專(zhuān)利名稱(chēng)：從環(huán)烯烴經(jīng)烯烴易位反應(yīng)制備雙官能遙爪聚合物的加成物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在環(huán)烯烴，雙官能無(wú)環(huán)烯烴，和能進(jìn)行碳-碳雙鍵加成的試劑(YZ)存在下，通過(guò)同步進(jìn)行開(kāi)環(huán)烯烴易位聚合(ROMP)和加成反應(yīng)制備雙官能遙爪聚合物的加成物的方法，其中所述雙官能遙爪聚合物包含有主要由末端反應(yīng)官能團(tuán)構(gòu)成的官能團(tuán)。
盡管現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了具有末端官能團(tuán)(如酯，胺，醇和其它反應(yīng)基)的不飽和聚合烴的制備，但迄今為止還沒(méi)有通過(guò)同步進(jìn)行烯烴易位反應(yīng)和加成反應(yīng)成功制備雙官能遙爪聚烯烴的加成物的報(bào)道，其中所生成的雙官能遙爪聚合物含有能限制或完全改性所得產(chǎn)物中烯烴性質(zhì)的加成部分。同步進(jìn)行烯烴易位反應(yīng)和加成反應(yīng)的主要困難在于烯烴反應(yīng)物(尤其是環(huán)烯烴類(lèi))可能迅速進(jìn)行加成反應(yīng)，產(chǎn)生不能進(jìn)行烯烴易位反應(yīng)的飽和分子。在這種情況下，將得到少量或得不到聚合物產(chǎn)物。令人驚奇的是，這種情況對(duì)本發(fā)明來(lái)講則不是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，本發(fā)明能夠以良好收率得到部分飽和的聚合物產(chǎn)物。
應(yīng)用本發(fā)明的同步ROMP和加成反應(yīng)法，所得產(chǎn)物比常規(guī)不飽和雙官能遙爪聚烯烴具有其它的良好性能，如具有更好的氧化穩(wěn)定性、耐臭氧作用性能以及對(duì)紫外線引起的降解不太敏感等性能，因而適合于進(jìn)一步反應(yīng)。本發(fā)明方法節(jié)省了時(shí)間并避免了可能采用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器(用于ROMP反應(yīng)和加成反應(yīng))和分離ROMP反應(yīng)的中間不飽和聚烯烴產(chǎn)物的需要。本發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備含有非乙烯基末端活性官能團(tuán)的線性雙官能不飽和遙爪聚合物的加成物的方法，該方法包括在至少一種用于制備線性雙官能不飽和聚合物的加成物的烯烴易位催化劑存在下，同步反應(yīng)至少一種含約4-30個(gè)碳原子的環(huán)烯，至少一種含多至約30個(gè)碳原子的的雙官能無(wú)環(huán)烯烴，以及至少一種反應(yīng)物YZ，其中YZ在ROMP反應(yīng)條件下能夠加成到碳-碳雙鍵上。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備雙官能遙爪聚合物的加成物的聚合方法，該方法是在能與碳-碳雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的反應(yīng)物YZ存在下，將含有多至約30個(gè)碳原子的環(huán)烯和含多至約30個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)烯烴進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明中，ROMP反應(yīng)是在環(huán)烯，雙官能無(wú)環(huán)烯烴和能對(duì)碳-碳雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的試劑(YZ)存在下與加成反應(yīng)同步進(jìn)行。如此得到的聚合物產(chǎn)物中，由于存在YZ和烯烴易位反應(yīng)催化劑，其中的某些或全部碳-碳雙鍵已經(jīng)歷了加成反應(yīng)。加成反應(yīng)如下
試劑YZ一般為能夠?qū)μ?碳雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，尤其是通過(guò)親電或游離基加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的加成反應(yīng)的任何化合物。YZ的代表性實(shí)例包括分子氫(包括氘)，水，過(guò)氧化氫，鹵素(包括F2，Cl2，Br2，和I2)，鹵化氫(包括HF，HCl，HBr，和HI)，無(wú)機(jī)鹵代醇(其中Y為鹵素，Z為羥基)，硫酸，含多至30個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子)的鹵化碳化合物(包括CF4，CCl4，CBr4，CI4，Br-CCl3和Cl-CBr3)，含多至30個(gè)碳原子(優(yōu)選多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子)的烷基和芳基鹵，結(jié)構(gòu)ROH的醇，其中R為含多至30個(gè)碳原子(優(yōu)選多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選多至約6個(gè)碳原子)的烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、或鹵代芳烷基，以及它們的混合物；這里所用的鹵素包括F，Cl，Br和I。優(yōu)選Y為H或鹵原子及Z為H，鹵原子，或羥基；最優(yōu)選Y和Z選自H和鹵原子。反應(yīng)中可存在多于一種YZ反應(yīng)物以制備產(chǎn)物混合物；預(yù)計(jì)含Br的YZ可用于制備阻燃劑產(chǎn)物。加成反應(yīng)同步進(jìn)行，也即與烯烴易位反應(yīng)(ROMP)同時(shí)發(fā)生。與包括起初的易位反應(yīng)和隨后的加成反應(yīng)的兩步法相比，這種同步反應(yīng)節(jié)省了時(shí)間，提高了生產(chǎn)率，并降低了所需設(shè)備的數(shù)量(因而節(jié)省了資金)。
加成反應(yīng)可通過(guò)加入或不加加成反應(yīng)催化劑來(lái)進(jìn)行。加成反應(yīng)可采用與ROMP反應(yīng)中所用相同的催化劑?；蛘?，加成反應(yīng)催化劑可以是不同催化劑。加成反應(yīng)(其中YZ＝H2)所用的催化劑的實(shí)例包括公知的加氫催化劑，如基于Ni，F(xiàn)e，Co，Cu，Pt，Pd，Ir，Ru，Rh，Re，Ag，和Au的均相和多相催化劑(例如阮內(nèi)鎳；可溶性Ru化合物；載于碳、木炭、二氧化硅、氧化鋁、二氧化肽或其它載體上的金屬)。一般地，不要求而且通常也不使用與ROMP反應(yīng)中所用催化劑不同的催化劑，例如，當(dāng)反應(yīng)物YZ為H2，鹵素(包括F2，Cl2，Bt2，和I2)或鹵化氫(包括HF，HCl，HBr，和HI)時(shí)就如此。
本發(fā)明方法中可用的環(huán)烯反應(yīng)物是本領(lǐng)域中公知的。一般地，可利用各含4至約30個(gè)碳原子的任一種或多種環(huán)烯來(lái)制備本發(fā)明烯烴化合物。環(huán)烯可以是能進(jìn)行開(kāi)環(huán)烯烴易位反應(yīng)的任何單環(huán)或多環(huán)單烯或多烯，如環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)癸烯，環(huán)十二碳烯，1，5-環(huán)辛二烯，1，5，9-環(huán)十二碳三烯，降冰片烯，二聚環(huán)戊二烯，和環(huán)上帶有取代基的環(huán)烯烴。
優(yōu)選的不飽和脂環(huán)化合物為包含不飽和單環(huán)脂環(huán)的那些化合物。這些脂環(huán)可以是被諸如烷基，芳基，芳烷基和鹵素之類(lèi)基團(tuán)取代的單環(huán)或多環(huán)。
環(huán)中具有至少4個(gè)，但不超過(guò)5個(gè)碳原子，且所述環(huán)中包含至少一個(gè)雙鍵的不飽和單環(huán)脂環(huán)化合物的代表性實(shí)例為環(huán)丁烯和環(huán)戊烯。環(huán)中含有至少七個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)非共軛碳-碳雙鍵的不飽和脂環(huán)化合物的代表性實(shí)例包括環(huán)辛烯；1，4-和1，5-環(huán)辛二烯；1，4，7-環(huán)壬三烯，環(huán)癸烯；環(huán)十二碳烯，1，4-，1，5-和1，6-環(huán)癸二烯；1，4-，1，5-，1，6-和1，7-環(huán)十二碳二烯；1，4，7-和1，5，9-環(huán)十二碳三烯等。
