專利名稱：電極粘結(jié)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電池和電池所用的電極以及其制備方法，蓄電池和電池如為鋰離子蓄電池和電池。
現(xiàn)有技術(shù)在手提式設(shè)備如手提電話，可視相機(jī)以及筆記本式個(gè)人電腦等領(lǐng)域，對(duì)具有大容量、長(zhǎng)壽命的小型蓄電池有很大的需求量。鋰離子電池是未來蓄電池的發(fā)展方向。
鋰離子電池中，已知的陽(yáng)極活化劑一般是由含碳材料如焦炭或石墨所構(gòu)成的，在這種含碳物質(zhì)中，鋰離子可逆的釋放或添加(見JP-A-26-90863)。通常，其制法是，將粉狀碳質(zhì)材料與適量的粘結(jié)劑混合再與一種溶劑混合捏合，以制成糊狀物。然后，用該糊狀物涂敷收集器，并干燥，將該收集器壓成片狀，制成陽(yáng)極。
鋰離子電池中，已知的陰極活化劑一般是由過渡金屬氧化物(如氧化錳、氧化釩)、過渡金屬硫化物(如硫化鐵，硫化鈦)或上述物質(zhì)和鋰的復(fù)合化合物(如鋰和鈷的復(fù)合氧化物，鋰、鈷和鎳的復(fù)合氧化物、鋰與錳的復(fù)合氧化物)組成的。將該陰極活化劑與一種電導(dǎo)性物質(zhì)(通常為碳)以及適量粘結(jié)劑混合，再將該混合物與一種溶劑捏合，制成糊狀物，將該糊狀物涂敷于收集器上，干燥，壓制成陰極。
蓄電池中的粘結(jié)劑必須具備很高的耐經(jīng)常用作電解質(zhì)溶液，耐電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活化物質(zhì)和耐制備蓄電池和電池過程中使用的溶劑。滿足以上要求的粘結(jié)劑是聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂。然而，以結(jié)構(gòu)上看，聚偏氟乙烯樹脂以及其它氟化樹脂通常本身對(duì)于金屬的粘性較差，因此，無論是陽(yáng)極，還是對(duì)陰極，其活化劑很容易從金屬收集器上脫落，導(dǎo)致鋰離子電池的低重復(fù)使用循環(huán)性。
JP-A-5-6766曾建議，使收集器表面粗糙，以增加氟化樹脂的粘附性。然而，這種技術(shù)仍不能得到足夠的粘結(jié)力。
JP-A-6-172452曾提出采用一種含羧基的單體與1,1-二氟己烯的共聚物。但這種共聚物在工業(yè)上很難生產(chǎn)。
本發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明涉及的蓄電池和電池用電極，其電極活化劑與收集器間粘結(jié)性得以改進(jìn)，進(jìn)而改善了電池的重復(fù)使用循環(huán)性。
解決的手段本發(fā)明所述電池用電極包括一層電極形成物質(zhì)，這層物質(zhì)含有電極活化劑和粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑涂敷于和/或粘附于金屬收集器的表面上，其特征在于，該粘結(jié)劑是一種與至少一種丙烯酸酯類聚合物鍵接的氟塑料，上述丙烯酸酯類聚合物的單體單元主要由至少一種選自于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體單元構(gòu)成。
本發(fā)明接技氟塑料中，丙烯酸酯聚合物的重量含量為0.1～20％，優(yōu)選重量為0.2～20％，更優(yōu)選0.3～5％。如果其重量含量低于0.1％則電極活化劑與收集器之間的粘結(jié)性差；如果含量大于20％，則粘合劑的阻力變差，并可觀察到由于與做為電解質(zhì)用的有機(jī)溶劑(如碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯等)相接觸而引起的明顯溶脹。結(jié)果是，無論低含量還是高含量的聚丙烯酸酯聚合物，都會(huì)負(fù)面影響電極及蓄電池的性能。當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，這些缺點(diǎn)尤為明顯。
