專利名稱：聚合物含量至少為50%的低粘度聚合物分散體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物含量占聚合物分散體至少50％(體積)的低粘度聚合物水分散體的方法，該聚合物分散體中聚合物粒子具有多模態(tài)粒度分布。
由于當(dāng)水分散體介質(zhì)蒸發(fā)時，有形成聚合物薄膜的特性，所以聚合物水分散體有廣泛的用途，例如作為油漆粘合劑、作為皮革和紙張的涂層組合物、作為織物的精整劑，或者作為粘合膜。
高濃度聚合物水分散體是有優(yōu)越性的，因為可以減少在薄膜成形過程中或者在制備聚合物粉末過程中所需要的蒸發(fā)水分散體介質(zhì)的耗費，還因為可降低所需要的輸送和貯藏容積。
然而，其缺點在于聚合物分散體的粘度隨著聚合物含量的增加而升高。這導(dǎo)致在制備(熱排出)和加工中的問題。此外，如此高濃度的聚合物分散體具有微凝聚(形成小碎塊)的傾向。微凝聚塊是如此小(＜40微米)，以致于難以從聚合物分散體中除去，并且，特別是在從聚合物水分散體制備薄膜時會產(chǎn)生故障。這些影響可歸因于聚合物粒子在聚合物分散體中的堆集。因此，建議采用以體積百分?jǐn)?shù)表示的聚合物的體積濃度(聚合物含量的重量百分?jǐn)?shù)除以聚合物的密度即為聚合物含量的體積百分?jǐn)?shù))表示聚合物水分散體的含量。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由兩種或多種直徑不同的粒子組成的聚合物分散體(多模態(tài)聚合物)，在相同固體含量情況下，通常比具有較窄粒度分布的分散體(單模態(tài))具有較低粘度。在下文中，以多模態(tài)聚合物分散體表示這樣一種聚合物分散體，即其中聚合物粒子呈現(xiàn)非離散的窄粒度分布、而粒度分布寬。這類聚合物分散體也常被認(rèn)稱為多分散性的。
DE-A 3147008敘述了一種制備具有雙模態(tài)粒度分布的聚合物粒子的高濃度聚合物水分散體的方法，該方法是在兩種不同粒度的起始聚合物存在下，使烯類不飽和單體乳化聚合。雖然這種方法制得的聚合物分散體的聚合物含量高達(dá)70％(重量)，但是使用兩種不同的起始聚合物則顯得復(fù)雜，因為這些聚合物必須用不同的工藝步驟制備。并且，在實例中所述的分散體的粘度，對于許多實際應(yīng)用而言均太高。
US-A 5476897敘述了一種制備基于丙烯酸酯的、聚合物含量為40～50％(重量)的聚合物水分散體的方法，該方法包括第一步在丙烯羧酸存在下制備種子膠乳，用堿中和該種子膠乳，然后，使其他單體在種子上聚合。所得聚合物表明具有高的存放穩(wěn)定性。然而，按照這種方法，所得到的聚合物分散體的聚合物含量最高僅達(dá)到50％(重量)。
DE-A 2103610敘述了一種通過在形成皂的羧酸鹽存在下使烯類不飽和單體聚合而制備雙模態(tài)膠乳的方法，該方法的特征在于，最初在呈中和形式的7.5～70％的所述羧酸的pH下進(jìn)行聚合，然后，在至少15％(重量)的單體已經(jīng)聚合時，分散體的pH升高。這種聚合方法的缺點是反應(yīng)時間長，并使用大量的成皂乳化劑(＞4％(重量)，以成品聚合物計)，這有害于聚合物的特性。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠制備含有高體積濃度聚合物的、具有低粘度的、并且減少了微凝聚物含量的聚合物水分散體的方法。此外，該方法應(yīng)與所用單體性質(zhì)基本無關(guān)，特別是與所用乳化劑性質(zhì)無關(guān)。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這種聚合物分散體的聚合單體包括那些其官能團(tuán)能依聚合混合物的pH而轉(zhuǎn)變成帶電官能團(tuán)的單體，或單烯類不飽和一元羧酸或二元羧酸的C1～C12烷基酯，這時在聚合反應(yīng)期間，其反應(yīng)的pH發(fā)生變化，使共聚單體的中性官能團(tuán)或借助其他方法在聚合物中形成的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成帶電基團(tuán)，由此該聚合物分散體就具有聚合物粒子的多分散的或多模態(tài)的分布，因此，即使在聚合物濃度高的情況下，也有低粘度。
