專利名稱：硅氧烷化合物的混合物在含硅石的彈性體組合物中作為偶合劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域是一種特殊的硅氧烷化合物的混合物作為自然或合成的含一種作為補強填充劑的硅質(zhì)材料的彈性體組合物的硅石/彈性體偶合劑的用途。本發(fā)明也涉及一種彈性體組合物，其通過使用有效量的該硅氧烷化合物的混合物制備，同時涉及這些組合物的制備方法。本發(fā)明還涉及由彈性體構(gòu)成的制品，該彈性體帶有一種含上述組合物的底質(zhì)。
本發(fā)明于其中是非常有用的由彈性體構(gòu)成的制品的類型是那些特別是具有下面應(yīng)力的物體在動態(tài)條件下的高頻率負載變易和/或溫度變易；和/或高靜態(tài)應(yīng)力；和/或在動態(tài)條件下的高彎曲疲勞。制品的類型，例如為運輸帶，動力傳動帶，撓性管，膨脹節(jié)，家用電器的密封，在彈性體內(nèi)用金屬框架或用水力流體移走發(fā)動機振動的支座，與地面接觸的車輛履帶，電纜，電纜絕緣外殼，鞋底，金屬剛性絞接件之間的彈簧組件和索道的滾輪。
本發(fā)明提供一種彈性體組合物，為滿足上述使用應(yīng)力，該組合物在盡可能低的動態(tài)條件下，特別地展示出放熱性以及可能的杰出的機械性能，特別是良好的撕裂強度，耐磨耗和壓縮永久形變(CS)值。能被提高的其它性質(zhì)，例如為耐水性和對由某些彈性體產(chǎn)生的硫化膠橡皮堿洗液的耐受性。
為達到如此目的，已有許多解決問題的方案，特別地包括在聚合結(jié)束后，借助偶合劑或星形聚合引發(fā)劑或官能團化劑以改善彈性體的特性。
所有這些解決方案均集中在用炭黑作為補強填充劑改性的聚合物用途上，以獲得改性聚合物與炭黑之間良好的相互作用。通常，為獲得最佳的由填充劑賦予的補強性能，最好將后者盡可能細化和盡可能均勻分布在彈性體的基體中，這些是公知的。然而，這些條件僅在這種情況下才能產(chǎn)生在混合期間，該填充劑在基體中展示出非常好的與彈性體結(jié)合的能力，以及在該彈性體中解聚或解凝結(jié)和均勻地分散。使用白色的補強填充劑，特別是硅石，證明是不合適的，這是由于此組合物的某種特性偏低，進而影響到由這些組合物構(gòu)成的制品的某些特性。
此外，由于相互的親合力，硅石粒子具有與其它硅石粒子在彈性體基體中凝結(jié)的不良趨勢。如果實際上產(chǎn)生在混合期間可能出現(xiàn)的所有硅石/彈性體的相互作用的話，則這種硅石/硅石的相互作用會導(dǎo)致補強特性明顯地低于理論值。
而且，使用硅石提高了應(yīng)用的困難，這是因為硅石/硅石相互作用的緣故，其在天然狀態(tài)下趨于增加彈性體組合物的稠度，而在任何情況下，比起炭黑的使用，它們的使用更困難。最后，硅石與交聯(lián)體系(當基于硫時)之間的相互作用，對于交聯(lián)的速率和產(chǎn)率都是不利的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的是，在有利于硅石分散的情況下，必需使用能與硅石反應(yīng)的偶合劑或粘合劑，以在硅石表面與彈性體之間形成良好的相互作用，以及在彈性體鏈之間形成真正的網(wǎng)絡(luò)。
對此，專利US-A-3,350,345提出使用橡膠組合物，其中，包括硅石，一種水解硅烷，特別是作為彈性體/硅石偶合劑的巰基硅烷。專利申請FR-A-2,094,859提出使用橡膠組合物，其中，由于此組合物展示的改善的性能，其包括硅石和一種用于輪胎著地面生產(chǎn)的偶合劑的巰基硅烷。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的是，巰基硅烷，特別是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基三乙氧基硅烷能夠提供最好的硅石/彈性體偶合特性，只是這些偶合劑在工業(yè)上的使用中經(jīng)常遇到問題，這是由于SH官能團的高反應(yīng)性的緣故，在內(nèi)部混合器組合物的制備過程中，其迅速地導(dǎo)致早期的硫化，即公知的“過早硫化”，其具有高門尼塑性，該組合物不可能工作和在工業(yè)上使用。關(guān)于該偶合劑及其組合物在工業(yè)使用中遇到的困難，可參考專利申請FR-A-2,206,330和US-A-4,002,594。
為克服這種缺陷，專利申請FR-A-2,206,330使用作為偶合劑的多硫化有機硅烷，包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其證明對于含有硅石填充劑的硫化橡膠，以防焦性表示在容易使用和補強能力之間取得最好的平衡。然而，這種偶合劑非常昂貴且必須以相對大的量使用，為獲得同等程度的偶合特性，其用量通常比所需的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的用量大2-3倍。
因而，從能工業(yè)化的經(jīng)濟角度上看，期望開發(fā)硅石補強彈性體組合物，其包括低含量的偶合劑，該偶合劑在避免早期硫化和與組合物的超高粘度相關(guān)的使用問題的同時，具有如巰基硅烷的良好性能。
US-A-4,74,908已對此進行了嘗試，該專利公開了使用巰基硅烷和烷氧基硅烷的混合物作為偶合劑。然而，這種工藝路線不能完滿地克服過早硫化和應(yīng)用的問題。
考慮到這些現(xiàn)有技術(shù)，對于基于彈性體組合物(該組合物含一種作為補強填充劑的硅質(zhì)材料)中硅氧烷化合物的偶合劑來說，均不能滿足以高性能使用的需求。
這種目的是通過本發(fā)明來實現(xiàn)，更具體地講，是使用→一種有效量的特殊的硅氧烷化合物的混合物，其中混合-至少一種官能化聚硅氧烷(簡稱POS)，其每分子含至少一個能與硅石顆粒羥基化表面位置化學(xué)和/或物理鍵合的官能的甲硅烷氧基單元(簡稱UN1)。
-至少一種官能化有機硅烷(簡稱OS)，其每分子含至少一個能與UN1單元和/或硅石顆粒羥基化位置化學(xué)和/或物理鍵合的官能團(簡稱G1)，以及至少一種其它能化學(xué)和/或物理鍵合到彈性體鏈的官能團(簡稱G2)，→作為在天然或合成的彈性體組合物(該組合物含一種作為補強填充劑的硅質(zhì)材料)中的硅石/彈性體偶合劑，用以生產(chǎn)由彈性體構(gòu)成的制品。本發(fā)明的第一個目的聚硅氧烷(POS)該POS硅氧烷化合物優(yōu)選自化合物(A)及其混合物，化合物(B)及其混合物，化合物(C)及其混合物，以及上述系列的混合物，其中◆化合物(A)，每分子含-α-一方面，至少一個分子式(I)的官能的甲硅烷氧基單元(UN1)
其中×a＝0，1或2，*R為一價烴基選自含1-6個碳原子的線性或支化烷基，特別是甲基，乙基，丙基或丁基，和/或芳基，尤其是苯基，甲基為更優(yōu)選，當a＝2時，R基團可以相同或不同，*Y為一種線性或支化的烷氧基，選自C1-C15烷氧基，特別是C1-C6烷氧基，甲氧基，乙氧基和(異)丙氧基為更優(yōu)選，-β-另一方面，至少一個分子式(II)的官能甲硅烷氧基單元
其中×b＝0，1或2，*R與上述單元(I)中R取代基定義相同，可以與后者相同或不同，*W為一種一價烴基，含2-30個碳原子，視具體情況而存在的S和/或O原子，以及構(gòu)成一個通過Si-C鍵連接到硅上的官能團，這種基團選自下面的基團(i)一種含至少7個碳原子的線性或支化的烷基，(2i)一種在鏈上和/或在鏈的端基上含一個或多個雙鍵的線性或支化的C2-C20鏈烯基，該雙鍵優(yōu)選與至少一個在α位的活性基團共軛和/或化合，(3i)一種不飽和單或雙環(huán)脂族基團，其在環(huán)上含5-20個環(huán)碳原子和一個或兩個烯屬雙鍵，該雙鍵視具體情況而定被一個或兩個線性或支化C1-C3烷基取代，通過線性或支化C2-C10亞烷基而視具體情況而定連接到硅上，-γ-視具體情況而定，至少一個分子式(III)的甲硅烷氧基單元
