐；以及酰胺類單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作為上述化合物(I)，從熱穩(wěn)定性、交聯(lián)特性、加工性能等考慮，苯乙烯、乙基·乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的。作為化合物(II)的實例，可以舉出二乙烯基苯化合物，或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯，或乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸丁間二酯，二甲基丙烯酸丁間二酯等。在化合物(II)中，從熱穩(wěn)定性、交聯(lián)特性和處理特性考慮，采用二乙烯基苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯是好的。作為乙烯類交聯(lián)高分子顆粒的優(yōu)選組分的實例，可以舉出乙基·乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物等。然而，顆粒的組分并不限于這些實例。例如，可以采用三個或多個組分的共聚物系列，如苯乙烯-乙基·乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。這些乙烯類高分子顆?？梢酝ㄟ^，例如混合化合物(I)和(II)，和利用一種方法，如下列乳液聚合法來生產(chǎn)。(a)無皂聚合法，即不用乳化劑或用極少量乳化劑進行聚合的方法。(b)種子法，即在乳液聚合前，把聚合物顆粒加至聚合體系，完成乳液聚合。(c)部分單體進行乳液聚合，而該聚合體系內(nèi)其余單體采用芯/殼(Core-Shell)聚合法使其聚合。(d)采用日本專利申請公開No.昭54-97582號公報給出的UgelStat等聚合法。(e)類似于(d)法的聚合方法，但不用潤滑助劑。具耐熱性的有機高分子粒子是優(yōu)選的顆粒，其熱分解溫度(減少10％的溫度，在氮氣流中，升溫速度為10℃/min)，用熱天平測定是350℃或更高，在生產(chǎn)聚酯組合物時，熔融成型時、或制品回收再用時，顆粒難以凝集，不會使膜表面均勻性和耐磨耗性等下降。熱分解溫度，更好的是360℃或更高，特別好的是370℃或更高。在這種有機高分子顆粒中，相對于構(gòu)成顆粒的所有有機組分定義的交聯(lián)度如下交聯(lián)度＝原料單體的交聯(lián)組分的重量/原料單體的總重量×100％，好的是10％或更高，因顆粒在聚酯膜內(nèi)分散性變好。交聯(lián)度更優(yōu)選是30％或更大，特別優(yōu)選是55％或更大。在有機交聯(lián)高分子顆粒中，優(yōu)選的是使顆粒變形10％時的強度(S10)滿足下列關(guān)系0.5kgf/mm2≤S10≤15kgf/mm2從操作穩(wěn)定性、耐磨耗性、表面突起強度、尺寸穩(wěn)定性等考慮，更好的是0.5kgf/mm2≤S10≤13kgf/mm2無機顆粒和有機高分子顆粒可以單獨使用。然而，好的是兩種或多種同時使用。通過混合各種不同性質(zhì)的顆粒，例如不同的粒徑分布，顆粒強度等，可以得到更高功能的膜。只要不妨礙本發(fā)明的效果，其他類型顆粒，例如各種不確定形狀的外部添加的顆粒，以及各種內(nèi)部析出的顆粒，或者各種表面處理劑也可使用。本發(fā)明的膜也可含有抗氧劑，從膜經(jīng)受200℃或更高溫度處理后的耐沖擊性以及經(jīng)受約120℃加壓蒸汽處理(蒸煮處理)后耐沖擊性考慮，相對于聚酯量的抗氧劑含量，好的是0.0001-1％(重量)。對抗氧劑的種類未作特別限制。然而，人們已知的抗氧劑，例如屬于受阻酚類、肼類和亞磷酸鹽類等可以公開使用。尤其適用的是四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸〕季戊四醇酯，3，5-二叔丁基-4-羥苯基磷酸二乙酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)苯，亞磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯等。