所以，本發(fā)明提供了一種制備固體含量為至少50％(體積)的、聚合物粒度為多模態(tài)分布的、低粘度的聚合物水分散體的方法，該方法是借助于包含至少一種單體A的烯類不飽和單體的自由基水乳液聚合作用，所述單體A選自至少具有一個中性官能團(tuán)，并該官能團(tuán)能依反應(yīng)混合物的pH值而轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ姽倌軋F(tuán)的單體，和選自單烯類不飽和一元或二元羧酸C1～C12烷基酯；該方法的特征在于，在聚合反應(yīng)過程中，其反應(yīng)混合物的pH變化能使至少一些通過單體A共聚或借助其它方法在聚合物中產(chǎn)生的中性官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成帶電官能團(tuán)。
單體A通常是依反應(yīng)介質(zhì)的pH以其中和形式或其離子形式存在的布朗斯臺德(Brnsted)酸或布朗斯臺德堿。適用的單體A的實例是烯類不飽和羧酸類或烯類不飽和胺類，其中特別是pKB值＜9的烯類不飽和氮雜環(huán)類。烯類不飽和羧酸類的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丁烯酸、2-正丁基丙烯酸、或2-，3-，或4-乙烯基苯甲酸、乙烯基萘甲酸、或二羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸。同樣適用的是二元羧酸與C1～C12鏈烷醇、C5～C10環(huán)烷醇或C6～C20芳醇的單酯。適用的鏈烷醇的實例是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇或2-丙基庚醇。適用的環(huán)烷醇的實例是環(huán)戊醇或環(huán)己醇以及其C1-C4烷基取代的衍生物。適用芳醇的實例是苯酚、甲酚類、鹵代苯酚或萘酚，也可以帶其他取代基，例如C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。此處堿性乙烯基雜環(huán)是具有一個乙烯基和至少一個堿性環(huán)中的氮原子的飽和的和芳構(gòu)化的不飽和雜環(huán)，例如N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-甲基-1-乙烯基咪唑、5-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑、2-丙基-1-乙烯基咪唑、2-異丙基-1-乙烯基咪唑、2-苯基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-4,5-苯并咪唑、2-,3-和4-乙烯基吡啶，以及2-甲基-5-乙烯基吡啶。
作為單體A，那些依反應(yīng)介質(zhì)的pH，在反應(yīng)條件下能轉(zhuǎn)化為布朗斯臺德酸或布朗斯臺德堿的單體也是適用的。其實例是上述烯類不飽和羧酸的酐，例如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或者，特別優(yōu)選的是馬來酸酐。其他能使用的單體A是上述烯類不飽和羧酸與C1～C12鏈烷醇的酯；例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸及甲基丙烯酸的正丁酯、異丁酯和叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯和/或甲基丙烯酸2-丙基庚酯，特別是當(dāng)以加入堿改變pH時，能夠使用這些單體。在聚合條件下，游離或共聚合單體的酯官能團(tuán)被所使用的堿部分皂化是可能的。
當(dāng)使用布朗斯臺德酸或布朗斯臺德堿作單體A時，優(yōu)選的待聚合單體的量至少為0.1％(重量)，特別是0.2～5％(重量)，特別優(yōu)選為0.5～3％(重量)。另一方面，當(dāng)所使用的單體僅在有適當(dāng)?shù)膒H的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為布朗斯臺德酸或布朗斯臺德堿時，其比例較大，特別是，當(dāng)轉(zhuǎn)變不完全或者相對于聚合速度而言轉(zhuǎn)變較慢時，更是如此。如果所使用的單體A是上述烯類不飽和羧酸的酯，那末其比例總計為待聚合單體的至少10％(重量)，優(yōu)選至少為20％(重量)。
