專利名稱：用于聚氨酯基涂料的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)耐冷凝水的涂層的涂料組合物，它包括基于含α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇作為結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯的粘合劑。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用作填料、底漆、透明涂料和/或面漆。
常規(guī)涂料組合物，即那些溶于有機(jī)溶劑中的基于含羥基的粘合劑和含異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑的涂料組合物通常為多組分體系。一種組分通常含粘合劑、任選的顏料和填料，以及慣用助劑和添加劑，其它組分含交聯(lián)劑。此外，還制備基本上由不同溶劑的混合物組成的調(diào)節(jié)添加劑以獲得涂料組合物所需的粘度。
鑒于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)上的原因，涂料工業(yè)一直在試圖用水代替盡可能多的涂料中使用的有機(jī)溶劑。特別在汽車涂漆中，大量需要含水涂料，這既適用于汽車生產(chǎn)線涂漆又適用于汽車重涂。
在此情況下，含水涂料組合物特別適用于面漆。這里面漆是指用于生產(chǎn)最外層涂層的涂料。該最外層涂層可為單層或多層，特別是兩層。兩層面涂層由著色底涂層和涂于其上的不著色或僅用透明顏料著色的透明涂層組成。
二道涂漆目前通過濕碰濕工藝生產(chǎn)，其中首先涂布著色底漆，并在不進(jìn)行烘烤下在如此涂布的底涂層上涂布透明涂層，然后將底涂層和透明涂層一起固化。此方法在經(jīng)濟(jì)上特別有利，但對底涂層和透明涂層的要求高。涂于還未固化的底涂層上的透明涂層必須不破壞底涂層，因?yàn)橐蝗猾@得的涂漆外觀差。這特別適合其中使用含特殊效果顏料(如金屬顏料、特別是鋁片或珠光顏料)的底涂層的涂漆。此外，面漆組合物必須能夠噴涂。為此，它們在噴涂粘度下必須具有足夠高的固含量，以便通過一次至三次噴涂(交叉涂布)獲得合適厚度的涂膜，并且它們必須給出具有良好外觀(良好的流平性、高光澤、低的隱匿氣泡痕跡趨勢、良好的面涂層保持性和高硬度)和良好耐候性的烘烤涂膜。
EP-B-0358979公開了含水雙組分聚氨酯涂料組合物，包括分散于水中的含羥基聚丙烯酸酯樹脂和聚異氰酸酯組分。然而，EP-B-0358979中公開的這些涂料在如下方面呈現(xiàn)很大的缺點(diǎn)光澤、拉伸性(涂層中的低瘢痕)、形成隱匿氣泡痕跡的趨勢和由此產(chǎn)生的噴涂安全性，以及耐候性，特別是耐恒定冷凝水條件(40℃,240小時(shí))、加工性(粘度降和不長的適用期)和硬度。
DE-A-4421823公開了三組分涂料組合物，其特征在于1．)組分(Ⅰ)包括如下成分作為粘合劑(A)(A1)至少一種含羥基和羧基的丙烯酸酯共聚物(A1)，該共聚物溶于或分散于一種或多種可用水稀釋的有機(jī)溶劑中，并具有數(shù)均分子量1000至30000,OH值40至200mg KOH/g和酸值5至150mg KOH/g，和/或(A2)至少一種含羥基和羧基的聚酯樹脂(A2)，該樹脂溶于或分散于一種或多種可用水稀釋的有機(jī)溶劑中，并具有數(shù)均分子量1000至30000,OH值30至250mg KOH/g和酸值5至150mg KOH/g，和/或(A3)至少一種含羥基和羧基的聚氨酯樹脂(A3)，該樹脂溶于或分散于一種或多種可用水稀釋的有機(jī)溶劑中，并具有數(shù)均分子量1000至30000,OH值20至200mg KOH/g和酸值5至150mg KOH/g，和(A4)若需要，至少一種另外的粘合劑，其中選取的粘合劑(A1)和/或(A2)和/或(A3)，和若需要(A4)應(yīng)使粘合劑(A)在丙酸乙氧基乙基酯中的50％濃度溶液在23℃時(shí)具有粘度≤2.5dPa.s，2．)組分(Ⅱ)含至少一種(若需要)溶于或分散于一種或多種有機(jī)溶劑中的未封閉二-和/或多異氰酸酯(F1)，和(若需要)至少另一種由每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的至少一種環(huán)氧化合物(F2)和/或(若需要)至少一種氨基樹脂(F3)組成的交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑(F)，3．)組分(Ⅲ)基本上無粘合劑并含有水。
DE-A-4421823還涉及一種制備這些涂料組合物的方法和該涂料組合物在重涂中的應(yīng)用，用于涂布塑料和作為面漆或填料的應(yīng)用。
與EP-B-0358979的涂料組合物相比，DE-A-4421823具有改進(jìn)的光澤、改進(jìn)的拉伸性(低瘢痕)、較低的呈現(xiàn)隱匿氣泡痕跡的趨勢和由此產(chǎn)生的改進(jìn)的噴涂安全性和改進(jìn)的耐候性(恒定冷凝水條件試驗(yàn))。