本發(fā)明最優(yōu)選的不飽和脂環(huán)化合物為環(huán)中含有1-3個(gè)碳-碳雙鍵，且其中各雙鍵的位置成不鄰近和非共軛關(guān)系的不飽和脂環(huán)化合物。這類(lèi)優(yōu)選化合物的代表性實(shí)例包括環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)辛烯，環(huán)十二碳烯，和1，5-環(huán)辛二烯，1，5，9-環(huán)十二碳三烯和1，9，17-環(huán)二十四碳三烯。
取代脂環(huán)化合物的代表性實(shí)例為烷基取代化合物，如1-甲基-1，5-環(huán)辛二烯；芳基取代的化合物如3-苯基-1-環(huán)辛烯；芳烷基取代的化合物如3-芐基-1-環(huán)辛烯；烷芳基取代的化合物如3-甲苯基-1-環(huán)辛烯和鹵素取代的化合物如5-氯-1-環(huán)辛烯，1-氯-1，5-環(huán)辛二烯；5-氯-1-環(huán)十二碳烯和5，6-二氯-1-環(huán)辛烯。不飽和脂環(huán)化合物的混合物也比較合適，這些不僅包括取代的不飽和脂環(huán)化合物而且還包括未取代的不飽和脂環(huán)化合物的混合物。
通常，環(huán)烯選自環(huán)庚烯；1，3-環(huán)辛二烯，1，4-環(huán)辛二烯；1，5-環(huán)辛二烯，降冰片烯，降冰片二烯，2，2，2-二環(huán)辛烯-2；環(huán)辛烯；環(huán)癸烯；甲基環(huán)辛二烯；二甲基環(huán)辛二烯；甲基環(huán)辛烯；二甲基環(huán)辛烯；1，4，7-環(huán)壬三烯；1，4-環(huán)癸二烯；1，5-環(huán)十二碳二烯；1，6-環(huán)癸二烯；1，7-環(huán)十二碳二烯；1，4，7-環(huán)十二碳三烯；1，5，9-環(huán)十二碳三烯；三甲基1，5，9-環(huán)十二碳三烯；環(huán)庚烯；環(huán)十二碳烯；環(huán)丁烯；1，9，17-環(huán)二十四碳三烯；1-甲基-1，5-環(huán)辛二烯；3-苯基-1-環(huán)辛烯；3-芐基-1-環(huán)辛烯；3-甲苯基-1-環(huán)辛烯；5-氯-1-環(huán)辛烯；1-氯-1，5-環(huán)辛二烯；5-氯-1-環(huán)十二碳烯；5，5-二氯-1-環(huán)辛烯；以及它們的混合物。
可用于本發(fā)明方法中的雙官能無(wú)環(huán)烯烴也是本領(lǐng)域公知的。雙官能無(wú)環(huán)烯烴可以是含有兩個(gè)官能團(tuán)的任何無(wú)環(huán)烯烴化合物，而且每一個(gè)這類(lèi)官能團(tuán)位于烯屬化合物中碳-碳雙鍵的每一側(cè)，其中所述的官能團(tuán)如羥基，腈，酯，醇，胺，酸，?；u，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亞胺，鹵原子，炔烴，烷基，含有多至約30個(gè)碳原子的芳基和取代芳基，以及它們的混合物，其中所述取代芳基的取代基包括至少一個(gè)所述反應(yīng)性基團(tuán)部分所述的反應(yīng)性取代基。兩個(gè)官能團(tuán)一般是相同的，不過(guò)兩個(gè)官能團(tuán)也可以彼此不同。雙官能無(wú)環(huán)烯烴的實(shí)例包括3-己烯二酸，3-己烯二酸的酯衍生物(如二烷基酯如3-己烯二酸二甲酯和3-己烯二酸二乙酯)，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁烯-1，4-二醇的酯(如一乙酸酯，二乙酸酯，一丙酸酯，二丙酸酯，一丁酸酯，二丁酸酯，一苯甲酸酯，一新戊酸酯，二新戊酸酯，和二苯甲酸酯)，以及它們的混合物。
雙官能無(wú)環(huán)烯烴可通過(guò)已知方法制備，例如用USP 5,512,635中所描述的方法制備(此文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容在此并入本文用作參考)，該方法包括使無(wú)環(huán)直鏈烯烴化合物反應(yīng)物進(jìn)行烯烴易位反應(yīng)，以制備含有兩個(gè)末端活性官能部分的直鏈烯烴官能化合物產(chǎn)物和分子量低于所述無(wú)環(huán)直鏈烯烴化合物反應(yīng)物之一的烯烴化合物產(chǎn)物，其中所述無(wú)環(huán)直鏈烯烴反應(yīng)物中包括至少一種含有多至30個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)選自下述活性部分的反應(yīng)基的所述無(wú)環(huán)烯烴化合物反應(yīng)物(無(wú)環(huán)烯烴可帶有兩個(gè)官能團(tuán)且一個(gè)位于烯烴化合物中的碳-碳雙鍵的兩側(cè))羥基，腈，酯，醇，胺，酸，?；u，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亞胺，鹵原子，烷基，含有多至30個(gè)碳原子的芳基和取代芳基，以及它們的混合物，所述取代芳基的取代基包括至少一個(gè)所述活性官能團(tuán)部分以及所述活性部分的組合的活性取代基。在所生成的雙官能無(wú)環(huán)烯烴應(yīng)用于本發(fā)明方法之前，有必要用已知方法(如USP 5,512,635中描述的方法)除去低分子量烯烴化合物產(chǎn)物；如果不除去這類(lèi)產(chǎn)物，則它們可能與環(huán)烯反應(yīng)(ROMP反應(yīng)步驟)產(chǎn)生帶有無(wú)官能端基的聚合物。例如，所產(chǎn)生的典型的低分子量烯烴化合物為乙烯，它們將與環(huán)烯反應(yīng)產(chǎn)生帶乙烯基端基的聚合物。
無(wú)環(huán)直鏈烯烴化合物反應(yīng)物的實(shí)例包括含有多至30個(gè)碳原子的丙烯酸烷基或芳基酯、甲基丙烯酸烷基或芳基酯、以及十一碳烯酸烷基或芳基酯，乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，新戊酸烯丙酯和乙酸乙烯酯。
本發(fā)明方法中所用的環(huán)烯/無(wú)環(huán)烯烴之間的摩爾比影響產(chǎn)物的分子量，其比例可以為約1∶1-約10,000∶1，優(yōu)選1∶1-1,000∶1，更優(yōu)選1∶1-500∶1，最優(yōu)選1∶1-250∶1。相對(duì)于烯烴反應(yīng)物的量，YZ化合物的用量能影響聚烯烴產(chǎn)物的飽和程度。例如，使用較大數(shù)量YZ(相對(duì)于烯烴反應(yīng)物)往往會(huì)產(chǎn)生較大飽和度的聚烯烴。一般地，環(huán)烯/YZ的摩爾比可以為1∶10,000至10,000∶1，優(yōu)選1∶1,000至1,000∶1，更優(yōu)選1∶100至100∶1。
本發(fā)明方法通常借助催化劑來(lái)進(jìn)行，其中催化劑溶解和/或懸浮在主要由純凈形式或溶在溶劑中的烯烴反應(yīng)物和YZ化合物組成的液體介質(zhì)中。可使用各種溶劑，包括脂族化合物如戊烷，己烷，庚烷，癸烷，萘烷，和二氯甲烷，以及芳族化合物如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，和二氯苯。倘如使用溶劑，則優(yōu)選采用本領(lǐng)域公知的方法如分餾方法純化溶劑以除去雜質(zhì)如帶有乙烯基的烯烴或無(wú)環(huán)烯烴。
本發(fā)明方法是在適宜的ROMP反應(yīng)條件下進(jìn)行。一般地，這些條件包括大約-20℃至大約250℃(優(yōu)選0℃至大約200℃，更優(yōu)選約20℃至約150℃)的反應(yīng)溫度和低于大氣壓至較高壓力(一般為約0.1-約1000大氣壓，優(yōu)選1-約200大氣壓，最優(yōu)選約2-50大氣壓)的反應(yīng)壓力。選擇反應(yīng)時(shí)間以便在選定條件下使反應(yīng)進(jìn)行到所需程度，并可以延長(zhǎng)至約24小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為約5分鐘至約10小時(shí)。反應(yīng)是在諸如氮?dú)?，氬氣，氦氣，二氧化碳和氫氣之?lèi)的合適氣氛下進(jìn)行。