在用作罐的內(nèi)表面時，中心線的平均糙度Ra，優(yōu)選是0.003-0.05μm，更好的是0.005-0.03μm。此外，Rt/Ra比值是4-50，式中Rt是最大糙度，優(yōu)選Rt/Ra比值是6-40，特別好的是8-20，由此，將改善高速生產(chǎn)罐的特性。另外，將膜進行表面處理，例如電暈放電處理等，對改善粘合性以及使膜性質(zhì)進一步改善是好的。在這種處理時，E值是5-60，好的是10-50。這里的E值可通過E＝W/(D·V)求出，式中W是處理強度(W)，D是處理寬度(m)，而V是膜的速度(m/min)。按照本發(fā)明，膜的至少一側(cè)潤濕張力，好的是45dyne/cm或更大，以明顯改善在高速層壓后制罐所得罐的耐沖擊性。潤濕張力，更好的是48dyne/cm或更大，特別好的是希望達到50dyne/cm或更大。按照本發(fā)明，從蒸煮后具有良好的味品嘗特性和生產(chǎn)罐時具良好的可成型性考慮，層壓在A層上的聚酯膜(以下稱作B層)，好的是，聚酯組成的成分中95％(重量)以上是對苯二甲酸乙二醇酯。此外，含有97％(重量)或更大是所希望的，因為這種含量可保持良好的風(fēng)味保持性，甚至是在金屬罐內(nèi)長期存放飲料。其他的二羧酸成分或二元醇成分也可在不損害其風(fēng)味保持性的范圍內(nèi)共聚。作為二羧酸成分的例子，可以舉出芳香二羧酸，例如二苯基二羧酸、二苯磺二羧酸、二苯氰基乙烷二羧酸、5-鈉-硫代間苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸等；脂肪族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸和富馬酸等；脂環(huán)族二羧酸，例如環(huán)己烷二羧酸等；羥基羧酸，例如對羥基苯甲酸等。作為二元醇成分的例子，可以舉出脂族二元醇，例如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等；脂環(huán)族二元醇，例如環(huán)己烷二甲醇等；芳香族二元醇，例如雙酚A、雙酚S等；二甘醇和聚乙二醇等。這些二羧酸成分和二元醇成分可以兩種或多種一起使用。本發(fā)明雖然對金屬板未作特別限制，但從可成型性考慮，好的是用鐵、鋁等基本原料制成的金屬板。如果使用基本上是鐵制成的金屬板，則可能提供具有無機氧化物涂層的金屬板表面，例如通過鉻酸處理、磷酸處理、鉻酸-磷酸處理、電解鉻酸處理、鉻酸鹽處理、鉻-鉻酸鹽處理等代表的化成處理的涂層。尤其是，換算成金屬鉻達6.5-150mg/m2的水合氧化鉻是好的。另外，也可以提供有延展性的金屬鍍層，例如鎳、錫、鋅、鋁、熗銅和黃銅等鍍層。鍍量最好是，鍍錫為0.5-15mg/m2，鍍鎳或鋁是1.8-20mg/m2。本發(fā)明的容器成型用的雙軸拉伸聚酯膜適用于拉伸法或擠拉法生產(chǎn)的雙接合金屬罐的內(nèi)層復(fù)蓋。另外，因它還有良好的金屬粘合性和可成型性，所以，也適用于罐蓋部分的復(fù)蓋。作為本發(fā)明以聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯為主要組分的聚酯生產(chǎn)方法，既可用共聚，也可用捏合機使切片共混的方法等。然而，從處理特性和熱特性等考慮，切片共混是優(yōu)選的。作為切片共混的具體方法，雖然對其未作限定，例如，可以舉出，把聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯分別于180℃真空干燥4小時后，將聚對苯二甲酸乙二醇酯93份(重量)和聚萘二甲酸乙二醇酯7份(重量)均可混合，所得到的混合切片用單螺桿擠出式熔融制膜機，于280℃、聚合物停留時間30分鐘，熔融擠出成膜。此外，作為切片混合方法，可以舉出采用加料器同時供料的方法。作為捏合法，可以舉出采用雙螺桿擠出熔融成膜機的方法，采用捏合機生產(chǎn)混合切片后，進行熔融膜生產(chǎn)的方法等。從可成型性和層壓特性來考慮，所得到的聚酯膜(A層)，優(yōu)選的是具有單一的結(jié)晶熔融峰。本發(fā)明的雙軸拉伸聚酯膜既可用作單層，也可用作層壓材料。因此，如進行層壓，除A層和B層外，還可層壓一種聚酯。然而，如把膜層壓在金屬上，從可成型性考慮，最好是把B層層壓在最外的那一層，形成一種層壓物表面。從可成型性、耐沖擊性和存放后的風(fēng)味保持性考慮，最好是把A層層壓在其他的最外層上。