其中×c＝0，1，2或3，d＝1，c+d≤3，*R為上述單元(I)和(II)定義的取代基；◆(B)為結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物
其中*R的定義如分子式(I)中R所限定的，其可以與另一個相同或不同，*X＝0-1,000，優(yōu)選X＝0-100，*F和F′為一價基團選自氫，鹵素(優(yōu)選氯)，對應(yīng)于R所限定的基團，和/或羥基，烷氧基，烯氧基，酰氧基(特別是乙酰氧基)，肟和胺官能團，羥基，甲氧基和乙氧基為更優(yōu)選，F(xiàn)和F′可以不同或相同，但當F與F′相同時，則其不能是R基團；◆(C)為羥基化或烷氧基化的硅氧烷樹脂，其每分子含至少2個不同的選自下列分子式的單元R′3SiO0.5(M)，R′2SiO(D)，R′SiO1.5(T)和SiO2(Q)，至少其中的一個單元為T或Q單元，可相同或不同的R′基主要選自線性或支化的C1-C6烷基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基且羥基或烷氧基(特別是甲氧基和乙氧基)的重量含量為0.1-10％。
該聚硅氧烷(A)的特征在于，Y官能取代基可水解且可接枝到硅石上，其中W官能取代基比Y官能取代基更難以水解，且能夠展現(xiàn)各種性能，這取決于它的化學(xué)特性。
分子式II的W取代基單元優(yōu)選自下列基團-含8-30個碳原子的烷基(i)，優(yōu)選自辛基，十二烷基，十一烷基或十三烷基；-含一個雙鍵和視具體情況而存在的與第一個共軛的另一雙鍵的C6-C10基團(2i)，該基團優(yōu)選為己烯基或十二烯基；-單環(huán)C5-C6基團(3i)，優(yōu)選環(huán)己烯基或1-甲基環(huán)己烯-1-基，視具體情況而定通過線性或支化C2-C6亞烷基，優(yōu)選-CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)3-連接到硅上。
值得強調(diào)的是，當一個以上的所給出類型(I，II或III)單元的實例存在于聚硅氧烷中時，各種實例可彼此相同或不同。這種多重性甚至可以有利地產(chǎn)生益處。例如，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，帶有作為Y官能團的乙氧基和甲氧基的官能化聚硅氧烷，可依據(jù)兩種官能團相對百分比來調(diào)整與硅石的反應(yīng)速率。
所應(yīng)該了解的是，考慮到a-d賦予單元(I)，(II)和(III)中取代基的值，該聚硅氧烷(A)可以是線性和/或支化和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的R基團為甲基，乙基，正丙基，異丙基或正丁基，其中優(yōu)選甲基，更優(yōu)選為至少80％R為甲基。
優(yōu)選的Y烷氧基為乙氧基。
所涉及的聚硅氧烷(A)更具體的，首先是那些由統(tǒng)計，接續(xù)或嵌段線性共聚物形成的，其平均結(jié)構(gòu)式如下
其中-Y，W和R如上述所定義，-Z為一價基團，選自由氫形成的基團和選自那些對應(yīng)于R，Y和W所限定的，-m+n+p+q≥3，優(yōu)選3-100，而當p＝q＝0，m≥1，且n≤50時為更優(yōu)選，-0≤m≤100，優(yōu)選1≤m≤50-0＜n≤100，優(yōu)選1≤n≤50-0≤p≤20，優(yōu)選0≤p≤10-0≤q≤40，優(yōu)選0≤q≤20-其條件如下◆如果m＝0，至少一個Z取代基對應(yīng)于一個與Y定義相當?shù)幕鶊F，◆如果n＝0，至少一個Z取代基對應(yīng)于一個與W定義相當?shù)幕鶊F，◆如果m＝n＝0且P+q≥1，那么一個Z取代基對應(yīng)于一個與Y定義相當?shù)那移渌黌取代基與W定義相當?shù)幕鶊F。
在這些更優(yōu)選的分子式(V)的聚硅氧烷中，可提及的是p＝q＝0且0.1≤m/n≤5，優(yōu)選1≤m/n≤5，更優(yōu)選1.5≤m/n≤3。
作為官能化的線性聚硅氧烷(A)，可以提及下列結(jié)構(gòu)式的化合物
其中，以平均計e＝35，f＝15，R為
其中，以平均計e＝28，f＝14，R為-(CH2)7-CH3
其中，以平均計e＝23，f＝8.5，R為-(CH2)4-CH＝CH2。
可替代上述定義的分子式(V)的聚合物線性結(jié)構(gòu)的是由下列平均結(jié)構(gòu)式的環(huán)狀共聚物組成的聚硅氧烷(A)
其中，Y，W和R如上述所定義，r，s，t和u代表正整數(shù)或小數(shù)◆r+s+t+u≥3，優(yōu)選3和8，而t＝u＝0為更優(yōu)選，◆1≤r≤8，優(yōu)選1≤r≤4，◆1≤s≤8，優(yōu)選1≤s≤4，◆0≤t≤8，優(yōu)選0≤t≤4，◆0≤u≤8，優(yōu)選0≤u≤4。
本發(fā)明的聚硅氧烷優(yōu)選由上述定義的分子式(V)和(VI)中R＝CH3，p＝u＝0時的產(chǎn)物組成。
很明顯，在已如上指出的這些分子式(V)和(VI)中，當n＞1和s＞1時，W基團彼此相同或不同。
上述所限定的那些類型的聚硅氧烷混合物屬于本發(fā)明范圍。
這些聚硅氧烷按照下述方法制備
-一方面，起始的含上述分子式(II)單元且其中W為氫的聚硅氧烷，在至少一種選自過渡金屬活性元素的催化劑存在下，與至少一種能衍生單元(I)的Y官能團且被同時用作反應(yīng)劑和反應(yīng)溶劑的醇按照脫氫縮合機理(第一階段)進行反應(yīng)，-另一方面，在一種催化劑，優(yōu)選溫度為5-100℃，更優(yōu)選20-90℃情況下，按照氫化硅烷化機理(第二階段)，將由脫氫縮合轉(zhuǎn)化的聚硅氧烷加入到至少一種衍生單元(II)中的W官能團的烯烴組合物中。
所用的醇為線性或支化的單羥基化鏈烷醇(伯，仲或叔醇，優(yōu)選伯醇)優(yōu)選自甲醇，乙醇，(異)丙醇或(正)丁醇，其中優(yōu)選乙醇。
最好選自含Pt，Rh，Ru，Pd，Ni及其混合物中至少一種的催化劑，此催化劑視具體情況而定偶聯(lián)到惰性或活性載體上。
按照優(yōu)選的設(shè)計，該催化劑選自通常用于進行氫化硅烷化的鉑族催化劑。這些鉑催化劑已被詳細描述在文獻中。特別值得一提的是鉑和有機產(chǎn)物的配合物，參見US-A-3,159,601，US-A-3,159,602和US-A-3,220,972和EP-A-057,459，EP-A-188,978和EP-A-190,530，以及描述在US-A-3,419,593，US-A-3,715,334，US-A-3,377,432和US-A-3,814,730中的鉑和乙烯化有機聚硅氧烷的配合物。Karstedt催化劑為鉑催化劑的一個例子，其適用于本方法(US-A-3,775,452，Karstedt)。
鎳基催化劑如阮內(nèi)鎳可以替代鉑催化劑。
對于反應(yīng)條件，脫氫縮合反應(yīng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進行，例如0-200℃，但該溫度優(yōu)選在20-80℃，更優(yōu)選40-70℃。
該方法的第二階段包括由脫氫縮合而得的含氫聚硅氧烷的中間產(chǎn)物加成到至少一種至少帶一個π鍵的烯烴化合物上的反應(yīng)。
