專利名稱：由經(jīng)過輻射和熔融處理的超高分子量聚乙烯制成的假體零部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及整形外科領(lǐng)域、提供諸如髖和膝移植之類的假體以及這種假體和所用材料的制造方法。
與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)采用合成聚合物(如超高分子量聚乙烯)與金屬合金已經(jīng)在假體移植領(lǐng)域掀起一場革命，例如它們在取代整個髖或膝關(guān)節(jié)中的應(yīng)用。但是，在關(guān)節(jié)中合成聚合物與金屬之間的磨損可能導(dǎo)致嚴重的不利影響，這種影響在幾年之后才會明顯地表現(xiàn)出來。各種研究已經(jīng)得出結(jié)論，即這種磨損可能導(dǎo)致超細顆粒釋放到假體周圍的組織中。這意味著摩擦使折疊結(jié)晶的鏈伸展，在關(guān)節(jié)表面形成各向異性的微纖結(jié)構(gòu)。而后，伸展的微纖可能斷裂，最終形成亞微米級的顆粒。隨著這些聚乙烯顆粒逐漸在假體與骨組織之間累積，假體周圍的骨組織開始由巨噬細胞誘發(fā)的再吸收。巨噬細胞往往不能消化這些聚乙烯顆粒，于是巨噬細胞大量地合成并釋放細胞分裂因子和生長因子，這些因子最終可以導(dǎo)致骨組織借助破骨細胞和單核細胞的再吸收。這種骨質(zhì)溶解作用對于機械地松散這些假體成分有作用，但是由此帶來的問題有時需要靠矯正外科來解決。
本發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種可移植的假體零部件，該零部件至少部分地由經(jīng)過輻照處理的沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯制成，以便減少在假體磨損期間由該假體產(chǎn)生的細小顆粒。
本發(fā)明第二個目的是減少由假體移植引起的骨質(zhì)溶解和炎癥。
本發(fā)明第三個目的是提供一種可以移植到人體內(nèi)并延長保留期的假體。
本發(fā)明第四個目的是提供一種改進的超高分子量聚乙烯，它可以用于上述目的和(或)制造其它制品。
本發(fā)明第五個目的是提供一種改進的超高分子量聚乙烯，它的交聯(lián)密度高而且沒有可檢測的自由基。
本發(fā)明第六個目的是提供一種改進的超高分子量聚乙烯，它具有改進的耐磨性能。本發(fā)明概述依據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于人體內(nèi)的醫(yī)用假體，該假體是由經(jīng)過輻照處理的基本上沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯制成的。例如，輻射可以是γ-輻射或電子輻射。該超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是UHMWPE本質(zhì)上不會被氧化、是抗氧化的。它們的變型包括諸如有三個、兩個或一個熔融峰的UHMWPE。在某些實施方案中，UHMWPE具有以結(jié)晶度低于大約50％、晶片厚度小于290埃、抗張彈性模量小于940MPa為特征的聚合物結(jié)構(gòu)，以便減少在假體磨損期間由假體產(chǎn)生的細小顆粒。例如，假體零件可以是由這種UHMWPE形成承載表面的杯形或盤形的制品。這個承載表面可以與另一個有與之配對的金屬或陶瓷材料承載面的假體零件接觸。
本發(fā)明的另一方面是經(jīng)輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE。這種超高分子量聚乙烯具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，這種UHMWPE本質(zhì)上不被氧化、是抗氧化的。其變型包括諸如有三個、兩個或一個熔融峰的UHMWPE。
本發(fā)明的第三方面是用這種UHMWPE制成的制品(例如有UHMWPE承載面的制品)和耐磨涂料。實施方案之一是能借助常規(guī)方法(如機械加工)加工成型的棒狀原料。
本發(fā)明的第四方面包括制作這種基本沒有可檢測的自由基的交聯(lián)的UHMWPE的方法。提供常規(guī)的有聚合物鏈的UHMWPE。讓這種UHMWPE經(jīng)受輻照使所述聚合物鏈交聯(lián)。然后，將UHMWPE加熱到UHMWPE熔融溫度以上，以使UHMWPE中基本沒有可檢測的自由基。接下來將經(jīng)過處理的UHMWPE冷卻到室溫。在某些實施方案中，冷卻后的UHMWPE還可以進行機械加工和消毒處理。
這種方法的一個優(yōu)選的實施方案被稱為CIR-SM，即冷輻射加后續(xù)熔融。提供的UHMWPE處于室溫或室溫以下。
這種方法的第二個優(yōu)選的實施方案被稱為WIR-SM，即暖輻射加后續(xù)熔融。提供的UHMWPE被預(yù)熱到低于UHMWPE熔融溫度的溫度。
這種方法的第三個優(yōu)選的實施方案被稱為WIR-AM，即暖輻射加絕熱熔融。在這個實施方案中，提供的UHMWPE被預(yù)熱到低于UHMWPE熔融溫度的溫度，優(yōu)選將UHMWPE預(yù)熱到介于大約100℃至UHMWPE熔融溫度之間的某個溫度。優(yōu)選使UHMWPE處在絕熱材料之中，以減少處理期間UHMWPE的熱損失。經(jīng)過預(yù)熱的UHMWPE接受輻照，輻照的總劑量和劑量率都足夠高，足以在聚合物中產(chǎn)生足夠的熱量，使材料內(nèi)的晶體全部熔融，從而消除全部可檢測的自由基，例如在輻照步驟中產(chǎn)生的自由基。輻照步驟優(yōu)選采用電子輻射，以便產(chǎn)生這種絕熱增溫。
本發(fā)明的第五方面是按照上述方法制作的產(chǎn)品。
本發(fā)明的第六方面被稱為MIR，即熔體輻照，它是一種使UHMWPE交聯(lián)的方法。提供常規(guī)的UHMWPE。優(yōu)選使UHMWPE處于基本無氧的惰性物質(zhì)環(huán)境中。將UHMWPE加熱到UHMWPE熔融溫度以上使所有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全熔融。然后，讓經(jīng)過加熱的UHMWPE接受輻照，再將經(jīng)過輻照的UHMWPE冷卻到大約25℃。
用MIR的實施方案制造出了高度纏結(jié)并交聯(lián)的UHMWPE。提供常規(guī)的UHMWPE。優(yōu)選使UHMWPE處于基本無氧的惰性物質(zhì)環(huán)境中。將UHMWPE加熱到UHMWPE熔融溫度以上，并維持充足的時間，以便在UHMWPE中形成纏結(jié)的聚合物鏈。接下來UHMWPE熔體接受輻照，以便固定處于纏結(jié)狀態(tài)的聚合物鏈，輻照后使UHMWPE冷卻到大約25℃。
本發(fā)明另一個特征是用經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE制作醫(yī)用假體的方法，這種假體將減少假體磨損期間由假體產(chǎn)生的顆粒。提供經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE。用這種UHMWPE制成醫(yī)用假體，由UHMWPE形成承載面，以便減少假體磨損期間由假體產(chǎn)生的顆粒。這種假體的制作可以借助技術(shù)上眾所周知的方法(如機械加工)來完成。
本發(fā)明還提供一種在需要醫(yī)用假體時對身體進行處理的方法。提供由經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE制成的成型假體。在需要該假體時將假體安裝到身體里。該假體將減少假體磨損期間由假體產(chǎn)生的顆粒。在優(yōu)選的實施方案中，UHMWPE形成假體的承載面。
結(jié)合附圖閱讀本說明書將能更好地理解本發(fā)明的上述目的和其它目的、更好地理解本發(fā)明的特點和優(yōu)點。
附圖的簡要說明

圖1是通過依據(jù)本發(fā)明的髖關(guān)節(jié)醫(yī)用假體中心的剖面圖。
圖2是圖1所示的碟形杯襯的側(cè)視圖。
圖3是沿圖2的3-3線的剖視圖。
圖4表示在不同的輻照劑量下經(jīng)受熔體輻照的UHMWPE的結(jié)晶度和熔點。
圖5是常規(guī)UHMWPE的磨蝕表面的掃描電鏡照片，以此說明其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
圖6是經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE的磨蝕表面的掃描電鏡照片，以此說明其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該照片的放大倍率與圖5近似。
圖7表示經(jīng)熔體輻照的UHMWPE杯在不同深度的結(jié)晶度和熔點。
圖8表示利用暖輻照和局部絕熱熔融(WIR-AM)處理的Hoechst-Celanese GUR 4050 UHMWPE的DSC熔融吸熱曲線，圖中分別給出有后續(xù)加熱和沒有后續(xù)加熱處理的材料的吸熱曲線。
圖9表示利用暖輻照和局部絕熱熔融(WIR-AM)處理的Hoechst-Celanese GUR 1050 UHMWPE的DSC熔融吸熱曲線，圖中分別給出有后續(xù)加熱和沒有后續(xù)加熱處理的材料的吸熱曲線。
圖10表示在進行WIR-AM處理(預(yù)熱溫度為130℃)時UHMWPE的絕熱增溫曲線。
圖11分別給出未經(jīng)輻照處理的UHMWPE、經(jīng)CIR-SM處理的UHMWPE和經(jīng)WIR-AM處理的UHMWPE的拉伸變形特性曲線。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明提供一種適合體內(nèi)使用的醫(yī)用假體，該假體由經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯制成。
在圖1中，以代號10表示醫(yī)用的髖關(guān)節(jié)假體。所示假體有一球頭14，該球頭通過頸部與借助常規(guī)膠合劑17粘接在股骨16上的芯柱15相連。球頭可以采用常規(guī)設(shè)計，并且可以用技術(shù)上已知的不銹鋼或其它合金制成。球頭的半徑與通過膠合劑13直接粘接在骨盆11上的碟形杯12的內(nèi)半徑精確一致。另一種辦法可以是將金屬的碟形殼膠合到骨盆11上，而碟形杯12被做成涂層或襯層，并用技術(shù)上已知的方法與金屬碟形殼粘接。
假體的具體形態(tài)在技術(shù)上已知的就有各種各樣的變化。已知的髖關(guān)節(jié)結(jié)構(gòu)就有許多種，而已知的其它假體包括諸如膝關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)和指關(guān)節(jié)之類假體。所有這些采用現(xiàn)有技術(shù)的假體都可以依據(jù)本發(fā)明通過采用高分子量聚乙烯材料制作這類假體的至少一個承載面而得到改進。該承載面可以是涂層、襯層或者圖1所示的整體零部件。在任何情況下，優(yōu)選使該承載面與假體的金屬或陶瓷零件中與之配對的承載面結(jié)合起來，以便在兩者之間形成滑合面?，F(xiàn)有技術(shù)聚乙烯在這個滑合面容易發(fā)生破損。采用本發(fā)明的材料將可以大大減少這種破損。
圖2用半個空心球形的零件來表示碟形杯12，在圖3的剖面中看得更清楚。正象前面介紹的那樣，碟形杯的外表面不需要是圓的或半球形的，它可以是方的或任何其它形狀，只要能直接粘接到骨盆上或通過金屬殼粘接到骨盆上。在優(yōu)選的實施方案中，圖3中用21表示的碟形杯的半徑在大約20mm至大約35mm范圍內(nèi)。碟形杯的厚度(從半個空心球部分到它的外表面)優(yōu)選為約8mm。外半徑的數(shù)量級優(yōu)選在大約20mm至大約35mm范圍內(nèi)。
在某些情況下，盡管優(yōu)選用本發(fā)明的UHMWPE做碟形杯或金屬球頭的襯層，但是也可以只用本發(fā)明的UHMWPE制作球形接合面，而用金屬材料制作碟形杯。正象在技術(shù)上已知的那樣，將假體的零件裝到人體的骨組織上的具體方法是千變?nèi)f化的。
本發(fā)明的醫(yī)用假體意味著包括完整的假體或假體的一部分，例如零件、膜層或襯層。醫(yī)用假體包括骨關(guān)節(jié)和骨組織的替代零件，如髖、膝、肩、肘、踝或指的替代物。假體可以是有承載面的杯形或碟形制品。本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的其它形式也包括在本發(fā)明之內(nèi)。醫(yī)用假體還意味著包括假體的磨損表面，如在用不同于本發(fā)明的UHMWPE材料制作的假體表面上的涂層。
本發(fā)明的假體適合與包含金屬(如鈷鉻合金、不銹鋼、鈦合金、或鎳鈷合金)或陶瓷的零件接觸。例如，為了與杯形制品精確地配合，讓內(nèi)半徑為25mm的杯形制品與外半徑25mm的金屬球接觸，這樣構(gòu)成一個髖關(guān)節(jié)。在這個實例中，杯形制品的承載面由本發(fā)明的UHMWPE制成，且優(yōu)選具有至少約1mm的厚度、更優(yōu)選具有至少約2mm的厚度、更優(yōu)選具有至少約1/4英寸的厚度、更優(yōu)選具有至少約1/3英寸的厚度。
這些假體可以具有任何已知的標準形式、形狀或構(gòu)型，或者是依實際需要的設(shè)計，但是至少有一個承載面由本發(fā)明的UHMWPE制成。
本發(fā)明的假體對人體是無毒的。它們不易受到人體成分(如血液或體液)的破壞?？梢圆捎萌魏螛藴史椒▽@些假體進行消毒，包括采用加熱或環(huán)氧乙烷。
UHMWPE指的是無分支的線形乙烯鏈，其分子量超過大約500,000，優(yōu)選超過大約1,000,000，更優(yōu)選超過2,000,000。通常該分子量可以高達8,000,000。初始平均分子量指的是在任何輻照之前UHMWPE原料的平均分子量。
常規(guī)的UHMWPE是借助Ziegler-Natta催化劑采用標準方法生產(chǎn)的，當(dāng)聚合物鏈從表面催化部位生成時，聚合物鏈結(jié)晶并互鎖成鏈折疊的晶體。已知的UHMWPE粉末的實例包括Hifax Grade 1900聚乙烯(購自Montell,Wilmington,Delaware)，分子量大約2×106g/mol，不含任何硬脂酸鈣；GUR 4150，也被稱為GUR 415，(購自Hoescht Celanece Corp.,Houston,TX)，分子量大約4×106至5×106g/mol，包含500ppm的硬脂酸鈣；GUR 4050(購自HoeschtCelanece Corp.,Houston,TX)，分子量大約4×106至5×106g/mol,不含任何硬脂酸鈣；GUR 4120(購自Hoescht Celanece Corp.,Houston,TX)，分子量大約2×106g/mol，包含500ppm的硬脂酸鈣；GUR 4020(購自Hoescht Celanece Corp.,Houston,TX)，分子量大約2×106g/mol，不含任何硬脂酸鈣；GUR 1050(購自Hoescht Celanece Corp.,Houston,Germany)，分子量大約4×106至5×106g/mol，不含任何硬脂酸鈣；GUR 1150(購自HoeschtCelanece Corp.,Houston,Germany)，分子量大約4×106至5×106g/mol，包含500ppm的硬脂酸鈣；GUR 1020(購自HoeschtCelanece Corp.,Houston,Germany)，分子量大約2×106g/mol,不含任何硬脂酸鈣；以及GUR 1120(購自Hoescht Celanece Corp.,Houston,Germany)，分子量大約2×106g/mol，包含500ppm的硬脂酸鈣。對于醫(yī)學(xué)應(yīng)用優(yōu)選選擇的UHMWPE是GUR4150、GUR1050和GUR1020。樹脂指的是粉末樹脂。
