專利名稱：聚合物－有機(jī)粘土復(fù)合材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含聚合物和無(wú)機(jī)添加劑，更具體為可膨脹材料層的聚合物復(fù)合材料及一種制備該聚合物復(fù)合材料的方法。
包含具有一種或幾種添加劑的聚合物基體的聚合物復(fù)合材料是熟知的，該添加劑如分散在整個(gè)連續(xù)聚合物基體中的粒狀或纖維狀材料。添加劑的加入常常是提高聚合物的一種或幾種性能。
有用的添加劑包括無(wú)機(jī)層狀材料如滑石粉、綠土粘土和微米級(jí)的云母。這些材料也稱為無(wú)機(jī)硅酸鹽。但是，也可用其它不含硅的無(wú)機(jī)層狀材料。
已經(jīng)描述了許多將無(wú)機(jī)層狀材料分散在聚合物基體中的方法。已建議將層狀無(wú)機(jī)材料的各個(gè)層如小片分散到整個(gè)聚合物中。但是，沒有一些附加的處理，聚合物不能充分滲入到添加劑層間的間隔中，且層狀無(wú)機(jī)材料的各層不能充分均勻分散在聚合物中。
如美國(guó)專利4,889,885所述，為了使層狀無(wú)機(jī)材料在聚合物中分散更均勻，通常以無(wú)機(jī)硅酸鹽或云母型硅酸鹽和其它多層粒狀材料的自然形式存在的鈉離子或鉀離子與鎓離子(例如烷基銨離子或適當(dāng)官能化的有機(jī)硅烷)進(jìn)行交換。這種陽(yáng)離子交換方法賦予通常為親水性的云母型硅酸鹽以親有機(jī)性，并使層狀材料的層間距增加。親有機(jī)的云母型硅酸鹽包括常常稱為有機(jī)粘土的那些材料。其它方法也可賦予前述親水性云母型硅酸鹽以親有機(jī)性。隨后，層狀材料(通常稱為“超微填料”)與聚合物的單體和/或低聚體及聚合的單體或低聚體混合。超微填料也可以與聚合物進(jìn)行熔融配混或熔融共混。超微填料與單體、低聚體或聚合物的共混導(dǎo)致層狀材料的平均層間距增加。
WO93/11190描述了另一種形成聚合物復(fù)合材料的方法，其中具有反應(yīng)性有機(jī)硅烷化合物的層狀、粒狀材料分散在熱塑性聚合物或可硫化橡膠中。
另外，在美國(guó)專利4,739,007、4,618,528、4,528,235、4,874,728、4,889,885、4,810,734、4,889,885、4,810,734和5,385,776、WO95/14733、WO93/04117、《化學(xué)材料》第6卷第468～474頁(yè)和1719～1725頁(yè)和第7卷第2144～2150頁(yè)以及《化學(xué)材料》第8卷第1584～1587頁(yè)(1996)中描述了含有這些所謂超微填料的其它聚合物復(fù)合材料和/或其制備方法。
美國(guó)專利5,554,670描述了從雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)和一些特定的固化劑制備的交聯(lián)的環(huán)氧基超微復(fù)合材料。該專利教導(dǎo)雙官能的伯胺或仲胺并不產(chǎn)生脫層的超微復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，反而導(dǎo)致不透明的復(fù)合材料。
《化學(xué)材料》第8卷第1584～1587頁(yè)(1996)描述了在形成有機(jī)粘土而提供具有最大性能的超微復(fù)合材料的過(guò)程中離子進(jìn)行完全離子交換的重要性。
但是，即使有許多這些所述復(fù)合材料和方法，仍然期望有一種形成從多層添加劑得到的聚合物復(fù)合材料以制備較單一聚合物的性能有提高的復(fù)合材料的改進(jìn)方法。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面為包含羥基官能化聚醚基體的聚合物復(fù)合材料，該聚醚基體中分散有從具有親有機(jī)性的多層無(wú)機(jī)材料而來(lái)的脫層或剝離粒子。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是形成復(fù)合材料的方法，該方法包括將羥基官能化聚醚或聚醚的前體與具有親有機(jī)性的多層無(wú)機(jī)材料接觸。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物為可熔融加工的熱塑性羥基官能化聚醚，且該方法包括在足以使多層無(wú)機(jī)材料分散到聚合物中的條件下將聚合物與具有親有機(jī)性的多層無(wú)機(jī)材料混合。
同含有沒有賦予親有機(jī)性的同樣多層無(wú)機(jī)材料的復(fù)合材料相比，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料能顯示優(yōu)良的平衡性能，且能顯示一種或幾種更好的性能如改進(jìn)的耐熱或耐化學(xué)性、抗燃性、更好的耐極性液體和氣體的擴(kuò)散性、在極性溶劑如水、甲醇或乙醇存在下更高的屈服強(qiáng)度、或勁度提高和尺寸穩(wěn)定性提高。
用任何傳統(tǒng)的熱塑性制備方法，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料可用作隔離膜、隔離泡沫體或其它模制或擠出熱塑性制品。這些制品可用于不同的方面，包括運(yùn)輸(例如汽車和飛機(jī))部件、電子器件、商用設(shè)備如計(jì)算機(jī)外殼、建筑和結(jié)構(gòu)材料及包裝材料。
在本發(fā)明中，聚合物復(fù)合材料的聚合物基體包含選自如下的羥基官能化聚醚或聚酯(1)具有用下式表示的重復(fù)單元的聚(羥基酯醚)
(2)具有用下式表示的重復(fù)單元的聚醚胺
(3)具有用下式表示的重復(fù)單元的羥基-苯氧基醚聚合物
(4)具有用下式表示的重復(fù)單元的羥基官能聚(醚磺酰胺)
或
其中R1為主要是烴的二價(jià)有機(jī)部分；R2獨(dú)立地為主要是烴的二價(jià)有機(jī)部分；R3為
；和R4為