實施例用下列實施例詳細說明本發(fā)明。用下列方法測定和評價各種性質(zhì)。(1)聚酯中二甘醇組分的含量用核磁共振波譜法(13C-NMR)測量。(2)聚酯的特性粘度把聚酯溶于鄰氯苯酚中，于25℃測定特性粘度。(3)聚酯端羧基含量聚酯于90℃-100℃、20分鐘的條件下，溶于鄰甲氧甲酚/氯仿(重量比7/3)中，用堿進行電位滴定，求其含量。(4)膜的厚度方向折射率用鈉的D射線(波長589nm)作光源，用阿貝(Abbe)折射儀測定折射率。(5)聚酯熔點，熱結(jié)晶參數(shù)，DSC峰熔點和熱結(jié)晶參數(shù)測定，是將聚酯干燥，熔融后迅速升溫，用差示掃描量熱計(ParkinElmer公司生產(chǎn)的DSC-2型)，以16℃/min的升溫速度測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、升溫結(jié)晶峰溫度(Tc)和結(jié)晶熔融峰溫度(Tm)。熱結(jié)晶參數(shù)通過ΔTcg＝Tc-Tg求出。用差示掃描量熱計(PardinElmer公司生產(chǎn)的DSC-2型)，以16℃/min升溫速度測出來自膜熱處理條件的吸熱峰，作為DSC峰。該DSC峰與聚酯固有的熔融結(jié)晶峰不同。(6)膜中乙醛含量取膜的細粉未2g，與離子交換水一起放入耐壓容器內(nèi)。于120℃用水提取60分鐘后，用高效氣相色譜儀進行定量。(7)粒徑比，體均粒徑，數(shù)均粒徑，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。把顆?；烊刖埘ブ?，然后切成厚度0.2μm的非常薄的片。然后，用透射型電子顯微鏡測定、觀察至少50個顆粒。分別求出各顆粒的長徑/短徑，加以平均后求出粒徑比。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和數(shù)均粒徑的計算公式如下所示σ＝(∑(Di-D)2/n)/DD＝∑Di/n式中σ相對標(biāo)準(zhǔn)偏差D數(shù)均粒徑(μm)Di粒徑(μm)n顆粒數(shù)目(個)并且，通過面積當(dāng)量粒徑計算得到的各個粒子的體積，求出體均粒徑。(8)金屬羧酸鹽的測定把含1％(重量)顆粒的聚合物100g溶于100℃鄰氯苯酚(OCP)1升中。然后，把該聚合物溶液置于離心分離器中，離心分離出顆粒。然后，用100℃的鄰氯苯酚100ml，溶解附著在分出的顆粒上的聚合物后，離心分離。重復(fù)進行該操作3次后，把留下來的顆粒用丙酮充分洗凈，用Bio-RadDigilab公司生產(chǎn)的FTS60A/896傅利葉紅外(FT-IR)，對所得到的顆粒進行分析。(9)顆粒組成(Si，Ai)的測定用熒光X-射線分析儀(FLX)進行分析。(10)顆粒組成(堿金屬)的測定用原子吸收法進行測定。(11)顆粒強度(S10)的測定用島津制作所(株)的小型壓縮試驗機(MCTM-201型)，以載荷速度0.0145gf/s，加載荷0-1gf，測定形變量。該測定進行10次。根據(jù)顆粒形變10％的載荷P(kgf)平均值，由下式算出S10，S10＝2.8P/πd2式中P顆粒形變10％時載荷的平均值(kgf)d體均粒徑(mm)(12)比表面積的測定按照B.E.T法進行測定。(13)莫氏硬度的測定按照J(rèn)IS(日本國家標(biāo)準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)進行測定。(14)膜的厚度方向折射率用鈉的D射線(波長589nm)作光源，用阿貝(Abbe)折射儀測量折射率。(15)膜厚度不規(guī)則性測定用長2m的膜，間隔20cm，共測定10個點。依下式算出厚度不規(guī)則性XAVE＝XTOTAL/nT(％)＝|Xn-XAVE|MAX/XAVE×100式中XAVE＝厚度平均值(μm)XTOTAL＝等于測量值的總厚度(μm)n＝測量次數(shù)(10次)T＝厚度的不規(guī)則性(％)|Xn-XAVE|MAX＝偏離平均值的最大絕對值(16)膜表面糙度(中心線平均糙度Ra，最大糙度Rt)用小坂研究所生產(chǎn)的高精度薄膜段差測定器ET-10進行測定，其條件如下所示。以20次測定的平均值作為表面糙度值。