就其他單體而論，并沒有限制。適用的單體包括C2～C6烯烴如乙烯、丙烯、正丁烯和異丁烯；8～20個碳原子的優(yōu)選8～14個碳原子的乙烯基芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-,3-或4-甲基苯乙烯、4-苯基丁基苯乙烯和1-和/或2-乙烯基萘；以及鄰氯苯乙烯；C1～C12烷基乙烯基醚如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、異丁基-和2-乙基己基-乙烯基醚；C1～C18單羧酸的乙烯酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。另外適用的是α,β-烯類不飽和C3～C10一元或二元羧酸與C1-C12優(yōu)選為C1～C10特別是C1-C8鏈烷醇的酯。也能使用這些酸與C5～C10環(huán)烷醇或C6～C20芳醇的酯。特別適用的是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的酯。具體實例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、馬來酸二甲酯和馬來酸二正丁酯。其他適用的是α,β-單烯類不飽和羧酸的腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。此外，還能使用C4-C8共軛雙烯，例如1,3-丁二烯和異戊二烯。所提及的單體(單體B)通常構(gòu)成待聚合單體的主要組分，優(yōu)選占待聚合單體的70～99.9％(重量)，特別是80～99％(重量)。
除單體A和B外，作為改性單體，優(yōu)選至多10％(重量)、特別優(yōu)選至多5％(重量)的單體C被共聚，其均聚物在水中的溶解度和可溶脹性增加了。這些單體是，例如上述烯類不飽和一元或二元羧酸的酰胺，或者是N-乙烯基內(nèi)酰胺。其實例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。如果聚合反應(yīng)的pH是通過加入堿改變，那末也能使在水相以陰離子形式存在的單體C共聚，例如烯類不飽和磺酸的堿金屬鹽，如乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酰胺乙烷磺酸和丙烯酰胺丙烷磺酸等。
也能使單體D進(jìn)行共聚，該單體可提高以聚合物乳液制備的聚合物薄膜的強度。這類單體D以少量被共聚，其用量一般最多為待聚合單體總量的10％(重量)，優(yōu)選為最多5％(重量)，特別是最多1％(重量)。這類單體D是多官能團(tuán)單體，除了烯類不飽和鍵之外，還含有環(huán)氧基、羥基、N-烷基醇或羰基。其實例是上述烯類不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺和N-烷基醇酰胺。例如2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。適用的還有含兩個或更多的非共軛烯類不飽和鍵的化合物，例如二羥醇與上述烯類不飽和一元羧酸的二酯、烯類不飽和羧酸的乙烯基或烯丙基酯、或者二乙烯基芳族化合物。其實例是二丙烯酸亞烷基二醇酯類和二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯類，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、N,N′-二乙烯基咪唑啉-2-酮或三聚氰脲酸三烯丙基酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所應(yīng)用的單體混合物，以總單體量為基礎(chǔ)計，在所有情況下，包含10～100％(重量)，優(yōu)選為20～99.9％(重量)的至少一種上述單烯類不飽和羧酸之一與C1～C12鏈烷醇或C5～C10環(huán)烷醇的酯，優(yōu)選為丙烯酸C1～C12烷基酯或甲基丙烯酸C1～C12烷基酯；0-90％(重量)，優(yōu)選為0～80％(重量)的至少一種選自乙烯基芳族單體、丙烯腈和甲基丙烯腈的單體；0～50％(重量)，優(yōu)選為0.1-5％(重量)的單烯類不飽和羧酸、二元羧酸或單烯類不飽和二元羧酸酐；以及，如果需要；單體C和單體D，按所規(guī)定的這些單體的數(shù)量加入。