本發(fā)明方法是在烯烴易位催化劑(例如本領(lǐng)域中公知的易位催化劑體系)存在下進(jìn)行，這些催化劑如Noels等人(A.Demonceau，A.F.Noels，E.Saibe，and A.J.Hubert，J.Mol.Catal.，1992，76123-132；A.W.Stumpf，E.Saive，A.Demonceau，and A.F.Noels，J.Chem.Soc.，chem.Commun.，1995，p1127-1128)和Grubbs等人(P.Schwab et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，995，342039-2041；P.Schwab，R.H.Grubbs，and J.W.Ziller，J.Am.Chem.Soc.，1996，118100-110)所述。優(yōu)選使用含有釕化合物(A)，磷化合物(B)，和含有碳-碳三鍵的化合物(C)的釕基易位催化劑體系；這種釕基易位催化劑體系不采用重氮化合物作為催化劑組分或前體?；衔顰∶B∶C的摩爾比一般為約1.0∶0.01-100∶0.01-100。釕化合物(A)為含有陰離子配體(X)和任選的芳烴配體和任選的磷化合物配體的Ru(II)，Ru(III)，或Ru(IV)化合物。如果釕化合物(A)中包含有含磷配體，則磷化合物(B)為任選的。
優(yōu)選催化劑中的釕化合物(A)包括，例如，包含陰離子配體(X)和任選地包含有芳烴配體和任選的磷化合物配體(如膦或亞磷酸酯)的Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)化合物。一般地，釕化合物用下式表示[RuXn(PR’3)q(芳烴)p]z其中n＝2，3，或4；q＝0，1，2，3，或4；p＝0或1；以及z＝1或2。
X為陰離子配體(陰電荷部分)。X可以是含有多至約20個(gè)碳原子的脂族陰離子配體或含有多至約20個(gè)碳原子的芳族陰離子配體。X也可以選自陰電性基團(tuán)如鹵離子或醇鹽，或者X可以為硝酸根(NO3)，亞硝酸根(NO2)，乙酸根(CH3CO2)，三氟乙酸根(CF3CO2)，乙?；?CH3COCHCOCH3)，六氟乙酰基丙酮根(CF3COCHCOCF3)，以及它們的混合物。
磷化合物配體(PR’3)可以是膦或或亞磷酸酯。R’選自R和(OR)，其中磷酸酯或膦中的每一R基團(tuán)是相同的或彼此獨(dú)立，并且可選自氫，烷基，環(huán)烷基，芳基和芳烷基，未取代或取代的這些基團(tuán)，每一基團(tuán)含多至約20個(gè)碳原子；取代基可以是鹵素，或含多至20個(gè)碳原子的烷基或芳基部分。倘如R’為OR，則R’和R均不為氫。如果R’為R，則至少一個(gè)R不為氫。換言之，磷化合物配體不為PH3，P(OH)3，PR(OH)2，PR2(OH)，PH(OH)2，或PH2(OH)。
芳烴配體可以是含有多至約30個(gè)碳原子，取代或未取代的芳烴配體；取代芳烴配體的取代基可選自鹵素，含多至約25個(gè)碳原子的烷基和芳基，含多至約25個(gè)碳原子的的三烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基，以及它們的混合物。芳烴配體可選自烷基苯，多烷基苯，芳基苯，多芳基苯，鹵代苯，鹵代烷基苯，鹵代芳基苯，烷基萘，芳基萘，多烷基萘，多芳基萘，鹵代萘，鹵代烷基萘，和鹵代芳基萘。芳烴配體尤其為苯，甲苯，二甲苯，異丙基苯，甲基·異丙基苯，對(duì)異丙基苯甲烷，杜烯，三甲基甲硅烷基苯，1，4-雙(三甲基甲硅烷基)苯，或萘。
可用于催化劑中的釕化合物(A)尤其包括[RuX2(芳烴)]2，RuX2(芳烴)(PRR1R2)，RuX2(芳烴)(PHRR1)，RuX2(芳烴)(PH2R)，RuX2(芳烴)[P(OR)(OR1)(OR2)]，RuX3，RuX3-水合物，RuX2(PRR1R2)3，RuX2(PHRR1)3，RuX2(PH2R)3，RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3，RuX2(PRR1R2)4，RuX2(PHRR1)4，RuX2(PH2R)4，或RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4，其中P代表磷。
釕化合物(A)的磷化合物配體中的各R基團(tuán)，如上面的R，R1和R2可以相同，或彼此獨(dú)立并選自烷基，環(huán)烷基，芳基和烷芳基，它們?yōu)槲慈〈蛉〈模腋骰鶊F(tuán)含有多至約20個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子)；取代基可以為鹵素(F，Cl，Br和I)，含多至約20個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子)的烷基或芳基基團(tuán)。
X選自脂族陰離子配體(陰電性脂族基團(tuán)；例如，含多至約20個(gè)碳原子，優(yōu)選多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，己基)，芳族陰離子配體(陰電性芳族部分，例如含多至約20個(gè)碳原子，優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子的芳族部分，如苯基，芐基)。X可選自陰電性基團(tuán)如鹵素(F，Cl，Br，和I)，氫氧化物(OH)或醇鹽(OR3，其中R3選自烷基，環(huán)烷基，芳基，和烷芳基，每一基團(tuán)含多至約20個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子))。X可選自硝酸根(NO3)，亞硝酸根(NO2)，乙酸根(CH3CO2)，三氟乙酸根(CF3CO2)，乙?；?CH3COCHCOCH3)，六氟乙酰基丙酮根(CF3COCHCOCF3)，以及它們的混合物。
所述釕化合物(A)如[RuX2(芳烴)]2，RuX2(芳烴)(PRR1R2)，RuX2(芳烴)(PH2R)，RuX2(芳烴)(PHRR1)，RuX2(芳烴)[P(OR)(OR1)(OR2)]中的芳基一般基于苯和萘的芳烴衍生物。芳基包括含多至約30個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約15個(gè)碳原子)，取代或未取代的芳烴配體，以及它們的混合物。芳烴配體上的取代基數(shù)量取決于芳核；例如，苯核可具有多至六個(gè)取代基，萘核可具有多至8個(gè)取代基。取代芳烴配體的取代基選自鹵素(如，F(xiàn)，Cl，Br，I；優(yōu)選Cl)，含多至約25個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子)的烷基和芳基，含多至約25個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約15個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子)的三烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基，以及它們的混合物。芳烴配體可選自烷基苯，多烷基苯，芳基苯，多芳基苯，鹵代苯，鹵代烷基苯，鹵代芳基苯，烷基萘，芳基萘，多烷基萘，多芳基萘，鹵代萘，鹵代烷基萘，和鹵代芳基萘。芳烴配體尤其為苯，甲苯，二甲苯，異丙基苯，甲基·異丙基苯，對(duì)異丙基苯甲烷，杜烯，三甲基甲硅烷基苯，1，4-雙(三甲基甲硅烷基)苯，或萘。
磷化合物(B)一般為選自式PR3、P(OR)3、PH2R、PHRR1、PRR1R2和P(OR)(OR1(OR2)的膦和亞磷酸酯。R，R1和R2相同或獨(dú)立地選自烷基，環(huán)烷基，芳基和芳烷基，它們?yōu)槲慈〈蛉〈模腋骰鶊F(tuán)含有多至約20個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子)；取代基可以為鹵素(F，Cl，Br和I)，含多至約20個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子)的烷基或芳基基團(tuán)。磷化合物(B)優(yōu)選為膦化合物，更優(yōu)選三-烷基或三-環(huán)烷基膦(其中每一烷基或環(huán)烷基為C3至C8)，一般選自三環(huán)己基膦，三異丙基膦和三環(huán)戊基膦。如果釕化合物(A)中具有含磷配體，則磷化合物(B)就為任選的。這種具有含磷配體的釕化合物(A)包括RuX2(芳烴)(PRR1R2)，RuX2(芳烴)(PHRR1)，RuX2(芳烴)(PH2R)，RuX2(芳烴)[P(OR)(OR1)(OR2)]，RuX2(PRR1R2)3，RuX2(PHRR1)3，RuX2(PH2R)3，RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3，RuX2(PRR1R2)4，RuX2(PHRR1)4，RuX2(PH2R)4，或RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4，其中P代表磷；這些化合物的詳細(xì)描述見(jiàn)上。