氫化硅烷化反應(yīng)在催化劑存在，優(yōu)選反應(yīng)溫度為5-100℃，更優(yōu)選為20-90℃下進行。
按照優(yōu)選的操作法，一旦脫氫縮合反應(yīng)結(jié)束，將能夠衍生上述W基團的烯烴化合物加入到烷氧基化的中間體聚硅氧烷中，以引發(fā)氫化硅烷化反應(yīng)。事實上，這種加入可在氫氣釋放停止時進行。
鏈烯烴反應(yīng)物可由含單個或多個W基團前體產(chǎn)物的混合物形成，該基團將決定最終聚硅氧烷的多官能性。在提供多個W系列的情況下，相應(yīng)于
<p>*R彼此相同或不同，如上述單元(I)和(II)的結(jié)構(gòu)式中所限定，*o具有與上述(VI)中給出的u相同的限定，*y是≥0的整數(shù)或小數(shù)，其限定如下y＝r+s+t，y+u≥3，r，s，t和u相應(yīng)于上述在結(jié)構(gòu)式(VI)中給出的限定。
下列是結(jié)構(gòu)式(IV)化合物(B)適合的例子-被硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷如下面Huls America Inc.，生產(chǎn)的商品，其顯示在公司ABCR1994分類-Rotb-Sochiel SARL參考書。POS 340
其中a代表正整數(shù)，重均分子量為400-700，POS 341
其中a代表正整數(shù)，重均分子量為4,200，-被乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷如下面Huls America Inc.，生產(chǎn)的商品，其顯示在公司ABCR1994分類-Roth-Sochiel SARL參考POS395(Huls生產(chǎn)的產(chǎn)品)POS 395
其中a代表正整數(shù)，重均分子量為700-1200。
化合物(C)為硅氧烷樹脂，其由一個或多個以至少2個選自M，D，T和Q的不同單元，其中至少一個為T或Q單元且含反應(yīng)官能團的環(huán)的大分子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。
優(yōu)選其中M，D，T和Q單元的R′基團為甲基，乙基，異丙基，叔丁基和正己基的結(jié)構(gòu)的樹脂。
此樹脂的例子可以為含上述R′基團且羥基或烷氧基含量為1～6％的MQ樹脂，MDQ樹脂，DT樹脂和MDT樹脂。
可更具體使用其分子量小于25,000的樹脂。
本發(fā)明的第一個目的有機硅烷(OS)對應(yīng)于下面4個通式(IX)-(XII)中至少一個通式的一種或多種化合物適合作為有機硅烷化合物用在本發(fā)明中結(jié)構(gòu)式(IX)的OS
其中R1表示含1-10個碳原子的烷基或苯基，X表示一種可水解的基團選自-鹵素，優(yōu)選氯，-烷氧基或環(huán)烷氧基，它們本身視具體情況而定被烷氧基取代，-酰氧基，-水解之后，X可視具體情況而定代表一種羥基(OH)，0≤n′≤2(Alk)表示一種二價烴基，選自線性或支化的亞烷基，其具有1-10，優(yōu)選1-6個原子，視具體情況而定被C6-C12芳基取代，m′表示0或1，(Ar)表示一種烴基，選自具有6-12，優(yōu)選6-8個原子的芳基，p′表示0或1，條件為，p′和m′不能同時為0，q′表示1或2，D表示一種能與組合物中至少一種彈性體形成一個鍵的基團。
優(yōu)選的D基團為q′＝1的巰基(SH)，q′＝2的多硫化物(Sx)和二硫化物(S2)。
然而，D基團也可包括其它能與組合物中彈性體反應(yīng)的基團，例如D表示*如果q′＝2，選自下列基團的多硫化物官能團-Sx-其中1≤x≤8
*如果q′＝1，選自下列基團的官能團-SH
其中1≤g，g′≤6，g與g′可以相同
其中1≤x≤8
其中1≤x≤8。
混合的二芐基氨基硫代羰基γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫化物和混合的二芐基氨基硫代羰基γ-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物，相對于這種限定，適合作為優(yōu)選的化合物。
這些化合物是通過二硫代氨基甲酸酯的金屬鹽，優(yōu)選鈉和鉀鹽與事先由相應(yīng)的硫醇制備的氧硫基氯進行反應(yīng)，按照三階段的方法而得，對于混合的二芐基氨基硫代羰基γ-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物，該方法以實施例描述如下1)二芐基二硫代-氨基甲酸鈉的合成將59.20g(0.3mol)稀釋于200ml乙醇中的二芐基胺置于1升三口燒瓶中，該燒瓶為磁性攪拌和配有球管式冷凝器。
而且，12g(0.3mol)丸狀氫氧化鈉溶解在300mol乙醇中。該溶液置于含乙醇二芐基胺溶液的三口燒瓶上的滴液漏斗中。然后，在室溫下緩慢加入(滴加)。將如此形成的混合物回流2小時。
然后，將其冷卻到小于4℃。然后通過滴液漏斗緩慢加入(滴加)22.85g(0.3mol)二硫化碳。一旦加入完成，將該溶液的溫度返回到室溫，接著，繼續(xù)反應(yīng)15小時。
然后對該溶液提濃用150ml甲苯溶解殘渣。形成一種白色沉淀物。通過真空過濾進行回收，用甲苯洗滌數(shù)次。在40℃，真空下干燥24小時之后，回收67.5g二芐基二硫代氨基甲酸鈉。
2)制備γ-三乙氧基甲硅烷基丙硫基氯的甲苯溶液將40.01g(0.3mol)N-氯琥珀酰亞胺和150ml甲苯置于1升三口燒瓶中，該燒瓶置于惰性氣氛中，配有球形冷凝器和滴液漏斗，進行磁性攪拌。
71.45g(0.3mol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷，在低于4℃的溫度下被緩慢地加到該攪拌的懸浮液中?；旌衔锛纯田@示出橙黃色。
一旦加入完成，將該混合物的溫度返回到室溫，接著，繼續(xù)攪拌2小時。然后將回收的溶液進行過濾，如此脫除琥珀酰亞胺?；厥蘸土⒓词褂脼V液(γ-三乙氧基甲硅烷基丙硫基氯的甲苯溶液)。
3)制備混合的二硫化物將88.63g(0.3mol)溶解在乙醇/甲苯(500ml/150ml)混合物中的第一階段獲得的二芐基二硫代氨基甲酸鈉置于2升三口燒瓶中，該燒瓶置于惰性氣氛中，配有磁性攪拌，球管式冷凝器和滴液漏斗。
在低于4℃的溫度下緩慢地加入在第二階段中制備的溶液。一旦加入完成，在室溫下反應(yīng)24小時。
然后將回收的溶液進行過濾以取出所形成的氯化鈉。蒸發(fā)溶劑。
回收一種粘性黃色液體；其通過隨后在甲苯中進行增溶來進行提純。
最后回收74g混合的二硫化物
-S-Z其中1≤x≤8，Z為鹵素，優(yōu)選氯或溴，或含氮官能團，優(yōu)選胺或酰胺，
其中R″為一種線性或支化的C1-C30鏈烯基或烷基，C3-C30環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基或C6-C20雜環(huán)或碳環(huán)的芳基，
-NH2
-N2結(jié)構(gòu)式(X)的OS
其中R1和X的定義如上述結(jié)構(gòu)式(IX)所給出的，0≤n′≤2(R2)表示一種二價烴基，選自線性或支化的亞烷基和亞烷基氧，其具有1-10，優(yōu)選1-6個碳原子，m′表示0或1，(Ar)表示一種烴基，選自具有6-12個碳原子的芳基，(S)x為二價多硫化物基團，每個自由價直接鍵合到芳族環(huán)的碳原子上，多個芳族環(huán)可通過(S)x基彼此連接，2≤X≤6g≥2，h≥1，其中0.4≤g/h≤2；結(jié)構(gòu)式(XI)的OS