聚合物按水乳液聚合的方式以間歇法或優(yōu)選以進(jìn)料法制備。進(jìn)料法的意思是，開始僅向反應(yīng)釜加入少部分待聚合單體，大量的單體，優(yōu)選為待聚合單體的至少80％(重量)，特別優(yōu)選為至少90％(重量)，再特別優(yōu)選為至少95％(重量)，以恒定的或遞增的加料速率連續(xù)地加入到聚合反應(yīng)中，或分階段地加入。
在加入單體期間，如上所述，混合物的pH的改變要能使共聚合單體A的中性官能團(tuán)或在聚合反應(yīng)期間由另外的途徑在聚合物中產(chǎn)生的中性官能團(tuán)至少部分轉(zhuǎn)化為帶電官能團(tuán)。這意味著，當(dāng)使用布朗斯臺德酸作單體A時，把堿加入反應(yīng)混合物中，相反，當(dāng)使用布朗斯臺德堿作單體A時，則把酸加入到反應(yīng)混合物中。在這種情況下，最好，是待加入堿的pKa與待聚合酸的pKa(或者待加入酸的pKa與待聚合堿的pKa)相差至少6pKa單位，優(yōu)選相差至少8pKa單位。如果所用的單體A僅僅是烯類不飽和羧酸的酯，那末通過加入堿改變pH。
優(yōu)選的待加入的堿為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或者氨，特別是諸如NaOH或KOH的堿金屬氫氧化物。優(yōu)選的待加入的酸是無機酸或有機磺酸，例如對甲苯磺酸，特別是鹽酸或硫酸。
在加入單體期間能連續(xù)加入酸或堿。然而最好將堿或酸分階段地(按幾份)加入或者以一批加入。
優(yōu)選地直到待聚合單體在反應(yīng)混合物中的存在達(dá)至少為1％，優(yōu)選至少為5％，特別優(yōu)選至少為10％時，才加入酸或堿。當(dāng)單體加入到反應(yīng)混合物中達(dá)90％，優(yōu)選為達(dá)60％，特別優(yōu)選為達(dá)40％之前，酸或堿的加入最好應(yīng)結(jié)束。如果酸或堿分階段地加入或者全部一次加入反應(yīng)混合物中，在加入的瞬間可以間斷加入單體。然而，最好是不間斷地加入單體。
當(dāng)使用布朗斯臺德酸或布朗斯臺德堿時，堿或酸的量為約為0.2-4當(dāng)量，優(yōu)選為0.3-2當(dāng)量，分別以在開始加入酸或堿時的聚合反應(yīng)配料中所存在的酸性和/或堿性單體A為基準(zhǔn)。當(dāng)使用的單體直到水解才成為布朗斯臺德酸或布朗斯臺德堿時，所加入的堿的量分別按在開始加入堿或酸時，聚合反應(yīng)配料中存在的每公斤單體計約為0.01～10摩爾，優(yōu)選為0.03～約1摩爾，特別優(yōu)選為0.05～0.7摩爾。上述烯類不飽和羧酸的酯的情況也是如此。
最好至少加入一些引發(fā)劑到已處于反應(yīng)溫度的反應(yīng)容器中以引發(fā)聚合反應(yīng)。在這種情況下，反應(yīng)容器中除了水之外還含有原料聚合物、乳化劑、以及，如果需要，還有部分單體。然而，初始加料中最好不含單體。也可以是在反應(yīng)器中至少加入一些引發(fā)劑，與初始加料中的水、一些乳化劑，以及，如果需要，還有原料聚合物一起先加熱到反應(yīng)溫度，然后再加入單體。
配入乳液聚合中的引發(fā)劑的特性與方法并非關(guān)鍵。引發(fā)劑可以全部包含在加入到聚合反應(yīng)容器中的初始加料中，或者在乳液聚合過程中按其消耗量連續(xù)地或分階段地加入。具體方法取決于引發(fā)劑的化學(xué)性質(zhì)和聚合反應(yīng)溫度兩者，可以由技術(shù)人員按照需要選擇。
聚合反應(yīng)的壓力和溫度同樣是無關(guān)緊要。聚合反應(yīng)一般在室溫至100℃之間進(jìn)行，優(yōu)選為50～95℃，也能夠使用正壓或負(fù)壓，這樣聚合溫度甚至可以超過100℃，能夠達(dá)到130℃。易揮發(fā)性單體如乙烯或丁二烯最好在正壓下進(jìn)行聚合。
適用于乳液聚合反應(yīng)的表面活性物質(zhì)是通常用于此目的的乳化劑和/或保護(hù)膠體。在本發(fā)明的一個實施方案中，所使用的是諸如樹脂酸的未皂化加工的羧酸。以待聚合單體為基準(zhǔn)計，表面活性物質(zhì)的用量通常達(dá)5％(重量)，優(yōu)選為0.2～3％(重量)，特別優(yōu)選為0.5～2％(重量)。