催化劑化合物(C)(一種含碳-碳三鍵的化合物)可以是取代的或未取代的C2-C20炔烴(優(yōu)選含多至16個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子的炔烴)，如端炔烴，內(nèi)炔烴，或具有一個(gè)或多個(gè)(如1或2個(gè))下述取代基的炔烴脂族或芳族官能取代基(優(yōu)選含多至約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子)，鹵素(F，Cl，Br，和I)，酯，羥基，酮，醛，醚，羧基，酰胺，酸酐，腈，甲硅烷基或胺官能取代基，以及它們的混合物。催化劑化合物(C)可選自乙炔，丙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，2-戊炔，1-己炔，2-己炔，3-己炔，1-庚炔，1-辛炔，1-癸炔，1-十二碳炔，三甲基甲硅烷基乙炔，苯乙炔，二苯基乙炔，2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇的酯衍生物如1，4-二乙酰氧基-2-丁炔，2-丁炔-1，4-二醇-乙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇一丙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二丙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇一苯甲酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二苯甲酸酯，炔丙醇及炔丙醇的酯衍生物如乙酸炔丙酯，丙酸炔丙酯，丁酸炔丙酯，苯甲酸炔丙酯和新戊酸炔丙酯。
表示化合物的A∶B∶C的摩爾比一般為1∶0.01-100∶0.01-100(優(yōu)選1.0∶0.1-40∶0.1-40，更優(yōu)選1.0∶0.2-20∶0.2-20)。表示化合物的A∶B的摩爾比一般為1∶0.01-100(優(yōu)選1.0∶0.1-40，更優(yōu)選1.0∶0.2-20)。
對(duì)于上面所述的釕基催化劑體系，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，氫(H2)的存在能改進(jìn)催化活性，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，以及產(chǎn)物收率。在本發(fā)明方法中，作為催化劑體系活化劑的氫的存在(氫氣的分壓一般為1×10-2mmHg至約200大氣壓，優(yōu)選約0.1mmHg至大約100個(gè)大氣壓，更優(yōu)選1mmHg酯20大氣壓，不過(guò)，一般來(lái)講，壓力大小并不重要)能夠改善催化劑活性，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，和產(chǎn)物收率。如果YZ不為H2，且不希望發(fā)生氫化，則優(yōu)選在較低H2壓力和/或較低反應(yīng)溫度的條件下采用釕基催化劑體系；這類(lèi)條件本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易測(cè)定，例如，在一大氣壓和60℃下通常僅發(fā)生少量氫化(一般低于1％)。
為提高催化活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，和提高產(chǎn)物收率，優(yōu)選存在活化劑作為釕基催化劑體系的組分?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)氫氣(H2)可用作催化劑體系的活化劑?？梢酝茢鄽錃庠谝合?由純凈形式或溶在溶劑中的反應(yīng)物烯烴組成的液相)中的溶解性有助于提高催化劑的催化活性。眾所周知，氫氣在溶劑中是可溶的，而且隨著壓力增加，氫氣在液體介質(zhì)中的溶解度也增大(A.Seidell，Solubilities of Inorganic and Metal OrganicCompounds，Vol.1，D.Van Nostrand Co.，N.Y.，N.Y.，1940，p.564-567)。這類(lèi)溶劑包括下文所列的溶劑。
將所用的釕基催化劑體系溶于或懸浮在液相中，所述液相主要由純凈形式或溶在溶劑中的反應(yīng)物烯烴組成?？墒褂酶鞣N溶劑，包括脂族溶劑如戊烷，己烷，庚烷，癸烷，萘烷，和二氯甲烷，芳族溶劑如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，和二氯苯，以及其它溶劑如乙醚和四氫呋喃。催化劑體系可以在氮?dú)?，氬氣，氦氣，空氣，二氧化碳，或氫氣的氣氛下，典型的是在低于大氣?即真空)至約200大氣壓的壓力下使用。優(yōu)選氫氣氛。一般地，可采用范圍較寬的反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間。采用釕基催化劑體系的烯烴易位方法一般可在約-20℃至約250℃(優(yōu)選約0℃至約200℃，更優(yōu)選約20℃至約150℃，不過(guò)，通常溫度并不關(guān)鍵)的溫度下，典型地在約低于大氣壓至高壓的壓力下(一般為約0.1至約1000個(gè)大氣壓，優(yōu)選約1至約200個(gè)大氣壓，更優(yōu)選約2至約50個(gè)大氣壓，不過(guò)，壓力的大小通常并不關(guān)鍵)進(jìn)行。典型地，采用釕基催化劑體系的烯烴易位方法的反應(yīng)時(shí)間(或在連續(xù)反應(yīng)中的停留時(shí)間)是在選定條件下加以選擇以使反應(yīng)進(jìn)行到所需程度，反應(yīng)時(shí)間可延長(zhǎng)至約24小時(shí)，優(yōu)選為約5分鐘至約10小時(shí)。
使用上述釕基易位催化劑體系提供了優(yōu)于本領(lǐng)域公知的其它易位催化劑體系(如Noels等人和Grubbs等人所述的那些)的優(yōu)點(diǎn)。Noels等人和Grubbs等人所報(bào)道的催化劑的缺點(diǎn)在于使用有機(jī)重氮化合物，它們或是作為催化劑組分(Noels等人)，或是作為合成催化劑用的試劑(Grubbs等人)。Noels等人和Grubbs等人所用的有機(jī)重氮化合物是昂貴的，而且不能大量地從市場(chǎng)上購(gòu)得。此外，這些重氮化合物中的許多(如苯基重氮甲烷)極不穩(wěn)定，甚至在室溫下都有可能爆炸(X.Creary，Org.Synth.，Coll.Vol.7，1990，p.438-443)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明采用前面所述的釕基易位催化劑體系進(jìn)行易位反應(yīng)(如進(jìn)行低張力環(huán)烯和無(wú)環(huán)烯烴的易位反應(yīng))，這種催化劑體系不使用重氮化合物作為催化劑組分或前體。
用本發(fā)明方法制備的線性非交聯(lián)的雙官能部分不飽和遙爪聚合物一般為具有明確定義端基的絕對(duì)正規(guī)結(jié)構(gòu)的真線性化合物。眾所周知，在烯烴易位反應(yīng)過(guò)程中可發(fā)生副反應(yīng)。這些副反應(yīng)包括烷基化，異構(gòu)化，環(huán)化，和雙鍵遷移。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些副反應(yīng)在本發(fā)明條件下的交叉易位反應(yīng)中極少發(fā)生或者根本不發(fā)生。按本發(fā)明方法制備的雙官能遙爪聚合物的平均官能度數(shù)量為約2(如1.95至2.0，優(yōu)選1.96至2.0，更優(yōu)選1.98至2.0，最優(yōu)選2.0)，通過(guò)核磁共振光譜法(13CNMR)測(cè)定。通過(guò)NMR測(cè)定官能度數(shù)量(Fn)的方法學(xué)非常重要，并可見(jiàn)US 5,559,190的實(shí)施例3，4，5，和6所述。Nubel，P.O.等人在“Preparation of an ester-terminated telechelic polybutadiene by a two-stepolefin metathesis process”，Journal of Molecular Catalysis AChemical(1997)，11543-50中也描述了通過(guò)核磁共振光譜法測(cè)定官能度數(shù)量的內(nèi)容。為了使Fn2.0與例如Fn1.9或更低值區(qū)別開(kāi)，有必要識(shí)別并定量NMR光譜中的所有共振信號(hào)，包括非常弱(即低強(qiáng)度)的共振信號(hào)。這樣做是用于識(shí)別和定量所有端基類(lèi)型以計(jì)算Fn。在區(qū)別Fn2.0和例如Fn1.9或更低Fn值時(shí)，非官能端基的低含量十分重要。從理論上講，雙官能線性遙爪聚合物中存在5摩爾％非官能端基(95摩爾％官能端基)則對(duì)應(yīng)于Fn＝1.9；10％摩爾％非官能端基(90摩爾％官能端基)對(duì)應(yīng)于Fn＝1.8。因此，有必要測(cè)定聚合物中是否存在著其含量相對(duì)于官能端基種類(lèi)低至約5摩爾％或更低的非官能端基。這可以通過(guò)采用如US5,559,190和Nubel等人的文章中所述的特殊NMR條件(如約100∶1信噪比)完成。