還未公開的德國專利申請19538956.5同樣描述了三組分涂料組合物，其中組分(Ⅰ)和(Ⅱ)與DE-A4421823中的非常類似，但其組分(Ⅲ)含有在水分散體中的成分(A1)至(A4)作為粘合劑。
利用未公開的德國專利申請19538956.5的涂料組合物，可以生產(chǎn)與DE-A4421823相比具有改進(jìn)的光澤性、改進(jìn)的噴涂安全性和改進(jìn)的流平性的涂層。然而，該涂料組合物仍需要改進(jìn)，特別是改進(jìn)尤其暴露于冷凝水條件后的涂層粘合力。
DE-A3545618公開了由水分散體組成的水基涂料，它包括至少一種具有酸值5至70mg KOH/g的聚氨酯樹脂作為成膜物質(zhì)，該聚氨酯由含異氰酸酯基團(tuán)并具有聚醚和/或聚酯鏈段的中間體制備，隨后將其與多醇，優(yōu)選三醇反應(yīng)。DE-A3545618的水基涂料在底涂層/透明面涂層方法中，例如在汽車涂漆中優(yōu)選用作底涂層。
對于DE-A-3545618的涂料，同樣需要改進(jìn)其與基材的粘合力，特別是在冷凝水條件下的粘合力。
EP-A-0622378公開了α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇，其制備方法和用于制備聚合物，特別是聚氨酯和聚酯的用途。所得含聚甲基丙烯酸酯嵌段的聚氨酯和聚酯被描述為具有特別有利技術(shù)性能的嵌段共聚物。在EP-A-0622378中未公開除聚甲基丙烯酸酯嵌段外具有另一些特殊單元的聚氨酯作為涂料粘合劑的用途。
因此，本發(fā)明目的是提供基于聚氨酯的涂料組合物，該涂料組合物綜合了具有涂層與各種基材的改進(jìn)粘合力(特別是在冷凝水條件下)的聚氨酯涂料組合物的優(yōu)點(diǎn)。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，包括具有α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇(A)作為單體單元的聚氨酯樹脂PUR粘合劑的涂料組合物，與現(xiàn)有技術(shù)中含聚氨酯樹脂粘合劑的涂料組合物相比，得到在冷凝水條件下具有顯著改進(jìn)的附著力的涂層。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選為水基的，特別優(yōu)選為含水填料、底漆、透明涂料和/或面漆。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR優(yōu)選為溶于或分散于水中的含羥基和羧基的聚氨酯樹脂PUR形式，具有OH值20至200mg KOH/g和酸值5至150mg KOH/g。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR為溶于或分散于一種或多種可用水稀釋的有機(jī)溶劑中的含羥基和羧基的聚氨酯樹脂PUR形式，具有OH值20至200mg KOH/g和酸值5至150mg KOH/g。
除了本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR外，涂料組合物優(yōu)選還含有另一些粘合劑，例如特別是優(yōu)選含羥基的聚丙烯酸酯樹脂PAC和/或聚酯樹脂PES，和含異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑作為另一組分。本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR作為本發(fā)明的基本組分(A)，聚氨酯樹脂PUR包括α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇，如EP-A-0622378中描述的。根據(jù)EP-A-0622378，該α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇可通過末端羥基官能聚甲基丙烯酸酯(通過在羥基官能分子量調(diào)節(jié)劑存在下游離基聚合獲得)與二醇，在加入本身已知的非堿性酯基轉(zhuǎn)移催化劑條件下，按聚甲基丙烯酸酯與二醇摩爾比1∶1至1∶10反應(yīng)獲得。
形成末端羥基官能聚甲基丙烯酸酯二醇的聚甲基丙烯酸酯序列的優(yōu)選單體單元的例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯正癸酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸異冰片酯或具有(芳)脂環(huán)酯基團(tuán)的其它(甲基)丙烯酸酯或其混合物。適合得到聚甲基丙烯酸酯二醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的二醇的例子是乙二醇，丙烷-1,2-二醇和-1,3-二醇，丁烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇，新戊二醇，己烷-1,6-二醇，辛烷-1,8-二醇，癸烷-1,10-二醇，十二烷-1,12-二醇，環(huán)戊烷-1,2-二醇，環(huán)己烷-1,2-和-1,4-二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-二醇，2,3-丁烯-1,4-二醇，1,2-和1,4-二羥甲基苯。