R5為氫或烷基；R6為主要是烴的二價(jià)有機(jī)部分；R7和R9獨(dú)立地為烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；R8為主要是烴的二價(jià)有機(jī)部分；A為胺部分或不同胺部分的結(jié)合；B為主要是烴的二價(jià)有機(jī)部分；m為5～1000的整數(shù)；且n為0～100的整數(shù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，A為2-羥乙基亞氨基、2-羥丙基亞氨基、哌嗪基(piperazenyl)、N,N′-二(2-羥乙基)-1,2-亞乙基二亞氨基；且B和R1獨(dú)立地為1,3-亞苯基、1,4-亞苯基；磺酰二亞苯基、氧基二亞苯基、硫代二亞苯基或異亞丙基-二亞苯基；R5為氫；R7和R9獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥乙基或苯基；且B和R8獨(dú)立地為1,3-亞苯基、1,4-亞苯基；磺酰二亞苯基、氧基二亞苯基，硫代二亞苯基或異亞丙基-二亞苯基。
通過(guò)將脂族或芳族二元酸的二縮水甘油醚如對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯或二元酚的二縮水甘油醚與脂族或芳族二元酸如己二酸或間苯二甲酸反應(yīng)，制備如式Ⅰ表示的聚(羥基酯醚)。這些聚酯在美國(guó)專利5,171,820中有說(shuō)明。同樣，聚(羥基酯醚)也可用二縮水甘油酯與雙酚反應(yīng)或二縮水甘油酯或表鹵代醇與二元羧酸反應(yīng)制備。
將一種或幾種二元酚的二縮水甘油醚與有兩個(gè)氨基氫的胺在一定條件下接觸而制備如式Ⅱ所示的聚醚胺，所述條件足以使胺部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成有胺鍵、醚鍵和側(cè)羥基部分的聚合物骨架。這些聚醚胺在美國(guó)專利5,275,853中有描述。這些聚醚胺也可用二縮水甘油醚或表鹵代醇與雙官能胺接觸制備。
如式Ⅲ所示的羥基-苯氧基醚聚合物例如通過(guò)將表鹵代醇或二縮水甘油醚與雙酚接觸進(jìn)行制備。此類聚合物在美國(guó)專利5,496,910中有描述。
如式Ⅳa和Ⅳb所示的羥基官能聚(醚磺酰胺)例如如美國(guó)專利5,149,768所述將N,N′二烷基或N,N′二芳基二磺酰胺與二縮水甘油醚聚合進(jìn)行制備。
市場(chǎng)上從Phenoxy Associates公司買到的羥基-苯氧基醚聚合物適用于本發(fā)明。這些羥基-苯氧基醚聚合物為二元多核酚如雙酚A與表鹵代醇的縮合反應(yīng)產(chǎn)物,且具有如式Ⅰ所示的其中Ar為異亞丙基-二亞苯基部分的重復(fù)單元。
美國(guó)專利2,305,528描述了從Phenoxy Associates公司得到的羥基-苯氧基醚聚合物及制備方法。
可用于本發(fā)明實(shí)施的多層無(wú)機(jī)材料可為任一可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料。典型的是，層狀無(wú)機(jī)材料是由具有較平坦或稍有彎曲的兩個(gè)相對(duì)面的層組成。此類材料在美國(guó)專利4,889,885中有說(shuō)明。
可用于本發(fā)明實(shí)施的可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料的代表例包括無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽如蒙脫土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、水輝石、滑石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、銅蒙脫石、水羥硅鈉石和蛭石。其它的代表例包括依利石類礦物如依利石；層狀雙氫氧化物或混合金屬氫氧化物，如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O(見W.T.Reichle的《(催化劑雜志》94(1985),547)，其具有帶正電的層，可交換的陰離子在層間空隙之中；氯化物如ReCl3和FeOCl，硫?qū)倩锶鏣iS2、MoS2和MoS3；氰化物如Ni(CN)2；和氧化物如H2Si2O5、V5O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O和Ag6Mo10O33。只要其中能嵌入擴(kuò)大其層間距的膨脹劑，本發(fā)明也可用各層表面很少有或沒有電荷的其它可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料或多層聚集體。也可用一種或幾種上述材料的混合物。
優(yōu)選的可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料為那些各層帶有電荷并帶有可交換的離子如鈉、鉀和鈣等陽(yáng)離子的材料，這些陽(yáng)離子可優(yōu)選通過(guò)離子交換與離子，優(yōu)選鎓離子如銨陽(yáng)離子或?qū)е露鄬恿Ｗ影l(fā)生脫層或膨脹的反應(yīng)性有機(jī)硅烷化合物進(jìn)行交換。典型情況下，在可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料表面的負(fù)電荷為每100克多層材料至少有20毫當(dāng)量，優(yōu)選至少50毫當(dāng)量，且更優(yōu)選為50～125毫當(dāng)量。特別優(yōu)選的是無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽如蒙脫土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、水輝石、滑石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石，每100克材料有20～150毫當(dāng)量的水輝石和蒙脫土。最優(yōu)選的可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料為無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽，其各層上的負(fù)電荷為每一分子式單元0.2～0.9個(gè)電荷，且同樣多的可交換陽(yáng)離子位于層間的空隙中。
