專利名稱：聚甲醛組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚甲醛組合物，其特征是熱穩(wěn)定性、特別是成型時模具上產(chǎn)生附著物得到改善，而且可改善因組合物產(chǎn)生的甲酸所引起的功能障礙(例如，由橡膠滲出物造成的污染和金屬磁性介質(zhì)的腐蝕)的聚甲醛組合物。
先有技術(shù)聚甲醛可通過甲醛或其環(huán)狀低聚物三噁烷、或三噁烷與環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛等共聚用單體進(jìn)行聚合，末端進(jìn)行穩(wěn)定化處理，同時添加抗氧化劑及其它的熱穩(wěn)定劑來防止分解。
在聚甲醛中添加的抗氧化劑提議用有空間位阻的酚類化合物或有空間位阻的胺類化合物，另外，熱穩(wěn)定劑提議用尿素衍生物、脒類化合物、堿或堿土金屬的氫氧化物，但是，摻合了這些物質(zhì)的聚甲醛組合物，在成型時，于成型機(jī)的筒體中，受熱和氧的影響，易產(chǎn)生甲醛的氣味，使作業(yè)(衛(wèi)生)環(huán)境惡化，另外，長時間進(jìn)行成型的話，則在模具的表面內(nèi)會附著微細(xì)粉狀物，焦油狀物(MD)，帶來使成型制品外觀惡化等成型加工上的缺點(diǎn)，到目前為止，盡管想了不少辦法，但仍未達(dá)到滿意的結(jié)果。
另外，根據(jù)聚甲醛使用的領(lǐng)域不同，還要求它進(jìn)一步改善作為材料使用時的性能。
作為這種要求的例子，如需改善電氣、電子設(shè)備，比如音頻、錄像機(jī)等中使用的機(jī)構(gòu)元件的功能障礙。即，由于聚甲醛成型制品產(chǎn)生的甲酸的作用，音頻、錄像機(jī)的機(jī)構(gòu)元件上使用的橡膠輥中的添加劑就會流散到橡膠表面，以磁帶作媒介，存在污染磁頭的問題。另外，與金屬磁性介質(zhì)在較密閉的狀態(tài)下使用的話，存在腐蝕光磁盤、金屬鍍敷帶等磁性介質(zhì)的問題，為此，盼望能得到徹底解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了改善由甲酸引起的功能障礙，在JP-A-7-33952中提出了將氧化鎂添加摻混到聚甲醛中的建議。但是，采用這個建議，將聚甲醛組合物連續(xù)進(jìn)行注射成型時，由于會產(chǎn)生甲醛氣味和在模具上容易形成附著物，所以有進(jìn)一步研究的必要。為此，本發(fā)明人在以有空間位阻的酚類抗氧化劑和氧化鎂作為聚甲醛的添加劑的體系中，就橡膠的流散和金屬磁性介質(zhì)的腐蝕及熱穩(wěn)定性和成型性進(jìn)行了詳細(xì)地探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚甲醛中，通過摻混有空間位阻的酚類抗氧化劑、極少量的聚酰胺和特種氧化鎂，就可綜合解決好以上幾個問題，直至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是涉及含聚甲醛和(a)以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.01～3重量％的有空間位阻的酚類抗氧化劑、(b)以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.001～0.3重量％的聚酰胺、(c)比表面積在10m2/g以上的，以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.001-0.5重量％的氧化鎂的聚甲醛組合物。發(fā)明詳述下面，就本發(fā)明的組合物的構(gòu)成成分作詳細(xì)說明。
本發(fā)明中使用的所謂聚甲醛是指以甲醛基(-CH2O-)為主要構(gòu)成單元的高分子化合物、聚甲醛的均聚物、含少量甲醛基以外的其它構(gòu)成單元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、無論哪種都可以，另外，分子不只是線型的，含支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的也可以。還有，其聚合度等也沒有特別的限制。
其次，本發(fā)明中使用的(a)有空間位阻的酚類抗氧化劑可列舉如2,2′-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、季戊四醇四〔3-(3,5二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇雙〔3-(3,5二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基2,4,6-三(3,5-二叔丁基4-羥芐基)苯、正十八烷基-3-(4＇羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸酯、4,4′亞甲基雙(2,6二叔丁基苯酚)、4,4′-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、二-硬脂?；?,5-二叔丁基-4羥芐基膦酸酯、2叔丁基-6-(3-叔丁基-5甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N,N′-六甲撐雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)。
