專利名稱：在帶有陽(yáng)離子官能化的環(huán)戊二烯基配位體的金屬茂配合物存在下制備c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑體系存在下制備C2-C10-鏈烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明還提供用本方法得到的聚合物生產(chǎn)纖維、膜或模塑制品的用途，以及由此得到的纖維、膜和模塑制品。
用于聚合鏈烯烴的金屬茂通常對(duì)空氣和濕氣非常敏感，這使得這些金屬茂難于使用，因?yàn)樗鼈儽仨氃诙栊詺怏w氛圍下處理。
歐洲專利申請(qǐng)608054描述了幾種制備聚烯烴的催化劑體系，其中金屬茂配合物是用路易斯堿官能化的。這些配合物對(duì)空氣和水非常敏感。
“有機(jī)金屬”(Organometallice)1994年，13期4140-4142頁(yè)所描述的制備聚乙烯和聚丙烯的催化劑體系也存在同樣的缺點(diǎn)，這些催化劑體系也含有用路易斯堿官能化的金屬茂配合物。
本發(fā)明的目的是提供一種聚合鏈烯烴的金屬茂催化劑體系，該催化劑體系對(duì)空氣和溫氣不敏感，所以可以簡(jiǎn)化處理。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一種催化劑體系存在下，制備C2-C10-鏈烯烴聚合物的方法，該催化劑體系含有下列活性成分A)通式Ⅰ的金屬茂配合物
其中的取代基及指數(shù)的含義如下M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭；R1～R4是氫、C1-C10-烷基、5-7元的環(huán)烷基(其本身又可帶C1-C10-烷基取代基)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中兩個(gè)鄰近基團(tuán)也可代表帶4～15個(gè)碳原子的環(huán)基、Si(R6)3、
其中R6是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R7和R8是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R9和R10是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；Y是氮、磷、砷、銻或鉍；Z是氧、硫、硒或碲；n是0-10的整數(shù)；R5是
其中R11和R12是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R13和R14是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；n1是0-10的整數(shù)；X1-X4是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分具有1-10碳原子和在芳基部分具有6-20個(gè)碳原子的烷芳基、-OR15、-NR15R16或
R15和R16是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，各自在烷基部分帶有1～10個(gè)碳原子和在芳基部分帶有6-20個(gè)碳原子；R17-R21是氫、C1-C10-烷基、5-7元的環(huán)烷基(其本身又可帶C1-C10-烷基取代基)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中兩個(gè)鄰近基團(tuán)也可代表帶4～15個(gè)碳原子的環(huán)基、Si(R22)3、
其中R12是C1-C10烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R23和R24是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R25和R26是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；n2是0-10的整數(shù)和o、p、q、r是0-4的整數(shù)，其中o+p+q+r+1總和相應(yīng)于M的價(jià)數(shù)和B)形成金屬茂陽(yáng)離子的化合物。
此外，本發(fā)明提供了用本方法得到的聚合物生產(chǎn)纖維、膜或模塑制品，以及由此得到的纖維、膜和模塑制品。
用于本發(fā)明方法的通式Ⅰ的金屬茂配合物中，優(yōu)選的是那些配合物，其中M是鈦、鋯或鉿，特別是鈦，R1-R4是氫、C1-C6-烷基、C6-C15-芳基或其中兩個(gè)鄰近的基團(tuán)形成8-12個(gè)碳原子的環(huán)基，特別是氫，R5是