可以用一種稱為“嵌入”的方法賦予可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料以親有機(jī)性，該方法包括將嵌入體(中性或帶電體)引入到可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料的層間或纖絲間空隙中，當(dāng)為中性分子時(shí)用插入方法，而當(dāng)為離子時(shí)用離子交換法。嵌入也能增加可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料的層間距。術(shù)語(yǔ)“層間或纖絲間空隙或間距”在這里指各層面之間的距離或纖絲之間的距離。當(dāng)為離子時(shí)，離子可用同樣電荷的更大離子進(jìn)行交換，例如用鎓陽(yáng)離子交換鈉或鈣離子。因此，上述在層間區(qū)域含有在形成復(fù)合材料前導(dǎo)致層間距增加的中性或帶電體的任一層狀材料將稱為嵌入材料或嵌入無(wú)機(jī)硅酸鹽。該描述也包括那些賦予了親有機(jī)性的層狀材料或無(wú)機(jī)硅酸鹽。此類材料通常稱為有機(jī)粘土。
通過(guò)使層間距脹大，嵌入體削弱層間結(jié)合能，并通過(guò)與各層和聚合物二者之間的相互吸引作用而提高各層與聚合物基體的相容性和結(jié)合力。起著脹大層間或纖絲間距離作用的嵌入體在后面稱為“膨脹劑”，那些起著提高各層或纖絲與聚合物的相容性和結(jié)合力作用的嵌入體稱為“相容劑”，那些起著膨脹劑和相容劑作用的嵌入體稱為“膨脹/相容劑”。
嵌入體可以引入到可膨脹層狀無(wú)機(jī)材料的每一層或每一纖絲間的空隙中，幾乎是每一層或每一纖絲，或相當(dāng)部分的層或纖絲間的空隙中。對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，將嵌入體引入到可膨脹層狀材料層間區(qū)域中的方法是熟知的。參照例如Usuki等的美國(guó)專利4,889,885。這并不是特意將這些方法限制為任一具體的方法或程序。
典型情況下，嵌入體含有與層狀材料的各層表面發(fā)生反應(yīng)且全部或部分替代原有的離子并與各層表面發(fā)生鍵合的官能團(tuán)。這些對(duì)聚合物有反應(yīng)活性的官能團(tuán)包括能進(jìn)行親電或親核置換反應(yīng)、偶合反應(yīng)和不同的開環(huán)反應(yīng)的親核或親電官能團(tuán)。此類官能團(tuán)的例子有氨基、羧基、?；u、酰氧基、羥基、異氰酸根合脲基、鹵基、環(huán)氧基和表氯醇。
典型情況下，嵌入體還包括其結(jié)合能與聚合物的充分相近的官能團(tuán)，結(jié)果使各層的表面與至少一種聚合物更加相容，從而增加在聚合物基體中的分散均一性。這里所用的術(shù)語(yǔ)“可相容”指聚合物基體與層狀材料具有的促進(jìn)基體聚合物與層狀材料各層之間的相互混合的有利相互作用程度。相容性來(lái)自如下的一個(gè)或幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)聚合物與所得粒子的結(jié)合能密度相似，分散、極性或氫鍵作用或其它特定相互作用如酸/堿或路易斯酸/路易斯堿相互作用的能力相同或互補(bǔ)(complimentary)。相容化導(dǎo)致片狀粒子在基體中的分散程度提高和脫層(或剝離)小片的比例增加。在與聚合物基體接觸前，同原有的嵌入無(wú)機(jī)硅酸鹽層間距相比，分散程度的提高導(dǎo)致層狀材料的平均層間距增加。
可用于本發(fā)明實(shí)施的嵌入體包含水溶性聚合物、鎓化合物如銨、鏻或锍鹽、兩性表面活性劑、膽堿化合物和有機(jī)硅烷化合物。
可在本發(fā)明的實(shí)施中用作有機(jī)嵌入體的水溶性聚合物的代表例為乙烯醇的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇)、聚亞烷基二醇如聚乙二醇、水溶性纖維素聚合物如甲基纖維素和羧甲基纖維素、烯屬不飽和羧酸的聚合物如聚丙烯酸和它們的鹽、和聚乙烯吡咯烷酮。
可在本發(fā)明的實(shí)施中用作有機(jī)嵌入體的鎓化合物的代表例包括帶有十八烷基、十六烷基、十四烷基或十二烷基的季銨鹽(陽(yáng)離子表面活性劑)；優(yōu)選的季銨鹽包含十八烷基三甲基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、雙十六烷基二甲基銨鹽、十四烷基三甲基銨鹽、雙十四烷基二甲基銨鹽、二羥乙基甲基十八烷基銨鹽、二羥乙基甲基氫化牛脂銨鹽、含有引入聚氧亞烷基鏈段的取代基的季銨鹽和聚氧亞烷基聚胺的鹽類如Huntsman公司的JEFFAMINE產(chǎn)品。
可在本發(fā)明的實(shí)施中用作有機(jī)嵌入體的兩性表面活性劑的代表例包括帶有脂族胺陽(yáng)離子部分和作為陰離子部分的羧基、硫酸根、砜或磷酸根的表面活性劑。
可在本發(fā)明的實(shí)施中用作有機(jī)嵌入體的膽堿化合物的代表例包括[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-、C5H14ClNO、C5H14NOC4H5O6、C5H14NOC6H7O7、C5H14NOC6H12O7。
可在本發(fā)明的實(shí)施中用作有機(jī)嵌入體的有機(jī)硅烷化合物的代表例包括下式的硅烷試劑(-)nSiR(4-n-m)R1m其中(-)為與層狀材料表面的共價(jià)鍵，m為0,1或2；n為1,2或3，條件是m與n之和為3；R1為不能水解的有機(jī)基團(tuán)(包括烷基、烷氧烷基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基芳基)，且在形成復(fù)合材料過(guò)程中不被置換；R在每一種情況下可以相同或不同，且為在形成復(fù)合材料過(guò)程中不能水解和置換且與聚合物基體或聚合物的至少一種單體組分有反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)。代表性的R基團(tuán)包含氨基、羧基、?；u、酰氧基、羥基、異氰酸根合脲基、鹵基、環(huán)氧基和表氯醇基。優(yōu)選的有機(jī)硅烷嵌入體包含長(zhǎng)鏈支化季銨鹽和/或適當(dāng)官能化的有機(jī)硅烷化合物，它們?cè)赪O93/11190第9～21頁(yè)中公開。
只要能嵌入多層粒狀材料的層之間，上述以外的有機(jī)材料也可用作有機(jī)嵌入體。
優(yōu)選本發(fā)明的嵌入層狀材料為層厚7～12的嵌入硅酸鹽。