可以采用各種不同的技術(shù)(如柱塞式擠塑、壓縮模塑或直接壓縮模塑)使UHMWPE粉末固結(jié)成一體。采用柱塞式擠塑時，通過熱機筒擠壓UHMWPE粉末，使之固結(jié)成棒狀原料(可以從例如Westlake Plastics,lenni,PA獲得)。采用壓縮模塑時，UHMWPE粉末在高壓下被擠入模具固結(jié)成型(可以從Poly-Hi Solidur,FortWayne,IN或Perplas,Stanmore,U.K.獲得)。例如，模具形狀是厚片。直接擠壓模塑優(yōu)選用于制造網(wǎng)狀產(chǎn)品，例如髖臼元件或膝關(guān)節(jié)中脛骨鑲嵌物(例如，可以從Zimmer,Inc.,Warsaw,IN獲得)。采用這種技術(shù)時，UHMWPE粉末被直接壓制成最終的形狀?！癏ockeypucks”(即“冰球”狀的圓餅，下文直接稱之為“冰球”…譯者注)通常是用柱塞擠塑的棒料或壓縮模塑成型的片料機械加工成型的。
經(jīng)過輻照處理的UHMWPE指的是已經(jīng)用輻射(如γ-輻射或電子輻射)處理過并引起聚合物鏈交聯(lián)的UHMWPE。
基本沒有可檢測的自由基指的是象Jahan等人在J.BiomedicalMeterials Research,vol.25,p1005(1990)中介紹的那樣借助電子順磁共振測量基本沒有可檢測的自由基。自由基包括諸如不飽和的反式亞乙烯基之類的自由基。UHMWPE在它的熔點以下經(jīng)離子化輻射照射之后將包含交聯(lián)鍵以及長壽命的殘存自由基。這些自由基長期與氧反應(yīng)并通過氧化降解導(dǎo)致UHMWPE變脆。本發(fā)明提供的UHMWPE和醫(yī)用假體的優(yōu)點在于所用的經(jīng)輻照處理的UHMWPE基本沒有可檢測的自由基?？梢圆捎萌魏螌?dǎo)致這種結(jié)果的方法來消除自由基，例如借助加熱使UHMWPE的溫度達到它的熔點以上，致使UHMWPE中全然沒有殘留的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。借助消除結(jié)晶結(jié)構(gòu)，自由基可以重新組合，從而達到消除自由基的目的。
本發(fā)明所用的UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于它將減少假體磨損期間由假體產(chǎn)生的顆粒。
優(yōu)選的是UHMWPE基本上是不氧化的?；静谎趸傅氖窃诮宦?lián)樣品的FTIR譜圖中峰值在1740cm-1的羰基峰下的面積與峰值在1460cm-1的峰下的面積之比值與該樣品交聯(lián)前的比值在同一數(shù)量級。
優(yōu)選的是UHMWPE基本上是抗氧化的。基本上抗氧化指的是至少大約10年基本不氧化。優(yōu)選的是至少大約20年基本不氧化，更優(yōu)選的是至少大約30年，更優(yōu)選的是至少大約40年，最優(yōu)選的是在患者的全部存活時間內(nèi)不氧化。
在某些實施方案中，UHMWPE具有三個熔融峰。第一個熔融峰優(yōu)選介于大約105℃至大約120℃之間，更優(yōu)選的是介于大約110℃至大約120℃之間，最優(yōu)選的是大約118℃。第二個熔融峰優(yōu)選介于大約125℃至大約140℃之間，更優(yōu)選的是介于大約130℃至大約140℃之間，更優(yōu)選的是大約135℃，最優(yōu)選的是大約137℃。第三個熔融峰優(yōu)選介于大約140℃至大約150℃之間，更優(yōu)選的是介于大約140℃至大約145℃之間，最優(yōu)選的是大約144℃。在某些實施方案中，UHMWPE有兩個熔融峰。第一個熔融峰優(yōu)選介于大約105℃至大約120℃之間，更優(yōu)選的是介于大約110℃至大約120℃之間，最優(yōu)選的是大約118℃。第二個熔融峰優(yōu)選介于大約125℃至大約140℃之間，更優(yōu)選的是介于大約130℃至140℃之間，更優(yōu)選的是大約135℃，最優(yōu)選的是大約137℃。在某些實施方案中，UHMWPE只有一個熔融峰。這個熔融峰優(yōu)選介于大約125℃至大約140℃之間，更優(yōu)選的是介于大約130℃至大約140℃之間，更優(yōu)選的是大約135℃，最優(yōu)選的是大約137℃。UHMWPE具有兩個熔融峰是優(yōu)選的。熔融峰的個數(shù)是在升溫速度為10℃/min的條件下由示差掃描量熱計(DSC)確定的。
本發(fā)明的假體所用的UHMWPE的聚合物結(jié)構(gòu)導(dǎo)致減少在假體磨損期間由假體生成的UHMWPE顆粒。由于脫落到人體中的顆粒數(shù)量有限，所以假體呈現(xiàn)較長的移植壽命。優(yōu)選的是植入體內(nèi)的假體至少可以維持10年，更優(yōu)選的是至少可以維持20年，最優(yōu)選的是患者的全部存活時間。
本發(fā)明還包括用經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE制作的制品。制造這些制品的UHMWPE優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種UHMWPE優(yōu)選是基本上抗氧化的。在某些實施方案中UHMWPE有三個熔融峰。在某些實施方案中UHMWPE有兩個熔融峰。在某些實施方案中UHMWPE只有一個熔融峰。UHMWPE優(yōu)選具有兩個熔融峰。制品包括成型制品和未成型制品，例如包括經(jīng)過機械加工的物品，如盛器、齒輪、螺母、滑橇、螺栓、緊固件、電纜和管狀物，以及棒狀原料、薄膜、圓柱棒、片材、板材和纖維。成型的制品(如棒狀原料)可以通過機械加工制成二次成型的制品。這些制品特別適合承載應(yīng)用，例如高度耐磨的應(yīng)用，如作為承載面(如關(guān)節(jié)的銜接表面)和作為金屬制品的替代品。本發(fā)明提供的UHMWPE薄膜或片材還可以用膠粘到支撐表面上用作耐磨的承載面。
本發(fā)明還包括經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE。這種UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種UHMWPE優(yōu)選是基本不氧化的而且基本上是抗氧化的。在某些實施方案中UHMWPE有三個熔融峰。在某些實施方案中UHMWPE有兩個熔融峰。在某些實施方案中UHMWPE只有一個熔融峰。優(yōu)選的是UHMWPE有兩個熔融峰。根據(jù)制造UHMWPE的具體方法，在本發(fā)明的UHMWPE中可以有某些雜質(zhì)，例如，硬脂酸鈣、脫模劑、增量劑、抗氧化劑和/或其它用于聚乙烯聚合物的常規(guī)添加劑。
本發(fā)明還提供制作交聯(lián)的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE的方法。這種UHMWPE優(yōu)選用作高度耐磨的承載制品。提供有聚合物鏈的常規(guī)UHMWPE。這種常規(guī)UHMWPE可以是棒狀原料、經(jīng)過加工的棒料(如“冰球”)、涂料、或制品(如在醫(yī)用假體中使用的杯形或碟形制品)。常規(guī)的UHMWPE指的是市售的高密度(線性)聚乙烯，其分子量高于大約500,000。UHMWPE原材料的初始平均分子量優(yōu)選高于大約2百萬。初始平均分子量指的是在輻照之前UHMWPE原材料的平均分子量。UHMWPE接受輻照是為了使聚合物鏈交聯(lián)。輻照可以在惰性環(huán)境中進行，也可以在非惰性環(huán)境中進行。輻照優(yōu)選在非惰性環(huán)境(如空氣)中進行。經(jīng)過輻照處理的UHMWPE被加熱到UHMWPE熔融溫度以上，以使UHMWPE中基本沒有可檢測的自由基。然后將熱的UHMWPE冷卻到室溫。優(yōu)選的是冷卻速度高于大約0.1℃/min。可以非必選地對冷卻后的UHMWPE進行機械加工。例如，如果在輻照步驟中UHMWPE發(fā)生任何氧化現(xiàn)象，在需要時可以借助技術(shù)上眾所周知的任何方法將氧化部分切除。經(jīng)過冷卻的UHMWPE或經(jīng)過再加工的UHMWPE可以非必選地借助技術(shù)上眾所周知的任何方法進行消毒。
這種方法的一個優(yōu)選的實施方案被稱為CIR-SM，即冷輻射加后續(xù)熔融。在這個實施方案中，提供的UHMWPE處于室溫或室溫以下。優(yōu)選的溫度是大約20℃。輻照可以采用γ-輻射，也可以采用電子輻射。一般的說，γ-輻射穿透深度大，但是持續(xù)時間較長，可能導(dǎo)致更深層的氧化。電子輻射通常穿透深度受限制，但持續(xù)時間較短，因而深層氧化的可能性較小。進行輻照是為了使聚合物鏈交聯(lián)?？梢酝ㄟ^改變輻照劑量來控制UHMWPE終產(chǎn)品的交聯(lián)程度和結(jié)晶度。優(yōu)選的是輻射的總吸收劑量介于大約0.5Mrad至大約1,000Mrad之間，更優(yōu)選的是介于大約4Mrad至約30Mrad之間，更優(yōu)選的是介于大約1Mrad至100Mrad之間，更優(yōu)選的是介于大約4Mrad至30Mrad之間，更優(yōu)選的是大約20Mrad，最優(yōu)選的是大約15Mrad。優(yōu)選選用的劑量率將不足以產(chǎn)生致使UHMWPE熔融的熱量。如果選用γ-輻射，優(yōu)選的劑量率介于大約0.05Mrad/min至大約0.2Mrad/min之間。如果選用電子輻射，優(yōu)選的劑量率介于大約0.05Mrad/min至大約3,000Mrad/min之間，更優(yōu)選的是介于大約0.05Mrad/min至大約5Mrad/min之間，最優(yōu)選的是介于大約0.05Mrad/min至大約0.2Mrad/min之間。電子輻射的劑量率是依據(jù)下述參數(shù)確定的(Ⅰ)加速器的功率，單位kw；(Ⅱ)傳送帶速度；(Ⅲ)受輻照的樣品表面與掃描角之間的距離；和(Ⅳ)掃描寬度。電子束設(shè)備的劑量率往往用在掃描電子束下每通過一次提供的Mrad數(shù)(即Mrad/pass)來度量。在本文中以Mrad/min為單位表示劑量率，可以借助下式完成轉(zhuǎn)換DMrad/min=DMrad/pass×Vc÷L
其中Dmrad/min是以Mrad/min為單位的劑量率，DMrad/pass是以Mrad/pass單位的劑量率，Vc是傳送帶速度，L是樣品通過電子束掃描區(qū)的行程。在采用電子輻射時，可以通過改變電子能量來改變電子的穿透深度。優(yōu)選的是電子能量介于大約0.5MeV至大約12MeV之間，更優(yōu)選的是介于大約5MeV至大約12MeV之間。在輻照對象是變厚度或變深度的制品(如用于假體的碟形杯)時，這種處理能力特別有用。
經(jīng)過輻照處理的UHMWPE被加熱到UHMWPE熔融溫度以上，以使UHMWPE中沒有可檢測的自由基。加熱使分子有足夠的遷移力，以消除來源于UHMWPE晶體的束縛，借此為所有殘留的自由基重組創(chuàng)造條件。優(yōu)選將UHMWPE加熱到大約137℃至大約300℃，更優(yōu)選將UHMWPE加熱到大約140℃至大約300℃，更優(yōu)選加熱到大約140℃至大約190℃，更優(yōu)選加熱到大約145℃至大約190℃，更優(yōu)選加熱到大約146℃至190℃，最優(yōu)選加熱到大約150℃。在加熱步驟中，維持該溫度的時間優(yōu)選介于大約0.5分鐘至大約24小時之間，更優(yōu)選在大約1小時至大約3小時之間，最優(yōu)選維持大約2小時。加熱可以在空氣中、在惰性氣體(如氮氣、氬氣或氦氣)中、在敏感氣氛(如乙炔)中或真空中進行。對于較長時間的加熱，優(yōu)選在惰性氣體或真空中進行。
這種方法的另一個優(yōu)選的實施方案被稱為WIR-SM，即暖輻射加后續(xù)熔融。在這個實施方案中，提供的UHMWPE被預(yù)熱到UHMWPE熔融溫度以下。預(yù)熱可以在惰性的或非惰性的環(huán)境中進行。優(yōu)選的是在空氣中進行預(yù)熱。優(yōu)選將UHMWPE預(yù)熱到大約20℃至大約135℃，更優(yōu)選預(yù)熱到大約20℃以上至大約135℃，最優(yōu)選預(yù)熱到大約50℃。其它參數(shù)與在CIR-SM實施方案中介紹的相同，唯一的例外是輻照步驟的劑量率，在利用電子輻射時，該劑量率優(yōu)選介于大約0.05Mrad/min至大約10Mrad/min之間，更優(yōu)選介于大約4Mrad/min至大約5Mrad/min之間；在利用γ-輻射時，該劑量率優(yōu)選介于大約0.05Mrad/min至大約0.2Mrad/min之間，更優(yōu)選的是大約0.2Mrad/min。
這種方法的另一個優(yōu)選的實施方案被稱為WIR-AM，即暖輻射加絕熱熔融。在這個實施方案中，提供的UHMWPE被預(yù)熱到UHMWPE熔融溫度以下。這種預(yù)熱可以在惰性的或非惰性的環(huán)境中進行。優(yōu)選的是在空氣中進行預(yù)熱。預(yù)熱可以在烘箱中進行。優(yōu)選將UHMWPE預(yù)熱到在大約100℃至UHMWPE熔融溫度之間的某個溫度。優(yōu)選將UHMWPE預(yù)熱到大約100℃至大約135℃之間，更優(yōu)選預(yù)熱到大約130℃，最優(yōu)選預(yù)熱到120℃左右。優(yōu)選使UHMWPE處在絕熱材料之中，以減少處理期間UHMWPE的熱損失。在這里所說的“熱”指的是包括輻照前預(yù)熱提供的熱量和在輻照期間產(chǎn)生的熱量。絕熱材料指的是任何具有絕熱性能的材料，例如玻璃纖維袋。
接下來，讓經(jīng)過預(yù)熱的UHMWPE接受輻照，其中輻照的總劑量和劑量率都必須足夠高，足以在聚合物中產(chǎn)生足夠的熱量，使材料內(nèi)的晶體全部熔融，從而保證消除全部可檢測的自由基，例如在輻照步驟中產(chǎn)生的自由基。優(yōu)選的是輻照步驟采用電子輻射，以便產(chǎn)生這種絕熱增溫。絕熱增溫指的是在輻照期間沒有熱量損失到周圍的環(huán)境中。如果溫度達到熔點以上，絕熱增溫將致絕熱熔融。絕熱熔融的含義包括全部熔融和部分熔融。最小的總劑量是由下述因素決定的，即使聚合物從其初始溫度(即前面討論的預(yù)熱溫度)升高到它的熔融溫度所必需的熱量、使所有的晶體全部熔融所必需的熱量以及將聚合物加熱到高于它的熔點的預(yù)定溫度所必需的熱量。下式說明總劑量是怎樣計算的總劑量=CPs(Tm-Ti)+ΔHm+CPm(Tf-Tm)