其中R11和R12是氫或C1-C4-烷基，特別是氫、甲基或乙基，R13和R14是C1-C6-烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基或苯基，n1是1-4的整數(shù)，Y是氮或磷，Z是氧或硫，X1-X4是氯、C1-C4-烷基或
R17-R21是氫、C1-C6-烷基、C6-C15-芳基或其中兩個(gè)鄰近的基團(tuán)形成8-12個(gè)碳原子的環(huán)基，或
R23和R24是氫或C1-C4-烷基，特別是氫、甲基或乙基，R25和R26是C1-C6-烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基或苯基，和n2是1-4的整數(shù)。通式Ⅰ的金屬茂配合物中，特別優(yōu)選的是其中R5是
特別是
和R1-R4是氫。也優(yōu)選，特別當(dāng)M是鈦時(shí)，x1、x2和x3是氯，和o是1,p是1,q是1和r是0或x1和x2是氯，x3是
和o是1,p是1,q是1和r是0，所以得到對(duì)稱的配合物。
特別優(yōu)選的通式Ⅰ的金屬茂配合物的例子是三氯-η5-〔2-(N,N-二異丙基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕氯化鈦(Ⅳ)二氯二-{η5-〔2-(N,N-二異丙基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕}二氯化鈦(Ⅳ)三氯-η5-〔2-(N,N-二異丙基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕氯化鋯(Ⅳ)二氯二-{η5〔2-(N,N-二異丙基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕}二氯化鋯(Ⅳ)三氯-η5-〔2-(N,N-二甲基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕氯化鈦(Ⅳ)二氯二-{η5-〔2-(N,N-二甲基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕}二氯化鈦(Ⅳ)三氯-η5-〔2-(N,N-二甲基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕-氯化鋯(Ⅳ)二氯二-{η5-〔2-(N,N-二甲基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕}二氯化鋯(Ⅳ)二氯-η5-〔2-(N,N-二異丙基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基〕氯化鈦(Ⅳ)二氯-η5-〔2-(N,N-二異丙基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基〕氯化鋯(Ⅳ)二氯-環(huán)戊二烯基-η5-〔2-(N,N-二異丙基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕氯化鈦(Ⅳ)二氯-環(huán)戊二烯基-η5-〔2-(N,N-二異丙基銨)乙基環(huán)戊二烯基〕氯化鋯(Ⅳ)也可以用各種金屬茂配合物Ⅰ的混合物。
制備金屬茂配合物Ⅰ，首先要制備用雜原子官能化的環(huán)戊二烯基體系，方法是使環(huán)戊二烯鋰或環(huán)戊二烯鈉與雜原子官能化的氯化烷烴反應(yīng)，如參見(jiàn)“有機(jī)金屬化學(xué)雜志”(Joural of OrganometallicChemistry)1992,423,31-38和“有機(jī)金屬化學(xué)雜志”1994,480,C18-C19所述。雜原子官能化的環(huán)戊二烯基體系隨后與烷基鋰，例如正丁基鋰反應(yīng)，得到相應(yīng)的雜原子官能化的環(huán)戊二烯基鋰體系，參見(jiàn)例如“有機(jī)金屬化學(xué)雜志”1995,486,287-289所述。這些體系現(xiàn)在可以，優(yōu)選用MCl4，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬茂配合物，參見(jiàn)“有機(jī)金屬化學(xué)雜志”1995,486,287-289所述，但是金屬茂配合物尚未帶陽(yáng)離子官能化的環(huán)戊二烯基配位體。轉(zhuǎn)化為通式Ⅰ的金屬茂配合物可以通過(guò)加入任何類型的酸實(shí)施，參見(jiàn)例如“有機(jī)金屬化學(xué)雜志”1995,486,287-289所述。
加入這些酸得到由加入酸所衍生的通式Ⅰ金屬茂配合物的反離子。這些反離子可以是例如鹵化物、羧酸根陰離子、硫酸根、磷酸根、碳酸根、硝酸根、PF6-、BF4-或HPO42-。反離子的類型沒(méi)有限制。優(yōu)選的是鹵化物，特別是氯化物。