可以用任何形成聚合物復(fù)合材料的適宜方法由嵌入多層材料和羥基官能化聚醚形成本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料。
當(dāng)嵌入多層材料和/或羥基官能化聚醚為固體或粘稠液體時(shí)，可有利地使用惰性溶劑或稀釋劑。對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，合適的這類惰性溶劑或稀釋劑是眾知的，它包括酮(例如丙酮、甲基乙基酮)或烴(例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷)。
如果用溶劑制備聚合物復(fù)合材料且所得的產(chǎn)品用作涂料，一般情況下溶劑留在產(chǎn)品中。否則，溶劑用任何適宜的方法如蒸餾除去。
嵌入層狀材料可分散在形成聚合物基體的單體且單體就地聚合，或可以熔融或液體形式分散在羥基-苯氧基醚聚合物中。
熔融共混為制備本發(fā)明復(fù)合材料的一種方法。聚合物與所有類型的添加劑進(jìn)行熔融共混的工藝在本領(lǐng)域是熟知的，典型情況下可用于本發(fā)明的實(shí)施。一般情況下，在用于本發(fā)明實(shí)施的熔融共混操作中，將羥基-苯氧基醚聚合物加熱到足以形成聚合物熔體的溫度，在適宜的混合機(jī)例如擠出機(jī)、密煉機(jī)、Brabender混合機(jī)或連續(xù)混合機(jī)中與所需量的嵌入多層材料混合。該復(fù)合材料可以通過(guò)在等于或大于聚合物熔點(diǎn)的溫度下，剪切熔體形式的聚合物與嵌入多層材料而制備。使用機(jī)械剪切方法如擠出機(jī)、注塑機(jī)、密煉機(jī)或Brabender型混合機(jī)。剪切可通過(guò)在擠出機(jī)(單螺桿或雙螺桿)的一端將聚合物熔體引入并在擠出機(jī)的另一端收集剪切后的聚合物而實(shí)現(xiàn)。控制所施剪切量的幾個(gè)因素為熔體溫度、熔體在擠出機(jī)中的停留時(shí)間和擠出機(jī)的設(shè)計(jì)(單螺桿、雙螺桿、單位長(zhǎng)度的螺紋數(shù)、槽深、螺距、混合區(qū))。將嵌入材料和聚合物的熔體進(jìn)行剪切混合，直到所需量的材料剝離或脫層到所希望的程度。一般情況下，至少約50％(wt.)，優(yōu)選至少約70％(wt.)，更優(yōu)選至少約80％(wt.)，最優(yōu)選至少約90％(wt.)的材料脫層形成基本上均勻分散在聚合物基體中的纖絲或片狀粒子。
在本發(fā)明的實(shí)施中，熔融共混優(yōu)選在沒有空氣情況下，例如在惰性氣體如氬氣、氖氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行。然而本發(fā)明也可在空氣存在下實(shí)施。熔融共混操作可以以間歇或不連續(xù)的方式進(jìn)行，但更優(yōu)選在一個(gè)或幾個(gè)加工區(qū)如在大部分或全部空氣被排出的擠出機(jī)中以連續(xù)方式進(jìn)行?？稍谝粋€(gè)區(qū)或以一個(gè)步驟或在串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行擠出。
也可通過(guò)反應(yīng)性熔融加工形成含有嵌入多層粒狀材料的羥基官能化聚醚熔體，在該加工中，嵌入多層材料首先分散在能形成或用于形成復(fù)合材料的聚合物基體的液體或固體單體或交聯(lián)劑中。在擠出機(jī)或其它混合裝置中，該分散體可注射到含有一種或幾種聚合物的聚合物熔體中。注射的液體可導(dǎo)致新的聚合物或原來(lái)在熔體中的聚合物鏈增長(zhǎng)、接枝或甚至交聯(lián)。
不管是在反應(yīng)器內(nèi)共混方法還是熔融共混方法中，有用的層狀或纖絲無(wú)機(jī)材料優(yōu)選為那些已膨脹和/或各層或纖絲間已用親有機(jī)嵌入體嵌入材料。
在本領(lǐng)域，用就地聚合制備聚合物復(fù)合材料的方法也是眾知的，本發(fā)明可參考這些方法。在應(yīng)用該工藝實(shí)施本發(fā)明時(shí)，復(fù)合材料通過(guò)將單體和/或低聚體在有溶劑或沒有溶劑下與嵌入多層材料混合，然后聚合單體和/或低聚體形成復(fù)合材料的羥基-苯氧基醚聚合物基體而形成。聚合后，所用的任何溶劑用傳統(tǒng)的方法除去。
另外，聚合物也可與嵌入多層材料一起進(jìn)行?；透苫?，然后，在混合機(jī)中加熱該復(fù)合材料，直到羥基-苯氧基醚聚合物熔融形成能流動(dòng)的混合物。然后將該可流動(dòng)的混合物在混合機(jī)中進(jìn)行足夠的剪切，形成所需要的復(fù)合材料。也可在加入嵌入層狀材料前，在混合機(jī)中加熱該聚合物，形成能流動(dòng)的混合物。然后將嵌入材料和聚合物進(jìn)行足夠的剪切，得到所需復(fù)合材料。最有利的加入到羥基-官能化聚醚中的嵌入多層材料量與幾個(gè)因素有關(guān)，包括用于形成復(fù)合材料的具體嵌入材料和聚合物以及所希望的性能。典型情況下，嵌入層狀材料的量基于整個(gè)復(fù)合材料重量為0.001～90％(wt.)。一般情況下，復(fù)合材料包含的嵌入層狀材料量基于整個(gè)復(fù)合材料重量為至少約0.1％(wt.)、優(yōu)選至少約1％(wt.)、更優(yōu)選至少2％(wt.)、最優(yōu)選至少約4％(wt.)，且少于約60％(wt.)、優(yōu)選約50％(wt.)、更優(yōu)選約45％(wt.)、最優(yōu)選約40％(wt.)。
在一定的條件下，有利地將嵌入多層材料進(jìn)行分散，結(jié)果使嵌入多層材料的各層至少約50％(wt.)、優(yōu)選至少約70％(wt.)、更優(yōu)選至少約80％(wt.)、最優(yōu)選至少約90％(wt.)脫層或剝離，形成單個(gè)的層或?qū)拥亩逊e，它們基本上均勻分散在聚合物基體中。這些層可為有兩個(gè)較平或稍有彎曲的相對(duì)面(面間的距離同面的大小相比較小)的片狀粒子或針狀粒子。填料層在聚合物中很有可能不會(huì)完全脫層，但會(huì)以共面聚集體的形式形成各層。在基體聚合物中，這些層有利地進(jìn)行充分的分散或剝離，結(jié)果使至少50％的層以少于約30、優(yōu)選少于約20、更優(yōu)選少于約5層的小多層體存在。