其中CPs(=2J/g/℃)和CPm(=3J/g/℃)分別是UHMWPE在固態(tài)和熔融態(tài)的熱容；ΔHm(=146J/g)是未經(jīng)輻照的HoeschtCelanece GUR 415棒狀原料的熔化熱；Ti是初始溫度，Tf是最后溫度。最后溫度應(yīng)當(dāng)高于UHMWPE的熔融溫度Tm。
UHMWPE的最后溫度優(yōu)選介于大約140℃至大約200℃之間，更優(yōu)選介于大約145℃至大約190℃之間，更優(yōu)選介于大約146℃至大約190℃之間，最優(yōu)選的是大約150℃。高于160℃，聚合物開始形成氣泡和裂紋。電子輻照的劑量率優(yōu)選介于大約2Mrad/min至大約3,000Mrad/min之間，更優(yōu)選在大約2Mrad/min至大約30Mrad/min之間，更優(yōu)選在大約7Mrad/min至大約25Mrad/min之間，更優(yōu)選的是大約20Mrad/min，最優(yōu)選的是大約7Mrad/min?？偽談┝績?yōu)選是大約1Mrad至大約100Mrad。利用上式，可以針對初始溫度130℃和最后溫度150℃的情況算出該吸收劑量，它大約是22Mrad。
在這個實施方案中，該方法的加熱步驟是上述絕熱增溫的結(jié)果。
在某些實施方案中，絕熱增溫使UHMWPE完全熔融。在另一些實施方案中，絕熱增溫使UHMWPE部分熔融。優(yōu)選的是繼輻照引發(fā)的絕熱增溫之后對經(jīng)過輻照的UHMWPE進行補充加熱，通過補充加熱使UHMWPE的溫度達到UHMWPE熔融溫度以上，以保證UHMWPE完全熔融。優(yōu)選的是通過補充加熱使UHMWPE的溫度介于大約140℃至大約200℃之間，更優(yōu)選的是介于大約145℃至大約190℃之間，更優(yōu)選的是介于大約146℃至大約190℃之間，最優(yōu)選的是大約150℃。
本發(fā)明的另一個實施方案被稱為CIR-AM，即冷輻射與絕熱熔融。在這個實施方案中，借助絕熱增溫使室溫的或低于室溫的UHMWPE熔融，隨后可以有上述的補充加熱、也可以沒有這種補充加熱。
本發(fā)明還包括按照上述的方法加工的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中還提供了用基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE制作醫(yī)用假體的方法，這種假體將減少假體磨損期間由該假體產(chǎn)生的顆粒。提供經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE。用這種UHMWPE制成醫(yī)用假體，并且由UHMWPE構(gòu)成假體的承載面，以減少假體磨損期間由該假體產(chǎn)生的顆粒。假體的制作可以借助技術(shù)上眾所周知的標準方法(如機械加工)來完成。
本發(fā)明還提供對需要醫(yī)用假體的身體進行處理的方法。提供用經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的UHMWPE制成的成型假體。將這個假體安裝到需要該假體的身體上。這種假體將減少假體磨損期間由該假體產(chǎn)生的細小顆粒。在優(yōu)選的實施方案中，這種超高分子量聚乙烯將形成假體的承載面。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供適合體內(nèi)使用的假體，為了減少假體磨損期間由該假體產(chǎn)生的細小顆粒，該假體由具有某種聚合物結(jié)構(gòu)的UHMWPE制成，其中所述聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％、晶片厚度小于大約290埃、抗張彈性模量小于大約940MPa。
在這個實施方案中，UHMWPE聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％，優(yōu)選小于大約40％。結(jié)晶度指的是結(jié)晶聚合物在聚合物中的百分比。在已知樣品的重量(w，單位g)、樣品熔融時吸收的熱量(E，單位cal.)和按100％結(jié)晶計算的聚乙烯的熔化熱(ΔH°=69.2cal/g)時，可利用下式計算結(jié)晶度
結(jié)晶度(％)=E/(w×ΔH°)在這個實施方案中，UHMWPE聚合物結(jié)構(gòu)的晶片厚度小于大約290埃，優(yōu)選小于大約200埃，最優(yōu)選小于100埃。晶片厚度(L)指的是根據(jù)假定的聚合物晶片結(jié)構(gòu)計算的厚度，它可以用下式計算L=2σe×Tm°/(ΔH°×(Tm°-Tm)×ρ)其中σe是聚乙烯的末端自由表面能(2.22×10-6cal./cm2),ΔH°是按聚乙烯100％結(jié)晶計算的熔化熱(ΔH°=69.2cal/g),ρ是結(jié)晶區(qū)的密度(1.005g/cm3),Tm°是理想的聚乙烯晶體的熔點(418.15K),Tm是樣品的實測熔點。
在這個實施方案中，UHMWPE的抗張彈性模量小于大約940MPa，優(yōu)選小于大約600MPa，更優(yōu)選小于大約400MPa，最優(yōu)選小于大約200MPa?？箯垙椥阅Ａ恐傅氖遣捎脴藴试囼濧STM 638M Ⅲ測定時在應(yīng)變小于0.5％的條件下公稱應(yīng)力與相應(yīng)的應(yīng)變的比值。
優(yōu)選的是在這個實施方案中使用的UHMWPE具有這樣的聚合物結(jié)構(gòu)，即它的結(jié)晶度大約為40％、晶片厚度大約為100埃、而抗張彈性模量大約為200Mpa。
在這個實施方案中使用的UHMWPE沒有殘存的自由基，即沒有不飽和的反式亞乙烯基自由基。在個實施方案中，UHMWPE的硬度優(yōu)選按肖氏D級小于大約65，更優(yōu)選按肖氏D級小于大約55，最優(yōu)選按肖氏D級小于大約50。硬度指的是采用ASTM D2240推薦的硬度計按肖氏D級測量的瞬時壓痕硬度。優(yōu)選的是這個實施方案的UHMWPE基本不氧化。該聚合物結(jié)構(gòu)已經(jīng)廣泛交聯(lián)，以致聚合物結(jié)構(gòu)的主要部分在萘烷中不溶解。主要部分指的是至少占聚合物樣品凈重的50％。在萘烷中不溶解指的是在150℃的萘烷中保持24小時以上不溶解。這個實施方案的UHMWPE優(yōu)選具有高纏結(jié)密度，以便形成不完全晶體并降低結(jié)晶度。纏結(jié)密度指的是單位體積中聚合物鏈纏結(jié)的點數(shù)；纏結(jié)密度是用聚合物樣品與常規(guī)的UHMWPE相比不利于結(jié)晶的程度表示的，因此纏結(jié)密度越高，結(jié)晶度就越低。
本發(fā)明還包括用這個實施方案的UHMWPE制作的其它制品，其聚合物結(jié)構(gòu)具有低于大約50％的結(jié)晶度、低于大約290埃的晶片厚度和低于大約940MPa的抗張彈性模量。這些制品包括成型制品和未成型制品，例如，包括經(jīng)過機械加工的物品，如盛器、齒輪、螺母、滑橇、螺栓、緊固件、電纜和管狀物等，以及棒狀原料、薄膜、圓柱棒、片材、板材、和纖維。成型制品可以通過機械加工之類的方法制成。這些制品特別適合承載應(yīng)用，例如作為承載面和作為金屬制品的替代品。經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE薄膜或片材還可以用膠之類的材料粘到支撐表面上用作透明的耐磨承載面。
本發(fā)明還包括一種實施方案，在這種實施方案中UHMWPE具有獨特的聚合物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)以結(jié)晶度低于大約50％、晶片厚度低于大約290埃和抗張彈性模量低于大約940MPa為特征。依據(jù)制作UHMWPE的具體方法，在本發(fā)明使用的UHMWPE中可以存在某些雜質(zhì)，如硬脂酸鈣、脫模劑、增量劑、抗氧化劑、和/或在聚乙烯的聚合物中常用的其它添加劑。在某些實施方案中，UHMWPE對光線具有高透明度，波長為517nm的光線通過1mm厚度樣品的透過率優(yōu)選高于10％，更優(yōu)選高于30％，最優(yōu)選高于40％。這種UHMWPE特別適合做成可粘貼在制品支撐表面上的薄膜或片材，這種膜或片是透明的而且耐磨。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種制作交聯(lián)的UHMWPE的方法。這種方法被稱為熔體輻照(MIR)。提供常規(guī)的UHMWPE。優(yōu)選將提供的UHMWPE置于基本無氧的惰性物質(zhì)環(huán)境中。將UHMWPE加熱到UHMWPE的熔融溫度以上，使所有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)全部熔融。經(jīng)過加熱的UHMWPE熔體接受輻照，并且在輻照后將UHMWPE冷卻到25℃。
在這個實施方案中，UHMWPE優(yōu)選具有某種聚合物結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度低于大約50％、晶片厚度低于大約290埃且抗張彈性模量低于大約940MPa。提供常規(guī)的UHMWPE，如棒狀原料、成型的棒狀原料、涂料、或制品。常規(guī)的UHMWPE指的是市售的高密度(線性)聚乙烯，其分子量高于大約500,000。UHMWPE原材料的平均分子量優(yōu)選高于大約2百萬。初始平均分子量指的是在接受輻照前UHMWPE原材料的平均分子量。優(yōu)選的是將UHMWPE原材料置于基本無氧的惰性物質(zhì)(如氮氣、氬氣或氦氣)環(huán)境中。在某些實施方案中，可以使用非惰性環(huán)境。UHMWPE被加熱到它的熔融溫度以上，并維持足夠的時間，使所有的晶體全部熔融。這個溫度優(yōu)選在大約145℃至大約230℃之間，更優(yōu)選在大約175℃至大約200℃之間。優(yōu)選的是持續(xù)加熱，使聚合物在優(yōu)選的溫度下維持大約5分鐘至3小時，更優(yōu)選的是維持大約30分鐘至大約2小時。然后，讓UHMWPE接受γ-輻射或電子輻射的照射。一般的說，γ-輻射穿透深度大，但照射時間長，可能導(dǎo)致氧化。電子輻射通常穿透深度比較有限，但照射時間短，因此氧化的可能性較小?？梢愿淖冚椪談┝?，以控制UHMWPE終產(chǎn)品的交聯(lián)程度和結(jié)晶度。采用的劑量優(yōu)選高于大約1Mrad，更優(yōu)選高于大約20Mrad。在采用電子輻射時，可以變化電子的能量，以改變電子的穿透深度，借此控制UHMWPE終產(chǎn)品的交聯(lián)程度和結(jié)晶度。電子能量優(yōu)選從大約0.5MeV至大約12MeV，更優(yōu)選從大約1MeV至大約10MeV，最優(yōu)選為大約10MeV。在受輻照物體是厚度或深度不同的制品(如用于假體的碟形杯)時，這種處理能力特別有用。然后，將經(jīng)過輻照處理的UHMWPE冷卻到25℃。優(yōu)選的冷卻速度等于或大于大約0.5℃/min，更優(yōu)選的冷卻速度等于或大于大約20℃/min。在某些實施方案中，可以對冷卻后的UHMWPE進行機械加工。在優(yōu)選的實施方案中，經(jīng)過輻照和冷卻處理的UHMWPE基本沒有可檢測的自由基。實施例1、3、6介紹這種方法的某些實施方案。實施例2、4、5和圖4至圖7對照常規(guī)的UHMWPE說明在這些優(yōu)選的實施方案中獲得的經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE的某些性質(zhì)。
本發(fā)明還包括按照上述方法制造的產(chǎn)品。
在一個MIR實施方案中，制作高度纏結(jié)的交聯(lián)UHMWPE。提供常規(guī)的UHMWPE。優(yōu)選使UHMWPE處在基本無氧的惰性物質(zhì)環(huán)境中。將UHMWPE加熱到熔融溫度以上，并維持足夠的時間，以便在UHMWPE中能夠形成纏結(jié)的聚合物鏈。讓這種熱的UHMWPE接受輻照，以便將聚合物鏈固定在纏結(jié)狀態(tài)。輻照后將UHMWPE冷卻到25℃。
本發(fā)明還包括按照上述方法制作的產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供用UHMWPE制作假體的方法，以減少假體磨損期間由假體產(chǎn)生的細小顆粒。提供具有某種聚合物結(jié)構(gòu)的UHMWPE，該聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％、晶片厚度小于大約290埃、抗張彈性模量小于大約940MPa。假體是由這種UHMWPE形成的，UHMWPE形成假體的承載面。制作假體的方法是技術(shù)上眾所周知的標準方法。
本發(fā)明還提供對需要假體的身體進行處理的方法。提供由具有某種聚合物結(jié)構(gòu)的超高分子量聚乙烯制成的假體，其中所述聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％、晶片厚度小于大約290埃、抗張彈性模量小于大約940MPa。在需要假體時將這種假體安裝到身體上。這種假體將減少假體磨損期間由假體產(chǎn)生的細小顆粒。在優(yōu)選的實施方案中，超高分子量聚乙烯形成假體的承載面。
本發(fā)明的產(chǎn)品和方法還應(yīng)用于其他的聚合物材料，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯和聚丙烯。
下面用非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明的最佳實施例實施例1經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE的制作方法這個實施例說明對熔融的UHMWPE實施電子輻照。
用常規(guī)的柱塞擠塑棒料(Hoescht Celanece GUR 415，從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)制成尺寸為10mm×12mm×60mm的長方體樣品，并將該樣品放進艙室。艙內(nèi)氣氛由低氧含量的氮氣(氧含量＜0.5ppm)(從AIRCO,Murray Hill,NJ獲得)組成。艙內(nèi)壓力近似為1atm.。利用加熱器、自耦變壓器和熱電偶數(shù)顯裝置(手調(diào))或溫度控制器(自動)控制樣品和輻照艙的溫度。用270w的加熱外罩給艙室加熱。借助自耦變壓器控制艙室的加熱速度，使樣品的穩(wěn)定溫度在175℃左右。在開始輻照前讓樣品在這個穩(wěn)定溫度下保持30分鐘。
采用電子能量為2.5MeV、劑量率為1.67Mrad/min的范德格拉夫加速器進行輻照。在電子束轟擊樣品的60mm×12mm表面時，樣品得到的劑量為20Mrad。輻照之后關(guān)閉加熱器，并且讓樣品在艙內(nèi)的惰性氣氛(氮氣)中以大約0.5℃/min的速度冷卻到25℃。作為對照，采用未經(jīng)加熱和輻照的常規(guī)UHMWPE棒料制成類似的樣品。