除了α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇(A)外，在本發(fā)明聚氨酯樹脂PUR中，還可以使用適合制備聚氨酯基涂料組合物的所有起始物質(zhì)，如多醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、能夠形成鹽的活性組分和其它助劑。這些起始物質(zhì)本身是已知的，并描述于(例如)如下文獻(xiàn)中DE-A-2624442、DE-A-3210051、EP-A0355433、DE-A-3545618、DE-A-3813866、DE-A-4005961、DE-A-4110520和DE-A-4013546中。因此，對于聚氨酯樹脂PUR的合適結(jié)構(gòu)組分的例子，可以參考這些文獻(xiàn)。
除了α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇(A)外，制備聚氨酯樹脂(PUR)所用的二-和/或多醇(D1)可為低分子量和/或高分子量。
為增加聚氨酯PUR的硬度，可使用低分子量二-和/或多醇(D1)，它們具有的分子量為60至至多約400道爾頓，并可含脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族基團(tuán)。
為了獲得高柔韌性的聚氨酯樹脂PUR，可以使用具有數(shù)均分子量Mn400至5000道爾頓的飽和和/或不飽和聚酯二醇和/或聚酯多醇(D1)和/或聚醚二醇和/或聚醚多醇(D1)。聚酯二醇(D1)通過有機(jī)二羧酸或其酸酐與有機(jī)二醇酯化制備，或衍生自羥基羧酸或內(nèi)酯，為制備支化聚酯多醇(D1)，可以使用很小量的具有更高官能度的多醇或多羧酸。優(yōu)選使用線性聚酯二醇(D1)?？商峒暗木勖讯啻?D1)的例子是聚氧亞烷基多醇，特別是具有數(shù)均分子量300至3000道爾頓的聚環(huán)氧丙烷二醇。
對于多醇組分(D1)，還可以使用其酸組分包括至少部分二聚體脂族酸的聚酯多醇。這類體系描述于(例如)US-A-4423179中。此外，使用的多醇組分(D1)可為例如聚內(nèi)酯二醇和/或聚內(nèi)酯多醇，醇酸改性聚酯二醇和/或聚酯多醇、聚碳酸酯二醇和/或聚碳酸酯多醇，和聚烯烴二醇和/或聚烯烴多醇。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR制備中利用每分子具有至少2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的脂族、環(huán)脂族和/或芳族多異氰酸酯作為典型的多官能異氰酸酯(B)。由于其良好的耐紫外線性能，(環(huán))脂族二異氰酸酯(B)得到具有低的變黃趨勢的產(chǎn)品。形成聚氨酯樹脂PUR所需的多異氰酸酯組分(B)還可包括一定比例的更高官能度多異氰酸酯，條件是不造成膠凝。已證明適合作為三異氰酸酯的產(chǎn)品為通過二異氰酸酯三聚或低聚或通過二異氰酸酯與含OH或NH基團(tuán)的多官能化合物反應(yīng)形成的那些。若需要，可通過加入單官能異氰酸酯降低平均官能度。
為制備高固含量聚氨酯樹脂溶液，特別使用如下通式(1)的二異氰酸酯(B)
其中X為二價(jià)芳烴，優(yōu)選未取代、鹵素取代、甲基取代或甲氧基取代的亞萘基、二亞苯基或1,2-、1,3-或1,4-亞苯基，特別優(yōu)選1,3-亞苯基，R1和R2為具有1至4個(gè)碳原子的非必要地不同的烷基，特別優(yōu)選甲基。
通式(1)的二異氰酸酯是已知的(其制備方法描述于(例如)EP-A-0101832、US-A-3,290,350、US-A-4,130,577和US-A-4,439616)中，且某些可市購，例如(1,3-雙(2-異氰酸酯基丙-2-基)苯，由AmericanCyanamide Compay銷售，商品名為TMXDI(META))。
除了通式(1)的二異氰酸酯外或取而代之的，還可以使用其它脂族和/或環(huán)脂族和/或芳族多異氰酸酯(B)?？梢允褂玫亩喈惽杷狨?B)的例子還有1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-和2,6-亞甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、4,4′-雙亞苯基二異氰酸酯、1,4-和1,5-亞萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞戊基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯。
另一些優(yōu)選的二異氰酸酯組分(B)是如下通式(2)的二異氰酸酯
其中R為具有3至20個(gè)碳原子的二價(jià)烷基或芳烷基，和R′為具有1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烷基或芳烷基。