按本發(fā)明方法制備的雙官能遙爪聚合物通過(guò)烯烴易位反應(yīng)制備，這種反應(yīng)為交叉易位反應(yīng)。交叉易位反應(yīng)一般可分為三類(lèi)(1)兩個(gè)烯烴化合物間交換原子產(chǎn)生兩個(gè)不同的烯烴化合物，(2)開(kāi)環(huán)環(huán)烯化合物產(chǎn)生無(wú)環(huán)聚合物，和(3)降解烯烴聚合物產(chǎn)生低分子量低聚物。本發(fā)明反應(yīng)屬于這三種類(lèi)型。
按本發(fā)明方法得到的非交聯(lián)線性雙官能遙爪聚合物稱(chēng)定義為基本上由包括3至30個(gè)碳原子重復(fù)單體單元的絕對(duì)線性烴鏈構(gòu)成的聚合物。單體重復(fù)單元的數(shù)量一般可為3至約10,000(優(yōu)選3至1,000，更優(yōu)選3至500，最優(yōu)選3至250)。
按本發(fā)明方法制得的非交聯(lián)線性雙官能遙爪聚合物稱(chēng)作包含末端官能端基的雙官能聚合物，其平均官能度為約2(如，1.95-2.0，優(yōu)選1.96-2.0，更優(yōu)選1.98-2.0，最優(yōu)選2.0)(通過(guò)NMR法測(cè)定)；加成物約2的官能度(Fn)指的是端基數(shù)量，而不是指由YZ反應(yīng)物所加成的基團(tuán)數(shù)量。
為得到2.0官能度，反應(yīng)物尤其是環(huán)烯單體(如1，5-環(huán)辛二烯(COD))的純度至關(guān)重要。環(huán)烯單體的純度對(duì)得到2.0官能度的重要性在US 5,559,190的實(shí)施例4，5，和6中已清楚說(shuō)明。市售COD中的雜質(zhì)4-乙烯基-1-環(huán)己烯是在由丁二烯制備COD過(guò)程中形成的。帶有乙烯基的烯烴如4-乙烯基-1-環(huán)己烯在開(kāi)環(huán)易位反應(yīng)中可作為比希望的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而產(chǎn)生具有乙烯基端基的聚合物產(chǎn)物(Olefin Metathesis，K.J.Lvin，Academic Press，New York，1983，Chapter 15，p.282-288)。US5,559,190的實(shí)施例4-6清楚表明，使用較低純度的COD反應(yīng)物(含0.2％4-乙烯基-1-環(huán)己烯)導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物中含有顯著數(shù)量不希望的乙烯基(非官能)端基種類(lèi)。在US 5,559,190的實(shí)施例中所用的產(chǎn)自AldrichChemical Co.的市售COD中存在0.2％含量4-乙烯基-1-環(huán)己烯。4-乙烯基-1-環(huán)己烯雜質(zhì)的重要性可進(jìn)一步見(jiàn)Nubel等人在“兩步烯烴易位法制備酯端基遙爪聚丁二烯”，Journal of Molecular Catalysis AChemical(1997)，11543-50中的討論。Nubel的文章討論了當(dāng)COD反應(yīng)物中含有4-乙烯基-1-環(huán)己烯雜質(zhì)時(shí)，乙烯基端基在聚烯烴的13CNMR光譜的138.0和114.3處是如何存在的。這與US 5,559,190的實(shí)施例4是一致的，此實(shí)施例說(shuō)明了定量非官能端基如乙烯基端基的低含量需要怎樣的光譜NMR條件(即100∶1信噪比)。
因此，反應(yīng)物和溶劑中不含能在本發(fā)明產(chǎn)物中產(chǎn)生非官能端基的雜質(zhì)是必要的。這類(lèi)雜質(zhì)包括含乙烯基的烯烴和無(wú)環(huán)烯烴。
環(huán)烯反應(yīng)物與無(wú)環(huán)烯烴反應(yīng)物之比通常與本發(fā)明方法的產(chǎn)物的分子量成正比。因此，由此可以得出，產(chǎn)物的分子量越高，為得到約2.0的官能度數(shù)量，環(huán)烯反應(yīng)物中必須存在更少的雜質(zhì)。
下述實(shí)施例僅為示范性的，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)作是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1下列實(shí)施例說(shuō)明其中YZ＝H2的方法。出人意料的是，在僅采用一種催化劑體系(如下所述的釕基催化劑體系)時(shí)，不僅發(fā)生ROMP反應(yīng)，而且還發(fā)生氫化反應(yīng)(H2與碳-碳雙鍵的加成反應(yīng))。
順，順-1，5-環(huán)辛二烯(1，5-COD)與順-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(順-1，4-DAB)的ROMP反應(yīng)在60psig氫氣氛中進(jìn)行
將由15.0ml 1，5-COD(122mmol，99％純度(GC分析))，3.7ml 1，4-DAB(23mmol，95+％cis，TCI America)，0.098g[RuCl2(對(duì)異丙基苯甲烷)]2(0.16mmol，Strem Chemicals Inc.)，0.18g三環(huán)己基膦(0.64mmol，Aldrich)，和35ml氯苯(Aldrich HPLC級(jí)，4A分子篩干燥)組成的溶液在1atm N2下放入到8盎司Fisher-Porter玻璃瓶?jī)?nèi)。用火焰離子化檢測(cè)器(FID)汽相色譜(GC)分析cis-1，4-DAB反應(yīng)物表明，其中含有0.15wt.％炔烴2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯；因此，上述溶液中含有0.035mmol 2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯。將瓶浸入到90℃油浴內(nèi)，用氫氣(H2)加壓至60psig(約5大氣壓)，在固定氫氣壓下密封(關(guān)閉氫氣源的閥門(mén))，在90℃下劇烈攪拌液體內(nèi)容物4小時(shí)。期間瓶?jī)?nèi)壓力緩慢降低；1小時(shí)后為20psig，4小時(shí)后為～2psig。在90℃加熱4小時(shí)后冷卻反應(yīng)瓶至室溫?；鹧骐x子化汽相色譜(FID GC)分析反應(yīng)溶液表明，COD的轉(zhuǎn)化率大約為85％，且1，4-DA報(bào)道轉(zhuǎn)化率大約為44％。減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯苯溶劑，COD，和一些剩余的DAB，得到15克棕色油狀液體產(chǎn)物。
為除去催化劑殘留物，將棕色油狀液體產(chǎn)物溶于30ml氯苯(其中加有55mgBHT(丁基化羥基甲苯))，并通過(guò)裝有25克硅膠(DAVISIL級(jí)923，100-200目)的柱過(guò)濾。柱用過(guò)量氯苯洗滌，將洗滌液加入到濾液中，蒸除溶劑，得到11-12克產(chǎn)物。此產(chǎn)物通過(guò)溶于20ml CH2Cl2，與200ml甲醇一同劇烈混合，分離并棄去甲醇相而加以洗滌。類(lèi)似地，將甲醇不溶產(chǎn)物用甲醇再洗滌兩次。減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留甲醇，得到5-6克最終油狀液體產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的GPC分析如下Mn＝1660，Mw＝2610，Mw/Mn＝1.6(THF溶劑；聚丁二烯較準(zhǔn))。GPC色譜圖在主峰的低分子量一側(cè)大致為單形態(tài)肩峰。
將產(chǎn)物樣品溶于CDCl3，利用Varian VXR-300光譜儀進(jìn)行13C NMR光譜分析；向溶液中加入乙?；t作為NMR研究的弛豫劑。NMR分析表明，產(chǎn)物具有部分氫化的1，4-聚丁二烯主鏈結(jié)構(gòu)，其cis/trans碳-碳雙鍵比為60∶40。與在上述類(lèi)似的條件下(但無(wú)H2存在)制備的純凈不飽和1，4-聚丁二烯主鏈結(jié)構(gòu)相比，據(jù)估計(jì)本發(fā)明產(chǎn)物的主鏈結(jié)構(gòu)中有7-13％碳-碳雙鍵被飽和(氫化)。通過(guò)13NMR觀測(cè)到的鏈端基的比例大約為99％乙酸酯類(lèi)端基(-CH2OC(O)CH3)和大約1％乙烯基端基(-CH＝CH2)，這些NMR數(shù)據(jù)顯示出雙官能線性遙爪聚合物產(chǎn)物的乙酸酯官能度數(shù)量為1.98。