實施例2GUR 415 UHMWPE棒料與經(jīng)(20Mrad)熔體輻照處理的GUR 415 UHMWPE棒料的性能比較這個實施例說明從實施例1獲得的經(jīng)輻照處理的和未經(jīng)輻照處理的GUR 415 UHMWPE棒料樣品的各種性質(zhì)。試驗樣品包括試樣和對照樣品，前者是先熔融然后在熔融狀態(tài)接受輻照處理的棒料，對照樣品是未經(jīng)加熱、熔融和輻照處理的棒料。
(A)示差掃描量熱計(DSC)采用Perkin-Elmer 7型示差掃描量熱計，該量熱計帶冰水熱匯和連續(xù)吹氮裝置，它的升溫速度和冷卻速度均為10℃/min。實施例1的樣品的結(jié)晶度是根據(jù)樣品重量和聚乙烯晶體的的熔化熱(69.2cal/g)計算的。與吸熱峰對應(yīng)的溫度被取作熔點。晶片厚度是根據(jù)片狀結(jié)晶形態(tài)學(xué)假設(shè)和已知條件計算的，其中已知條件包括100％結(jié)晶的聚乙烯的熔化熱ΔH°(69.2cal/g)、理想晶體的熔點(418.15K)、結(jié)晶區(qū)的密度(1.005g/cm3)和聚乙烯的末端自由表面能(2.22×10-6cal/cm2)。結(jié)果示于表1和圖4。
表1DSC(10℃/min)
結(jié)果表明正象結(jié)晶度、晶片厚度和熔點下降所證明的那樣，經(jīng)熔體輻照處理的樣品與未經(jīng)輻照的樣品相比，前者具有纏結(jié)更充分且結(jié)晶更少的聚合物結(jié)構(gòu)。
(B)溶脹比將樣品切成2mm×2mm×2mm大小的立方體，浸沒在150℃的萘烷中，保持24小時。在萘烷中添加抗氧劑(1％的N-苯基-2-萘基胺)，以防止樣品降解。借助分別在實驗之前、溶脹24小時之后以及經(jīng)溶脹的樣品真空干燥之后測量樣品的重量來計算溶脹比和萃取率。結(jié)果示于表2。
表2在含抗氧劑的150℃萘烷中溶脹24小時
<p>結(jié)果表明經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE樣品是高度交聯(lián)的，因此即使在24小時之后也不允許聚合物鏈溶解到熱溶劑中，而未經(jīng)輻照的樣品在相同的時間內(nèi)完全溶解在熱溶劑之中。
(C)抗張彈性模量遵照ASTM 638 MⅢ的樣品標準。位移速度為1mm/min。實驗在MTS材料實驗機上完成。結(jié)果示于表3。
表3彈性試驗(ASTM 638 MⅢ,1mm/min)
結(jié)果表明經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE樣品具有比未經(jīng)輻照的對照樣品低得多的抗張彈性模量。經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE樣品的斷裂應(yīng)變較低也進一步證實在該樣品中鏈的交聯(lián)。
(D)硬度樣品的硬度是按肖氏D級標準利用硬度計測量的。硬度是對瞬時壓痕的記錄。結(jié)果示于表4。
結(jié)果表明經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE樣品比未經(jīng)輻照處理的對照樣品軟。
表4硬度(肖氏D級)
結(jié)果表明，經(jīng)熔體輻照的UHMWPE比對照樣品更軟。
(E)光線透過率(透明度)測量樣品透明度的方法如下讓波長517nm的光線通過夾在兩片載玻片之間的厚度1mm的樣品，研究光線的透射。樣品是借助600號砂紙拋光樣品表面制備的。將硅油涂在樣品表面，然后將該樣品夾在兩片載玻片之間。使用硅油是為了減少由于聚合物樣品表面粗糙造成的漫射光散射。用于這個目的的參照基準是兩片被硅油薄膜隔開的類似的載玻片。透過率采用Perkin Wlmer Lambda 3B型紫外-可見光光譜儀進行測量。樣品厚度精確地為1mm，它的吸收系數(shù)和透過率采用朗伯-比爾定律進行計算。結(jié)果示于表5。
表5波長為517nm的光線的透過率
結(jié)果表明經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE樣品的透射光線比對照樣品多得多，因此透明度比對照樣品高得多。
(F)環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)用ElectroScan 3型ESEM在10kV(采用低電壓是為了減少樣品的輻射損傷)下拍攝樣品的電鏡照片，為了提高照片質(zhì)量在樣品表面有極薄的金鍍層(厚度大約為20埃)。通過在ESEM下研究有金鍍層的和沒有金鍍層的聚合物表面，證實了薄薄的金鍍層不產(chǎn)生任何相反的事實。
在ESEM下觀察之前，用高錳酸鹽刻蝕液刻蝕樣品，該刻蝕液中硫酸與磷酸的比例為1∶1，高錳酸鉀濃度為0.7％(w/v)。
圖4是常規(guī)UHMWPE(未經(jīng)加熱和輻照處理的GUR 415)的刻蝕表面的ESEM照片(放大倍率為10,000倍)。圖5是經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE(經(jīng)熔融并用20Mrad劑量輻照處理的GUR415)的刻蝕表面的ESEM照片(放大倍率為10,500倍)。ESEM照片表明與常規(guī)的UHMWPE相比在經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE中結(jié)晶尺寸減小而且有不完全晶體出現(xiàn)。
(G)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)用己烷淋洗樣品以除去表面的雜質(zhì)，利用微型采樣器在樣品上完成樣品的傅里葉變換紅外光譜分析。在1740cm-1至1700cm-1附近觀測到的峰是與含氧基有關(guān)的鍵。因此，羰基峰(1740cm-1)下的面積與亞甲基峰(1460cm-1)下的面積之比是氧化程度的度量。
FTIR分析結(jié)果表明經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE樣品比未經(jīng)輻照處理的常規(guī)UHMWPE氧化嚴重，但比在室溫下采用與該熔體輻照試樣相同的輻照劑量在空氣中經(jīng)受輻照的UHMWPE樣品的氧化程度輕得多。
(H)電子順磁共振(EPR)將樣品放在隔絕空氣的石英管中，在室溫下在氮氣氣氛中完成樣品的電子順磁共振試驗。所用的儀器是Bruker ESP300型電子順磁共振光譜儀，所用的石英管是Taperlok電子順磁共振試樣管，從Wilmad Glass Company,Buena,NJ獲得。
在未經(jīng)輻照處理的樣品中沒有任何自由基，因為輻照是在聚合物中產(chǎn)生自由基的過程。在輻照時形成的自由基在適當(dāng)?shù)臈l件下可以持續(xù)幾年。
電子順磁共振結(jié)果表明在輻照后立即進行EPR研究時，在經(jīng)過熔體輻照處理的樣品中沒有發(fā)現(xiàn)任何自由基，反之，在氮氣氣氛中在室溫下經(jīng)受輻照的樣品即使在室溫下存放266天之后仍然有反式亞乙烯基自由基。在經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE樣品中沒有自由基意味著任何進一步的氧化降解都是不可能的。
(Ⅰ)磨損樣品的耐磨性是利用雙軸銷盤對磨試驗器(bi-axial pin-on-diskwear tester)進行測量的。磨損試驗需要UHMWPE銷(直徑9mm，高度13mm)在鈷鉻合金盤上磨的動作。每次試驗總計磨2百萬個周期。未經(jīng)輻照處理的UHMWPE樣品的磨損率為8mg/million-cycles，而經(jīng)過輻照處理的樣品的磨損率為0.5mg/million-cycles。結(jié)果表明經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE的耐磨性遠遠高于未經(jīng)輻照處理的UHMWPE。
實施例3用經(jīng)受熔體輻照處理的UHMWPE制備常規(guī)關(guān)節(jié)杯的方法這個實施例說明怎樣進行常規(guī)的UHMWPE碟形杯的熔體電子輻照處理。
用柱塞擠塑的棒料GUR 415制作的內(nèi)徑為26mm的常規(guī)碟形杯(未經(jīng)消毒的完全相同的UHMWPE杯，由Zimmer,Inc.,Warsaw,IN制造)在控制氣氛和溫度的條件下在隔絕空氣的艙室中經(jīng)受輻照處理，該艙室有位于底部的鈦杯座和位于頂部的不銹鋼薄片(厚度0.001英寸)。艙室內(nèi)的氣氛由含氧量低的氮氣組成，氮氣中氧含量小于0.5ppm，氮氣由AIRCO,Murray Hill,NH提供。艙內(nèi)壓力近似為1atm.。利用位于艙室底部的270w加熱外罩給艙室加熱，并利用溫度控制器和自耦變壓器控制加熱。艙室加熱致使碟形杯的上表面溫度以大約1.5℃/min至2.0℃/min的速度上升，最終漸進地達到穩(wěn)定溫度，大約是175℃。由于樣品杯的厚度和所用設(shè)備的特殊設(shè)計，杯上的穩(wěn)定溫度是變化的，變化范圍從底部的200℃至頂部的175℃。在輻照前讓樣品杯在這個溫度下保持30分鐘。
用電子能量2.5MeV、劑量率1.67Mrad/min的范德格拉夫加速器進行輻照。電子束穿過頂部的薄片進入艙室并轟擊樣品杯的凹面。樣品杯接受的劑量致使在樣品杯受轟擊表面以下近似5mm的地方收到的最大劑量為20Mrad。在輻照后停止加熱，讓樣品杯冷卻到室溫，但仍然使樣品杯保持在艙內(nèi)的氮氣氣氛中。冷卻速度近似為0.5℃/min。在艙室和樣品都達到室溫后將樣品從艙室中取出。
經(jīng)過上述輻照處理的碟形杯體積增大(由于經(jīng)熔體輻照后結(jié)晶度下降，密度降低)，可以再次機械加工到適當(dāng)?shù)某叽纭?br> 實施例4經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE碟形杯在不同深度上的溶脹比和萃取率這個實施例說明經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE碟形杯的不同深度上的溶脹比和萃取率。沿著杯的軸線從杯上切下不同深度的試樣，試樣尺寸為2mm×2mm×2mm。將這些試樣浸泡在150℃的萘烷中，并保持24小時。為了防止試樣降解，將抗氧劑(1％的N-苯基-2-萘基胺)加到萘烷中。借助在實驗前、溶脹24小時之后和已溶脹的樣品經(jīng)過真空干燥后測出的樣品重量計算溶脹比和萃取率。結(jié)果示于表6。
表6經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE碟形杯在不同深度的溶脹比和萃取率
結(jié)果表明杯中的UHMWPE交聯(lián)深度達到12mm，因為在這個深度上熔體輻照處理已達到使聚合物鏈在熱萘烷中保持24小時以上不溶解的程度。
實施例5經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE碟形杯在不同深度上的結(jié)晶度和熔點這個實施例說明從實施例3獲得的經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE碟形杯在不同深度上的結(jié)晶度和熔點。
沿著杯的軸線從杯的不同深度上取下樣品。結(jié)晶度是聚合物中結(jié)晶成分的百分比。結(jié)晶度是借助已知的樣品重量(w，單位g)、熔融時樣品吸收的熱量(E，單位cal.，該數(shù)據(jù)是利用DSC以10℃/min的升溫速度實測的結(jié)果)以及100％結(jié)晶的聚乙烯的熔化熱(ΔH°=69.2cal./g)，利用下式計算的結(jié)晶度(％)=E/(w×ΔH°)熔點是與DSC吸熱曲線的峰值對應(yīng)的溫度。結(jié)果示于圖7。
結(jié)果表明從實施例3獲得的碟形杯中經(jīng)熔體輻照處理的UHMWPE的結(jié)晶度和熔點與常規(guī)UHMWPE的對應(yīng)值相比要低得多，即使在1cm深度上也是如此，(杯的厚度是1.2cm)。
實施例6制作經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE碟形杯的第二種方法這個實施例說明用經(jīng)過熔體輻照處理的UHMWPE制作碟形杯的方法。
用柱塞擠塑的常規(guī)UHMWPE棒料(GUR 415棒料，從WestLake Plastics,Lenni,PA獲得)機械加工成高度為4cm、直徑為5.2cm的圓柱形狀。然后在該圓柱的一個端面精加工一個直徑為2.6cm的半球孔，使半球孔與圓柱的軸線重合。將這個樣品用頂部的不銹鋼薄片(厚度0.001英寸)封閉在與空氣隔絕的艙室中。圓柱形樣品的放置方式使半球孔對著不銹鋼薄片。然后，用低氧含量的氮氣(氧含量＜0.5ppm，從AIRCO,Murray Hill,NJ獲得)沖洗該艙室并給艙室充氣。在沖洗和充氣之后，繼續(xù)維持緩慢而連續(xù)的氮氣流，以保持艙內(nèi)壓力近似為1atm。用位于艙室底部的270w加熱外罩給艙室加熱，并且利用溫度控制器和自耦變壓器控制艙室加熱。通過給艙室加熱使圓柱樣品的頂面溫度以大約1.5℃/min至2℃/min的速度上升，最終漸進地達到穩(wěn)定溫度，該溫度在175℃左右。然后，在開始輻照前讓樣品在這個溫度下保持30分鐘。
采用電子能量為2.5MeV、劑量率為1.67Mrad/min的范德格拉夫加速器進行輻照。電子束穿過頂部的薄片進入該艙室，并且轟擊半球形表面。樣品接受的劑量致使在聚合物受電子轟擊表面以下大約5mm處收到的最大劑量為20Mrad。在輻照后停止加熱，讓樣品冷卻到室溫(大約25℃)，但仍然保持在艙內(nèi)的氮氣氣氛中。冷卻速度近似為0.5℃/min。在艙室和樣品都達到室溫后將樣品從艙室中取出。
然后，將這個圓柱形樣品加工成尺寸與Zimmer,Inc.,Warsaw,IN制造的內(nèi)徑為26mm的常規(guī)UHMWPE碟形杯完全一致的碟形杯，半球形孔的凹表面經(jīng)再加工形成碟形表面。這種方法允許在熔體輻照期間尺寸發(fā)生較大的變化。
實施例7在UHMWPE““冰球””中的電子輻射這個實施例說明電子輻射在UHMWPE““冰球””中呈不均勻的吸收劑量分布。
采用柱塞擠塑的常規(guī)UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，從West Lake Plastics,Lenni,PA獲得)。制造棒料的GUR樹脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸鈣。將棒料加工成冰球形圓柱，高度4cm，直徑8.5cm。
這些“冰球”在室溫下接受輻照，電子束入射到“冰球”的一個圓形底面上，電子直線加速器(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)的工作條件為10MeV和1kw，掃描寬度30cm，傳送帶速度0.08cm/sec。由于葉柵效應(yīng)(cascade effect)，電子束輻照導(dǎo)致吸收劑量分布不均勻。表7說明在經(jīng)受10MeV電子輻照的聚乙烯樣品中在不同深度的吸收劑量計算值。吸收劑量是在頂表面(電子束入射表面)的測量值。