探針尖端半徑0.5μm探針荷重5mg測量長度1mm切斷值0.08mmRa和Rt的定義，如同，例如奈良次郎著《表面糙度測定、評價法》(聯(lián)合工程中心，1983)所示。(17)用固體高分辨核磁共振波譜儀(NMR)測定松馳時間T1ρ用日本電子(公司名)生產(chǎn)的分光計JNM-GX270、MAS調(diào)節(jié)器NM-GSH27MU、日本電子生產(chǎn)的固體放大器、日本電子生產(chǎn)的探針NM-GSH27TVT-W作為固體NMR測定裝置。通過測定13C核的T1ρ來進行測量(自旋座標(biāo)內(nèi)的自旋晶格松馳)。在溫度24.5℃、相對濕度50％、靜磁場強度6.34T(忒斯拉)，1H、13C的共振頻率分別為270.2MHz和67.94MHz的條件下進行測量。為了消除化學(xué)品各向異性的影響，用MAS法(魔角自旋)。自旋速度為3.5-3.7kHz。脈沖系列的條件是，搖擺磁場強度為62.5kHz，脈沖寬度為4μsec，相對于1H90°。1H轉(zhuǎn)移極化至13C的cp(正交極化)接觸時間為1.5msec。用0.001、0.5、0.7、1、3、7、10、20、30、40和50msec作為保留時間τ。在保留時間τ以后，測量13C磁化矢量的自由感應(yīng)衰減(FID)(在FID測量中，為了消除1H雙極相互作用的影響，進行高能去偶合。為了改善S/N比，進行512次積分。脈沖重復(fù)時間在5sec-15sec的范圍內(nèi)。在測定的數(shù)據(jù)中，關(guān)于羰基碳進行下列分析(164ppm；內(nèi)標(biāo)硅橡膠1.56ppm。通常，T1ρ值用下式表示I(t)＝∑(Ai)exp(-t/T1ρi)(Ai組分對T1ρi的比例)可從相對于各保留時間測得的峰強度半對數(shù)座標(biāo)的斜率求出。在該測量中，用2成分體系(T1ρ1非晶成分；T1ρ2結(jié)晶成分)進行分析，用下列方程，并用最小二乘法求出該值。I(t)＝fal·exp(-t/T1ρ1)+fa2·exp(-t/T1ρ2)fa1組分對T1ρ1之比fa2組分對T1ρ2之比fa1+fa2＝1(18)可成型性a.熱處理前將膜層壓在加熱至熔點-20℃-熔點+50℃的回火鍛鋼(TFS)鋼板上(0.25mm厚)，用60℃溫水冷卻后，再用拉伸機進行兩步成型，制得罐(最終成型比(最大厚度/最小厚度)＝2.0，于可成型的溫度范圍內(nèi)80℃-100℃成型)。把1％的鹽水注入所得到的罐內(nèi)，給鹽水中的電極和罐施加電壓6V，3秒鐘后讀取電流值，從10個罐求出測量的平均值。A級小于0.001mAB級0.001mA或大到0.01mA以下C級0.01mA或大到0.05mA以下D級0.05mA或更大b.熱處理后進行上述層壓，接著于210℃熱處理30秒后，用半徑2cm的球形件于70℃從非層壓表面使鋼板突起(突起部位的高度達5mm)，然后使其蒸煮(120℃加壓蒸汽處理30分鐘)。從層壓鋼板的狀態(tài)，作出下列判定。A級基本上無變化B級有泛白，但沒有問題C級見到小的變黑的部位D級膜斷裂(19)耐刮性用上述拉伸機兩步成型20個罐后，通過拉伸機成型表面上出現(xiàn)的白粉量，依下列標(biāo)準(zhǔn)列出罐的等級。A級不出現(xiàn)白粉B級出現(xiàn)少量白粉C級出現(xiàn)白粉量稍多D級出現(xiàn)白粉量大(20)耐沖擊性把實際制得的罐于200℃熱處理30秒鐘后，注入350g水，加蓋。于35℃放置72小時后，將罐以這樣的方式從30cm高處落下，即將每個罐的底面與混凝土地面成45℃角著地，給罐以沖擊。在把罐內(nèi)的水去除后，每罐的內(nèi)表面用石蠟掩蓋，并把1％鹽水置于此杯內(nèi)。放置1天后，給罐和鹽水溶液中的電極施加電壓6V，3秒鐘后，讀取電流值，從10個罐求出測得的平均值。A級小于0.3mAB級0.3mA或大到0.5mA以下C級0.5mA或大到1.0mA以下D級1.0mA或更大(21)風(fēng)味保持性用水注入罐(直徑6cm，高12cm)中，然后，于120℃進行高壓蒸汽處理30分鐘。于40℃放置1個月后，目視液體的變化，并按下列標(biāo)準(zhǔn)加以評價。