其中R1和X的定義如上述結(jié)構(gòu)式(IX)所給出，0≤n′≤2鏈烯基表示一種環(huán)狀或非環(huán)狀，線性或支化的烴基，其含一個或多個雙鍵，具有2-20，優(yōu)選2-6個碳原子。該雙鍵優(yōu)選與至少一個在α位的活性基團共軛和/或結(jié)合。
相應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(XI)的粘合劑族，在橡膠組合物中，優(yōu)選與至少一種自由基引發(fā)劑，優(yōu)選包括至少一種過氧化物一起使用。
結(jié)構(gòu)式(XII)的OS
其中R1和R3可相同或不同，其定義如上述結(jié)構(gòu)式(IX)所給出的R1，X與X1彼此相同或不同，如式(IX)中X所定義，x表示1-8的正整數(shù)，(S)x為多硫化物基團，Alk和Alk1可相同或不同，如式(IX)中Alk所定義，n′和n″可相同或不同，其定義如上述結(jié)構(gòu)式(IX)所給出的n′，m′和m″可相同或不同，其定義如上述結(jié)構(gòu)式(IX)所給出的m′，Ar和Ar1可相同或不同，其定義如上述結(jié)構(gòu)式(IX)所給出的Ar，P′和P″可相同或不同，其定義如上述結(jié)構(gòu)式(IX)所給出的P′，條件是不能同時地n＝n″， m′＝m″，p′＝p″，x＝x1，Alk＝Alk1，Ar＝Ar1。
適宜的OS化合物為結(jié)構(gòu)式(IX)的巰基硅烷；優(yōu)選使用3-巰基丙基三(C1-C6烷氧基)硅烷，而更優(yōu)選3-巰基丙基三甲氧基(或三乙氧基)硅烷。
其它適宜的這類化合物為結(jié)構(gòu)式(IX)的雙[三(C1-C4烷氧基)甲硅烷基丙基]四硫化物；優(yōu)選使用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
其它適宜的OS化合物為結(jié)構(gòu)式(XI)的三(C1-C6烷氧基)鏈烯基硅烷，其中每個烷氧基本身可視具體情況而定被C1-C3烷氧基取代，而更優(yōu)選乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
在下表中給出商用有機硅烷化合物的例子，這些化合物并不能限制本發(fā)明。
II-本發(fā)明的第二個目的是含一種硅質(zhì)填充劑的彈性體組合物，其通過使用有效量的上述硅氧烷化合物的特殊混合物而得，其中該混合物包括至少一種POS化合物與至少一種OS化合物。
更具體地，這些組合物含有(所給出的份數(shù)為重量份)·每100份彈性體，·10-100份硅質(zhì)填充劑，優(yōu)選20-80份，·一定量的POS+OS混合物，在每一組合物中，其具有*0.5-15份，優(yōu)選2-10份POS/100份硅質(zhì)填充劑，和*0.2-8份，優(yōu)選0.5-5份OS/100份硅質(zhì)填充劑。→本發(fā)明的第二個目的硅質(zhì)填充劑本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，具有BET比表面≤450m2/g的所有沉淀硅石能作為硅石在本發(fā)明中使用，優(yōu)選高分散性的沉淀硅石。
高分散性的硅石被理解為這樣的硅石其在聚合物基質(zhì)中具有很強的去凝結(jié)和分散能力，這在薄截面上可通過電子或光學(xué)顯微鏡觀察到。硅石的分散性也可借助一種用超聲波去凝結(jié)能力的試驗來評價，接著使用一種粒徑儀借助衍射法來測量硅石顆粒的尺寸，為確定顆粒的平均直徑(D50)及去凝結(jié)后的去凝結(jié)因數(shù)，在此引用US-A-5,403,570中的內(nèi)容。
作為此優(yōu)選的高分散的硅石的非限定例子，可提及那些具有CTAB比表面等于或小于450m2/g，特別是那些在US-A-5,403,570，專利申請WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中提及的種類，或由公司Rhone-Poulenc獲得的硅石Zeosil 1165 MP。
然而，更為優(yōu)選的硅石具有-CTAB比表面在100-240m2/g，優(yōu)選145-180m2/g，-BET比表面在100-250m2/g，優(yōu)選150-190m2/g，-DOP油攝取值小于300ml/100g，優(yōu)選200-295/100g，-平均直徑(50)，在用超聲去凝結(jié)之后，等于或小于8μm，優(yōu)選小于5μm，如小于2.5μm，-超聲去凝結(jié)因數(shù)(Df)大于3ml，優(yōu)選大于5.5ml，更優(yōu)選≥11ml，-BET比表面/CTAB比表面的比率≥1.0且≤1.2。
硅石的物理狀態(tài)并不重要，也就是說，可以呈粉末，微粒，顆粒或球狀，硅石比表面也是如此。
當然，硅石也意味著不同硅石彼此攙合在一起。CTAB比表面的測定是按照1987年11月的NFT方法45007進行。BET比表面的測定是對應(yīng)1987年11月的NFT標準45007，按照在“The Journal of the AmericanChemical Society，vol.80，papg 309(1938)”中描述的Brunauer，Emmet和Teller方法進行的。DOP油攝取值按照NFT標準30-022(1953年3月)，使用鄰苯二甲酸二辛酯進行測定。→本發(fā)明的第二個目的彈性體能用于本發(fā)明第二目的組合物的彈性體的含義為(1)均聚物，通過聚合一種具有4-22個碳原子的共軛二烯單體而成，該單體如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯；(2)共聚物，通過一種或多種上述共軛二烯彼此共聚而成或與一種或多種烯屬不飽和單體共聚而得，該烯屬不飽和單體選自-含8-20個碳原子的乙烯基芳族單體，如苯乙烯，鄰，間或?qū)谆揭蚁?，氯苯乙烯，乙烯基，二乙烯基苯或乙烯基萘?含3-12個碳原子的乙烯基腈單體，如丙烯腈或甲基丙烯腈；-由丙烯酸或甲基丙烯酸與含1-12個碳原子的鏈烷醇獲得的丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；(3)共聚物，其由乙烯與含3-6個碳原子的α烯烴進行共聚而得，如乙烯和丙烯反應(yīng)獲得的彈性體(EPR彈性體)；(4)三元共聚物，其由乙烯與含3-6個碳原子的α烯烴，含6-12個碳原子的非共軛二烯單體一起共聚而成，如由乙烯與丙烯和上述類型的非共軛二烯單體如具體的1，4-己二烯，亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯聚合而成的彈性體(EPDM彈性體)；(5)天然橡膠；(6)異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)共聚而成的共聚物及其這些共聚物的鹵代物，特別是氯化或溴化的；(7)上述多種(1)-(6)彈性體的混合物；(8)氯磺化的聚乙烯；(9)氟化烴；(10)表氯醇-環(huán)氧乙烷或聚表氯醇類型的彈性體。
優(yōu)選的一種或多種彈性體選自聚丁二烯，氯丁橡膠，聚異戊二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，以氫化或非氫化形式存在的聚(丙烯腈-丁二烯)，聚(苯乙烯-丁二烯-異戊二烯)，乙烯/丙烯/非共軛二烯單體三元共聚物或丁基橡膠?！景l(fā)明的第二目的其它組份本發(fā)明的組合物還可含有通常用在彈性體和橡膠組合物中的全部或部分其它助劑和組份。