表7吸收劑量作為深度的函數(shù)在聚乙烯中的變化
實施例8采用冷輻射加后續(xù)加熱(CIR-SM)加工UHMWPE的方法這個實施例說明借助冷輻射和后續(xù)熔融使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且基本沒有可檢測的自由基的方法。
采用柱塞擠塑的常規(guī)UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)。制造棒料的GUR415樹脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸鈣。將棒料加工成冰球形圓柱，高度4cm，直徑8.5cm。
這些“冰球”在室溫下按2.5mrad/pass的劑量率接受輻照，使頂表面(電子束入射面)實測的總吸收劑量達到2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20、30和50Mrad(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)?！氨颉笔锹懵兜?，輻照在空氣中進行。繼輻照之后，在真空中將“冰球”加熱到150℃并保持2小時，以使聚合物熔融，借此導(dǎo)致自由基重組，從而消除可檢測的自由基。然后，讓“冰球”以5℃/min的速度冷卻到室溫。
象Jahan等人在J.Biomedical Meterials Research,vol.25,p1005(1990)中介紹的那樣，借助電子順磁共振測量殘留的自由基。
實施例9采用暖輻射加后續(xù)加熱(WIR-SM)加工UHMWPE的方法這個實施例說明一種加工方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且基本沒有可檢測的自由基，這種方法包括將UHMWPE加熱到熔融溫度以下，接下來對熱的UHMWPE實施輻照，輻照后再使UHMWPE熔融。
采用柱基擠塑的常規(guī)UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)。制造棒料的GUR415樹脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸鈣。將棒料加工成冰球形的圓柱，高度4cm，直徑8.5cm。
用烘箱在空氣中將“冰球”加熱到100℃。然后，讓熱“冰球”接受電子束輻照，輻照條件是劑量率為2.5Mrad/pass、總劑量達20Mrad、掃描寬度30cm、傳送帶速度0.08cm/sec。繼輻照之后，在真空中將“冰球”加熱到150℃并保持2小時，借此為自由基重組創(chuàng)造條件，致使基本沒有可檢測的自由基。然后，讓“冰球”以5℃/min的速度冷卻到室溫。
實施例10利用暖輻射和絕熱增溫(WIR-AM)加工UHMWPE的方法這個實施例說明一種加工方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且基本沒有可檢測的自由基，這種方法包括將UHMWPE預(yù)熱到熔點以下，接下來借助輻照使UHMWPE產(chǎn)生絕熱熔融。
采用柱塞擠塑的常規(guī)UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)。制造棒料的GUR415樹脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸鈣。將棒料加工成冰球形的圓柱，高度4cm，直徑8.5cm。
用玻璃纖維袋(從Fisher Scientific Co.,Pittsbrurgh,PA獲得)將兩個“冰球”包起來，以便在后續(xù)的處理步驟中使熱損失最小。首先，將包好的“冰球”放在保持120℃的鼓風(fēng)烘箱中徹夜加熱。一旦將“冰球”從烘箱中取出，就將它們放到來自電子直線加速器(AECL,Pinawa,manibato,Canada)的電子束下，立即接受在“冰球”圓形底面之一入射的電子束的照射，使總劑量分別達到21Mrad和22.5Mrad，其中電子直線加速器是在10Mev和1kw的條件下工作的。劑量率是2.5Mrad/pass。所以，就達到21Mrad而言，需要輻照7.8分鐘，就達到22.5Mrad而言，需要輻照8.3分鐘。繼輻照之后，以5℃/min的速度將“冰球”冷卻到室溫，此刻可以將玻璃纖維袋除去，將樣品送去分析。
實施例11比較GUR 415 UHMWPE棒料和經(jīng)過CIR-SM或WIR-AM處理的棒料的性能這個實施例說明從實施例8和10獲得的經(jīng)輻照處理的和未經(jīng)輻照處理的GUR 415 UHMWPE棒料樣品的各種性能。試驗樣品包括(Ⅰ)經(jīng)過室溫下輻照、隨后加熱到150℃使聚乙烯晶體完全熔融、再冷卻到室溫(即CIR-SM)處理的棒料試樣(“冰球”)；(Ⅱ)曾在玻璃纖維袋中經(jīng)過加熱到120℃、隨后又立即接受輻照并導(dǎo)致聚乙烯晶體的絕熱熔融(即WIR-AM)處理的棒料試樣(“冰球”)，其中在玻璃纖維袋中處理是為了將“冰球”的熱損失降低到最小程度；(Ⅲ)對照棒料(未經(jīng)加熱、熔融和輻照處理的棒料)。
(A)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)利用BioRad UMA 500型紅外顯微鏡在來自實施例8和10的樣品的薄切片上完成樣品的紅外光譜分析。薄切片(50μm)是用鏟式超薄切片機制備的。在“冰球”受輻照表面以下20μm、100μm和3mm處用10×50μm2的窗口采集紅外光譜。在1740cm-1至1700cm-1區(qū)段附近觀測到的峰與含氧基有關(guān)。因此，羰基峰(1740cm-1)下的面積與亞甲基峰(1460cm-1)下的面積之比做過相應(yīng)的基線校正后可作為氧化程度的度量。表8和表9總結(jié)列出實施例8和實施例10介紹的樣品的氧化程度。
這些數(shù)據(jù)表明繼交聯(lián)步驟之后在大約100μm厚的薄層內(nèi)還有一些氧化。在削去這層后終產(chǎn)品將具有與未經(jīng)輻照處理的對照樣品相同的氧化程度。
表8來自實施例8的樣品的氧化程度(CIR-SM，輻照后真空熔融)
表9來自實施例10的樣品的氧化程度(WIR-AM)
<p>(B)示差掃描量熱計(DSC)采用Perkin-Elmer 7型示差掃描量熱計，該量熱計帶冰水熱匯和連續(xù)吹氮裝置，它的升溫速度和冷卻速度均為10℃/min。從實施例8和10獲得的樣品的結(jié)晶度是根據(jù)樣品重量和在第一個加熱周期中實測的聚乙烯晶體的熔化熱計算的。結(jié)晶度(％)按下式計算結(jié)晶度(％)=E/(w×ΔH°)其中E和w分別是試樣的熔化熱(J或cal.)和重量(g)，ΔH°是100％結(jié)晶的聚乙烯的熔化熱，單位是焦耳/克(J/g)(ΔH°=291J/g，即69.2cal/g)。與吸熱峰對應(yīng)的溫度被取作熔點。在某些有多個吸收峰的情況下，報告與這些吸收峰對應(yīng)的多個熔點。在實施例8和10中介紹的樣品的結(jié)晶度和熔點分別列于表10和表11。
表10實施例8(CIR-SM)的樣品的DSC分析結(jié)果(升溫速度10℃/min)
表11實施例10(WIR-AM)的樣品的DSC分析結(jié)果(升溫速度10℃/min)
這些數(shù)據(jù)表明當(dāng)吸收劑量未達到20Mrad時結(jié)晶度不變。所以，交聯(lián)材料的彈性在交聯(lián)時應(yīng)當(dāng)基本保持不變。另一方面，采用較高的劑量改變結(jié)晶度，借此可以調(diào)整彈性。這些數(shù)據(jù)還表明采用WIR-AM方法處理的材料呈現(xiàn)三個熔融峰。
(C)測量磨損率的銷盤對磨試驗銷盤對磨試驗是以2Hz的頻率在銷盤對磨試驗機(bi-axialpin-on-disk tester)上進行的，在該試驗中借助聚合物銷在高級拋光的鈷鉻合金盤上摩擦來對聚合物銷進行試驗。在制備圓柱銷(直徑9mm、高度13mm)之前，從“冰球”表面切削掉1mm，以除去在輻照、后處理和預(yù)處理期間已經(jīng)氧化的外層。然后用“冰球”芯加工成銷，并在對磨試驗機上進行試驗，試驗時電子束入射表面對著鈷鉻盤。磨損試驗在牛血清中進行，每次試驗進行2,000,000個循環(huán)。每500,000個循環(huán)稱一次銷的重量并報告重量損失的平均值(磨損率)。在表12和表13中分別報告了從實施例8和10獲得的樣品的磨損率。
表12用實施例8(CIR-SM)的樣品獲得的銷盤對磨試驗結(jié)果
表13用實施例10(WIR-AM)的樣品獲得的銷盤對磨試驗結(jié)果
結(jié)果表明交聯(lián)的UHMWPE的耐磨性遠遠高于未經(jīng)輻照處理的UHMWPE。
(D)凝膠含量和溶脹比將樣品切成2mm×2mm×2mm大小的立方體，浸沒在130℃的二甲苯中，保持24小時。將抗氧劑(1％的N-苯基-2-萘基胺)添加到二甲苯中，以防止樣品降解。借助分別在實驗之前、溶脹24小時之后以及溶脹樣品真空干燥之后測出的樣品重量來計算溶脹比和凝膠含量。從實施例8和10獲得的樣品的試驗結(jié)果分別示于表14和表15。
表14來自實施例8(CIR-SM)的試樣的凝膠含量和溶脹比
表15來自實施例10(WIR-AM)的試樣的凝膠含量和溶脹比
結(jié)果表明隨著吸收劑量的增加溶脹比下降，這表明交聯(lián)密度增加。凝膠含量增加表明形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
實施例12借助帶或不帶后續(xù)熔融的冷輻照處理的UHMWPE中的自由基濃度這個實施例說明繼UHMWPE冷輻照處理之后的熔融對自由基濃度的影響。將樣品放進隔絕空氣的石英管中，在室溫下在氮氣氣氛中完成樣品的電子順磁共振(EPR)試驗。所用的儀器是BrukerESP300型電子順磁共振光譜儀，所用的石英管是Taperlok電子順磁共振試樣管，從Wilmad Glass Company,Buena,NJ獲得。
在未經(jīng)輻照處理的樣品中沒有任何自由基。在輻照處理期間，生成自由基，這些自由基在適當(dāng)?shù)臈l件下可以持續(xù)幾年。
在用DPR技術(shù)做試驗時，經(jīng)冷輻照處理的UHMWPE樣品呈現(xiàn)自由基的強信號。在熔融周期之后再用EPR考核同樣的樣品時，發(fā)現(xiàn)該DPR信號降低到檢測不出的水平。在經(jīng)過冷輻照處理后又經(jīng)過熔融的UHMWPE樣品中沒有自由基意味著借助消除殘存的自由基進一步的氧化降解不可能發(fā)生。
實施例13借助冷輻射和后續(xù)的熔融處理(CIR-SM)制備的UHMWPE在不同深度的結(jié)晶度和熔點這個實施例說明從實施例8以20Mrad總輻照劑量獲得的交聯(lián)的UHMWPE樣品在不同深度的結(jié)晶度和熔點。從交聯(lián)樣品的不同深度上采樣。利用在實施例10(B)中介紹的Perkin Elmer示差掃描量熱計確定結(jié)晶度和熔點。結(jié)果示于表16。
表16實施例8(CIR-SM)中總輻照劑量為20Mrad的樣品的DSC分析結(jié)果
結(jié)果表明結(jié)晶度作為離開表面的深度的函數(shù)變化。在16mm處驟然下降是葉柵效應(yīng)(cascade effect)的結(jié)果。吸收劑量的峰值在16mm附近，在這個位置劑量可能高達27Mrad。
實施例14比較在空氣中和在真空中后續(xù)熔融對借助CIR-SM制備的UHMWPE的影響這個實施例說明在借助CIR-SM制備UHMWPE“冰球”時無論是空氣中熔融還是在真空中熔融在“冰球”表面下3mm的深度上的氧化程度都與未經(jīng)輻照的“冰球”一樣。
采用柱塞擠塑的常規(guī)UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)。制造棒料的GUR415樹脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸鈣。將棒料加工成冰球形的圓柱，高度4cm，直徑8.5cm。
兩個“冰球”在室溫下接受劑量率為2.5Mrad/pass的輻照，直至吸收劑量達到17.5Mrad，該吸收劑量是在頂表面(電子束入射面)測量的，電子束掃描寬度為30cm，傳送帶速度0.07cm/sec?！氨颉笔锹懵兜模椪赵诳諝庵羞M行。輻照后，將一個“冰球”在真空下加熱到150℃并維持2小時，將另一個“冰球”在空氣中加熱到150℃并維持2小時，以便達到既沒有可檢測的殘留結(jié)晶成分也沒有可檢測的自由基的狀態(tài)。然后，讓“冰球”以5℃/min的速度冷卻到室溫。然后象在實施例11(A)中介紹的那樣分析“冰球”的氧化程度。表17總結(jié)列出獲得的關(guān)于氧化程度的結(jié)果。
表17在空氣中熔融和在真空中熔融的樣品的氧化程度
這些結(jié)果表明在自由表面下3mm范圍內(nèi)經(jīng)輻照處理的UHMWPE樣品的氧化程度跌落到在未經(jīng)輻照處理的對照UHMWPE的氧化程度。這種情況與輻照后的熔融氣氛(空氣或真空)無關(guān)。所以輻照后的熔融可以在鼓風(fēng)烘箱中進行，不會氧化經(jīng)輻照處理的“冰球”芯。
實施例15利用γ射線冷輻射加后續(xù)熔融(CIR-SM)加工UHMWPE的方法這個實施例說明一種加工UHMWPE的方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且基本沒有可檢測的自由基，這種方法是借助γ射線冷輻射和后續(xù)熔融處理UHMWPE。
采用柱塞擠塑的常規(guī)UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)。制造棒料的GUR415樹脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸鈣。將棒料加工成冰球形的圓柱，高度4cm，直徑8.5cm。
這些“冰球”在室溫下接受劑量率為0.05Mrad/pass的輻照，直至總吸收劑量達到4Mrad，該總吸收劑量是在頂表面(γ射線入射面)(Isomedix,Northboro,MA)測量的。這些“冰球”是裸露的，輻照在空氣中進行。輻照后，將這些“冰球”在真空下加熱到150℃并維持2小時，以使聚合物熔融，借此導(dǎo)致自由基重組，從而消除可檢測的自由基。
實施例16Ⅰ．采用暖輻射和局部絕熱增溫以及后繼的完全熔融加工UHMWPE的方法這個實施例說明一種加工UHMWPE的方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、在用示差掃描量熱計測量時呈現(xiàn)兩個不同的吸收峰、并且基本沒有可檢測的自由基，這種方法是將UHMWPE加熱到它的熔點以下再輻照以產(chǎn)生局部絕熱熔融，接下來再通過加熱使UHMWPE完全熔融。