分散且脫層的層的尺寸可以變化很大，但在粒子來(lái)自粘土礦物的情況下，粒面粗略地為六邊形、圓形、橢圓形或矩形，其最大直徑或長(zhǎng)度為50～2,000。因此長(zhǎng)/厚比為10～2,000。所用的最有利的長(zhǎng)厚比與所希望的最終性能有關(guān)。粒面也可以為針狀。
任意性可有可無(wú)地，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料可含有其它各種添加劑如成核劑、其他填料、潤(rùn)滑劑、增塑劑、擴(kuò)鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料或阻燃劑。任意性可有可無(wú)的添加劑及其用量隨許多因素而定，包括所希望的最終性能。
本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料顯示有用的性能。例如，與含有事先沒有嵌入同樣多層材料或沒有用嵌入材料的同樣聚合物相比，即使暴露于極性介質(zhì)如水或甲醇中，它們的屈服強(qiáng)度和拉伸模量得到了提高；耐熱性和沖擊強(qiáng)度提高；勁度、濕熔體強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和熱撓曲溫度提高，吸濕性、可燃性及滲透性降低。即使用少量嵌入多層材料，也能使一種或幾種性能得到提高。
通過(guò)后處理如將復(fù)合材料在高溫，通常為80℃～230℃下進(jìn)行熱處理、取向或退火，可進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料的性能。一般情況下，退火溫度為高于約100℃，優(yōu)選為高于約110℃，更優(yōu)選為高于約120℃，至低于約250℃，優(yōu)選低于約220℃，更優(yōu)選為低于約180℃。
本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料可用傳統(tǒng)的成型方法如熔紡、澆鑄、真空模塑、片料模塑、注塑和擠出、熔體吹塑、紡粘法、吹塑和共擠出或多層擠出進(jìn)行模塑。此類模制品的例子包括工業(yè)設(shè)備、儀器鑄件、家用設(shè)備、體育設(shè)備、瓶、容器等的組件、電氣和電子工業(yè)的組件、汽車部件和纖維。這些復(fù)合材料通過(guò)粉末涂敷方法或以熱熔膠的形式也可用于涂敷制品。
本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料可通過(guò)注塑或熱壓模塑直接模塑或與其他聚合物混合。另外，通過(guò)在模具中進(jìn)行就地聚合反應(yīng)也能得到模制產(chǎn)品。
用傳統(tǒng)的方法如真空或熱壓，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料也適于片材和板材的生產(chǎn)。這些片材和板材可以層壓在如木材、玻璃、陶瓷、金屬或其它塑料等材料上，用如基于乙烯基樹脂的傳統(tǒng)粘合促進(jìn)劑能顯著提高其強(qiáng)度。通過(guò)共擠出，片材和板材也可以與其它塑料薄膜一起層壓，其中片材以熔融狀態(tài)結(jié)合。片材和板材的表面可以用傳統(tǒng)的方法如上漆或施加保護(hù)薄膜進(jìn)行處理。
本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料也可用于制備擠塑薄膜和層合薄膜，如用于食品包裝的薄膜。用傳統(tǒng)的薄膜擠塑工藝，可制備這樣的薄膜。薄膜的厚度優(yōu)選為10～100，更優(yōu)選為20～100，最優(yōu)選為25～75微米。
本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料也可用于制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其中樹脂基體聚合物用一種或幾種增強(qiáng)材料如增強(qiáng)纖維或氈片進(jìn)行增強(qiáng)?？捎糜诒景l(fā)明方法中的纖維在許多文獻(xiàn)中有說(shuō)明，例如美國(guó)專利4，533,693、Kirk-Othmer編輯的《化工大全》，芳酰胺纖維，第213頁(yè)(J.Wiley&Sons公司于1978年出版)、Kirk-Othmer編輯的《化工大全》增補(bǔ)版，組合物、高性能，第261-263頁(yè)、《聚合物科學(xué)和工程大全》。只要在用其制備復(fù)合材料時(shí)不熔融，纖維可具有不同的組成，且一般選用那些使物理性能如拉伸強(qiáng)度、撓曲模量和導(dǎo)電性提高的纖維。因此，適宜的纖維材料為撓曲模量高的有機(jī)聚合物如聚酰胺、聚酰亞胺和芳酰胺、金屬、玻璃和其它陶瓷、碳纖維和石墨纖維。玻璃纖維的例子包括E玻璃和S玻璃。E玻璃為低堿性硼硅酸鋁組合物，其電性能優(yōu)越，強(qiáng)度和模量好。S玻璃為鋁硅酸鎂組合物，其強(qiáng)度和模量明顯更高。也可以用纖維粗紗。粗紗由許多連續(xù)的紗線、紗股或集成很少有或沒有捻的平行束的紗束形成。
為了說(shuō)明本發(fā)明，給出下述實(shí)施例，不要誤解為限制其范圍。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比均是按重量計(jì)。實(shí)施例1在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀上，將兩種苯氧基聚合物即聚合物A和聚合物B分別與兩種市場(chǎng)上可買到的有機(jī)改性的基于蒙脫土粘土的層狀硅酸鹽產(chǎn)品(粘土A和粘土B)中的每一種進(jìn)行熔融配混，溫度為187℃～205℃，時(shí)間20～30分鐘，輥式葉片轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。所用的粘土產(chǎn)品基于整個(gè)混合物重量為10％(wt.)。聚合物A為PKHH，一種從位于南卡來(lái)羅納州的Rock Hill的Phenoxy Associates公司買到的商品，其被說(shuō)明為基于雙酚A-表氯醇的苯氧基聚合物。聚合物B為美國(guó)專利5,275,853公開的單乙醇胺與雙酚A的二縮水甘油醚的高聚反應(yīng)產(chǎn)物。粘土A為已用二甲基芐基牛脂氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子交換的Na-蒙脫土，粘土B為已用二甲基二牛脂氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子交換的Na-蒙脫土。兩種粘土均為得克薩斯州Gonzales的Southern Clay Products公司的產(chǎn)品。