A級未觀察到液體變化B級觀察到液體幾乎沒有變化C級觀察到液體略有變化D級觀察到液體變化實施例1用乙二醇、對苯二甲酸二甲酯和萘-2，6-二羧酸二甲酯作原料，以鍺作催化劑和以磷酸作熱穩(wěn)定劑，完成酯交換反應(yīng)后，添加含有硅酸鋁顆粒(體均粒徑0.2μm，S1020kgf/mm2，比表面積25m2/g)的乙二醇淤漿，并把多余的乙二醇排至體系外。接著，進行縮聚，由此生成含有預(yù)定量顆粒的12％(重量)萘二羧酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚切片(特性粘度0.70，二甘醇1.5％(重量)，熔點230℃，末端羧基為30當(dāng)量/噸，ΔTcg＝102℃)。于100-120℃，用高速攪拌器使其結(jié)晶后，該聚酯于150℃真空干燥4小時，然后，供給單螺桿擠出機。于275℃熔融后從普通的噴嘴擠出，擠出物于同時施加靜電的鏡面冷卻轉(zhuǎn)鼓上冷卻和固化，由此得到未拉伸膜。將該未拉伸膜于115℃在縱向拉伸2.9倍，冷卻至30℃后，再于120℃在橫向拉伸2.8倍。于190℃熱處理5秒鐘以松馳3％。所得膜的性質(zhì)和罐的特性如表1所示。因此，得到良好的可成型性、耐刮性、耐沖擊性和風(fēng)味保持性。實施例2-16，比較例1-3除了改變聚酯的生產(chǎn)方法和制膜方法等以外，用與實施例1基本相同的膜生產(chǎn)法得到膜。結(jié)果如表1-4所示。實施例2用乙二醇和對苯二甲酸作原料，以銻作催化劑，以磷酸作熱穩(wěn)定劑，完成酯化反應(yīng)后，添加含有硅酸鋁顆粒(體均粒徑0.2μm，S1020kgf/mm2，比表面積25m2/g)的乙二醇淤漿，然后，把多余的乙二醇排出體系外。接著，進行縮聚，由此得到含有預(yù)定量顆粒的聚對苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.68，二甘醇1.2％(重量)，熔點252℃，末端羧基35當(dāng)量/噸，ΔTcg＝71℃)切片(A)。用乙二醇和萘-2，6-二羧酸二甲酯作原料，以銻作催化劑，以磷酸作熱穩(wěn)定劑，進行縮聚，由此制得聚萘二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.68，二甘醇1.2％(重量)，熔點267℃，末端羧基36當(dāng)量/噸，ΔTcg＝99.5℃)的切片(B)。以重量比91混合片A和片B，將混合物于150℃真空干燥4小時，然后，供給單螺桿擠出機。在290℃和平均停留時間30分鐘的條件下熔融后，從普通的噴嘴擠壓出來，該擠出物于同時施加靜電的鏡面冷卻轉(zhuǎn)鼓上冷卻和固化，由此得到未拉伸膜。將該未拉伸膜于115℃在縱向拉伸2.9倍，冷卻至30℃后，再于120℃在橫向拉伸2.8倍。然后，于190℃熱處理5秒鐘以松馳3％。所得膜的性質(zhì)及罐的性質(zhì)如表1所示。結(jié)晶熔融峰數(shù)是1，獲得優(yōu)良的可成型性、耐刮性、耐沖擊性和風(fēng)味保持性。實施例3除了熔融溫度為275℃和平均停留時間為5分鐘外，用與實施例2基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表1所示。結(jié)晶熔融峰數(shù)是2，可成型性、耐沖擊性和風(fēng)味保持性稍有下降。實施例4除了縱向拉伸溫度為100℃，橫向拉伸溫度為110℃，縱向與橫向拉伸比為3以外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)及罐的性質(zhì)如表2所示。厚度方向的折射率稍有下降，可成型性和耐沖擊性略有降低。實施例5除了使用與含有預(yù)定量硅酸顆粒(體均粒徑0.2μm，S1020kgf/mm2，比表面積25m2/g)的5％(重量)萘二羧酸共聚合聚對苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.70，二甘醇1.3％(重量)，熔點246℃，末端羧基30當(dāng)量/噸，ΔTcg＝71℃)，縱向拉伸溫度120℃，橫向拉伸溫度120℃以及熱處理溫度200℃以外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表2所示。松馳時間明顯加大，可成型性和耐沖擊性特好。實施例6除了縱向拉伸溫度為100℃，橫向拉伸溫度為110℃，縱向和橫向拉伸比為2.7倍，熱處理溫度228℃，熱處理時間為8秒鐘外，用與實施例5基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表2所示。