這樣，可以使用下列全部或部分其它組份和添加劑·對于硫化體系，可使用如-硫化劑，如有機過氧化物和/或固化劑，選自硫或含硫化合物如秋蘭姆衍生物，以及其它的用在本文中的化合物如氧化鋅，硬脂酸和硬脂酸鋅；-硫固化促進劑如胍衍生物，噻唑衍生物或亞磺酰胺衍生物；·對于其它添加劑，可以是-填充劑如炭黑，二氧化鈦和/或高嶺土；-抗氧劑；-抗臭氧劑如N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺；-增塑劑或油。
在本領(lǐng)域技術(shù)人員不可預(yù)知的情況下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含偶合劑(由至少一種POS聚硅氧烷和使硅石/彈性體結(jié)合的至少一種OS有機硅烷化合物構(gòu)成)的本發(fā)明彈性體組合物使下述成為可能*使用高含量的巰基硅烷族的OS有機硅烷試劑，而不用遇到“防焦性”，以及不用干擾該彈性體組合物的使用，*在很大程度上增加了OS有機硅烷試劑，特別是巰基硅烷類型的效力，
*制備含硅石填充劑的硫化橡膠，其展示出改善的滯后性，這些組合物特別適用于生產(chǎn)半成品，具體為運輸帶，動力傳送帶，撓性管，膨脹節(jié)，家用電器的密封，在彈性體內(nèi)用金屬框架或用水力流體移走發(fā)動機振動的支座，剛性絞接金屬件之間的彈簧件，電纜，電纜絕緣外殼，鞋底，與地面接觸的車輛履帶和索道的滑輪，*通過減少粘度以獲得直接使用特性，*通過使用兩種產(chǎn)物來代替使用一種產(chǎn)物，便利地調(diào)節(jié)硅石/彈性體偶合劑(特別對于低含量)的含量，從而避開使用中的缺陷和防焦性，*通?？芍苽浜枋畛鋭┑牧蚧鹉z，與公知的現(xiàn)有技術(shù)溶液相比，在特性方面，其展示出有益的平衡。III-本發(fā)明的第三個目的涉及制備彈性體組合物的方法，該彈性體組合物包含一種在上述部分II中描述的硅質(zhì)填充劑。
可以事先制備用作硅石/彈性體偶合劑的至少一種POS化合物與至少一種OS化合物的混合物，可在其制備之后的階段中，立即或隔段時間將其加入到含硅質(zhì)填充劑的彈性體混合物中(所謂的一步工藝)，其制備在常規(guī)的密閉式混合器裝置中進行。一種可替代該一步工藝的形式包括，在使用的時間內(nèi)，同時或依次將至少一種POS硅氧烷化合物與至少一種OS硅氧烷化合物直接加入到含硅質(zhì)填充劑的彈性體混合物中，加入可在制備該混合物過程中的任何時候進行。
在含有二步的操作方式(所謂的兩步工藝)中已體現(xiàn)出有益之處，制備在常規(guī)的密閉式混合器裝置中進行，該過程由下列兩步驟組成步驟1首先，制備第一個混合物，其含有彈性體，硅質(zhì)填充劑和至少一種POS硅氧烷化合物和視具體情況而定的一部分常用助劑，步驟2然后，立即或隔段時間制備第二混合物，其含有第一個混合物，至少一種OS硅氧烷化合物和全部或部分常用助劑。
在制備第二混合物之后，引入硫化/固化劑和全部或部分促進劑是有益的，在常規(guī)的外部混合器如混煉機中進行。
在進行所謂的一步或兩步工藝中，在向彈性體中加入硅石之前，通過至少一種POS硅氧烷化合物與硅質(zhì)填充劑進行反應(yīng)如用POS硅氧烷化合物涂敷硅石，可獲得令人滿意的彈性體組合物。IV-事先或使用時，由至少一種POS硅氧烷化合物與至少一種OS硅氧烷化合物混合得到的混合物(用在所謂一步工藝中)，對于申請人公司的學(xué)識來說，是一種全新的產(chǎn)物，其因此構(gòu)成本發(fā)明的第四個目的。
在進行所謂兩步工藝的步驟1過程中，其中，POS硅氧烷化合物與硅石在彈性體存在下進行反應(yīng)，所獲得的混合物(所謂第一混合物，其含有用POS硅氧烷化合物涂敷的硅質(zhì)填充劑和彈性體)，對于申請人公司的學(xué)識來說，也是一種全新的產(chǎn)物，其因此構(gòu)成本發(fā)明的第五個目的。
為在其中加入至少一種OS硅氧烷化合物和全部或部分常用助劑以制備上述所謂兩步工藝中步驟2的第二混合物，第一混合物的使用可在其制備之后，立即或在其它時候進行。
然而，這第一混合物的構(gòu)成可以是其本身，在其制備之后或?qū)?yīng)于其它常規(guī)助劑的加入(如果必要)時進行，一種全新的含作為填充劑的硅質(zhì)材料(此時不含OS硅氧烷化合物)的彈性體組合物，能夠獲得硫化橡膠和制品，其在所期望的改善方面如組合物的流變性，某種機械性能和耐水性，以及堿洗液耐受性方面令人感興趣。值得注意的是，使用如此全新的組合物可限制硅石/彈性體混合物對水的攝入，當不得不通過擠出和硫化進行轉(zhuǎn)化時，其可使用該組合物，該操作可連續(xù)進行，而不需借助壓力以防止氣泡的形成。通常地，將至少一種OS硅氧烷化合物加入到一種已含至少一種POS硅氧烷化合物的組合物中，將在很大程度上增強所期望改善的性能。
在進行所謂的一步或兩步工藝的過程中，其中使用事先處理過的硅質(zhì)填充劑，通過硅石與至少一種POS硅氧烷化合物反應(yīng)，用至少一種POS硅氧烷化合物涂蓋硅石，之后形成一種產(chǎn)物，對于申請人公司的學(xué)識來說，這也是另一種全新的產(chǎn)物，其因此為本發(fā)明的第六個目的。
該涂蓋的產(chǎn)物可在其制備之后，立即或在其它時候被加入彈性體中用以制備上述所謂兩步工藝中步驟1的第一混合物。V-本發(fā)明的第七個目的涉及由彈性體構(gòu)成的制品，該彈性體帶有一種含上述本發(fā)明第二目的(部分II)所述組合物或上述本發(fā)明第五目的(部分IV)所述組合物的基體。
本發(fā)明特別適用于制備包括機器支座，車輛履帶，鞋底，索道滑輪，家用電器的密封和電纜絕緣外殼在內(nèi)的制品。
下面實施例用來闡述本發(fā)明。實施例1和2這些實施例闡述兩種相同的機器支座配方彈性體組合物，其中偶合劑有所不同，在實施例1中，偶合劑為相應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(V-1)的POS硅氧烷化合物，而在實施例2中，其為該POS與含3-巰基丙基三甲氧基硅烷的OS硅氧烷化合物的混合物。
1)POS硅氧烷化合物的制備在氮氣氛下，將300ml事先用3埃分子篩干燥的乙醇和10μl Karstedt催化劑(10％于己烷之中)加入到500ml三口圓底燒瓶中，該燒瓶配有機械攪拌器，溫度計和滴液漏斗?；旌衔镌?5℃下攪拌，然后開始滴加聚甲基氫化硅氧烷(40g，dpn＝50)。觀察到有明顯的氫氣釋放出來。調(diào)節(jié)Si-H流動速率以對照物氫氣流量和反應(yīng)的放熱。滴加完成后，將混合物攪拌1小時。
1小時之后，39.16g 4-乙烯基-1-環(huán)己烯和10μl初始Karstedt催化劑滴加到100g所得的含SiOEt官能團的聚甲基氫化硅氧烷中。加入之后，反應(yīng)混合物加熱到80-85℃，直到全部SiH官能團消耗掉為止。然后將過量的醇蒸發(fā)。這樣回收130g清澈的油，光譜分析顯示其具有對應(yīng)于式(V-1)的結(jié)構(gòu)。
2)彈性體組合物在密閉式混合器(Banbury類型)中制備，約1kg4種混合物，其組成以重量計，顯示在下表I中
表1