電極(陰極和陽(yáng)極)的收集器可以是金屬箔、金屬網(wǎng)、三維多孔性物體或類似物體，收集器優(yōu)選那些不易與鋰形成合金的金屬(如鐵、鎳、鈷、銅、鈦、釩、鉻、錳或它們的一種合金)制成。
陽(yáng)極活性劑是允許鋰離子在其中可滲入并釋放的任何物質(zhì)，通常是碳質(zhì)材料，包括焦炭(如石油焦炭、煤焦炭)、炭黑(如乙炔黑、石墨、纖維炭、活性炭、炭纖維以及在非氧氣氛中燃燒有機(jī)高聚物得到的殘?jiān)?。陽(yáng)極活化劑中，還可加入如氧化銅類的金屬氧化物。
陰極活化劑的構(gòu)成亦如上所述。陰極活化劑中還可加入導(dǎo)電材料。
氟塑料是聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、1,1-二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物、四氟乙烯與乙烯的共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在這些材料中，由于聚偏二氟乙烯對(duì)于電池中所使用的溶劑、電化學(xué)過程產(chǎn)生的活性物質(zhì)具備優(yōu)良的耐蝕性，以及其對(duì)電池生產(chǎn)中常用的N-甲基吡咯烷酮具有的良好的溶解性而優(yōu)選使用。
本發(fā)明中，聚偏二氟乙烯包括1,1-二氟乙烯(VF2)的均聚物以及1,1-二氟乙烯與至少其它氟化共聚單體中的一種形成的共聚物，這些共聚單體優(yōu)選選自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和/或三氟氯乙烯，這些物質(zhì)即可單獨(dú)使用，也可結(jié)合使用。1,1-2氟乙烯的用量為40～95％(重量)，優(yōu)選重量為70～95％。本發(fā)明優(yōu)選的聚偏二氟乙烯類材料的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)在2.16kg(負(fù)載)，230℃的條件下為0.01～300g/10分。
丙烯酸酯類聚合物中主要的單體單元，正如上所述，是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。這些單體在丙烯酸酯聚合物中的優(yōu)選量大于丙烯酸聚合物重量的80％。
丙烯酸酯類聚合物優(yōu)選重量份為0.2～20份，優(yōu)選重量份為1～10份，以羧酸基或羧酸酐基重量計(jì)，含有羧基或羧酸酐基的單體可以是不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、鏈烯基琥珀酸、丙烯酰胺乙二醇酸和單烯丙基-1,2一環(huán)己烷二羧酸酯；以及不飽和羧酸酐如馬來酸酐、鏈烯基琥珀酸酐。
上述丙烯酸酯聚合物在至少一種過氧化物的作用下，通過接技反應(yīng)接技于氟塑料上，這是在氟塑料聚合后，通過輻射反應(yīng)或在丙烯酸酯聚合物的存在條件下，將上述氟塑料用氟化單體聚合，將丙烯酸酯接到氟塑料上。
在過氧化物的存在條件下，接技反應(yīng)在加熱聚丙烯酸酯和氟塑料的混合物中進(jìn)行。反應(yīng)還可在熔融條件下或溶劑中進(jìn)行。若選用溶劑，則丙烯酸酯聚合物、聚偏二氟乙烯和過氧化物都應(yīng)溶解于溶劑中并且將該溶液加熱至過氧化物徹底分解的溫度。具體的過氧化物用量是氟塑料重量的0.5～10％。將生成的溶液可直接涂敷于收集器上，以制成電極。通過重復(fù)沉淀，可將接技共聚物從溶液中抽提出來，也可用一種合適的溶劑洗滌任選純化，將該接技共聚物用于陽(yáng)極和/或陰極的粘結(jié)劑。
可使用任何已知的過氧化物，它們是過氧化縮醛、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、烷基過氧化酯、二烷基過氧化物、過氧二碳酸酯和過氧化酯。