除了相當(dāng)于原料熔點的結(jié)晶熔融峰以外，DSC峰高達224℃，熱處理后的可成型性稍有下降。實施例7除了使用末端羧基具有42當(dāng)量/噸的聚酯以外，用與實施例6基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表3所示。該膜的末端羧基略有增加，達到47當(dāng)量/噸。所以，風(fēng)味保持性稍有下降。實施例8除了使用粒徑比1.33的碳酸鈣顆粒外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表3所示。其可成型性和耐沖擊性略有降低。實施例9除了使用具有相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.51的硅石顆粒外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表3所示?？沙尚托院湍蜎_擊性略有降低。實施例10除了使用含羧酸金屬鹽0.1×10-5mol/g、莫氏硬度9、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.35的礬土顆粒外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表4所示?？沙尚托浴⒛凸涡院湍蜎_擊性略有下降。實施例11除了改變顆粒的組成外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表4所示。可成型性和耐刮性略有下降。實施例12除了改變粒徑和比表面積以及使用與間苯二甲酸和萘二羧酸組分共聚得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表4所示。因含有間苯二甲酸成分，故其風(fēng)味保持性略有下降。實施例13除了使用有機顆粒外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表5所示。耐刮性特好。實施例14除了采用與實施例1基本相同的聚酯，但含有作為抗氧劑的日本CIBA-GEIGY(KabushikiGaisha)生產(chǎn)的抗氧劑IRGANOX1010(四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸〕季戊四醇酯)0.02％(重量)，與不含抗氧劑的實施例1聚酯以層壓比1∶2層壓外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)與罐的性質(zhì)如表5所示。其風(fēng)味保持性特好。實施例15除了拉幅方法采用于110℃同時進行雙軸向拉伸，拉伸比為2.7外，用與實施例1基本相同的方法進行膜的生產(chǎn)。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表5所示。厚度的不規(guī)則性得到特別改善，可成型性、耐刮性和耐沖擊性良好。比較例1采用與含預(yù)定量干硅石的二甘醇共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點235℃)。將膜于98℃縱向拉伸2.9倍，冷卻至30℃后，于105℃橫向拉伸2.8倍，然后，于190℃松馳3％和熱處理5秒鐘。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表6所示。其可成型性、耐刮性、耐沖擊性和風(fēng)味保持性明顯惡化。比較例2按照實施例5生產(chǎn)膜，但于98℃將膜縱向拉伸3.3倍，冷卻至30℃后，再于105℃橫向拉伸3.3倍，然后于200℃松馳3％和熱處理5秒鐘。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表6所示。其可成型性、耐刮性、耐沖擊性和風(fēng)味保持性明顯惡化。比較例3除了采用與含有粒徑比1.33碳酸鈣顆粒的12％(重量)間苯二甲酸共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為聚酯，將膜于100℃縱向拉伸2.8倍，冷卻至30℃后，再于110℃橫向拉伸2.8倍，于180℃松馳3％和處理5秒鐘以外，用與實施例1基本相同的方法制膜。