聚氨酯樹脂PUR通常與水不相容，除非在其合成期間加入特殊組分和/或進(jìn)行特殊的合成步驟。因此為制備優(yōu)選的水相容性聚氨酯樹脂PUR，可以使用含兩個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的活性氫基團(tuán)和至少一個(gè)確保水分散性的基團(tuán)(載體基團(tuán))的化合物(C)。合適的載體基團(tuán)的例子是非離子基團(tuán)(例如聚醚)，陰離子基團(tuán)、這兩種基團(tuán)的混合物或陽離子基團(tuán)。例如，加入聚氨酯樹脂PUR中的酸值可如此大，以使中和的產(chǎn)品可穩(wěn)定分散于水中。此目的通過組分(C)實(shí)現(xiàn)，所述組分(C)包括含兩個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的活性氫基團(tuán)和至少一個(gè)能夠形成陰離子的基團(tuán)的化合物。與異氰酸酯基反應(yīng)的特別合適的基團(tuán)是羥基以及伯和/或仲氨基。能夠形成陰離子的基團(tuán)是羧基、磺酸和/或膦酸基團(tuán)。優(yōu)選使用羧酸基或羧酸酯基。它們應(yīng)是反應(yīng)惰性的，以使二異氰酸酯(B)的異氰酸酯基團(tuán)優(yōu)選與分子中相對于異氰酸酯基團(tuán)具有活性的其它基團(tuán)反應(yīng)。為此，優(yōu)選使用在α-碳原子上具有2個(gè)取代基的鏈烷酸。取代基可為羥基或烷醇基。這些多醇(C)在分子中具有至少一個(gè)，通常1至3個(gè)羧基。它們具有2至約25個(gè)，優(yōu)選3至10個(gè)碳原子。含羧基的多醇(C)可構(gòu)成聚氨酯樹脂PUR中總多醇組分的0至25wt％，優(yōu)選0至15wt％?？梢螋然泻鸵喳}形式獲得的可電離羧基的量通常為至少0.4wt％，優(yōu)選至少0.7wt％，按固體計(jì)。上限為約6wt％。在未中和的聚氨酯樹脂PUR中的二羥基鏈烷酸(C)的量產(chǎn)生酸值至少5，優(yōu)選至少10。對于極低酸值，通常需要另外的措施以獲得在水中的分散性。酸值的上限為70，優(yōu)選40mg KOH/g，按固體計(jì)。酸值優(yōu)選為20至30mg KOH/g。
含至少兩個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)能夠形成陰離子的基團(tuán)的合適組分(C)的例子是二羥基丙酸、二羥甲基丙酸、二羥基丁二酸或二羥基苯甲酸。同樣合適的是通過單糖氧化獲得的多羥基酸，如乙醇酸、葡糖二酸、粘酸、糖醛酸等。
含氨基的化合物(C)的例子是α,δ-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、4,4′-二氨基二苯基醚磺酸等。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，聚氨酯PUR中任選地仍存在的任何異氰酸酯基團(tuán)在第二階段與改性劑(D)反應(yīng)。該反應(yīng)特別導(dǎo)致聚氨酯樹脂PUR的分子量進(jìn)一步增加。該改性劑(D)的量通過其官能團(tuán)和聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯含量確定。改性劑(D)中的活潑氫原子與預(yù)聚物中的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比通常低于4∶1，優(yōu)選3∶1至2∶1。
用于與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的優(yōu)選改性劑(D)為二醇，特別優(yōu)選三-和/或多醇(D1)。然而，還可以使用含活潑氫原子的其它化合物作為改性劑(D)，例如多胺(D2)，但條件是聚氨酯預(yù)聚物與改性劑(D)的反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行(可控制)，并且在該反應(yīng)期間，無不需要的反應(yīng)，如在滴加胺時(shí)出現(xiàn)膠凝，這是使用多胺時(shí)常見的。
含至少3個(gè)羥基的多醇(D1)的例子可提及的是三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、1,2,4-丁三醇、赤蘚醇、內(nèi)消旋赤蘚醇、阿糖醇、阿東糖醇等。優(yōu)選使用三羥甲基丙烷。預(yù)聚物與三-和/或多醇(D1)的反應(yīng)優(yōu)選通過使用化學(xué)計(jì)量的化合物控制，以實(shí)現(xiàn)鏈增長。