本發(fā)明中，接技反應(yīng)可與電極制備同時(shí)進(jìn)行。在過氧化物的作用下，發(fā)生接技反應(yīng)，即將預(yù)定量電極活化劑、氟塑料(優(yōu)選聚偏二氟乙烯)作為粘合劑、上述丙烯酸酯聚合物及過氧化物在溶劑中捏合，制成漿狀物。將該漿狀物涂于收集器表面，干燥，將其模壓成電極。在涂敷漿狀物于收集器前或后，根據(jù)過氧化物的性質(zhì)，將該漿狀物加熱到適宜溫度。
粘合劑的優(yōu)選加入量是每100重量份電極活化劑加入1～30份(重量計(jì))的粘合劑、更優(yōu)選為3～15重量份。也可將其它添加劑如導(dǎo)電劑(氧化銅)加入到成電極物質(zhì)中。
接技反應(yīng)中，與過氧化物一起使用的溶劑或涂敷收集器需制備漿狀物或所需溶劑，是水、或有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可聯(lián)合使用。其中優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。如必要，還可加入分散劑。優(yōu)選非離子型分散劑。
本發(fā)明的有益效果點(diǎn)本發(fā)明所得到的電極改進(jìn)了電極活化劑與收集器的粘結(jié)性。蓄電池使用該種電極時(shí)，經(jīng)反復(fù)充電-放電，其放電容量不受破壞。本發(fā)明特別適用于鋰電池。
制備實(shí)施例1將重量為10％的聚偏二氟乙烯PVDF均聚物(ElfAtochem商品名Kynar500,MFI:0.03克/10分，230℃，載荷2.16kg)，0.2％(重量)丙烯酸酯共聚物(MFI:2.4g/10分，230℃載荷3.8kg；由100份甲基丙烯酸甲酯與10份馬來酸酐(重量份)組成)，和0.5％(重量)過氧化苯甲酰溶于N-甲基吡咯烷酮。將該溶液于120℃加熱30分鐘，再倒入甲醇中以便收集沉淀的聚合物。
將所得到的聚合物用氯仿在索式分離器中回流6小時(shí)，以確保丙烯酸酯共聚物確接到了聚二偏氟乙烯上。用紅外光譜檢測(cè)用抽提出的聚合物所制成的膜。發(fā)現(xiàn)1740cm-1處相當(dāng)于羰基產(chǎn)生的一個(gè)清楚的吸收峰。
制備實(shí)施例2接技聚偏二氟乙烯的制備如制備實(shí)施例1，但將聚偏二氟乙烯換成90％(重量)偏二氟乙烯與10％(重量)六氟丙烯制成的共聚物(Elf Atochem商標(biāo)名Kynar 2800,MFI:0.2g/10分，230℃，負(fù)荷2.16kg)，過氧化苯甲酰換成叔丁基苯甲酸酯。
制備實(shí)施例3將制備實(shí)施例1中的聚偏二氟乙烯9％(重量)，制備實(shí)施例2中的共聚物1％(重量)，制備實(shí)施例1中的丙烯酸酯0.2％(重量)以及過氧化苯甲酰0.5％(重量)溶解于N-甲基吡咯烷酮中；將該溶液于120℃加熱30分鐘，然后倒入甲醇中，收集其中的沉淀物。
實(shí)施例1將8份(重量)制備實(shí)施例1中的接技聚偏二氟乙烯共聚物(粘合劑)溶于N-甲基吡咯烷酮中，再將經(jīng)球磨機(jī)粉碎的煤瀝青焦炭(做為陽(yáng)極活化劑載體)90份(重量)加入其中以制成漿狀物(糊)。將該漿狀物涂敷在20μm厚的銅箔的兩面，在減壓條件120℃下干燥，模壓得到145μm厚，20mm寬的陽(yáng)極。
陰極制備方法是，將陰極活化劑LiCoO292份(重量)與6份(重量)電導(dǎo)添加劑石墨在N-甲基吡咯烷酮溶液中分散，該溶液中還含有制備陽(yáng)極所用的粘結(jié)劑8份(重量)，制成漿狀物(糊)。將此漿狀物涂在20μm厚的鋁箔的兩面，經(jīng)120℃減壓條件下干燥，再模壓成175μm厚，20mm寬的陰極。
發(fā)現(xiàn)電極活化劑與這些電極具有很好的粘結(jié)性當(dāng)用切削刀剝離沉積在電極上的電極活化劑時(shí)，電極活化劑仍留在電極表面。