適用的保護(hù)膠體的實例是聚乙烯醇、多糖類如淀粉、淀粉衍生物或纖維素衍生物、或含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他適用的保護(hù)膠體詳述于Houben-Weyl，有機化學(xué)方法(Methoden der organischenChemie),Volume ⅪⅤ/1，高分子材料(Makromolekulare Stoffe)，Georg-Thieme-Verlag Stuttgart,1961,pp.411～420。也能使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。作為表面活性物質(zhì)，優(yōu)選使用其相對分子量不同于保護(hù)膠體的通常為2000道爾頓以下的乳化劑。在性質(zhì)上它們可以是陰離子、陽離子或非離子的。在應(yīng)用布朗斯臺德堿作單體A時，優(yōu)選使用陽離子和/或非離子乳化劑。當(dāng)應(yīng)用布朗斯臺德酸作單體A時，優(yōu)選使用陰離子和/或非離子乳化劑，特別是優(yōu)選陰離子乳化劑作為唯一的乳化劑。
能夠使用的非離子乳化劑是芳脂族或脂族非離子乳化劑，例如乙氧基化的單、雙和三烷基酚(乙氧基化程度3～50，烷基C4～C10)，長鏈醇的乙氧基化物(乙氧基化程度3～50，烷基C8～C36)，以及聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。優(yōu)選長鏈鏈烷醇的乙氧基化物(烷基C10～C22，平均乙氧基化程度10～50)，其中特別優(yōu)選的是具有C12～C18線性烷基、平均乙氧基化程度為10～50者，以及乙氧基化的單烷基酚。
適用的陰離子乳化劑的實例是硫酸烷基酯、(烷基C8～C12)、乙氧基化鏈烷醇的硫酸單酯(乙氧基化程度2～50，烷基C12～C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3～50，烷基C4～C9)、烷基磺酸(烷基C12～C18)和烷芳基磺酸(烷基C9～C18)的堿金屬鹽和銨鹽。另外適用的乳化劑敘述于Houben-Weyl，有機化學(xué)方法(Methoden der ozganischen Chemie),Band ⅪⅤ/1，高分子材料(Makromolekulare Stoffe),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,S.192～208。其他適用的陰離子乳化劑是雙(苯磺酸)醚和其堿金屬或銨鹽，其一個或兩個芳環(huán)上帶C4～C24烷基。這些化合物是眾所周知的，例如可參見US-A 4269749，并且可從市售得到，例如Dourfax2Al((道化學(xué)(Dow.Chemical)公司的商標(biāo)名)。
“適用的陽離子乳化劑優(yōu)選為季銨鹵化物，例如氯化三甲基十六烷基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化苯甲基三乙基銨、或N-C6～C20-烷基吡啶、-嗎啉或-咪唑的季銨化合物，例如氯化N-月桂基吡啶鎓。
適用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑是所有的能夠引發(fā)自由基水乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。其可能是，過氧化物，如堿金屬的過二硫酸鹽，或者是偶氮化合物。也可以應(yīng)用由至少一種有機還原劑和至少一種過氧化物和/或過氧化氫組成的組合體系，例如叔丁基過氧化氫與羥甲亞磺酸的鈉鹽，或者過氧化氫與抗壞血酸。也可以應(yīng)用包括少量的在聚合反應(yīng)介質(zhì)中能溶解的金屬化合物的組合體系，其金屬組分能以兩種或多種價態(tài)存在，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(Ⅱ)/過氧化氫，其中抗壞血酸也常常以羥甲亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(Natriumhydrogensulfit or Natriumbisulfit)代替，而過氧化氫則常以叔丁基過氧化氫或過二硫酸堿金屬鹽和/或過二硫酸銨代替。所優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧硫酸或過二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，特別是過二硫酸鈉或鉀。以待聚合單體的總量為基準(zhǔn)計，所用自由基引發(fā)劑體系的用量優(yōu)選為0.1～2％(重量)。