(1)帶有高含量順-1，4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯，SMPC公司出售；(2)天然聚異戊二烯基橡膠，Safic Alcan公司出售；(3)硫化劑(4)基于N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺的抗臭氧劑，AkzoChemicals公司出售；(5)基于聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的抗氧劑，Akzo Chemicals公司出售；(6)Zeosil 1165 MP硅石，Rhone-Poulenc Chimie公司出售；(7)Shellfiex 451 FC環(huán)烷油，Shell Chimie公司出售；(8)基于N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺的促進劑，Bayer公司出售；(9)基于四甲基秋蘭姆二硫化物的促進劑，Akzo Chemicals公司出售；(10)基于二苯基胍的促進劑，Akzo Chemicals公司出售；(11)交聯(lián)劑(12)硅烷A 189有機硅烷，OSI公司出售。
每一組合物以下列方式進行制備下面步驟1和2的制備在內(nèi)部混合器(Banbury型)中進行，轉(zhuǎn)動速率80r/min*步驟1時間溫度操作to 60℃ 引入彈性體。to+2min 90℃ 引入硅石，硬脂酸和式(V-1)的POS化合物。to+4min 155℃ 排空混合器*步驟2時間溫度操作to 60℃ 引入上述混合物，OS硅氧烷化合物(當其中的一種被使用時)，油，氧化鋅，保護劑，CBS和DPG。to+3min 150℃ 排空混合器然后，將在步驟2中所獲的混合物引入到一種溫度保持在30℃的混煉機中以在此壓延。TMTD和硫引入到該混煉機中。
在均化和3次整理之后，以其厚度為2.5-3mm板狀形式壓延最終的混合物。
硫化之后所測定的性質(zhì)(機械特性)結(jié)果列于表II；硫化通過將該組合物升溫至150℃完成。對于撕裂試驗，當達到最佳的硫化時間時(tc(90))，中止硫化，其由ASTM標準D 2084決定；對于其它試驗，硫化時間固定在tc(90)+6min。
表II
(1)測定是按照ASTM標準D 3240進行的(2)測定是應(yīng)用下面限定的方法進行的使用的樣品直徑19mm，高25mm的圓柱體(ASTM方法D62367)。
使用的設(shè)備Instron 1342粘彈計和Instron 3411水壓機。
試驗溫度25℃。
原則0-2.5kN的力(如壓力為0-8.8MPa)逐漸施加到該樣品上。
對同樣的樣品，連續(xù)和同時記載下面兩個值施加的力(KN)和液壓千斤頂位移(nm)的高度。所施加的力在數(shù)值上涉及一種壓力。相對于其初始高度，液壓千斤頂位移的高度涉及到樣品形變百分比。形變百分數(shù)＝f(對樣品施加的壓力)線被繪制出來。作為一種圖，為從該圖獲取相對于其初始高度的10，20，30和40％形變，然后，使用該線以獲取施加到樣品上的壓力(MPa)。(3)測定是通過應(yīng)用下面限定的方法進行的使用的樣品直徑19mm，高25mm的圓柱體(ASTM方法D623-67)。
使用的設(shè)備Instron 1342粘彈計和Instron 3411水壓機和數(shù)據(jù)采集及處理信息系統(tǒng)。
試驗溫度25℃。
原則對樣品施加靜態(tài)10％的預(yù)應(yīng)力(相對于初始高度的形變)。一種正弦載荷-頻率155Hz，-DSA(“雙應(yīng)變振幅”)振幅4％(相對于樣品的初始高度)，-循環(huán)數(shù)50與計算機確定的可變化的序數(shù)，用以獲取正確統(tǒng)計數(shù)據(jù)的樣品。
然后測量下面的數(shù)據(jù)-彈性模量(參見NFT 46-026)，-粘度模量(參見NFT 46-026)，在155Hz時的tanδ的確定是基于這樣的比率155Hz時的粘度模量/155Hz時的彈性模量。
(4)測定是通過應(yīng)用下面限定的方法進行的
使用的樣品直徑19mm，高25mm的圓柱體(ASTM方法D623-67)。
使用的設(shè)備Instron 1342粘彈計和Instron 3411水壓機和數(shù)據(jù)采集及處理信息系統(tǒng)。
試驗溫度25℃。
原則對樣品施加靜態(tài)10％的預(yù)應(yīng)力(相對于初始高度的形變)。一種正弦載荷-頻率15Hz，-DSA(“雙應(yīng)變振幅”)振幅4％(相對于樣品的初始高度)，-循環(huán)數(shù)50與計算機確定的可變化的序數(shù)，用以獲取正確統(tǒng)計數(shù)據(jù)的樣品。一種正弦載荷-頻率155Hz，-DSA(“雙應(yīng)變振幅”)振幅4％(相對于樣品的初始高度)，-循環(huán)數(shù)50與計算機確定的可變化的序數(shù)，用以獲取正確統(tǒng)計數(shù)據(jù)的樣品。
然后對每種頻率的剛性(N/mm)進行測定。剛性的確定是通過施加到樣品上的力與樣品隨之顯示出的形變(mm，相對其初始高度)的比率進行的。
15-155Hz頻率的剛性的確定是通過這樣的比率實現(xiàn)的155Hz時的剛性/15Hz時的剛性。(5)測定是按照ASTM標準D 624 73進行的，其中樣品為ISO R34型，缺口1.5mm。實施例3-4這些實施例闡述兩種相同的洗衣機密封配方彈性體組合物，只是偶合劑有所不同，在實施例3中，偶合劑為相應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(V-1)的POS硅氧烷化合物，而在實施例4中，其為該POS與含3-巰基丙基三甲氧基硅烷的OS硅氧烷化合物的混合物。
在密閉式混合器(Banbury型)中，制備約1Kg的4個混合物，其組成以重量計如表III所示。
表III
(1)乙烯-丙烯-二烯烴單體彈性體，公司Esso Chimie出售，商品名Vistalon 6505。(2)硫化劑(3)無色增塑劑，公司Rhone-Poulenc Chimie出售，商品名Progiline 151；(4)4000分子量的聚乙二醇；(5)Zeosil 1165 MP硅石，公司Rhone-Poulenc Chimie出售；(6)用作橡膠工業(yè)填充劑的白色高嶺土；(7)基于2-巰基苯并噻唑的超促進劑；(8)基于四甲基秋蘭姆二硫化物的促進劑，公司Akzo Chemicals出售；(9)基于二乙基二硫代氨基甲酸鋅的超促進劑，其通過噻唑激活硫化；(10)交聯(lián)劑；(11)硅烷A 189有機硅烷，公司OSI出售。
每一組合物以下列方式進行制備下面操作在密閉式混合器(Banbury型)中進行，轉(zhuǎn)動速率80r/min時間溫度操作to 60℃ 引入彈性體。to+1min 70℃ 引入硅石，硬脂酸，PEG4000，煅燒高嶺土，氧化鋅，結(jié)構(gòu)式(V-1)的POS化合物，70wt％液體石蠟。to+3min 105℃ 引入余下的30％液體石蠟和OS硅氧烷化合物(當其中的一種被使用時)。tp+7min 140℃ 排空混合器然后，將所獲的混合物引入到一種溫度保持在30℃的混煉機中以在此壓延。MBT，TMTD，ZDEDC和硫引入到該混煉機中。
在均化和3次整理之后，以其厚度為2.5-3mm板狀形式壓延最終的混合物。
硫化之后所測定的在水中(純水和含洗衣粉)的老化試驗結(jié)果列于表IV-VI；硫化通過將該組合物在160℃加熱10分鐘完成。-在100℃下，于水中老化72小時表IV
(1)測定是按照ASTM標準D 3240進行的。-水中的老化，其中(Omo)奧妙洗衣粉的加入量為10g/L，72小時，95℃
所使用的奧妙洗衣粉為在里昂地區(qū)超市出售的機洗或手洗洗衣粉的增強配方。
耐含洗衣粉液的試驗按照MIELE標準MWN-TLF 2007，1984年二月出版進行。
表V