將GUR 4050棒料(由Hoescht Celanece GUR 4050樹脂經(jīng)柱塞式擠塑制成，該樹脂從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)機械加工成直徑8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。將25個“冰球”、25個鋁座和25個20cm×20cm的玻璃纖維套放在鼓風(fēng)烘箱中預(yù)熱到125℃并維持過夜。將經(jīng)過預(yù)熱的“冰球”一一放進被預(yù)熱過的玻璃纖維套覆蓋的預(yù)熱過的鋁座，以便將損失到環(huán)境中的熱量降低到最小。然后，利用掃描寬度為30cm的10MeV、1kw的電子束輻照“冰球”(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)。傳送帶速度0.07cm/sec，這個傳送帶速度給定的劑量率為70kGy/pass?！氨颉痹陔娮邮峦ㄟ^兩次，所接受的輻照劑量為140kGy。為了完成第二次通過，“冰球”一離開電子束光柵區(qū)，傳送帶的運動就立即調(diào)轉(zhuǎn)方向，以避免“冰球”損失熱量。在暖輻照處理之后，將15個“冰球”加熱到150℃并維持2小時，以達到使晶體完全熔融和基本消除自由基的目的。
A．在實施例16中制備的樣品的熱性質(zhì)(DSC)采用Perkin-Elmer 7型示差掃描量熱計，該量熱計帶冰水熱匯和連續(xù)吹氮裝置，它的升溫速度和冷卻速度均為10℃/min。從實施例16獲得的樣品的結(jié)晶度是根據(jù)樣品重量和聚乙烯晶體的的熔化熱(69.2cal/g)計算的。與吸熱峰對應(yīng)的溫度被取作熔點。在多個吸熱峰的情況下，報告多個熔點。
表18說明作為離開電子束入射表面的深度的函數(shù)聚合物的熔融性質(zhì)和結(jié)晶度的變化。圖8說明在電子束入射表面下2cm處在后續(xù)熔融前和后續(xù)熔融后獲得的有代表性的DSC熔融峰。
這些結(jié)果表明在這個WIR-AM實施方案中后續(xù)熔融之后UHMWPE的熔融特性發(fā)生急劇變化。在后續(xù)熔融前，聚合物呈現(xiàn)三個熔融峰，而在后續(xù)熔融后只呈現(xiàn)兩個熔融峰。
B．在實施例16中制備的試樣的電子順磁共振(EPR)將樣品放在隔絕空氣的石英管中，然后，在室溫下在氮氣氣氛中完成樣品的電子順磁共振試驗。所用的儀器是Bruker ESP300型電子順磁共振光譜儀，所用的石英管是Taperlok電子順磁共振試樣管，從Wilmad Glass Company,Buena,NJ獲得。
未經(jīng)輻照的樣品中沒有任何可檢測的自由基。在輻照處理期間，產(chǎn)生自由基，該自由基在適當(dāng)?shù)臈l件下可以持續(xù)幾年。
在后續(xù)熔融之前，電子順磁共振結(jié)果表明復(fù)雜的自由基峰由兩部分組成，過氧自由基和初級自由基(peroxy and primary freeradicals)。在后續(xù)熔融之后，電子順磁共振的自由基信號降低到不可檢測的程度。這些結(jié)果表明由輻照處理引起的自由基在后續(xù)熔融步驟之后基本被消除。因此，這種UHMWPE是高度抗氧化的。
表18WIR-AM GUR 4050棒料，總劑量=140kGy,75kGy/pass
<p>表18(續(xù)表)
實施例17Ⅱ．利用包括后續(xù)完全熔融的暖輻射加局部絕熱熔融加工UHMWPE的方法這個實施例說明一種加工UHMWPE的方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、在DSC上呈現(xiàn)兩個不同的熔融吸熱峰、而且基本沒有可檢測的自由基，這種方法包括將UHMWPE加熱到它的熔點以下、借助輻照使UHMWPE產(chǎn)生局部絕熱熔融、以及后續(xù)的UHMWPE完全熔融。
將GUR 4020棒料(由Hoescht Celanece GUR 4020樹脂經(jīng)柱塞式擠塑制成，該樹脂從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)機械加工成直徑8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。將25個“冰球”、25個鋁座和25個20cm×20cm的玻璃纖維套放在鼓風(fēng)烘箱中預(yù)熱到125℃并維持過夜。將經(jīng)過預(yù)熱的“冰球”一一放進被預(yù)熱過的玻璃纖維套覆蓋的預(yù)熱過的鋁座，以便將損失到環(huán)境中的熱量降低到最小。然后，在空氣中利用掃描寬度為30cm的10MeV、1kw的電子束輻照這些“冰球”(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)。傳送帶速度為0.07cm/sec，這個傳送帶速度給定的劑量率為70kGy/pass。“冰球”在電子束下通過兩次接受輻照，使總吸收劑量達到140kGy。為了第二次通過，“冰球”一離開電子束光柵區(qū)，傳送帶的運動就立即調(diào)轉(zhuǎn)方向，以避免“冰球”損失熱量。在暖輻照處理之后，將15個“冰球”加熱到150℃并維持2小時，以達到晶體完全熔融和清除自由基的目的。
實施例18Ⅲ.利用包括后續(xù)完全熔融的暖輻射加局部絕熱熔融加工UHMWPE的方法這個實施例說明一種加工UHMWPE的方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在DSC上呈現(xiàn)兩個不同的熔融吸熱峰，而且基本沒有可檢測的自由基，這種方法包括將UHMWPE加熱到它的熔點以下，然后借助輻照使UHMWPE產(chǎn)生局部絕熱熔融，以及接下來的使UHMWPE完全熔融。
將GUR 1050棒料(由Hoescht Celanece GUR 1050樹脂經(jīng)柱塞式擠塑制成，該樹脂從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)機械加工成直徑8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。將18個“冰球”、18個鋁座和18個20cm×20cm的玻璃纖維套放在鼓風(fēng)烘箱中預(yù)熱到125℃、90℃或70℃并維持過夜。將經(jīng)過預(yù)熱的“冰球”一一放進被預(yù)熱過的玻璃纖維套覆蓋的預(yù)熱過的鋁座，以便將損失到環(huán)境中的熱量降低到最小。然后，在空氣中利用掃描寬度為30cm的10MeV、1kw的電子束(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)輻照這些“冰球”。傳送帶速度為0.06cm/sec，這個傳送帶速度給定的劑量率為75kGy/pass?！氨颉痹陔娮邮峦ㄟ^兩次接受輻照，使總吸收劑量達到150kGy。為了完成第二次通過，“冰球”一離開電子束光柵區(qū)，傳送帶的運動就立即調(diào)轉(zhuǎn)方向，以避免“冰球”損失熱量。在暖輻照處理之后，將半數(shù)“冰球”加熱到150℃并維持2小時，以達到晶體完全熔融和清除自由基的目的。
A．在實施例18中制備的試樣的熱性質(zhì)采用Perkin-Elmer 7型示差掃描量熱計，該量熱計帶冰水熱匯和連續(xù)吹氮裝置，它的升溫速度和冷卻速度均為10℃/min。從實施例18獲得的樣品的結(jié)晶度是根據(jù)樣品重量和聚乙烯晶體的的熔化熱(69.2cal/g)計算的。與吸熱峰對應(yīng)的溫度被取作熔點。在多個吸熱峰的情況下，報告多個熔點。
表19說明預(yù)熱溫度對聚合物的熔融性質(zhì)和結(jié)晶度的影響。圖9說明在125℃的預(yù)熱溫度下采用WIR-AM方法處理的“冰球”在后續(xù)熔融前和后續(xù)熔融后的DSC曲線。
這些結(jié)果表明在這個WIR-AM處理的實施方案中在后續(xù)熔融步驟后UHMWPE的熔融特性發(fā)生急劇變化。在后續(xù)熔融前，聚合物呈現(xiàn)三個熔融峰，而在后續(xù)熔融后只呈現(xiàn)兩個熔融峰。
表19WIR-AM GUR 1050棒料，總劑量=140kGy,75kGy/pass
<p>實施例19Ⅳ．利用包括后續(xù)完全熔融的暖輻射加局部絕熱熔融加工UHMWPE的方法這個實施例說明一種加工UHMWPE的方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在DSC上呈現(xiàn)兩個不同的熔融吸熱峰，而且基本沒有可檢測的自由基，這種方法包括將UHMWPE加熱到它的熔點以下，然后借助輻照使UHMWPE產(chǎn)生局部絕熱熔融，以及接下來的使UHMWPE完全熔融。
將GUR 1020棒料(由Hoescht Celanece GUR 1020樹脂經(jīng)柱塞式擠塑制成，該樹脂從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)機械加工成直徑7.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。將10個“冰球”、10個鋁座和10個20cm×20cm的玻璃纖維套放在在鼓風(fēng)烘箱中預(yù)熱到125℃并維持過夜。將經(jīng)過預(yù)熱的“冰球”一一放進被預(yù)熱過的玻璃纖維套覆蓋的預(yù)熱過的鋁座，以便將損失到環(huán)境中的熱量降低到最小。然后，在空氣中利用10MeV、1kw的電子束直線加速器(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)輻照這些“冰球”。調(diào)整掃描寬度和傳送帶速度以便達到需要的每通過一次的劑量率。然后，使“冰球”經(jīng)過輻照獲得的總吸收劑量達到61、70、80、100、140和160kGy。就61、70、80kGy而言，輻照在一次通過中完成，而對于100、140和160kGy，需要在兩次通過中完成。對于每種吸收劑量，輻照6個“冰球”。在通過兩次的實驗中，為了完成第二次通過，“冰球”一離開電子束光柵區(qū)傳送帶的運動就立即調(diào)轉(zhuǎn)方向，以避免“冰球”損失熱量。在輻照之后，將半數(shù)“冰球”加熱到150℃并維持2小時，以達到晶體完全熔融和清除自由基的目的。
實施例20Ⅴ．利用包括后續(xù)完全熔融的暖輻射和局部絕熱熔融加工UHMWPE的方法這個實施例說明一種加工UHMWPE的方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在DSC上呈現(xiàn)兩個不同的熔融吸熱峰，而且基本沒有可檢測的自由基，這種方法包括將UHMWPE加熱到它的熔點以下，然后借助輻照使UHMWPE產(chǎn)生局部絕熱熔融，以及接下來的使聚合物完全熔融。
將GUR 4150棒料(由Hoescht Celanece GUR 4150樹脂經(jīng)柱塞式擠塑制成，該樹脂從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)機械加工成直徑7.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。將10個“冰球”、10個鋁座和10個20cm×20cm的玻璃纖維套放在鼓風(fēng)烘箱中預(yù)熱到125℃并維持過夜。將經(jīng)過預(yù)熱的“冰球”一一放進被預(yù)熱過的玻璃纖維套覆蓋的預(yù)熱過的鋁座，以便將損失到環(huán)境中的熱量降低到最小。然后，在空氣中利用10MeV、1kw的電子束直線加速器(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)輻照這些“冰球”。調(diào)整掃描寬度和傳送帶速度以便達到需要的每通過一次的劑量率。使“冰球”經(jīng)過輻照獲得的總吸收劑量達到61、70、80、100、140和160kGy。就61、70、80kGy而言，輻照在一次通過中完成，而對于100、140和160kGy，需要在兩次通過中完成。在輻照之后，將3個“冰球”加熱到150℃并維持2小時，以使晶體完全熔融和將自由基的濃度降到不可檢測的程度。
A．在實施例20中制備的樣品的性質(zhì)采用Perkin-Elmer 7型示差掃描量熱計，該量熱計帶冰水熱匯和連續(xù)吹氮裝置，它的升溫速度和冷卻速度均為10℃/min。從實施例20獲得的樣品的結(jié)晶度是根據(jù)樣品重量和聚乙烯晶體的熔化熱(69.2 cal/g)計算的。與吸熱峰對應(yīng)的溫度被取作熔點。在有多個吸熱峰的情況下，報告多個熔點。
獲得的結(jié)果作為總吸收劑量的函數(shù)示于表20。這些結(jié)果表明隨著總劑量增加結(jié)晶度下降。就研究過的各種吸收劑量而言，聚合物在后續(xù)熔融步驟之后呈現(xiàn)兩個熔融峰(T1=-118℃,T2=-137℃)。
表20WIR-AM GUR4150棒料
實施例21在WIR-AM處理期間的溫度變化(上升)這個實施例說明在導(dǎo)致UHMWPE局部或完全絕熱熔融的暖輻照期間的溫度變化。
將GUR 4150棒料(由Hoescht Celanece GUR 4150樹脂經(jīng)柱塞式擠塑制成，該樹脂從Westlake P1astics,Lenni,PA獲得)機械加工成直徑8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。鉆一個孔直達“冰球”體中心。在這個孔中放一個K型熱電偶。將這個“冰球”放在鼓風(fēng)烘箱中預(yù)熱到130℃。然后，利用10MeV、1kw的電子束(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)輻照這個“冰球”。輻照在空氣中進行，掃描寬度為30cm。劑量率是27kGy/min.，而且“冰球”在電子束下保持不動。在輻照期間經(jīng)常測量“冰球”的溫度。
圖11表示在輻照處理期間在“冰球”內(nèi)的溫度上升情況。開始時，溫度為預(yù)熱溫度(130℃)。一接通電子束，溫度就開始上升，在此期間UHMWPE晶體熔融。從130℃開始就有較小的晶體熔融，這表明在加熱期間發(fā)生局部熔融。在145℃左右，升溫特性有急劇變化，達到完全熔融。在這個點之后，熔融物質(zhì)中溫度持續(xù)上升。
這個實施例證明在WIR-AM處理期間吸收劑量水平(輻照的持續(xù)時間)可以被調(diào)整到使聚合物局部熔融或完全熔融。在前一種情況，為了消除自由基可以通過在烘箱中的補充熔融步驟使聚合物完全熔化。
實施例22利用包括后續(xù)完全熔融的冷輻射和絕熱增溫加工UHMWPE的方法(CIR-AM)這個實施例說明一種加工UHMWPE的方法，該方法使UHMWPE具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且基本沒有可檢測的自由基，這種方法包括以足夠高的劑量率輻照UHMWPE，以便在UHMWPE中產(chǎn)生絕熱增溫，以及隨后使聚合物熔融。
將GUR 4150棒料(由Hoescht Celanece GUR 4150樹脂經(jīng)柱塞式擠塑制成，該樹脂從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)機械加工成直徑8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。利用10MeV、30kw的電子(E-Beam Services,Cranbury,NJ)以60kGy/min的劑量率在空氣中輻照12個固定不動的“冰球”。其中6個“冰球”經(jīng)過輻照，總吸收劑量達到170kGY，另外6個“冰球”經(jīng)過輻照，總吸收劑量達到200kGY。在結(jié)束輻照時，“冰球”的溫度高于100℃。