這些分析表明，產(chǎn)物為具有乙酸酯型官能團(tuán)作為主要類(lèi)型鏈端基的低分子量、部分氫化(部分飽和)的1，4-聚丁二烯物質(zhì)。氫化作用(H2的加成反應(yīng))與烯烴易位(開(kāi)環(huán)烯烴易位聚合，或ROMP)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。
可以預(yù)料，氫化作用隨氫氣壓而增加，而且通過(guò)采用100-3000psig氫氣壓，可以飽和(氫化)大約50％的碳-碳雙鍵。實(shí)施例II下述實(shí)施例用于說(shuō)明其中YZ＝HBr的本發(fā)明方法。
將由0.098g[RuCl2(對(duì)異丙基苯甲烷)]2(0.16mmol)，0.18g三環(huán)己基膦(0.64mmol)，3.7ml cis-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(“cis-1，4-DAB”，23mmol)，15.0ml cis，cis-1，5-環(huán)辛二烯(“1，5-COD”，122mmol，99.9％純度(GC分析))，和35ml氯苯組成的溶液在大氣壓(15psia)N2下放入到耐壓玻璃反應(yīng)器內(nèi)。用火焰離子化檢測(cè)器(FID)汽相色譜(GC)分析cis-1，4-DAB反應(yīng)物表明，其中含有0.15wt.％炔烴2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯；因此，上述溶液中含有0.035mmol 2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯。將反應(yīng)器用汽態(tài)HBr加壓至60psig，密封，并加熱至90℃。將反應(yīng)器中的內(nèi)含物在90℃下攪拌數(shù)小時(shí)。冷卻反應(yīng)器，并通過(guò)蒸發(fā)液體(未反應(yīng)的COD和DAB)和按實(shí)施例1中描述的方法除去催化劑殘留物來(lái)分離聚合物產(chǎn)物。所得聚合物產(chǎn)物為具有乙酸酯型鏈端基的部分飽和1，4-聚丁二烯。由于HBr與碳-碳雙鍵的加成，部分飽和的聚合物產(chǎn)物的主鏈上含有Br側(cè)基。預(yù)計(jì)這種聚合物產(chǎn)物具有約2.0乙酸酯官能度數(shù)量。
可以預(yù)料，本文所述的其它YZ反應(yīng)物將以與實(shí)施例I和II中的反應(yīng)物類(lèi)似的方式反應(yīng)。
因此，根據(jù)上面所述，本發(fā)明還部分地涉及下述方面制備含有非乙烯基末端活性官能團(tuán)的線性雙官能不飽和遙爪聚合物的加成物的方法，該方法包括在至少一種用于制備線性雙官能不飽和聚合物的加成物的烯烴易位催化劑存在下，同步反應(yīng)至少一種含約4-30個(gè)碳原子的環(huán)烯，至少一種含多至約30個(gè)碳原子的的雙官能無(wú)環(huán)烯烴，以及至少一種反應(yīng)物YZ，其中YZ在ROMP反應(yīng)條件下能夠加成到碳-碳雙鍵上。
在上述方法中，其中YZ選自H2，D2，H2O，過(guò)氧化氫，鹵素，鹵化氫，無(wú)機(jī)鹵代醇(其中Y為鹵素，而Z為羥基)，硫酸，含多至30個(gè)碳原子的鹵化碳，含多至30個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵，結(jié)構(gòu)ROH的醇(其中R為含多至30個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、或鹵代芳烷基)，以及它們的混合物。
在上述方法中，其中所述的環(huán)烯選自環(huán)庚烯；1，3-環(huán)辛二烯，1，4-環(huán)辛二烯；1，5-環(huán)辛二烯，降冰片烯，降冰片二烯，2，2，2-二環(huán)辛烯-2；環(huán)辛烯；環(huán)癸烯；甲基環(huán)辛二烯；二甲基環(huán)辛二烯；甲基環(huán)辛烯；二甲基環(huán)辛烯；1，4，7-環(huán)壬三烯；1，4-環(huán)癸二烯；1，5-環(huán)十二碳二烯；1，6-環(huán)癸二烯；1，7-環(huán)十二碳二烯；1，4，7-環(huán)十二碳三烯；1，5，9-環(huán)十二碳三烯；三甲基1，5，9-環(huán)十二碳三烯；環(huán)庚烯；環(huán)十二碳烯；環(huán)丁烯；1，9，17-環(huán)二十四碳三烯；1-甲基-1，5-環(huán)辛二烯；3-苯基-1-環(huán)辛烯；3-芐基-1-環(huán)辛烯；3-甲苯基-1-環(huán)辛烯；5-氯-1-環(huán)辛烯；1-氯-1，5-環(huán)辛二烯；5-氯-1-環(huán)十二碳烯；5，5-二氯-1-環(huán)辛烯；以及它們的混合物。
在上述方法中，其中所述的無(wú)環(huán)烯烴選自3-己烯二酸，3-己烯二酸的酯，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁烯-1，4-二醇的酯，及它們的混合物。
在上述方法中，其中所述的2-丁烯-1，4-二醇的酯選自一乙酸酯，二乙酸酯，一丙酸酯，二丙酸酯，一丁酸酯，二丁酸酯，一苯甲酸酯，二苯甲酸酯，一新戊酸酯和二新戊酸酯。
在上述方法中，其中所述的3-己烯二酸的酯選自3-己烯二酸二甲酯和3-己烯二酸二乙酯。
在上述方法中，其中所述雙官能無(wú)環(huán)烯烴的官能團(tuán)選自羥基，腈，酯，醇，胺，酸，?；u，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亞胺，鹵原子，炔烴，烷基，含有多至約30個(gè)碳原子的芳基和取代芳基，以及它們的混合物。
在上述方法中，其中所述鹵素為F2，Cl2，Br2，或I2，其中所述的鹵化氫為HF，HCl，HBr，或HI，其中所述的鹵化碳化合物含有多至約12個(gè)(或約8或約6個(gè))碳原子，其中所述的烷基鹵含有多至約12個(gè)碳原子，以及其中所述的R為含有多至約12個(gè)(或約8個(gè)或約6個(gè))碳原子的烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基或鹵代芳烷基。
在上述方法中，其中所述的烯烴易位催化劑為包含釕化合物(A)，磷化合物(B)，和含有碳-碳三鍵的化合物(C)的釕基易位催化劑體系，其中化合物A∶B∶C的摩爾比為約1.0∶0.01-100∶0.01-100。
所述釕化合物(A)為含有陰離子配體(X)和任選的芳烴配體和任選的磷化合物配體的Ru(II)，Ru(III)，或Ru(IV)化合物。
其條件是如果所述釕化合物(A)中包含有含磷配體，則磷化合物(B)為任選的。
在上述方法中，其中所述的環(huán)烯為cis，cis-1，5-環(huán)辛二烯，其中所述的雙官能無(wú)環(huán)烯烴為cis-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，其中所述的反應(yīng)物YZ為H2，HBr和Br2，其中所述的化合物(A)為(RuCl2(對(duì)異丙基苯甲烷))2，其中所述的化合物(B)為三環(huán)己基膦，以及其中所述的化合物(C)為2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯。
在上述方法中，其中所述方法是在約-20℃至約250℃的溫度下進(jìn)行，而且是在約1至約1000大氣壓的壓力下進(jìn)行。
在上述方法中，其中所述的雙官能無(wú)環(huán)烯烴通過(guò)下述方法制備，該方法包括使無(wú)環(huán)直鏈烯烴化合物反應(yīng)物們進(jìn)行烯烴易位反應(yīng)，以制備含有兩個(gè)末端活性官能部分的直鏈烯烴官能化合物產(chǎn)物和分子量低于所述無(wú)環(huán)直鏈烯烴化合物反應(yīng)物之一的烯烴化合物產(chǎn)物，并進(jìn)一步包括使所述低分子量烯烴化合物產(chǎn)物與所述的含有兩個(gè)末端活性官能團(tuán)的直鏈烯烴官能化合物產(chǎn)物分離，其中所述的無(wú)環(huán)直鏈烯烴反應(yīng)物中包括至少一種含有多至30個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)選自下述活性部分的活性官能團(tuán)的所述無(wú)環(huán)烯烴化合物反應(yīng)物羥基，腈，酯，醇，胺，酸，酰基鹵，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亞胺，鹵原子，炔烴，烷基，含有多至30個(gè)碳原子的芳基和取代芳基，以及它們的混合物；所述取代芳基的取代基包括一個(gè)所述活性官能團(tuán)部分以及所述活性部分的組合的活性取代基。