本發(fā)明中添加摻混的(a)有空間位阻的酚類抗氧化劑的量，以聚甲醛為基準(zhǔn)，為0.01-3重量％，優(yōu)選為0.05～0.5重量％。其添加量過小時，則不能獲得充分的效果，另外，過大時，熱穩(wěn)定性達(dá)到極限，易產(chǎn)生變色的傾向，也不好。
本發(fā)明中使用的(b)聚酰胺是大家熟知的與有空間位阻的酚類抗氧化劑并用的聚甲醛的熱穩(wěn)定劑，不管哪種類型的都可使用。一般使用的是由內(nèi)酰胺開環(huán)聚合、二羧酸和二胺縮合、氨基酸縮合等制造的聚酰胺，具體地說可列舉如尼龍6、尼龍6·6、尼龍6·10、以及它們的三元共聚物(6·6/6·10/6)等。另外，特別是考慮到在聚甲醛中的分散性，優(yōu)選能做成與乙烯共聚物熔融混練的分散體使用。作為構(gòu)成乙烯共聚物的共聚合成分，雖然含有乙烯基的任何化合物都可使用，但是，最好用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。比方可列舉如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
本發(fā)明中添加摻混的(b)聚酰胺的量，以聚甲醛為基準(zhǔn)，為0.001～0.3重量％、優(yōu)選為0.005～0.1重量％。該添加量過小時，不能獲得充分的效果，另外，過大時，熱穩(wěn)定性達(dá)到極限，自身會附著在模具上，引起成型效果變差，不理想。
本發(fā)明中使用的(c)氧化鎂，其比表面積為10m2/g以上，優(yōu)選為50m2/g以上。如果比表面積小于10m2/g的話，則為了獲得抑制甲酸產(chǎn)生的效果就需摻混大量的氧化鎂，由于發(fā)生變色現(xiàn)象所以不理想。另外，粒徑在100μm以下，優(yōu)選在10μm以下適于使用。
該氧化鎂可用電爐焙燒堿性碳酸鎂而制得，這時，通過控制焙燒溫度、焙燒時間等制得具有所希望的比表面積的氧化鎂。當(dāng)然。市售的氧化鎂也可使用。
下面介紹比表面積的測定方法。因?yàn)楸缺砻娣e是指單位質(zhì)量的表面積，所以可由表面積計(jì)算。表面積的測定方法用氣體吸附法。使用表面積測定裝置(湯淺ァイオニクス(株)制全自動表面積測定裝置マルチソ-プ12)，在液氮溫度下，使氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w吸附在樣品上，由BET等溫吸附式求得樣品吸附的氣體量，再算出樣品的表面積。用樣品重量除表面積就求得比表面積。
本發(fā)明中滲混添加的(c)氧化鎂的量為0.001～0.5重量％、優(yōu)選為0.005～0.1重量％。該添加量過小時，不能得到充分的效果，過大時，抑制甲酸產(chǎn)生的效果達(dá)到極限，發(fā)生變色傾向也不好。
本發(fā)明中使用的(a)有空間位阻的酚類抗氧化劑和(c)氧化鎂既可在聚合物的聚合階段的單體中添加，也可在聚合物的穩(wěn)定化工序中添加。
再有，在本發(fā)明的聚甲醛組合物中，雖不是必須的，但可根據(jù)不同的目的，也可與一種以上的本申請的(b)聚酰胺以外的含氮化合物、(c)氧化鎂以外的有機(jī)、無機(jī)含金屬的化合物并用。在本發(fā)明的聚甲醛組合物中還可滲混眾所周知的各種添加劑。例如各種著色劑、滑動性改進(jìn)劑、脫模劑、成核劑、防靜電劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、其它表面活性劑、各種聚合物。另外，在不大幅度使本發(fā)明的成型制品的性能下降的范圍內(nèi)，使1種或1種以上的眾所周知的無機(jī)、有機(jī)、金屬等纖維狀、片狀、粉粒狀等填充劑復(fù)合，摻混也可以。這樣的無機(jī)填充劑的例子，可列舉玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃珠、滑石、云母、硅灰石等，但不只限于這些。
本發(fā)明的聚甲醛組合物的成型制品的制備，按以往樹脂成型制品制備的方法很容易制得。例如，將各成分混合后，通過單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)混練擠出造粒，將粒料按規(guī)定量混合(稀釋)，提供成型，成型后就得到含規(guī)定組成的成型制品等，無論哪種方法都可使用。另外，該成型制品中所用的組合物的制備是將基體聚縮醛樹脂的一部分或全部粉碎，再將它與其它成分混合后，進(jìn)行擠出等，由于能很好地分散添加物，所以是優(yōu)選的方法。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案下面，通過實(shí)例具體地介紹本發(fā)明，但是本發(fā)明決不只限于這些。