所得膜的性質(zhì)和罐的性質(zhì)如表6所示。其可成型性、耐刮性、耐沖擊性和風(fēng)味保持性明顯惡化。表中的縮寫其含義如下PET聚對苯二甲酸乙二醇酯PET/N聚對苯二甲酸乙二醇酯與萘二羧酸共聚(數(shù)字表示共聚的摩爾％)PET/I聚對苯二甲酸乙二醇酯與間苯二甲酸共聚(數(shù)字表示共聚的摩爾％)PET/DEG聚對苯二甲酸乙二醇酯與二甘醇共聚(數(shù)字表示共聚的摩爾％)〔表1〕注)表中對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元的值(％，重量)系根據(jù)成型時添加的二甘醇組分計算的?！脖?〕</tables>注)表中對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元的值(％，重量)系根據(jù)成型時添加的二甘醇組分計算的。〔表3〕</tables>注)表中對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元的值(％，重量)系根據(jù)成型時添加的二甘醇組分計算的?！脖?〕</tables>注)表中對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元的值(％，重量)系根據(jù)成型時添加的二甘醇組分計算的?！脖?〕</tables>注)表中對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元的值(％，重量)系根據(jù)成型時添加的二甘醇組分計算的?！脖?〕注)表中對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元的值(％，重量)系根據(jù)成型時添加的二甘醇組分計算的。工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的成型容器用的雙軸拉伸聚酯膜，在成型罐等時，不僅有良好的可成型性，而且具有優(yōu)異的風(fēng)味保持性，特別是蒸煮后的風(fēng)味保持性，可以適用于采用成型法生產(chǎn)容器，特別適用于金屬罐的生產(chǎn)。權(quán)利要求1.一種用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其特征是該聚酯膜基本上是由對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元構(gòu)成的聚酯形成的，該膜的厚度方向折射率是1.5或更大。2.權(quán)利要求1的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其熔點是240-300℃，末端羧基是10-50當(dāng)量/噸。3.權(quán)利要求2的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其熔點是246-300℃。4.權(quán)利要求1的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其中對苯二甲酸乙二醇酯單元為50-99％(重量)，和萘二甲酸乙二醇酯單元為1-50％(重量)，和其中膜的厚度方向上的折射率是1.5-1.6。5.權(quán)利要求1-4中的任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其中膜的厚度方向的折射率是1.52-1.6。6.權(quán)利要求1-5中任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其中羰基部分的松馳時間，通過固體高分辨NMR的結(jié)構(gòu)分析是270msec或更長。7.權(quán)利要求1-6中任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其特征是DSC峰出現(xiàn)在220℃或更低。8.