合適的形成金屬茂陽(yáng)離子的化合物B)特別是強(qiáng)的中性路易斯酸、含路易斯酸陽(yáng)離子的離子化合物、具有布朗斯苔德酸作陽(yáng)離子的離子化合物和鋁氧烷化合物。
強(qiáng)的中性路易斯酸優(yōu)選是通式Ⅳ的化合物M1X5X6X7Ⅳ其中1是周期表主族Ⅲ的元素，特別是B、Al或Ga，優(yōu)選為B。
X5、X6和X7是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵烷基或鹵芳基，每個(gè)基團(tuán)的烷基含1-10個(gè)碳原子和芳基含6-20個(gè)碳原子、或氟、氯、溴或碘，特別是鹵芳基、優(yōu)選為五氟苯基。
特別優(yōu)選的通式Ⅳ的化合物，其中X5、X6和X7是相同的，優(yōu)選是三(五氟苯基)硼烷。
合適的含路易斯酸陽(yáng)離子的離子化合物是通式Ⅴ的化合物[(Aa+)Q1Q2…Qz]d+Ⅴ其中A是周期表主族Ⅰ-Ⅵ或過(guò)渡族Ⅰ-Ⅷ的元素，Q1-Qz是帶負(fù)-價(jià)電荷的基團(tuán)，例如C1-C28-烷基、C6-C15芳基、烷芳基、芳烷基、鹵烷基、鹵芳基、這些基團(tuán)的每一個(gè)中的芳基含6-20個(gè)碳原子，烷基含1-28個(gè)碳原子、可任選被C1-C10-烷基取代的C1-C10-環(huán)烷基、鹵素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或硫醇基，a 1-6的整數(shù)，z 0-5的整數(shù)d 相應(yīng)于a-z的差，其中d是大于或等于1。
特別合適的是碳鎓陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子和硫鎓陽(yáng)離子，也可以是陽(yáng)離子的過(guò)渡金屬配合物。特別有用的例子是三苯基甲基陽(yáng)離子、銀陽(yáng)離子和1,1′-二甲基芴基陽(yáng)離子。它們優(yōu)選具有未配位的反離子，特別是也在WO 91/09882中所述的硼化合物，優(yōu)選為四(五氟苯基)硼酸根。
具有布朗斯苔德酸作陽(yáng)離子的離子化合物和優(yōu)選也是有未配位反離子的見(jiàn)述于WO 91/09882，優(yōu)選的陽(yáng)離子是N,N-二甲基苯銨。
特別適合作形成金屬茂陽(yáng)離子的化合物B)是通式Ⅱ或Ⅲ的開(kāi)鏈或環(huán)狀鋁氧烷
其中R27是C1-C4-烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，m是5-30的整數(shù)，優(yōu)選為10-25。
這些低聚的鋁氧烷化合物通常是由三烷基鋁的溶液與水反應(yīng)制備的，并見(jiàn)述于，其中包括，EP-A 284 708和US-A4,794,096。
一般說(shuō)來(lái)，這樣得到的低聚鋁氧烷化合物是各種鏈長(zhǎng)分子，線型的或環(huán)形的分子混合物，所以m可以看作為平均值。該鋁氧烷化合物也可以是與其它烷基金屬化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，的混合物形式。
此外，也可以用US-A5,391,793所述的芳氧基鋁氧烷、US-A5,371,260所述的氨基鋁氧烷、EA-A633,264所述的氨基鋁氧烷氯化氫、EA-A621,279所述的硅氧基鋁氧烷或其混合物作為化合物B)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最好金屬茂配合物和低聚鋁氧烷化合物的用量為，低聚鋁氧烷的鋁與金屬茂配合物的過(guò)渡金屬的原子比為10∶1-106∶1，特別是10∶1-104∶1。
這些催化劑體系所用的溶劑通常是芳烴，優(yōu)選是6-20個(gè)碳原子的芳烴，特別是二甲苯和甲苯及其混合物。
該催化劑體系也可采用載體的形式。
可用的載體材料優(yōu)選為細(xì)微的顆粒載體，其粒徑優(yōu)選為1300μm。特別是30-70μm。合適的載體材料，例如硅膠，優(yōu)選是式SiO2·aAl2O3的硅膠，其中a是0-2的數(shù)，優(yōu)選為0-0.5；這些是硅酸鋁或二氧化硅。這些產(chǎn)品都是市售的，例如Grace公司的硅膠332。其它的載體材料有，其中包括，細(xì)微的聚烯烴，例如細(xì)微的聚丙烯，或氯化鎂。