另外，下面所示的評價方法如下所述。1)由成型制品產(chǎn)生的甲酸量將被切割的總表面積約為10cm2的10g聚甲醛成型制品以不與1ml的純水直接浸漬的方式放入密閉容器(容量為100ml)中，于60℃/90％RH下，放置168小時后，將該密閉容器中的水稀釋到100ml，通過用離子色譜分析儀(橫河ヒュ-レツト·パツ力-ド(株)制IC500、有機(jī)酸用的柱子，以0.1mM的高氯酸水溶液作為載體)測定該溶液的甲酸濃度，進(jìn)而計(jì)算甲酸產(chǎn)生的量。甲酸產(chǎn)生的量是用由該離子色譜分析儀測得的值換算成單位表面積的量來表示的。2)橡膠的噴霜在裝有聚甲醛成型制品的基底上組裝有橡膠元件的音像再現(xiàn)機(jī)構(gòu)，將它用聚乙烯袋包起來，在高溫高濕中，用下述方法進(jìn)行橡膠的噴霜試驗(yàn)此時橡膠元件表面的滲出量(用顯微鏡觀察橡膠表面在10個級別上附著的等級)和成型基底的甲酸產(chǎn)生量的關(guān)系示于表中。橡膠元件使用的是將氯丁橡膠成型為圓筒狀的輥?zhàn)樱缓髮⑵浣M裝在用聚甲醛成型的音像再現(xiàn)機(jī)構(gòu)用的基板上，在用聚乙烯袋包裝的狀態(tài)下，于60℃/90％RH的氣氛中，放置1周后，用顯微鏡觀察橡膠表面上滲出的東西，目視在10個級別上(沒有附著為1、附著非常多為10)附著的程度等級。該試驗(yàn)做3次，表中列出的是其平均值。3)由熔融體產(chǎn)生的甲醛氣體的量準(zhǔn)確稱量5g粒料(Ag)，在金屬容器中，200℃下保持5分鐘。然后，使容器中的氣體被去離子水吸收。按JIS K0102、2L甲醛項(xiàng)的方法，定量測定該水中甲醛的量(Bμg)，再計(jì)算出每1g材料產(chǎn)生的甲醛氣體的量(C ppm)。
Bμg/Ag=C ppm4)成型性(模具上附著物的量)將樣品聚甲醛組合物，按下述條件，經(jīng)注射成型機(jī)，連續(xù)(24Hr)成型出特種形狀的成型制品，評價在模具上附著物的量。即，目視觀察連續(xù)成型時模具的污染，用下述5個等級評價。
(成型條件)注射成型機(jī)東芝IS 30 E PN(東芝機(jī)械(株)制)筒體溫度210℃注射壓力750kg/cm2注射時間4 sec冷卻時間3 sec模具溫度30℃ABCDE←--------------------→極少 多(整個面上都有附著物)實(shí)例 1～6按表1中所示的比例，在甲醛共聚物(ポリブラスチツクス(株)制、ジュラコン)中，添加摻混表1中所示的(a)有空間位阻的酚類抗氧化劑、(b)聚酰胺、(c)氧化鎂，用擠出機(jī)制得粒狀組合物，進(jìn)行上述評價。結(jié)果列于表1中。比較例1～4如表1所示，摻混本發(fā)明規(guī)定以外的氧化鎂時，按實(shí)例1～6同樣的方法制得粒狀組合物進(jìn)行上述評價。結(jié)果示于表1中。
表1

注-1有空間位阻的酚類抗氧化劑a-1季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕a-2三乙二醇雙〔3(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕注-2聚酰胺b-1聚酰胺三元共聚物(6·6/6·10/6)b-2尼龍6注-3氧化鎂以下的氧化鎂是用電爐在下述焙燒溫度下，焙燒堿性碳酸鎂1小時而制得的。
c-1比表面積為50m2/g的氧化鎂(焙燒溫度700℃)c-2比表面積為100m2/g的氧化鎂(焙燒溫度500℃)c-3比表面積為1m2/g的氧化鎂(焙燒溫度1500℃)
權(quán)利要求
1．一種聚甲醛的組合物，其特征在于它包含聚甲醛和(a)以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.01～3重量％的有空間位阻的酚類抗氧化劑、(b)以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.001～0.3重量％的聚酰胺、(c)以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.001～0.5重量％的比表面積為10m2/g以上的氧化鎂。
2．權(quán)利要求1的聚甲醛組合物，其特征在于(c)氧化鎂的比表面積為50m2/g以上。
全文摘要
提供一種聚甲醛的組合物,它能改善由組合物產(chǎn)生的甲酸所引起的功能障礙(例如:由橡膠滲出物造成的污染和金屬磁性介質(zhì)的腐蝕)。該組合物含有聚甲醛和(a)以聚甲醛為基準(zhǔn),0.01～3重量%的有空間位阻的酚類抗氧化劑、(b)以聚甲醛為基準(zhǔn),0.001～0.3重量%的聚酰胺、(c)以聚甲醛為基準(zhǔn),0.001～0.5重量%的比表面積為10m
文檔編號C08L59/02GK1212718SQ97192648
公開日1999年3月31日 申請日期1997年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月28日
發(fā)明者長谷寬之, 杉山訓(xùn)之, 松島三典 申請人:泛塑料株式會社