該陽(yáng)極和陰極交替與一個(gè)25μm厚做為隔層的多孔聚丙烯薄膜層壓在一起，形成一個(gè)隔層/陰極/隔層/陽(yáng)極的層狀物，將這一層狀物螺旋狀纏繞，得到一筒狀電極組合件。將鉛線接于各自電極后，將電極組合件裝入裝有電解液的不銹鋼容器中。電解液是LiPF6溶于等體積碳酸丙烯酯與1,2-二甲氧基乙烷的混合物中的IM溶液。
在放電-充電實(shí)驗(yàn)中，用30mA/l克碳的電流密度充電到4.1V，并用該電流密度放電到2.5V。反復(fù)操作充電-放電，以評(píng)估其放電容量。結(jié)果表明100個(gè)循環(huán)后的放電容量是第十次循環(huán)放電容量值的90％。
實(shí)施例2將制備實(shí)施例1中的聚偏二氟乙烯8％(重量)(Kynar 500)，制備實(shí)施例1中的0.1％(重量)丙烯酸酯聚合物(粘結(jié)劑)以及0.2份(重量)過氧化二碳酸二異丙基酯溶于N-甲基吡咯烷酮中。再將經(jīng)球磨機(jī)粉碎的煤瀝青焦炭(陽(yáng)極活化劑的載體)加入該溶液，形成漿狀物(糊)。將漿狀物于封閉體系中在80℃下加熱30分，以避免溶劑蒸發(fā)。再將它涂敷在20μm厚的銅箔的兩面，并于減壓條件，120℃下干燥，經(jīng)模壓成140μm厚和20mm寬的陽(yáng)極。
制備陰極的方法是，將92份(重量)的陰極活化劑LiCoO2與6份電導(dǎo)劑石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，其中再加入聚偏二氟乙烯(粘結(jié)劑)8份(重量)，0.1份(重量)的上述丙烯酸酯聚合物以及0.2份(重量)的過氧化二碳酸二異丙基酯，得到漿狀物(糊)。將該漿狀物于80℃，封閉體系中加熱30分以避免溶劑揮發(fā)。再將其涂敷于20μm厚的鋁箔兩面，并于減壓條件下，在120℃干燥，再經(jīng)模壓成160μm厚20mm寬的陰極。
發(fā)現(xiàn)電極活化劑與這些電極間具有很好的粘結(jié)性當(dāng)用切削刀剝離沉積在電極上的電極活化劑時(shí)，每種電極活化劑仍留在電極表面上。電池的制備及放電-充電實(shí)驗(yàn)如實(shí)例1。結(jié)果表明150次放電后的放電容量為第十次循環(huán)放電量的93％。
實(shí)施例3重量實(shí)施例1的操作，但使用制備實(shí)施例2的接技聚偏二氟乙烯。
發(fā)現(xiàn)電極與電極活化劑間具有很好的粘結(jié)性當(dāng)用切削刀剝離沉積在電極上的電極活化劑，電極活化劑仍留在電極表面。電池制備以及充電-放電實(shí)驗(yàn)如實(shí)施例1，結(jié)果表明150次循環(huán)后的放電量為第十次循環(huán)放電量的92％。
實(shí)施例4重量實(shí)施例1的操作，但使用制備實(shí)施例3的接技聚偏二氟乙烯。
發(fā)現(xiàn)電極與電極活化劑間具有很好的粘結(jié)性。當(dāng)用切削刀剝離沉淀在電極上的電極活化劑時(shí)，電極活化劑仍留在表面。電池制備與充電-放電實(shí)驗(yàn)如實(shí)施例1，結(jié)果表明150次循環(huán)后，放電容量為第十次循環(huán)的95％。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的操作，但使用聚偏二氟乙烯Kynar 500。
當(dāng)用切削刀剝離沉淀在電極上的煤瀝青焦炭時(shí)，基本上銅極上不留有電極活化劑。使用該電極按實(shí)施例1的方法制備電池，發(fā)現(xiàn)在100次循環(huán)后。其放電容量為第十次循環(huán)的50％。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例2的操作，但按實(shí)施例1制備陽(yáng)極與陰極時(shí)，不向漿狀物中加入過氧化物。