-水中的老化，其中Ariel洗衣粉的加入量為10g/L，72小時，60℃所使用的Ariel洗衣粉為在里昂地區(qū)超市出售的機洗或手洗洗衣粉。
耐含洗衣粉水的試驗按照上述MIELE標準進行。
表VI
實施例5-7
這些實施例闡述三種相同的其它洗衣機密封配方的彈性體組合物，只是偶合劑有所不同。在實施例5和6中，偶合劑為相應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(V-1)的POS硅氧烷化合物，而在實施例7中，其為該POS與含乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的OS硅氧烷化合物的混合物。
在密閉式混合器(Banbury型)中，制備約1Kg5個混合物，其組成以重量計如下表所示。
表VII
1)乙烯-丙烯-二烯烴單體彈性體，公司Esso Chimie出售，商品名Vistalon 2504。(2)硫化劑(3)基于鄰苯二甲酸二辛酯的增塑劑，(4)Zeosil 1165 MP硅石，公司Rhone-Poulenc Chimie出售；(5)天然表面處理的粉碎碳酸鈣，公司Omya出售；(6)填充劑，其結(jié)構(gòu)上由天然石英凝結(jié)顆粒和片狀高嶺土組成，公司Hoffmann Mineral出售；(7)基于過氧化二枯基(40wt％的硅石基質(zhì))的交聯(lián)劑，公司Akzo出售；(8)硅烷A 172，公司OSI出售。
每一組合物以下列方式進行制備下面操作在密閉式混合器(Banbury型)中進行，轉(zhuǎn)動速率80r/min時間溫度操作to 60℃ 引入彈性體。to+1min 80℃ 引入硅石，氧化鎂，70wt％的增塑劑，硬脂酸和式(V-1)的POS化合物。to+2min 95℃ 引入白堊和Silitin。to+3min 110℃引入余下的30％增塑劑和OS硅氧烷化合物(當其中的一種被使用時)。to+7min 140℃排空混合器然后，將所獲的混合物引入到一種溫度保持在30℃的輥混煉機中以在此壓延。過氧化物引入到該混煉機中。
在均化和3次整理之后，以其厚度為2.5-3mm板狀形式壓延最終的混合物。
硫化之后所測定的在水中(純水和含洗衣粉的水)的老化試驗結(jié)果列于表VIII-X；硫化通過將該組合物在160℃加熱12分鐘完成。
-在100℃下，于水中老化72小時表VIII
(1)測定是按照ASTM標準D 3240進行的。-水中的老化，其中(Omo)奧妙洗衣粉的加入量為10g/L，72小時，95℃該洗衣粉為在實施例3和4中使用的洗衣粉。
耐含洗衣粉水的試驗是按照其實施例的MIELE標準進行。
表IX
-水中的老化，其中Ariel洗衣粉的加入量為10g/L，72小時，60℃該洗衣粉為在實施例3和4中使用的洗衣粉。
耐含洗衣粉水的試驗是按照在其實施例中的MIELE標準進行。
權(quán)利要求
1.一種有效量的特殊硅氧烷化合物的組合物的應(yīng)用，該組合物包括-至少一種官能化聚硅氧烷(簡稱POS)，其每分子含至少一個能與硅石顆粒羥基化表面位置化學(xué)和/或物理鍵合的官能的甲硅烷氧基單元(簡稱UN1)，-至少一種官能化有機硅烷(簡稱OS)，其每分子含至少一個能與UN1單元和/或硅石顆粒羥基化位置化學(xué)和/或物理鍵合的官能團(簡稱G1)，以及至少一個其它的能化學(xué)和/或物理鍵合到彈性體鏈的官能團(簡稱G2)，該組合物在天然或合成的含一種作為補強填充劑的硅質(zhì)材料的彈性體組合物中被用作硅石/彈性體偶合劑生產(chǎn)彈性體制品。
2.權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于，該POS硅氧烷化合物選自化合物(A)及其混合物，化合物(B)及其混合物，化合物(C)及其混合物，以及上述系列的混合物，其中◆化合物(A)含-α- 一方面，至少一個式(I)的官能的甲硅烷氧基單元(UN1)
其中×a＝0，1或2，*R為一價烴基，選自含1-6個碳原子的線性或支化烷基和/或芳基，當a＝2時，R基團可以相同或不同，*Y為一種線性或支化的烷氧基，選自C1-C15，特別是C1-C6烷氧基，-β-另一方面，至少一個式(II)的官能甲硅烷氧基單元
其中×b＝0，1或2，*R如單元(I)中R取代基定義，可以與后者相同或不同，*W為一種一價烴基，含2-30個碳原子，視具體情況而存在的S和/或O原子，以及構(gòu)成一個通過Si-C鍵連接到硅上的官能團，這種基團選自下面的基團(i)一種含至少7個碳原子的線性或支化的烷基，(2i)一種在鏈上和/或在鏈的端基上含一個或多個雙鍵的線性或支化的C2-C20鏈烯基，該雙鍵優(yōu)選與至少一個在α位的活性基團共軛和/或化合，(3i)一種不飽和單或雙環(huán)脂族基團，其在環(huán)上含5-20個環(huán)碳原子和一個或兩個烯屬雙鍵，該雙鍵視具體情況而定被一個或兩個線性或支化C1-C3烷基取代，通過線性或支化C2-C10亞烷基視具體情況而定連接到硅上，-γ-視具體情況而定，至少一個如下面分子式(III)的甲硅烷氧基單元
其中*c＝0，1，2或3，d＝1，c+d≤3，*R如上述單元(I)和(II)中所定義；◆(B)為結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物
其中*R的定義如分子式(I)中R所限定，其可以彼此相同或不同，*X＝0-1,000，優(yōu)選X＝0-100，*F和F′為一價基團選自氫，鹵素，對應(yīng)于R所限定的那些，和/或羥基，烷氧基，烯氧基，酰氧基，肟和胺官能團，F(xiàn)和F′可以不同或相同，但當F與F′相同時，則其不能是R基團；◆(C)為羥基化或烷氧基化的硅氧烷樹脂，其每分子含至少2個不同的表2.實驗條件
6.權(quán)利要求2或3的應(yīng)用，其特征在于，該POS聚硅氧烷(A)是由具有下面平均結(jié)構(gòu)式的環(huán)狀共聚物組成
其中，Y，W和R如上所定義，r，s，t和u代表正整數(shù)或小數(shù)◆r+s+t+u≥3，◆1≤r≤8，◆1≤s≤8，◆0≤t≤8，◆0≤u≤8，
7.權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于，該OS硅氧烷化合物選自下面4個通式(IX)-(XII)中的至少一個結(jié)構(gòu)式(IX)的OS
其中R1表示含1-10個碳原子的烷基或苯基，X表示一種可水解的基團，選自-鹵素，-烷氧基或環(huán)烷氧基，它們本身視具體情況而定被烷氧基取代，-酰氧基，-水解之后，X可視具體情況而定代表一種羥基(OH)，0≤n′≤2(Alk)表示一種二價烴基，選自線性或支化的亞烷基，其具有1-10個原子，視具體情況而定被C6-C12芳基取代，m′表示0或1，(Ar)表示一種烴基，選自具有6-12個原子的芳基，p′表示0或1，條件為，p′和m′不能同時為0，q′表示1或2，D表示一種能與組合物中至少一種彈性體形成一個鍵的基團，具體地*如果q′＝2，多硫化物官能團選自下列基團-Sx-其中1≤x≤8
*如果q′＝1，官能團選自下列基團-SH
其中1≤g，g′≤6，g與g′可以相同
其中1≤x≤8
其中1≤x≤8
-S-Z其中1≤x≤8，Z為鹵素，優(yōu)選氯或溴，或含氮官能團，優(yōu)選胺或酰胺，
其中R″為一種線性或支化的C1-C30鏈烯基或烷基，C3-C30環(huán)烷基或環(huán)烯基或C6-C20雜環(huán)或碳環(huán)的芳基，
-NH
-N3q′＝1的巰基，優(yōu)選q′＝2的多硫化物(Sx)和二硫化物(S2)；結(jié)構(gòu)式(X)的OS