將四種配混物壓塑成板，從這些板加工出拉伸測(cè)試樣品。測(cè)試結(jié)果示于表Ⅰ。
表Ⅰ聚合物粘土斷裂拉伸強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)率拉伸模量psi ％psiA 無(wú) 9,200 77 387,000A粘土B 6,900 4.3 473,000A粘土A 9,500 2.0 700,000B無(wú)7,300 84 400,000B粘土B 6,300 7.8 530,000B粘土A 5,300 9.5 570,000這些結(jié)果表明在保留其足夠的強(qiáng)度和延性的基礎(chǔ)上，模量有相當(dāng)大的提高。
實(shí)施例2將聚合物A分別與5％(wt.)的粘土A及5％(wt.)的粘土C(已用甲基二(2-羥乙基)牛脂氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子交換的Na-蒙脫土)進(jìn)行熔融共混。同基礎(chǔ)聚合物相比熔融配混產(chǎn)品的儲(chǔ)能模量有顯著的提高，表明在兩種復(fù)合材料中多層材料的分散性很好。與空白的聚合物相比，室溫下粘土A的制品提高了約34.0％。根據(jù)動(dòng)態(tài)力譜學(xué)(DMS)所得的數(shù)據(jù)，粘土C的制品提高了29.2％。測(cè)試結(jié)果示于表Ⅱ。
表Ⅱ制品儲(chǔ)能模量空白聚合物A 1.03×10(10)dyn/cm2聚合物A+5％(wt.)粘土A1.38×10(10)dyn/cm2聚合物A+5％(wt.)粘土C1.31×10(10)dyn/cm2含5％(wt.)粘土A的復(fù)合材料和含5％(wt.)粘土D的復(fù)合材料的微型拉伸測(cè)試結(jié)果示于表Ⅲ。粘土D為一種有機(jī)粘土，為已用二(2-羥乙基)牛脂鹽酸銨進(jìn)行陽(yáng)離子交換的Na-蒙脫土，它不以前述的方式進(jìn)行分散，只是作為傳統(tǒng)的填料。
表Ⅲ制品 模量(Ksi)空白聚合物A399.0聚合物A+5％(wt.)粘土D 469.2聚合物A+5％(wt.)粘土A 604.5也得到了上述制品的透氧率數(shù)據(jù)。同基礎(chǔ)聚合物相比，兩種制品對(duì)氧的阻隔性能均提高。透氧率測(cè)定為(cc-mil/(100in2-天-大氣壓氧))。測(cè)試結(jié)果示于表Ⅳ。
表Ⅳ制品 透氧率 提高％(速率降低)(cc-mil/(100in2-天-大氣壓氧))空白聚合物A7.57聚合物A+5％(wt.)粘土A 5.0433.4聚合物A+5％(wt.)粘土C 5.5526.6實(shí)施例3一種如美國(guó)專利5,275,853公開的從單異丙醇胺與雙酚A的二縮水甘油醚的反應(yīng)得到的聚合物(聚合物C)與粘土A進(jìn)行熔融共混。制備粘土A為5,10和15％(wt.)的制品。熔融共混的條件大致如下5％(wt.),150轉(zhuǎn)/分鐘，130℃,15分鐘；10％(wt.),150轉(zhuǎn)/分鐘，130℃,20分鐘；15％(wt.),150轉(zhuǎn)/分鐘，130℃,20分鐘。10％(wt.)和15％(Wt.)的制品用動(dòng)態(tài)力譜學(xué)測(cè)定其儲(chǔ)能模量。復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量有明顯的提高。如表Ⅴ所示，同空白聚合物相比，在室溫下，觀察到10％(wt.)的樣品的儲(chǔ)能模量提高了57％,15％(wt.)的樣品的儲(chǔ)能模量提高了約86％。
表Ⅴ制品 儲(chǔ)能模量空白聚合物C 1.16×10(10)dyn/cm2聚合物C+10％(wt.)粘土A1.82×10(10)dyn/cm2聚合物C+15％(wt.)粘土A2.16×10(10)dyn/cm2也得到了5％(wt.)和10％(wt.)(熔融共混的大致條件5％(wt.),150轉(zhuǎn)/分鐘，130℃,15分鐘；10％(wt.),150轉(zhuǎn)/分鐘,130℃,10分鐘)的復(fù)合材料的微型拉伸測(cè)試結(jié)果。儲(chǔ)能模量和斷裂應(yīng)變百分?jǐn)?shù)示于表Ⅵ。
表Ⅵ制品 斷裂應(yīng)變％儲(chǔ)能模量?jī)?chǔ)能模量(Ksi) 的增加％空白聚合物C 107.5 453.4聚合物C+5％(wt.)粘土A10.8 556.7 18.6聚合物C+10％(wt.)粘土A 1.8720.9 59.0實(shí)施例4將聚合物C與粘土C進(jìn)行熔融共混。將熔融聚合物與有機(jī)粘土共混制備復(fù)合材料，共混溫度為約150℃,150轉(zhuǎn)/分，時(shí)間約15分。同基礎(chǔ)聚合物相比，材料的微型拉伸測(cè)試結(jié)果表明模量有了增加。同實(shí)施例3中用的空白聚合物C相比，復(fù)合材料的模量為480.26Ksi，斷裂應(yīng)變百分?jǐn)?shù)為4.29％。
將聚合物C與5％(wt.)粘土C進(jìn)行熔融共混。將熔融聚合物與有機(jī)粘土共混制備復(fù)合材料，共混溫度為約150℃,100轉(zhuǎn)/分，時(shí)間約20～30分。得到空白聚合物C和粘土C與聚合物C的5％(wt.)復(fù)合材料的透氧率數(shù)據(jù)。空白聚合物C的透氧率為1.43(cc-mil/(100in2-天-大氣壓O2))。復(fù)合材料的透氧率為1.10(cc-mil/(100in2-天-大氣壓O2))。同空白聚合物C相比，該復(fù)合材料對(duì)氧的阻隔性能提高了23.1％。
實(shí)施例5一種如美國(guó)專利5,275,853公開的從哌嗪與雙酚A的二縮水甘油醚的反應(yīng)得到的聚合物(聚合物D)與粘土C進(jìn)行熔融共混。制備粘土C為4％(wt.)和10％(wt.)的制品。聚合物D/4％(wt.)粘土C的復(fù)合材料(在高于聚合物D的Tg的溫度即約150℃下進(jìn)行熔融共混，175轉(zhuǎn)/分，約20分)對(duì)氧的阻隔性能有明顯的提高，為1.85對(duì)1.4cc-mil/(100in2-天-大氣壓O2)，提高了23.6％。