輻照之后，將每組“冰球”中的一個加熱到150℃并維持2小時，以便使晶體全部熔融并將自由基濃度降到不可檢測的程度。
A．在實施例22中制備的樣品的熱性質(zhì)采用Perkin-Elmer 7型示差掃描量熱計，該量熱計帶冰水熱匯和連續(xù)吹氮裝置，它的升溫速度和冷卻速度均為10℃/min。從實施例22獲得的樣品的結(jié)晶度是根據(jù)樣品重量和聚乙烯晶體的熔化熱(69.2cal/g)計算的。與吸熱峰對應(yīng)的溫度被取作熔點。
表21扼要地說明總吸收劑量對經(jīng)CIR-AM處理的UHMWPE在后續(xù)熔融處理前和在后續(xù)熔融處理后的熱性質(zhì)的影響。獲得的結(jié)果表明不論在后續(xù)熔融步驟之前還是之后都只有一個熔融峰。
表21CIR-AM GUR 4150棒料<
>
實施例23未經(jīng)輻照的UHMWPE、冷輻照加后續(xù)熔融處理的UHMWPE和經(jīng)過暖輻照、絕熱熔融和后續(xù)熔融處理的UHMWPE的拉伸變形特性之比較這個實施例比較各種UHMWPE的拉伸變形特性，其中包括未經(jīng)輻照的UHMWPE、借助CIR-SM方法處理的UHMWPE和借助WIR-AM方法處理的UHMWPE。
按照ASTM D638 Type V標準制備用于拉伸試驗的啞鈴形試樣。拉伸試驗在Instron 4120型通用材料實驗機上進行，十字頭移動速度為10mm/min。遵照ASTM D638標準依據(jù)載荷-位移數(shù)據(jù)計算應(yīng)力-應(yīng)變特性。
將GUR 4150“冰球”(由Hoescht Celanece GUR 4150樹脂經(jīng)柱塞式擠塑制成，該樹脂從Westlake Plastics,Lenni,PA獲得)機械加工成啞鈴形試樣，其中“冰球”曾借助CIR-SM方法或WIR-AM方法處理過。就CIR-SM而言，遵照實施例8介紹的方法，而就WIR-AM而言，遵照實施例17介紹的方法。在兩種情況下，給予的總劑量都是150kGy。
圖12表示對未經(jīng)輻照處理的對照樣品、經(jīng)CIR-SM處理的試樣和經(jīng)WIR-AM處理的試樣的拉伸特性曲線。它表明即使采用兩種方法處理的UHMWPE都將輻照進行到150kGy，經(jīng)CIR-SM處理的UHMWPE與經(jīng)WIR-AM處理的UHMWPE的拉伸變形特性也有所不同。這種差別是由WIR-AM方法處理產(chǎn)生的兩相結(jié)構(gòu)造成的。
熟悉這項技術(shù)的人利用不多的例行試驗就能弄清在此介紹的本發(fā)明的具體實施方案有許多等價方案。這些等價方案和其它的等價方案將被包括在本發(fā)明的權(quán)利要求之中。
權(quán)利要求
1．一種適合體內(nèi)使用的醫(yī)用假體，該假體是用經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯制成的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述輻射是從包括γ-輻射和電子輻射的一組輻射中選定的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在所述假體磨損過程中，減少了由所述假體形成的顆粒。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯本質(zhì)上不氧化。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯本質(zhì)上是抗氧化的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯具有三個熔融峰。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯具有兩個熔融峰。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯具有一個熔融峰。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述聚合物結(jié)構(gòu)徹底交聯(lián)，以致所述聚合物結(jié)構(gòu)的主體部分在130℃的二甲苯或在150℃的萘烷中放24小時也不溶解。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯的初始平均分子量超過大約2百萬。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述假體零件呈杯形或盤形，并且有承載表面。
12．根據(jù)權(quán)利要求9所述的假體，其中所述承載表面與所述假體的第二零件的配對的金屬或陶瓷材料的承載表面接觸。
13．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中所述假體的結(jié)構(gòu)設(shè)計適合代替從包括髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)和指關(guān)節(jié)的一組關(guān)節(jié)中選定的關(guān)節(jié)。
14．根據(jù)權(quán)利要求1所述的假體，其中為了在所述假體磨損過程中減少由所述假體形成的細小顆粒，所述超高分子量聚乙烯具有某種的聚合物結(jié)構(gòu)，該聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％、晶片厚度小于大約290埃、抗張彈性模量小于大約940MPa。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯的肖氏D級硬度小于大約65。
16．根據(jù)權(quán)利要求14所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯具有高纏結(jié)密度，以便形成不完全晶形和降低結(jié)晶度。
17．根據(jù)權(quán)利要求14所述的假體，其中所述超高分子量的聚乙烯的聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度大約為40％、晶片厚度大約為100埃、抗張彈性模量大約為200MPa。
18．一種經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯。
19．根據(jù)權(quán)利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
20．根據(jù)權(quán)利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯本質(zhì)上是抗氧化的。
21．根據(jù)權(quán)利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有三個熔融峰。
22．根據(jù)權(quán)利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有兩個熔融峰。
23．根據(jù)權(quán)利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有一個熔融峰。
24．根據(jù)權(quán)利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有獨特的聚合物結(jié)構(gòu)，該聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％、晶片厚度小于大約290埃和抗張彈性模量小于大約940MPa。
25．根據(jù)權(quán)利要求24所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯對光線具有高透明度。
26．根據(jù)權(quán)利要求24所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯是薄膜或薄片，所述薄膜或薄片是透明的而且耐磨。
27．一種由經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯制成的制品。
28．根據(jù)權(quán)利要求26所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
29．根據(jù)權(quán)利要求26所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯本質(zhì)上是抗氧化的。
30．根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯具有三個熔融峰。
31．根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯具有兩個熔融峰。
32．根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯具有一個熔融峰。
33．根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，其中所述制品是棒狀原料，借助機械加工能夠形成第二制品的形狀。
34．根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，其中所述制品有承載表面。
35．根據(jù)權(quán)利要求27所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有獨特的聚合物結(jié)構(gòu)，該聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％、晶片厚度小于大約290埃和抗張彈性模量小于大約940MPa。
36．一種制作交聯(lián)的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯的方法，該方法包括下述步驟A．提供常規(guī)的有聚合物主鏈的超高分子量聚乙烯；B．輻照所述的超高分子量聚乙烯，以使所述主鏈交聯(lián)；C．將所述的經(jīng)過輻照的超高分子量聚乙烯加熱到所述超高分子量聚乙烯的熔點以上，以使所述超高分子量聚乙烯中基本沒有可檢測的自由基；以及D．將所述的經(jīng)過加熱的超高分子量聚乙烯冷卻到室溫。
37．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，進一步包括機械加工步驟，對所述的經(jīng)過冷卻的超高分子量聚乙烯進行機械加工。
38．根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，進一步包括消毒步驟，對所述的經(jīng)過機械加工的超高分子量聚乙烯進行消毒。
39．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯原料是從包括棒狀原料、經(jīng)過成型的棒狀原料、涂料和制品的一組原料中選定的。
40．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯原料是適合假體使用的杯形或盤形制品。
41．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯原料是經(jīng)過機械加工的棒狀原料。
42．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯原料的起始平均分子量超過2百萬。
43．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯被預(yù)熱，預(yù)熱溫度低于所述超高分子量聚乙烯的熔融溫度。
44．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的所述預(yù)熱溫度從大約20℃至大約135℃。
45．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的所述預(yù)熱溫度大約是50℃。
46．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述預(yù)熱在非惰性的環(huán)境中進行。
47．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述預(yù)熱在惰性的環(huán)境中進行。
48．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中輻射是電子輻射，并且所述輻射的劑量率從大約0.05Mrad/min至大約10Mrad/min。
49．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中輻射是電子輻射，并且所述輻射的劑量率從大約4Mrad/min至大約5Mrad/min。
50．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中輻射是γ-輻射，并且所述輻射的劑量率從大約0.05Mrad/min至大約0.2Mrad/min。
51．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述輻照步驟是在惰性環(huán)境中進行的。
52．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述輻照步驟是在非惰性環(huán)境中進行的。
53．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯是絕熱材料，以便降低加工過程中所述超高密度聚乙烯的熱損失。
54．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中在所述輻照步驟前所述超高分子量聚乙烯的所述預(yù)熱溫度從大約100℃至大約135℃。
55．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中在所述輻照步驟前所述超高分子量聚乙烯的所述預(yù)熱溫度是大約120℃。
56．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中在所述加熱步驟后所述超高分子量聚乙烯的最終溫度在所述超高分子量聚乙烯的熔融溫度以上。
57．根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述最終溫度從大約140℃至大約200℃。
58．根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述最終溫度從大約145℃至大約190℃。
59．根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述最終溫度是大約150℃。