權(quán)利要求1-7中任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其特征是含有0.005-10％(重量)的顆粒，其中顆粒的體均粒徑為0.005-5μm，和用下列公式表示的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差σ是0.5或更小σ＝(∑(Di-D)2/n)/DD＝∑Di/n其中σ相對標(biāo)準(zhǔn)偏差D數(shù)均粒徑(μm)Di粒徑(μm)n顆粒數(shù)(個)。9.權(quán)利要求8的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，含有0.01-0.5％(重量)的顆粒，其體均粒徑是0.01-5.0μm和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.3或更小。10.權(quán)利要求8或9的用于成型容器的雙軸向拉伸聚酯膜，其中顆粒的長度/寬度比是1.0-1.2，和莫氏硬度是小于7。11.權(quán)利要求8-10中的任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其特征是在顆粒表面存在一種金屬羧酸鹽，其量是對于1g顆粒為10-5mol或更大。12.按照權(quán)利要求8-10中任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其特征是顆粒為具有下列組分的硅酸鋁顆粒0.9≤Si≤1.50.1≤Al≤0.80.1≤M≤0.80.8≤M/Al≤1.5其中Si100g顆粒中硅原子摩爾數(shù)，Al100g顆粒中鋁原子摩爾數(shù)，M100g顆粒中堿金屬原子摩爾數(shù)。13.權(quán)利要求12的用于成型容器的雙軸向拉伸聚酯膜，其中硅酸鋁顆?；旧鲜欠蔷蔚摹?4.權(quán)利要求12或13的用于成型容器的雙軸向拉伸聚酯膜，其特征是硅酸鋁顆粒的體均粒徑Dw(μm)和比表面積S(m2/g)滿足S≥3.5/Dw的關(guān)系。15.權(quán)利要求12-14中任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其特征是硅酸鋁顆粒形變10％時強度(S10)滿足5kgf/mm2≤S10≤40kgf/mm2的關(guān)系。16.權(quán)利要求8-15中任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其中顆粒是有機高分子顆粒。17.權(quán)利要求16的成型容器用雙軸拉伸聚酯膜，其中有機高分子顆粒形變10％的強度(S10)滿足0.5kgf/mm2≤S10≤15kgf/mm2的關(guān)系。18.權(quán)利要求8-17任何一項的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜，其特征是含有0.0001-1％(重量)的抗氧劑。19.權(quán)利要求1-18任何一項的用于成型容器的雙軸向拉伸聚酯膜，其特征是在熱層壓至金屬板上以后成型膜。20.一種制備權(quán)利要求1-7中任一項定義的成型容器用雙軸拉伸聚酯膜的方法，該法的特征是分別生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，然后將它們捏合，獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物，由該混合物生產(chǎn)膜。21.權(quán)利要求20的用于成型容器的雙軸拉伸聚酯膜的生產(chǎn)方法，其特征是該混合物結(jié)晶熔融峰數(shù)是1。全文摘要一種用于成型容器的雙軸向拉伸聚酯膜,其特征是其基本上由對苯二甲酸乙二醇酯單元和萘二甲酸乙二醇酯單元構(gòu)成的聚酯成型的,膜厚度方向上的折射率是1.5或更大。該膜不僅在成型罐等時有良好的可成型性,而且有良好的風(fēng)味保持性,尤其是蒸煮后的風(fēng)味保持性,它適于用成型法生產(chǎn)容器,特別是金屬罐。文檔編號C08J5/18GK1197465SQ97190889公開日1998年10月28日申請日期1997年5月15日優(yōu)先權(quán)日1996年5月16日發(fā)明者木村將弘,高橋弘造,小島博二,阿部晃一申請人:東麗株式會社