在上述方法中，其中所述的無(wú)環(huán)烯烴化合物反應(yīng)物選自含有多至30個(gè)碳原子的丙烯酸烷基或芳基酯，含有多至30個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基或芳基酯，含有多至30個(gè)碳原子的十一碳烯酸烷基或芳基酯，乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，新戊酸烯丙酯和乙酸乙烯酯。
在上述方法中，其中Y為H或鹵化物，以及Z為H，鹵化物或羥基。
在上述方法中，其中Y和Z獨(dú)立選自H和鹵化物。
本發(fā)明還部分地涉及在本發(fā)明方法中使用下述釕基催化劑體系包含釕化合物(A)，磷化合物(B)，和含有碳-碳三鍵的化合物(C)的釕基易位催化劑體系，其中化合物A∶B∶C的摩爾比為約1.0∶0.01-100∶0.01-100。
所述釕化合物(A)為含有陰離子配體(X)和任選的芳烴配體和任選的磷化合物配體的Ru(II)，Ru(III)，或Ru(IV)化合物。
其條件是如果所述釕化合物(A)中包含有含磷配體，則磷化合物(B)為任選的。
在上述釕基催化劑體系中，其中所述的釕化合物(A)用下式表示z其中n＝2，3，或4；q＝0，1，2，3，或4；p＝0或1；以及z＝1或2。
在上述釕基催化劑體系中，其中化合物A∶B∶C的摩爾比為約1.0∶0.1-40∶0.1-40(或約1.0∶0.2-20∶0.2-20)。
在上述釕基催化劑體系中，其中X為脂族陰離子配體(如含有多至20個(gè)或多至12個(gè)或多至8個(gè)或多至6個(gè)碳原子，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基或己基)或芳族陰離子配體(如含有多至20個(gè)或多至12個(gè)或多至8個(gè)或多至6個(gè)碳原子，諸如苯基或芐基)，或其中X為鹵素(F，Cl，Br，和I)，氫氧根或醇鹽(如OR3，其中R3選自烷基、環(huán)烷基、芳基、和芳烷基(如含有多至約20個(gè)或多至約12個(gè)或多至約8個(gè)或多至約6個(gè)碳原子的這些基團(tuán)))，或者其中X選自硝酸根，亞硝酸根，乙酸根，三氟乙酸根，乙?；阴；?，以及它們的混合物。
在上述釕基催化劑體系中，其中R’選自R和(OR)，這里每一R基團(tuán)是相同的或彼此獨(dú)立地選自氫，烷基，環(huán)烷基，芳基和芳烷基(如含有多至約20個(gè)或多至約12個(gè)或多至約8個(gè)或多至約6個(gè)碳原子的每種基團(tuán))，未取代或取代的這些基團(tuán)(例如，其中的取代基可以為鹵素(F，Cl，Br，和I)，或烷基或芳基(例如，含有多至約20個(gè)或多至約12個(gè)或多至約8個(gè)或多至約6個(gè)碳原子的基團(tuán)))；倘如R’為OR，則R’和R均不為氫。以及如果R’為R，則至少一個(gè)R不為氫。
在上述釕基催化劑體系中，其中所述釕化合物(A)中的芳烴配體選自未取代的芳烴配體(如含有約30個(gè)或約20個(gè)或約15個(gè)碳原子的芳烴)，取代芳烴配體(如含有多至約30個(gè)或約20個(gè)或約15個(gè)碳原子的芳烴)，以及它們的混合物，其中所述釕混合物(A)中的所述芳基的取代芳烴配體的取代基選自鹵素(F，Cl，Br，和I)，烷基和芳基(如含有多至約25個(gè)或約20個(gè)或約12個(gè)或約8個(gè)碳原子的基團(tuán))，三烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基(如含多至約25個(gè)或約20個(gè)或約15個(gè)或約8個(gè)碳原子的基團(tuán)烷基)，以及它們的混合物。芳烴配體可選自烷基苯，多烷基苯，芳基苯，多芳基苯，鹵代苯，鹵代烷基苯，鹵代芳基苯，烷基萘，芳基萘，多烷基萘，多芳基萘，鹵代萘，鹵代烷基萘，和鹵代芳基萘。芳烴配體可選自苯，甲苯，二甲苯，異丙基苯，甲基·異丙基苯，對(duì)異丙基苯甲烷，杜烯，三甲基甲硅烷基苯，1，4-雙(三甲基甲硅烷基)苯，和萘。
在上述釕基催化劑體系中，其中所述的磷化合物(B)選自式PR3、P(OR)3、PH2R、PHRR1、PRR1R2和P(OR)(OR1(OR2)的膦和亞磷酸酯，其中R，R1和R2相同或獨(dú)立地選自未取代或取代的烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基(例如，含有多至約20個(gè)或約12個(gè)或約8個(gè)或約6個(gè)碳原子的基團(tuán))，其中取代基可以為鹵素(F，Cl，Br和I)，含多至約20個(gè)碳原子(優(yōu)選含多至約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含多至約8個(gè)碳原子，最優(yōu)選含多至約6個(gè)碳原子)的烷基或芳基基團(tuán)。磷化合物(B)優(yōu)選為膦化合物，更優(yōu)選三-烷基或三-環(huán)烷基膦(其中每一烷基或環(huán)烷基為C3至C8)，例如選自三環(huán)己基膦，三異丙基膦和三環(huán)戊基膦。
在上述釕基催化劑體系中，其中所述的化合物(C)為取代或未取代的炔烴(如含有多至約20個(gè)或多至約16個(gè)或多至約12個(gè)或多至約8個(gè)碳原子的炔烴)，或選自端炔烴，內(nèi)炔烴，具有一個(gè)或多個(gè)脂族、芳族、鹵素(F，Cl，Br，和I)、酯、羥基、酮、醛、醚、羧基、酰胺、酸酐、腈、甲硅烷基或胺基團(tuán)的炔烴，以及它們的混合物，或優(yōu)選選自乙炔，丙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，2-戊炔，1-己炔，2-己炔，3-己炔，1-庚炔，1-辛炔，1-癸炔，1-十二碳炔，三甲基甲硅烷基乙炔，苯乙炔，二苯基乙炔，2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇的酯衍生物如1，4-二乙酰氧基-2-丁炔，2-丁炔-1，4-二醇一乙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇一丙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二丙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇一苯甲酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二苯甲酸酯，炔丙醇及炔丙醇的酯衍生物如乙酸炔丙酯，丙酸炔丙酯，丁酸炔丙酯，苯甲酸炔丙酯和新戊酸炔丙酯。
在上述釕基催化劑體系中，其中存在氫氣作為催化劑體系活化劑，氫氣的分壓為1×10-2mmHg至約200大氣壓(或0.1mmHg至約100大氣壓或1mmHg至約20大氣壓)。
在上述釕基催化劑體系中，其中所述的釕化合物(A)選自[RuCl2(對(duì)異丙基苯甲烷)]2，[RuCl2(4-叔丁基甲苯)]2，[RuCl2(1，3-二異丙基苯)]2，[RuCl2(1，4-二異丙基苯)]2，和[RuCl2(1，3，5-三異丙基苯)]2，所述磷化合物(B)為三環(huán)己基膦，而且所述的含碳-碳三鍵的化合物(C)選自1，4-二乙酰氧基-2-丁炔，3-己炔和1-癸炔。
在上述釕基催化劑體系中，其中所述的釕化合物(A)選自[RuX2(芳烴)]2，RuX2(芳烴)(PRR1R2)，RuX2(芳烴)(PHRR1)，RuX2(芳烴)(PH2R)，RuX2(芳烴)[P(OR)(OR1)(OR2)]，RuX3，RuX3-水合物，RuX2(PRR1R2)3，RuX2(PHRR1)3，RuX2(PH2R)3，RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3，RuX2(PRR1R2)4，RuX2(PHRR1)4，RuX2(PH2R)4，和RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4，其中P代表磷；X選自脂族陰離子配體，芳族陰離子配體，鹵素(F，Cl，Br，和I)，氫氧根，醇鹽，硝酸根，亞硝酸根，乙酸根，三氟乙酸根，乙?；?，六氟乙酰基丙酮根，以及它們的混合物；其中R，R1和R2相同或獨(dú)立地選自未取代或取代的烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基；其中所述釕化合物(A)中的芳基選自未取代的芳基配體，取代的芳基配體，以及它們的混合物。