在本發(fā)明中，也能使用原料聚合物(種子聚合物)。優(yōu)選以水分散體的形式來使用。在原則上，其組成與待聚合單體組成無關(guān)。所優(yōu)選的種子聚合物是其組成與待聚合單體混合物的主要單體B的組成是相當(dāng)?shù)?。特別優(yōu)選的聚合物的平均粒徑為20nm～400nm，最好為80nm～20nm者。如果聚合作用在有這類原料聚合物存在下進(jìn)行，那未按照本發(fā)明，則其加入量最好為反應(yīng)容器中待聚合單體量的0.005～10％(重量)，優(yōu)選為0.1～5％(重量)。
按照酸或堿的加入方式，本發(fā)明方法生產(chǎn)具有多模態(tài)的，優(yōu)選為雙模態(tài)聚合物粒度分布的聚合物。在連續(xù)加入酸或堿的情況下，一般得到多分散性的粒度分布，而采用分階段地加入酸或堿時，能夠得到具有離散的粒度峰值的多模態(tài)粒度分布。優(yōu)選一次加入酸或堿，就得到雙模態(tài)聚合物分散體。
優(yōu)選的雙模態(tài)聚合物分散體包含0.05～90％(重量)、優(yōu)選為1～90％(重量)、特別優(yōu)選為5～90％(重量)的重均粒徑為50～400nm、優(yōu)選為100～350nm的粒子類型；以及10～99.95％(重量)、優(yōu)選為10-99％(重量)、特別優(yōu)選為10～95％(重量)的重均粒徑為400～1500nm、優(yōu)選為400～1100nm的粒子類型。
這里所提及的重均粒徑是按照W.Scholtan and H.Langen，膠體雜志(Kolloid-Z)and聚合物雜志(Z.-Polymere)250(1972)782～796的方法采用分析用超速離心機測定的重均粒度。該超離心測定給出樣品粒徑的積分質(zhì)量分布，由此能夠得到直徑等于或低于某一粒度的粒子的重量百分?jǐn)?shù)。d50值表示50％的粒子未超過的粒度。
按照本發(fā)明得到的分散體，其聚合物含量為約65％(重量)時的粘度一般為1000mPa.s(毫帕·秒)以下，優(yōu)選為500mPa.s以下，特別優(yōu)選為350mPa.s以下，(布魯克霏爾德(Brookield)粘度，DIN53019,23℃、速度遞減率d=250 S-1下測定)。
實例所指粒徑采用分析用超速離心機(Eight-Cell-AUC-Multiplexer)按密度-梯度法測定。此方法在S.E.Harding等編“生物化學(xué)和聚合物科學(xué)中的超離心分析法”(Analytical Ultracentrifugationin Biochemistry and Polymer Science)第10章，劍橋，英國，1992一書中為W.Machtle所描述。
所指粘度采用Contraves Rheomat 115按照DIN 53019，在23℃，速度遞減率d=250 S-1下測定。
本發(fā)明的聚合物分散體的制備在具有三個分開的進(jìn)料口的聚合反應(yīng)容器中裝入125克水和20.41克聚合物種子-分散體(49％(重量)水，99份丙烯酸丁酯、1份丙烯酸，d50=169nm)，并將該初始加料加熱至90℃。然后在5分鐘內(nèi)加入5％原料流2，其余部分在3小時55分鐘內(nèi)加入。在開始加入原料流2之后5分鐘，開始加入原料流1，以均速在4小時內(nèi)加入。在原料流1開始加入之后30分鐘或60分鐘將原料流3一批加入。在原料流1加完之后，將配料在90℃下再保持1小時。
原料流1見表1原料流289.9克水3.0克過二硫酸鈉原料流3氫氧化鈉水溶液(15％(重量))，見表1所得聚合物分散體1～7和V8的特征見表2所示數(shù)據(jù)。實例1的粒度分布如

圖1所示。聚合物分散體的聚合物含量約為65％(重量)。
表1
1)A．異十二烷基苯磺酸鈉的15％的水溶液，B．Dowfax2Al的45％的水溶液，C．硫酸化辛基酚乙氧基化物的鈉鹽(乙氧基化程度為25)2)M1丙烯酸正丁酯3)M2丙烯酸4)15％的水溶液表2