60．根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述輻照步驟采用電子輻射，以便產(chǎn)生絕熱增溫。
61．根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述受輻照的超高分子量聚乙烯的所述增溫是所述絕熱增溫的結(jié)果
62．根據(jù)權(quán)利要求61所述的方法，進一步包括在所述絕熱增溫之后對所述經(jīng)過輻照的超高分子量聚乙烯進行補充加熱，以便在所述補充加熱之后使所述超高分子量聚乙烯的最終溫度在所述超高分子量聚乙烯的熔融溫度以上。
63．根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中在所述補充加熱之后所述超高分子量聚乙烯的所述最終溫度從大約140℃至大約200℃。
64．根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中在所述補充加熱之后所述超高分子量聚乙烯的所述最終溫度從大約145℃至大約190℃。
65．根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中在所述補充加熱之后所述超高分子量聚乙烯的所述最終溫度大約是150℃。
66．根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述電子輻射的劑量率從大約2Mrad/min至大約3,000Mrad/min。
67．根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述電子輻射的劑量率從大約7Mrad/min至大約25Mrad/min。
68．根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述電子輻射的劑量率大約是7Mrad/min。
69．根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述電子輻射的總的吸收劑量從大約1Mrad至大約100Mrad。
70．根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述電子輻射的總的吸收劑量大約是22Mrad。
71．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在步驟A中所述超高分子量聚乙烯處于室溫狀態(tài)與低于室溫的狀態(tài)。
72．根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述輻照步驟采用電子輻射，以便產(chǎn)生絕熱增溫。
73．根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中所述受輻照的超高分子量聚乙烯的所述增溫是絕熱增溫的結(jié)果。
74．根據(jù)權(quán)利要求73所述的方法，進一步包括在所述絕熱增溫之后對所述經(jīng)過輻照的超高分子量聚乙烯進行補充加熱，以便在所述補充加熱之后使所述超高分子量聚乙烯的最終溫度在所述超高分子量聚乙烯的熔融溫度以上。
75．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照步驟在非惰性環(huán)境中進行。
76．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照步驟在惰性環(huán)境中進行。
77．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照步驟采用的輻射是從包括γ-輻射和電子輻射的一組輻射中選定的。
78．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照步驟采用的輻射劑量率不產(chǎn)生足夠的熱量使所述超高分子量聚乙烯熔融。
79．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照步驟采用γ-輻射，而且所述γ-輻射的劑量率從大約0.005Mrad/min至大約0.2Mrad/min。
80．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照步驟采用電子輻射，而且所述電子輻射的劑量率從大約0.05Mrad/min至大約3,000Mrad/min。
81．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照步驟的劑量率從大約0.05Mrad/min至大約5Mrad/min。
82．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照步驟采用電子輻射，而且電子能量從大約0.5MeV至大約12MeV。
83．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照的總吸收劑量從大約0.5Mrad至大約1,000Mrad。
84．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照的總吸收劑量從大約1Mrad至大約100Mrad。
85．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照的總吸收劑量從大約4Mrad至大約30Mrad。
86．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照的總吸收劑量大約是20Mrad。
87．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輻照的總吸收劑量大約是15Mrad。
88．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述加熱步驟中的所述溫度是大約137℃至大約300℃。
89．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述加熱步驟中的所述溫度是大約140℃至大約300℃。
90．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述加熱步驟中的所述溫度是大約145℃至大約300℃。
91．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述加熱步驟中的所述溫度是大約140℃至大約190℃。
92．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述加熱步驟中的所述溫度是大約145℃至大約190℃。
93．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述加熱步驟中的所述溫度大約是150℃。
94．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述加熱步驟中將所述溫度維持大約0.5分鐘至大約24小時。
95．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述加熱步驟中將所述溫度維持大約1小時至大約3小時。
96．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中完成所述加熱步驟的環(huán)境是從包括空氣、惰性氣體、敏化氣氛和真空的一組環(huán)境中選定的。
97．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述冷卻步驟的冷卻速度大于0.1℃/min。
98．根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法制作的產(chǎn)品。
99．一種制作交聯(lián)的超高分子量聚乙烯的方法，該方法包括下述步驟A．提供常規(guī)的有聚合物主鏈的超高分子量聚乙烯；B．將所述超高分子量聚乙烯加熱到所述超高分子量聚乙烯的熔融溫度以上，以使所述超高分子量聚乙烯中的全部結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全熔融；C．輻照所述經(jīng)過加熱的超高分子量聚乙烯；以及D．將所述的經(jīng)過輻照的超高分子量聚乙烯冷卻到大約25℃。
100．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，該方法進一步包括使所述超高分子量聚乙烯處于本質(zhì)上無氧的惰性物質(zhì)環(huán)境中。
101．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中所述經(jīng)過冷卻和輻照的超高分子量聚乙烯基本上沒有可檢測的自由基。
102．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯原料是從包括棒狀原料、經(jīng)過成型的棒狀原料、涂料和制品的一組原料中選定的。
103．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯原料是適合假體使用的杯形或盤形制品。
104．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量聚乙烯原料是經(jīng)過機械加工的棒狀原料。
105．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中在所述步驟A中所述超高分子量的聚乙烯的初始平均分子量超過大約2百萬。
106．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中所述加熱步驟中的所述溫度是大約145℃至大約230℃。
107．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中所述加熱步驟中的所述溫度是大約175℃至大約200℃。
108．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中在所述加熱步驟中將所述溫度維持大約5分鐘至大約3小時。
109．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中所述輻照步驟采用的輻射是從包括γ-輻射和電子輻射的一組輻射中選定的。
110．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中所述輻照步驟提供給所述的經(jīng)過加熱的超高分子量聚乙烯的輻射劑量大約大于1Mrad。
111．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中所述冷卻步驟的冷卻速度大約大于0.5℃/min。
112．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，該方法進一步包括機械加工步驟，在該步驟中對所述的經(jīng)過冷卻的超高分子量聚乙烯進行加工。
113．根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法制作的產(chǎn)品。
114．一種制作高度纏結(jié)和交聯(lián)的超高分子量聚乙烯的方法，該方法包括下述步驟A．提供常規(guī)的有聚合物主鏈的超高分子量聚乙烯；B．將所述超高分子量聚乙烯加熱到所述超高分子量聚乙烯的熔融溫度以上并維持一段時間，在該時間內(nèi)將足以在所述超高分子量聚乙烯中形成纏結(jié)的聚合物鏈；C．輻照所述經(jīng)過加熱的超高分子量聚乙烯，以便將聚合物鏈固定在纏結(jié)狀態(tài)；以及D．將所述的經(jīng)過輻照的超高分子量聚乙烯冷卻到大約25℃。
115．根據(jù)權(quán)利要求114所述的方法，該方法進一步包括使所述超高分子量聚乙烯處于本質(zhì)上無氧的惰性物質(zhì)環(huán)境中。
116．根據(jù)權(quán)利要求114所述的方法制作的產(chǎn)品。
117．一種用經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯制作醫(yī)用假體的方法，所述假體將減少在所述假體磨損過程中由所述假體產(chǎn)生的顆粒，該方法包括下述步驟提供經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯；以及用所述的超高分子量聚乙烯制成醫(yī)用假體，以便減少在所述假體磨損過程中由所述假體產(chǎn)生的顆粒，所述的超高分子量聚乙烯形成所述假體的承載表面。
118．根據(jù)權(quán)利要求117所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯具有某種聚合物結(jié)構(gòu)，該聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％、晶片厚度小于大約290埃、抗張彈性模量小于大約940MPa。
119．一種在需要醫(yī)用假體時安裝醫(yī)用假體的方法，該方法包括提供由經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯制成的成型的醫(yī)用假體；在需要醫(yī)用假體時將所述醫(yī)用假體安裝到人體上。
120．根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小于大約50％、晶片厚度小于大約290埃、抗張彈性模量小于大約940MPa，
121．根據(jù)權(quán)利要求119所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的聚合物具有三個熔融峰。
122．根據(jù)權(quán)利要求119所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的聚合物具有兩個熔融峰。
123．根據(jù)權(quán)利要求119所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的聚合物具有一個熔融峰。
全文摘要
這項發(fā)明介紹一種適合體內(nèi)使用的醫(yī)用假體,該假體是用經(jīng)過輻照處理的基本沒有可檢測的自由基的超高分子量聚乙烯制成的。該假體減少了在假體磨損期間由假體形成的顆粒,而且從本質(zhì)上說該假體是抗氧化的。這項發(fā)明還提供了這種零部件以及所用材料的制作方法。
文檔編號C08J3/28GK1211195SQ97192232
公開日1999年3月17日 申請日期1997年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月13日
發(fā)明者愛德華·W·梅里爾, 威廉·H·哈里斯, 繆拉里·賈斯蒂, 歐昂·馬拉特羅, 查爾斯·R·布拉格丹, 丹尼爾·O·歐科勒, 普瑞姆拉斯·溫勒哥帕蘭 申請人:麻省理工學(xué)院, 通用醫(yī)療公司