根據(jù)前面所述，本發(fā)明的各種進(jìn)一步改進(jìn)和修飾對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言都是顯而易見(jiàn)的，而且都包括在其后所附加的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
下列美國(guó)專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容(特別是其中可用于本發(fā)明的有關(guān)催化劑和反應(yīng)物如環(huán)烯和無(wú)環(huán)烯烴的教導(dǎo)內(nèi)容)在此并入本文用作參考5,519,101；5,403,904；5,512,635；5,589,548；5,559,190；5,589,543；5,621,047；以及1996年9月3日遞交的08/706,893號(hào)申請(qǐng)。
1997年4月24日遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/842,251和1997年4月25日遞交的PCT申請(qǐng)PCT/US97/06937的全部?jī)?nèi)容(特別是其中可用于本發(fā)明的有關(guān)釕基易位催化劑體系的教導(dǎo)內(nèi)容)在此并入本文用作參考。
權(quán)利要求
1.制備含有非乙烯基末端活性官能團(tuán)的線性雙官能不飽和遙爪聚合物的加成物的方法，該方法包括在至少一種用于制備線性雙官能不飽和聚合物的加成物的烯烴易位催化劑存在下，同步反應(yīng)至少一種含約4-30個(gè)碳原子的環(huán)烯，至少一種含多至約30個(gè)碳原子的的雙官能無(wú)環(huán)烯烴，以及至少一種反應(yīng)物YZ，其中YZ在ROMP反應(yīng)條件下能夠加成到碳-碳雙鍵上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中YZ選自H2；D2；H2O；過(guò)氧化氫；鹵素；鹵化氫；無(wú)機(jī)鹵代醇，其中Y為鹵素，而Z為羥基；硫酸；含多至30個(gè)碳原子的鹵化碳化合物；含多至30個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵；結(jié)構(gòu)為ROH的醇，其中R為含多至30個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、或鹵代芳烷基，以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)烯選自環(huán)庚烯；1，3-環(huán)辛二烯；1，4-環(huán)辛二烯；1，5-環(huán)辛二烯，降冰片烯，降冰片二烯，2，2，2-二環(huán)辛烯-2；環(huán)辛烯；環(huán)癸烯；甲基環(huán)辛二烯；二甲基環(huán)辛二烯；甲基環(huán)辛烯；二甲基環(huán)辛烯；1，4，7-環(huán)壬三烯；1，4-環(huán)癸二烯；1，5-環(huán)十二碳二烯；1，6-環(huán)癸二烯；1，7-環(huán)十二碳二烯；1，4，7-環(huán)十二碳三烯；1，5，9-環(huán)十二碳三烯；三甲基1，5，9-環(huán)十二碳三烯；環(huán)庚烯；環(huán)十二碳烯；環(huán)丁烯；1，9，17-環(huán)二十四碳三烯；1-甲基-1，5-環(huán)辛二烯；3-苯基-1-環(huán)辛烯；3-芐基-1-環(huán)辛烯；3-甲苯基-1-環(huán)辛烯；5-氯-1-環(huán)辛烯；1-氯-1，5-環(huán)辛二烯；5-氯-1-環(huán)十二碳烯；5，5-二氯-1-環(huán)辛烯；以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述無(wú)環(huán)烯烴選自3-己烯二酸，3-己烯二酸的酯，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁烯-1，4-二醇的酯，以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述的鹵素為F2，Cl2，Br2，或I2，其中所述的鹵化氫為HF，HCl，HBr，或HI，其中所述的鹵化碳化合物含有多至約12個(gè)碳原子，其中所述的烷基鹵含有多至約12個(gè)碳原子，以及其中所述的R為含有多至約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基或鹵代芳烷基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴易位催化劑為包含釕化合物(A)，磷化合物(B)，和含有碳-碳三鍵的化合物(C)的釕基易位催化劑體系，其中化合物A∶B∶C的摩爾比為約1.0∶0.01-100∶0.01-100，所述釕化合物(A)為含有陰離子配體(X)和任選的芳烴配體和任選的磷化合物配體的Ru(II)，Ru(III)，或Ru(IV)化合物。其條件是如果所述釕化合物(A)中包含有含磷配體，則磷化合物(B)為任選的。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的環(huán)烯為cis，cis-1，5-環(huán)辛二烯，其中所述的雙官能無(wú)環(huán)烯烴為cis-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，其中所述的反應(yīng)物YZ為H2，HBr或Br2，其中所述的化合物(A)為(RuCl2(對(duì)異丙基苯甲烷))2，其中所述的化合物(B)為三環(huán)己基膦，以及其中所述的化合物(C)為2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述雙官能無(wú)環(huán)烯烴通過(guò)下述方法制備該方法包括使無(wú)環(huán)直鏈烯烴化合物反應(yīng)物進(jìn)行烯烴易位反應(yīng)，以制備含有兩個(gè)末端活性官能部分的直鏈烯烴官能化合物產(chǎn)物，和分子量低于所述無(wú)環(huán)直鏈烯烴化合物反應(yīng)物之一的烯烴化合物產(chǎn)物，并進(jìn)一步包括使所述低分子量烯烴化合物產(chǎn)物與所述的含有兩個(gè)末端活性官能團(tuán)的直鏈烯烴官能化合物產(chǎn)物分離，其中所述的無(wú)環(huán)直鏈烯烴反應(yīng)物中包括至少一種含有多至30個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)選自下述活性部分的活性官能團(tuán)的所述無(wú)環(huán)烯烴化合物反應(yīng)物羥基，腈，酯，醇，胺，酸，?；u，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亞胺，鹵原子，炔烴，烷基，含有多至30個(gè)碳原子的芳基和取代芳基，以及它們的混合物；所述取代芳基的取代基包括一個(gè)所述活性官能團(tuán)部分以及所述活性部分的組合的活性取代基。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述無(wú)環(huán)烯烴化合物反應(yīng)物選自含有多至30個(gè)碳原子的丙烯酸烷基或芳基酯，含有多至30個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基或芳基酯，含有多至30個(gè)碳原子的十一碳烯酸烷基或芳基酯，乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，新戊酸烯丙酯和乙酸乙烯酯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中Y和Z獨(dú)立選自H和鹵化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備含有非乙烯基末端活性官能團(tuán)的線性雙官能不飽和遙爪聚合物的加成物的方法,該方法包括在至少一種用于制備線性雙官能不飽和聚合物的加成物的烯烴易位催化劑存在下,同步反應(yīng)至少一種含約4—30個(gè)碳原子的環(huán)烯,至少一種含多至約30個(gè)碳原子的雙官能無(wú)環(huán)烯烴,以及至少一種反應(yīng)物YZ,其中YZ在ROMP反應(yīng)條件下能夠加成到碳－碳雙鍵上。
文檔編號(hào)C08G61/00GK1198754SQ97191051
公開(kāi)日1998年11月11日 申請(qǐng)日期1997年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月12日
發(fā)明者菲利普·O·紐貝爾, 霍華德·布魯斯·約克爾森, 威廉·亨利·弗賴(lài)伊, 楚伊－云·林奇, 拉里·查爾斯·薩泰克, 喬治·阿洛伊修斯·麥考納格黑 申請(qǐng)人:阿莫科公司