1)按照DIN 53019，在D=250 S-1和T=23℃下測定2)借助分析用超離心機測定(見上述)
權(quán)利要求
1．一種制備固體含量為至少50％(體積)的、聚合物粒度為多模態(tài)分布的、低粘度的聚合物水分散體的方法，該方法是借助于包含至少一種單體A的烯類不飽和單體的自由基水乳液聚合作用，所述單體A選自至少具有一個中性官能團(tuán)，并該官能團(tuán)能依反應(yīng)混合物的pH值而轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ姽倌軋F(tuán)的單體，和選自單烯類不飽和一元或二元羧酸C1～C12烷基酯；該方法的特征在于，在聚合反應(yīng)過程中，其反應(yīng)混合物的pH變化能使至少一些通過單體A共聚或借助其它方法在聚合物中產(chǎn)生的中性官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成帶電官能團(tuán)。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過加入堿改變pH值。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該堿是堿金屬氫氧化物或者堿土金屬氫氧化物或者氨。
4．按照權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，單體A選自烯類不飽和羧酸、二元羧酸、羧酸酐和單烯類不飽和一元或二元羧酸的C1-C12烷基酯。
5．按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征在于，通過加入酸改變pH值。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，單體A選自pKB值小于9的乙烯基取代的雜環(huán)。
7．按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征在于，分階段地改變pH值。
8．按照權(quán)利要求1～6中之一的方法，其特征在于，通過一次加入酸或堿改變pH值。
9．按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在反應(yīng)混合物中待聚合單體至少為1％和最高為90％時，加入酸或堿。
10．按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征在于，單體A至少占待聚合單體的0.1％(重量)。
11．按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征在于，按加料程序操作。
12．一種按照權(quán)利要求1～11中之一的方法制得的聚合物水分散體。
13．按照權(quán)利要求12的聚合物水分散體，其粘度低于1000mPa.s。
14．按照權(quán)利要求11或12的聚合物水分散體，其中聚合物粒子具有雙模態(tài)粒度分布。
15．按照權(quán)利要求14的聚合物分散體，其中，聚合物包含0.05～90％(重量)的重均直徑為50～400nm的粒子類型；以及10～99.95％(重量)的重均直徑為400～1500nm的粒子類型。
16．按照權(quán)利要求12～14中之一的聚合物水分散體用作涂料組合物的粘合劑，以及用作紙張、皮革、織物或羊毛料精整用的粘附劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用烯類不飽和單體自由基水乳液聚合反應(yīng)制備聚合物含量為50%(體積)以上的、聚合物粒度為多模態(tài)分布的、低粘度的聚合物水分散體的方法,所述單體包括至少一種單體(A),該單體(A)選自其具有的中性官能團(tuán)能依反應(yīng)混合物pH的值而轉(zhuǎn)變成帶電官能團(tuán)的單體,以及選自單烯類不飽和一元羧酸或二元羧酸的C
文檔編號C08F2/12GK1211259SQ97192299
公開日1999年3月17日 申請日期1997年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月16日
發(fā)明者B·達(dá)梅斯 申請人:Basf公司