用動(dòng)態(tài)力譜學(xué)測(cè)定儲(chǔ)能模量，聚合物D/10％(wt.)粘土C的制品有明顯提高。在室溫下，空白聚合物和復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量示于如下。復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量增加了71.7％。
表Ⅶ制品儲(chǔ)能模量空白聚合物D 9.67×10(9)dyn/cm2聚合物D+10％(wt.)粘土C1.66×10(10)dyn/cm2實(shí)施例6如上所述，向62.15克雙酚A的市售二縮水甘油醚中加入4.38克粘土A。用剪切葉片劇烈攪拌該環(huán)氧一粘土混合物，在45分鐘內(nèi)加熱到70℃，然后加熱到110℃，這時(shí)混合物較為透明。將混合物冷卻到80℃，用89.1克四氫呋喃稀釋，冷卻到55℃。加入單乙醇胺(MEA,21.06克)，在55℃保溫3小時(shí)。加入兩滴MEA。再過(guò)一個(gè)小時(shí)后，再加入兩滴MEA。再反應(yīng)90分鐘后，冷卻溶液，在開口容器中攪拌過(guò)夜，讓某些溶劑揮發(fā)。最終算出溶液的非揮發(fā)物含量為44.2％(wt.)。
將該溶液澆注到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的薄膜上形成薄膜。溶劑揮發(fā)后，所得的薄膜不粘，柔韌，粘結(jié)效果好。用交叉偏振光在放大600倍下觀察澆注在玻璃顯微片上的薄膜。大多數(shù)粘土產(chǎn)品不可見；有少量殘余物留下，可能是來(lái)自初始的粒子，但尺寸小于3微米。
實(shí)施例7將如實(shí)施例6所述的環(huán)氧一粘土混合物的一部分(1.416克)置于一測(cè)試管中。加入單乙醇胺(0.4579克)，加熱混合物，搖動(dòng)混合?；旌衔锓艧岷螅兊猛该?，黃色消失。材料沒有交聯(lián)，能反復(fù)加熱到發(fā)生熱塑性流動(dòng)。冷卻后，材料透明、無(wú)色，為粘性樹脂狀固體，表明得到的分子量較低。將材料壓在玻璃板之間，用偏振光顯微鏡觀察。殘留可見粒子的大小為10～30微米。
權(quán)利要求
1．一種聚合物復(fù)合材料，包含羥基-官能化聚醚或聚酯基體，其中分散有從具有親有機(jī)性的多層無(wú)機(jī)材料得來(lái)的脫層粒子。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚或聚酯是通過(guò)雙親核物與含有至少一個(gè)環(huán)氧部分的單體的反應(yīng)形成的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚或聚酯具有下式表示的重復(fù)單元
其中m為5～1000的整數(shù)，R1為主要為烴的二價(jià)有機(jī)部分；R3為
和R4為
其中R2和R6獨(dú)立地為主要為烴的二價(jià)有機(jī)部分；R5為氫或烷基，m為5～1000的整數(shù)，n為0～100的整數(shù)。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚是通過(guò)二縮水甘油醚與二元羧酸反應(yīng)形成的。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚是通過(guò)二縮水甘油酯與雙酚反應(yīng)形成的。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚酯是通過(guò)二縮水甘油酯或表鹵代醇與二元羧酸反應(yīng)形成的。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚用下式表示
其中A為胺部分或不同胺部分的結(jié)合；B為主要是亞烴基的二價(jià)有機(jī)部分；R為烷基或氫；m為5～1000的整數(shù)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物復(fù)合材料，其中A為2-羥乙基亞氨基、2-羥丙基亞氨基、哌嗪基、N,N′-二(2-羥乙基)-1,2-亞乙基二亞氨基，和B為異亞丙基二亞苯基、1,3-亞苯基或1,4-亞苯基及R5為氫。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚是通過(guò)二縮水甘油醚或表鹵代醇與二官能胺反應(yīng)形成的。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚用下式表示
其中B為主要是烴的二價(jià)有機(jī)部分；R為烷基或氫；m為5～1000的整數(shù)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物復(fù)合材料，其中B為1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、磺酰二亞苯基、氧基二亞苯基、硫代二亞苯基或異亞丙基二亞苯基和R為氫。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚是通過(guò)表鹵代醇或二縮水甘油醚與雙酚反應(yīng)形成的。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚用下式表示
或