當(dāng)用切削刀剝離沉積在電極上的煤瀝青焦炭時(shí)，大部分電極活化劑留在銅電極表面上。按實(shí)施例1的方法，使用該電極制備電池，其150次循環(huán)后的放電容量為第十次循環(huán)的55％。
權(quán)利要求
1．電池用電極，含有一層電極形成物質(zhì)，該物質(zhì)包括電極活化劑與涂敷或粘附于收集器表面的粘結(jié)劑組成，其特征在于該粘結(jié)劑是一種用至少一種丙烯酸酯類聚合物接技的氟塑料，這種丙烯酸酯類聚合物主要由選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種的單體單元所組成，并且該丙烯酸酯聚合物的含量占該粘合劑的0.1～20％重量。
2．權(quán)利要求1的電極，其中所述氟塑料是聚偏二氟乙烯PVDF樹脂。
3．權(quán)利要求2的電極，其中所述聚偏二氟乙烯樹脂是聚偏二氟乙烯均聚物。
4．權(quán)利要求2的電極，其中所述聚偏二氟乙烯樹脂是1,1一二氟乙烯與至少一種選自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯中的單體的共聚物，1.1-二氟乙烯在共聚物中所占的重量百分比為40％。
5．權(quán)利要求2的電極，其中所述聚偏二氟乙烯樹脂是聚偏二氟乙烯均聚物與1,1一二氟乙烯與下述單體四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯或三氟氯乙烯中至少一種單體的共聚物的混合物，1,1-二氟乙烯在共聚物中所占重量百分比為50～95％。
6．權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的電極，其中丙烯酸酯類聚合物中包含有0.5～20％重量的至少一種帶有羧酸基或羧酸酐基的單體。
7．權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的電極的制備方法，其中，在過氧化物的存在條件下，通過丙烯酸酯聚合物與氟塑料的接技反應(yīng)，得到粘結(jié)劑，該粘合劑再與電極活化劑在溶劑中捏合，制成漿狀物，再將該漿狀物涂在收集器表面，最后干燥該收集器。
8．權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的電極的制備方法，其中，該漿狀物由溶劑中的氟化物單體、丙烯酸酯聚合物和過氧化物的溶液制備而成，將該漿狀物已加熱至適合氟塑料聚合和接技反應(yīng)的溫度后，將該漿狀物涂在收集器上。
9．權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的電極的制備方法，其中，該漿狀物由溶劑中的氟化單體、丙烯酸酯聚合物、過氧化物漿料制成，將該漿狀物涂在收集器上，再將此收集器加熱至適于氟塑料聚合和接技反應(yīng)的溫度。
10．權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的電極的制備方法，其中，該丙烯酸酯聚合物與氟塑料通過輻射發(fā)生接技反應(yīng)，得到該粘結(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及電極,這個(gè)電極是由一個(gè)電極活化劑和一種金屬收集器所組成,該活化劑與金屬收集器之間的粘結(jié)性得到改進(jìn)。電極活化粘結(jié)劑是由用至少一種丙烯酸酯類聚合物接技的氟塑料而制成的。
文檔編號(hào)C08F259/06GK1212076SQ97192588
公開日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1997年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月27日
發(fā)明者宮木義行, 大橋和義, 後藤邦之 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司