本發(fā)明方法可以在氣相、懸浮液、溶液和液體單體中進(jìn)行。合適的懸浮介質(zhì)有例如脂族烴。本發(fā)明方法優(yōu)選在溶液中進(jìn)行，優(yōu)選以甲苯作溶劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別有利的是，將通式Ⅰ的金屬茂配合物(帶有反離子)在-80-110℃下懸浮在甲苯中，在壓力0.5-50巴下加入形成金屬茂陽(yáng)離子的化合物(同樣優(yōu)選是甲苯溶液)。實(shí)際聚合條件本身是不嚴(yán)格的，優(yōu)選溫度為-50-300℃，壓力為0.5-3000巴和反應(yīng)時(shí)間為0.1-24小時(shí)。聚合可以通過(guò)加入例如HCl的甲醇/水溶液而終止。
形成的聚合物的平均分子量可以用聚合工藝中的常規(guī)方法控制，例如加入調(diào)節(jié)劑如氫。
用于聚合的合適C2-C10-鏈烯烴特別是乙烯，但也可用丙烯和更高級(jí)的1-鏈烯烴如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。為本發(fā)明的目的，聚合物既可是均聚物，也可是共聚物。
本發(fā)明方法制備的聚合物很容易進(jìn)行加工，并適合于生產(chǎn)纖維、膜和模塑制品。
本發(fā)明方法特別值得注意的是，所用的金屬茂配合物對(duì)空氣和濕氣都不敏感，所以很容易進(jìn)行處理。
實(shí)施例實(shí)施例1-3金屬茂配合物Ⅰ的制備實(shí)施例1制備
將7.65mmol的
的40ml醚溶液(由1.48g(7.65mmol)的
和4.78ml(7.65mmol)的1.6摩爾正丁基鋰的乙醚溶液制備)在-30℃下滴加到1.45g(7.65mmol)TiCl4在70ml甲苯的溶液中。反應(yīng)混合物隨后在2小時(shí)內(nèi)加熱到室溫，并且再攪拌14小時(shí)。過(guò)濾溶液，在真空下除去溶劑。得到深紅的油狀產(chǎn)物。收率1.70g(64％)1H-NMR(CDCl3):δ=0.91(d,3J=6.6Hz,12H,CH-CH3),2.69(t,3J=7.4Hz,2H,Cp-CH2),2.88(t,3J=6.8Hz,2H,N-CH2),2.99(m,2H,CH-CH3),6.86,6,89(m,4H,Cp-H).
將500mg(1.44mmol)這個(gè)產(chǎn)物與15ml HCl飽和的甲醇溶液混合，攪拌30分鐘，在真空下除去溶劑后，殘留物用戊烷(2×20ml)洗滌，得到桔棕色固體。收率510mg(1.34mmol,93％)。Mp.:130℃(分解)。1H-NMR(CD3OD):δ=1.42,1.44(2d,3J=4.8Hz,12H,CH-CH3),3.24(m,2H,Cp-CH2),3.47(m,2H,N-CH2),3.80(m,2H,CH-CH3),6.61,6.67(m,4H,Cp-H).13C-NMR(CD3OD):δ=17.2,18.7(CH-CH3),29.2(CD-CH2),47.5(CH2-N),56.6(CH-CH3),120.4,121.2(環(huán)-CH=),133.7(環(huán)=C-CH2-CH2).實(shí)施例2制備
將20.2mmol的I1的80ml醚溶液〔由3.90g(20.2mmol)的I*和12.60ml(20.2mmol)的1.6摩爾正丁基鋰在乙醚中的溶液制備)在-40℃下滴加到1.92g(10.1mmol)TiCl4在80ml甲苯的溶液中。隨后使反應(yīng)混合物在6小時(shí)內(nèi)加熱到室溫，再攪拌10小時(shí)。從沉淀的固體中潷析出溶液，殘留物用冷(-40℃)戊烷(2×20ml)洗滌，得到深紅色的固體。由甲苯中重結(jié)晶得到紅色晶體，收率2.50g(49％)。Mp.:156℃(分解)。1H-NMR(CDCl3):δ=0.92(d,3J=6.5Hz,24N,CH-CH3),2,62(m,4H,Cp-CH2),2.69(m,4H,N-CH2),2.99(m,4H,CH-CH3),6.32-6.36(m,8H,Cp-H).1H-NMR(C6D6):δ=0.90(d,3J=6.6Hz,24H,CH-CH3),2.60(m,4H,Cp-CH2),2.93(m,8H,N-CH2,CH-CH3),5.76(t,3J=2.6Hz,4H,Cp-H),6.13(t,3J=2.7Hz,4H,Cp-H).13C-NMR(C6D6):δ=21.0(CH-CH3),33.1(Cp-CH2),45.6(CH2-N),48.2(CH-CH3),114.6,122.9(環(huán)-CH=),136.7(環(huán)=C-CH2-CH2).MS(LSIMS)[m/z(相對(duì)強(qiáng)度％)]:503(3)[M++1H],468(3)[M+-2Cl],114(100)[i(C3H7)2NCH2CH2+],65(8)[C5H5+].CHN:C26H44Cl4N2Zr(503.43)計(jì)算C62.03H8.80N5.56測(cè)定C61.92H8.68N5.43Cl分析(Schninger法)計(jì)算14.08，測(cè)定12.97將550mg(1.09mmol)的這個(gè)產(chǎn)物與15ml HCl飽和的甲醇溶液混合，并攪拌30分鐘。