其中R1和X的定義如上述結(jié)構(gòu)式(IX)所給出的，0≤n′≤2(R2)表示一種二價烴基，選自線性或支化的亞烷基和亞烷氧基，其具有1-10，優(yōu)選1-6個碳原子，m′表示0或1，(Ar)表示一種烴基，選自具有6-12個碳原子的芳基，(S)x為二價多硫化物基團，每個自由價直接鍵合到芳環(huán)的碳原子上，多個芳環(huán)可通過(S)x基彼此連接，2≤X≤6g≥2，h≥1，其中0.4≤g/h≤2；結(jié)構(gòu)式(XI)的OS
其中R1和X的定義如式(IX)所給出，0≤n′≤2鏈烯基表示一種環(huán)狀或非環(huán)狀，線性或支化的烴基，其含一個或多個雙鍵，具有2-20個碳原子；結(jié)構(gòu)式(XII)的OS
其中R1和R3可相同或不同，其定義如式(IX)所給出的R1，X和X1可相同或不同，其定義如式(IX)所給出的X，X表示1-8的正整數(shù)，(S)x為多硫化物基團，Alk和Alk1可相同或不同，其定義如式(IX)所給出的Alk，n′和n″可相同或不同，其定義如式(IX)所給出的n′，m′和m″可相同或不同，其定義如式(IX)所給出的m′，Ar和Ar1可相同或不同，其定義如式(IX)所給出的Ar，P′和P″可相同或不同，其定義如式(IX)所給出的P′，條件是不能同時具有n′＝n″，m′＝m″，p′＝p″，x＝x1，R1＝R3，Alk＝Alk1，Ar＝Ar1。
8.權(quán)利要求7的應(yīng)用，其特征在于，合適的OS硅氧烷化合物為結(jié)構(gòu)式(IX)的巰基硅烷，結(jié)構(gòu)式(IX)的雙[三(C1-C4烷氧基)甲硅烷基丙基]四硫化物，或結(jié)構(gòu)式(XI)的三(C1-C6烷氧基)鏈烯基硅烷，其中每個烷氧基本身可視具體情況而定被C1-C3烷氧基取代。
9.含一種硅質(zhì)填充劑的彈性體組合物，該彈性體組合物是通過使用有效量的特殊硅氧烷化合物的組合物獲得，其中該硅氧烷化合物的組合物包括權(quán)利要求1-8中任一項的至少一種POS化合物與至少一種OS化合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于含有(重量份)·每100份彈性體，·10-100份硅質(zhì)填充劑，·一定量的POS+OS混合物，在每一組合物中，其具有*0.5-15份POS/100份硅質(zhì)填充劑，和*0.2-8份OS/100份硅質(zhì)填充劑。
11.權(quán)利要求9或10的組合物，其特征在于，該硅石為一種高分散沉淀硅石，其BET比表面≤450m2/g和CTAB比表面≤450m2/g。
12.權(quán)利要求11的組合物，其特征在于，該硅石具有BET比表面/CTAB比表面的比率為≥1及≤1.2。
13.權(quán)利要求9-12中任一項的組合物，其特征在于所使用的彈性體選自(1)均聚物，通過聚合一種具有4-22個碳原子的共軛二烯單體而成；(2)共聚物，通過一種或多種上述共軛二烯彼此共聚或與一種或多種烯屬不飽和單體進行共聚而得，該烯屬不飽和單體選自-含8-20個碳原子的乙烯基芳族單體；-含3-12個碳原子的乙烯基腈單體；-由丙烯酸或甲基丙烯酸與含1-12個碳原子的鏈烷醇獲得的丙烯酸酯單體；(3)共聚物，其由乙烯與含3-6個碳原子的α烯烴進行共聚而得；(4)三元共聚物，其由乙烯與含3-6個碳原子的α烯烴，含6-12個碳原子的非共軛二烯單體一起共聚而成；(5)天然橡膠；(6)異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)共聚而成的共聚物及其這些共聚物的鹵代物；(7)多種上述(1)-(6)彈性體的混合物；(8)氯磺化的聚乙烯；(9)氟化烴；(10)表氯醇-環(huán)氧乙烷或聚表氯醇類型的彈性體。
14.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于所用的一種或多種彈性體選自聚丁二烯，氯丁橡膠，聚異戊二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，以氫化或非氫化形式存在的聚(丙烯腈-丁二烯)，聚(苯乙烯-丁二烯-異戊二烯)，乙烯/丙烯/非共軛二烯單體三元共聚物或丁基橡膠。
15.權(quán)利要求9-14中任一項的組合物，其特征在于還含有通常用在彈性體和橡膠組合物中的全部或部分其它助劑和組份。
16.權(quán)利要求9-15中任一項的彈性體組合物的制備方法，其特征在于操作方式為一步法，事先制備用作硅石/彈性體偶合劑的至少一種POS硅氧烷化合物與至少一種OS硅氧烷化合物的混合物，可在其制備之后的階段中，立即或隔段時間加入到含硅質(zhì)填充劑的彈性體混合物中，其制備在常規(guī)的密閉式混合器裝置中進行，或在使用時，同時或依次將至少一種POS硅氧烷化合物與至少一種OS硅氧烷化合物直接加入到含硅質(zhì)填充劑的彈性體混合物中，其加入可在制備該混合物過程中的任何時候進行。
17.權(quán)利要求9-15中任一項的彈性體組合物的制備方法，其特征在于該過程包括兩步(所謂的兩步工藝)，其制備在常規(guī)的密封式混合器裝置中進行，包括步驟1首先，制備第一個混合物，其含有彈性體，硅質(zhì)填充劑和至少一種POS硅氧烷化合物和視具體情況存在的一部分常用助劑，步驟2然后，立即或隔段時間制備第二混合物，其含有第一個混合物，至少一種OS硅氧烷化合物和全部或部分常用助劑。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于至少一種POS硅氧烷化合物在與彈性體中的硅石結(jié)合之前，與硅質(zhì)填充劑進行反應(yīng)。
19.作為尤其適用于實施權(quán)利要求16中一步法的適宜工具的一種新型產(chǎn)物，其由至少一種POS硅氧烷化合物與至少一種OS硅氧烷化合物事先或在使用時混合而成。
20.作為尤其適用于實施權(quán)利要求17的所謂兩步法中步驟2的適宜工具的新型產(chǎn)物，其可以作為彈性體組合物，其中包括由步驟1獲得的混合物即第一混合物，該混合物包括用POS硅氧烷化合物涂敷的硅質(zhì)填充劑和彈性體。
21.作為尤其適用于實施權(quán)利要求16或17和18的所謂一步工藝或所謂兩步工藝中步驟1的適宜工具的新型產(chǎn)物，其由用至少一種POS硅氧烷化合物涂蓋硅石而成。
22.由彈性體制成的制品，其特征在于它們具有一種權(quán)利要求9-15中任一項的組合物或權(quán)利要求20的組合物的底質(zhì)。
23.權(quán)利要求22的制品，其特征在于，它們包括發(fā)動機支座，車輛履帶，鞋底，索道滑輪，家用電器的密封和電纜絕緣外殼。
全文摘要
一種有效量的特殊硅氧烷化合物的組合物的應(yīng)用,該組合物包括:至少一種官能化聚硅氧烷(簡稱POS),其每分子含至少一個能與硅石顆粒羥基化表面位置化學(xué)和/或物理鍵合的官能的甲硅烷氧基單元(簡稱UN1),至少一種官能化有機硅烷(簡稱OS),其每分子含至少一個能與UN1單元和/或硅石顆粒羥基化位置化學(xué)和/或物理鍵合的官能團(簡稱G1),以及至少一個其它的能化學(xué)和/或物理鍵合到彈性體鏈的官能團(簡稱G2),該組合物在天然或合成的含一種作為補強填充劑的硅質(zhì)材料的彈性體組合物中被用作硅石/彈性體偶合劑生產(chǎn)由彈性體制品。
文檔編號C08K3/00GK1207112SQ9719164
公開日1999年2月3日 申請日期1997年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月9日
發(fā)明者Y·波瑪爾, O·杜瑞爾 申請人:羅狄亞化學(xué)公司