其中R5為氫或烷基，R7和R9獨(dú)立地為烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，B和R8獨(dú)立地為主要是烴的二價(jià)有機(jī)部分，m為5～1000的整數(shù)。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物復(fù)合材料，其中R5為氫，R7和R9獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥乙基或苯基，B和R8獨(dú)立地為1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、磺酰二亞苯基、氧基二亞苯基、硫代二亞苯基或異亞丙基二亞苯基。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物復(fù)合材料，其中羥基-官能化聚醚是通過(guò)未取代單磺酰胺或N,N′-二取代二磺酰胺與二縮水甘油醚反應(yīng)形成的。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物復(fù)合材料，其中多層無(wú)機(jī)材料為可膨脹層狀材料。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物復(fù)合材料，其中可膨脹層狀材料為無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物復(fù)合材料，其中無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽為蒙脫土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、水輝石、滑石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、銅蒙脫石、水羥硅鈉石或蛭石。
19．根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物復(fù)合材料，其中無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子交換容量為每100克多層材料至少有20～150毫當(dāng)量，更優(yōu)選50～125毫當(dāng)量。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的聚合物復(fù)合材料，其中無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽含有鎓離子。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物復(fù)合材料，其中鎓離子含有至少一個(gè)能賦予無(wú)機(jī)硅酸鹽親有機(jī)性的部分。
22．根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物復(fù)合材料，其中鎓離子為銨、鏻或锍陽(yáng)離子。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的聚合物復(fù)合材料，其中銨陽(yáng)離子為伯、仲、叔或季銨陽(yáng)離子。
24．根據(jù)權(quán)利要求17的聚合物復(fù)合材料，其中無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽占最終復(fù)合材料重量的至少0.1％(wt.)，且不超過(guò)90％(wt.)。
25．根據(jù)權(quán)利要求17的聚合物復(fù)合材料，其中在聚合物復(fù)合材料中存在的無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的層間距比加入到聚合物基體之前的無(wú)機(jī)硅酸鹽要大。
26．根據(jù)權(quán)利要求17的聚合物復(fù)合材料，通過(guò)將無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽與羥基-官能化聚醚或聚酯聚合物在高于聚合物的Tg下共混而形成。
27．根據(jù)權(quán)利要求17的聚合物復(fù)合材料，通過(guò)將無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽加入到一種或幾種形成羥基-官能化聚醚或聚酯基體的單體中、然后聚合單體而形成。
28．根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，為涂料、薄膜、泡沫體、層壓材料、纖維、熱熔膠或模制品形式。
29．一種形成復(fù)合材料的方法，包含將羥基-官能化聚醚或聚酯或羥基-官能化聚醚或聚酯的前體與嵌有有機(jī)嵌入體和任意性可有可無(wú)的離子或非離子無(wú)機(jī)嵌入體的無(wú)機(jī)層狀填料接觸。
30．一種纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，包含用一種或幾種增強(qiáng)纖維或氈片增強(qiáng)的樹脂基體聚合物，其中樹脂基體聚合物為根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
31．一種增加無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽的層間距的方法，包含將無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽與羥基官能化聚醚或聚酯或羥基-官能化聚醚或聚酯的前體共混。
全文摘要
一種包含羥基苯氧基醚或聚酯聚合物基體的聚合物復(fù)合材料,基體中分散有從具有親有機(jī)性的多層無(wú)機(jī)材料得來(lái)的無(wú)機(jī)材料層。多層無(wú)機(jī)材料在聚合物基體中的分散引起層狀無(wú)機(jī)材料的平均層間距增加。該層間距的增加非常明顯,導(dǎo)致超微復(fù)合材料的形成。聚合物優(yōu)選衍生自二縮水甘油醚或酯或表鹵代醇和雙親核物如二元羧酸、雙官能胺、雙酚或磺酰胺。使用用有機(jī)銨化合物改性的粘土礦物作為親有機(jī)的無(wú)機(jī)材料。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1212716SQ9719267
公開日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1997年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日
發(fā)明者K·W·安德遜, J·E·懷特, C－J·仇, C·A·潑蘭斯基 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司