真空下除去溶劑后，得到紅棕色固體。收率628mg(定量的)。Mp.:144℃(分解)。1H-NMR(CD3OD):δ=1.39,1.40(2d,3J=6.6Hz,24H,CH-CH3),3.33(m,4H,Cp-CH2),3.56(m,4H,N-CH2),3.78(m,4H,CH-CH3),6.44(t,3J=2.5Hz,4H,Cp-H),6.74(t,3J=2.7Hz,4H,Cp-H).13C-NMR(CD3OD):δ=17.2,18.8(CH-CH3),29.2(Cp-CH2),47.3(CH2-N),56.5(CH-CH3),115.8,125.1(環(huán)-CH=),132.6(環(huán)-CH=),132.6(環(huán)=C-CH2-CH2).CHN:C26H46Cl4N2Ti(576.35)計(jì)算C54.18 H8.04 N4.86測(cè)定C53.89 H8.30 N4.72Cl-分析(Schninger法)計(jì)算24.60，測(cè)定26.33實(shí)施例3制備
將20.20mmol的I1的80ml醚溶液(由3.90g(20.20mmol)的I和12.60ml(20.20mmol)的1.6摩爾正丁基鋰的乙醚溶液制備)在-40℃下滴加到2.35g(10.10mmol)ZrCl4在80ml甲苯中的懸浮液中。隨后使反應(yīng)混合物在4小時(shí)內(nèi)加熱至室溫，再攪拌24小時(shí)。從沉淀的固體中潷析掉溶液，殘留物用冷(-40℃)戊烷(2×50ml)洗滌，得到的是無(wú)色固體。從甲苯中重結(jié)晶得到無(wú)色晶體。收率3.15g(57％)。Mp.:124℃(分解)。1H-NMR(C6D6):δ=0.90(d,3J=6.6Hz,24H,CH-CH3),2,57(t,3J=6.5Hz,4H,Cp-CH2),2.82(m,4H,N-CH2),2,90(m,4H,CH-CH3),5.77(t,3J=2.7Hz,4H,Cp-H),6.02(t,3J=2.7Hz,4H,Cp-H).13C-NMR(C6D6):δ=21.1(CH-CH3),33.0(Cp.CH2),47.0(CH2-N),48.6(CH-CH3),109.1,113.2,113.5,117.1(環(huán)-CH=),130.3(環(huán)=C-CH2-CH2).MS(LSIMS)[m/z(相對(duì)強(qiáng)度％)]:544(2)[M+],114(100)[i-(C3H7)2NCH2CH2+],65(2)[C5H5+].CHN:C26H44N2Cl2Zr(546.78)計(jì)算C57.11H8.11 N5.12測(cè)定C56.33H8.08 N5.00Cl分析(Schninger法)計(jì)算12.96，測(cè)定13.57
將530mg(0.97mmol)這個(gè)產(chǎn)物與20ml HCl飽和的甲醇溶液混合，并攪拌30分鐘。在真空下除去溶劑后，得到棕灰色固體。收率600mg(定量的)。Mp.:188℃(分解)。1H-NMR(CD3OD):δ=1.39,1.41(2d,3J=6.6Hz,24H,CH-CH3),3.19(m,4H,Cp-CH2),3.46(m,4H,N-CH2),3.78(m,4H,CH-CH3),6.45(m,4H,Cp-H),6.61(m,4H,Cp-H).13C-NMR(CD3OD):δ=17.3,18.9(CH-CH3),28,8(Cp-CH2),48.0(CH2-N),56.6(CH-CH3),113.5,119.7(環(huán)-CH=),129.2(環(huán)=C-CH2-CH2).CHN:C26H46N2Cl4Zr(619.70)計(jì)算C50.39 H7.48 N4.52測(cè)定C49.52 H7.25 N4.36Cl分析(Schninger法)計(jì)算22.88，測(cè)定24.10實(shí)施例4-6聚乙烯(PE)的制備將金屬茂配合物I1、I2和I3各自在室溫下懸浮于甲苯中。在各種情況下，將甲基鋁氧烷(MAO)(10％濃度的甲苯溶液)在乙烯氛圍中加入。5分鐘后，由于形成聚乙烯，溶液慢慢變成混濁和發(fā)熱。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后，加入400ml HCl的甲醇/水溶液終止反應(yīng)。過(guò)濾出聚乙烯，用水和丙酮洗滌并干燥至恒重。
原料用量、反應(yīng)時(shí)間和形成的聚乙烯的性質(zhì)列于下表中。
按照ISO/628-3的方法測(cè)定η值，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn用凝膠滲透色譜法測(cè)定。表
>
權(quán)利要求
1．一種在催化劑體系存在下制備C2-C10鏈烯烴聚合物的方法，其特征在于，該催化劑體系含有下列活性成分A)通式Ⅰ的金屬茂配合物
其中的取代基及指數(shù)的含義如下M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭；R1-R4是氫、C1-C10-烷基、5-7元的環(huán)烷基(其本身又可帶C1-C10-烷基取代基)、C6-C15芳基或芳烷基，其中兩個(gè)鄰近基團(tuán)也可代表帶4～15個(gè)碳原子的環(huán)基、Si(R6)3、
其中R6是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R7和R8是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R9和R10是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；Y是氮、磷、砷、銻或鉍；Z是氧、硫、硒或碲；n是0-10的整數(shù)；R5是
其中R11和R12是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R13和R14是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；n1是0-10的整數(shù)；X1-X4是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分具有1-10碳原子和在芳基部分具有6-20個(gè)碳原子的烷芳基、-OR15、-NR15R16或
R15和R16是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，各自在烷基部分帶有1-10個(gè)碳原子和在芳基部分帶有6-20個(gè)碳原子；R17-R21是氫、C1-C10-烷基、5-7元的環(huán)烷基(其本身又可帶C1-C10-烷基取代基)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中兩個(gè)鄰近基團(tuán)也可代表帶4～15個(gè)碳原子的環(huán)基、Si(R22)3、
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R23和R24是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；R25和R26是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基；n2是0-10的整數(shù)和o、p、q、r是0-4的整數(shù)，其中o+p+q+r+1總和相應(yīng)于M的價(jià)數(shù)和B)形成金屬茂陽(yáng)離子的化合物。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中通式Ⅰ中的M是鈦、鋯或鉿。
3．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中通式Ⅰ中的R5是
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中通式Ⅰ中的R5是
5．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中通式Ⅰ中的R1-R4是氫。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成金屬茂陽(yáng)離子的化合物B)是通式Ⅱ或Ⅲ的開(kāi)鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物
其中R27是C1-C4-烷基和m是5-30的整數(shù)。
7．權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所用的C2-C10-鏈烯烴是乙烯。
8．應(yīng)用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述方法得到的聚合物生產(chǎn)纖維、膜或模塑制品。
9．用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法得到的聚合物作主要成分的纖維、膜或模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑體系存在下制備C
文檔編號(hào)C08F4/659GK1209815SQ97191874
公開(kāi)日1999年3月3日 申請(qǐng)日期1997年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月25日
發(fā)明者M·O·克里斯藤, P·朱特茲, T·雷德克 申請(qǐng)人:Basf公司