當(dāng)聚氨酯樹脂PUR達(dá)到其所需分子量時(shí)(優(yōu)選利用聚氨酯樹脂PUR在溶劑中的溶液的粘度間接測定)，則在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，通過加入含活潑氫的另一種組分(E)終止反應(yīng)，其中聚氨酯樹脂PUR中任選地仍存在的任何異氰酸酯基團(tuán)與該組分(E)反應(yīng)。組分(E)優(yōu)選為含用于任選地仍存在的異氰酸酯基團(tuán)完全反應(yīng)的羥基的化合物?？商峒暗倪@些含羥基的組分(E)的例子是一元醇，如乙醇、正丙醇、異丙醇或優(yōu)選正丁醇，或聚醚一元醇，如聚乙二醇單烷基醚或聚丙二醇單烷基醚。
通過本發(fā)明方法制備的聚氨酯樹脂PUR通常具有數(shù)均分子量Mn1000至30000道爾頓，優(yōu)選1500至20000道爾頓(在每一情況下通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)，和若合適OH值20至200mgKOH/g，優(yōu)選25至150mg KOH/g，及若合適酸值5至150mg KOH/g，優(yōu)選10至100mg KOH/g。
對于優(yōu)選的水相容性聚氨酯樹脂PUR，在有機(jī)溶液中制備聚氨酯樹脂PUR后，接著加入中和試劑以使酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酸陰離子基團(tuán)。中和可在聚氨酯樹脂PUR分散后的水相中進(jìn)行，或優(yōu)選在其分散于水相中之前的聚氨酯樹脂PUR的有機(jī)溶液中進(jìn)行。優(yōu)選的中和試劑是不含活潑氫的堿，如叔胺。用于中和陰離子基團(tuán)的合適叔胺的例子是三甲胺、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺等。優(yōu)選使用三甲基胺和/或二甲基乙醇胺。
為制備聚氨酯樹脂分散體，將聚氨酯樹脂PUR的溶液與其中(若合適)存在上述中和試劑的水混合。
通常，計(jì)算的水量應(yīng)使聚氨酯樹脂分散體具有固含量至多60wt％，優(yōu)選10至60wt％，特別優(yōu)選10至50wt％，按分散體計(jì)。分散的聚氨酯樹脂顆粒的平均顆粒尺寸通常低于1μm，優(yōu)選10至500nm，對于極低含量的親水基團(tuán)，還可以獲得約5至50μm的平均顆粒尺寸。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR優(yōu)選具有如下組成的組分(A)至(E)1至80wt％，特別優(yōu)選5至65wt％的組分(A)，1至55wt％，特別優(yōu)選5至35wt％的組分(B)，0至25wt％，特別優(yōu)選0至15wt％的組分(C)，0至25wt％，特別優(yōu)選0至15wt％的組分(D)，0至50wt％，特別優(yōu)選0至20wt％的組分(E)，組分(A)至(E)總和構(gòu)成100wt％的聚氨酯樹脂PUR。其它粘合劑組分除了本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR外，涂料組合物還可含有其它粘合劑組分，優(yōu)選至少一種聚丙烯酸酯樹脂PAC和/或至少一種聚酯樹脂PES，這些組分優(yōu)選為水相容形式。
對于聚丙烯酸酯樹脂粘合劑組分PAC，優(yōu)選使用DE-A-4421823中的丙烯酸酯共聚物，該共聚物通過在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中并在至少一種聚合引發(fā)劑存在下聚合如下單體獲得，所述單體為a1)一種與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)不同并可與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚的基本上無羧基的(甲基)丙烯酸酯，或這些單體的混合物。
a2)一種與(a5)不同、可與(a1)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚、每分子帶有至少一個(gè)羥基且基本上無羧基的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，和a3)一種每分子帶有至少一個(gè)羧基并可與(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)聚合的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，和a4)若需要，一種或多種每分子具有5至18個(gè)碳原子的α-支化單羧酸的乙烯基酯，和/或a5)若需要，至少一種由丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每分子具有5至18個(gè)碳原子的α-支化單羧酸的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)品，或用相當(dāng)量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸取代該反應(yīng)產(chǎn)品，將丙烯酸和/或甲基丙烯酸在聚合反應(yīng)期間或之后與每分子具有5至18個(gè)碳原子的α-支化單羧酸的縮水甘油酯反應(yīng)，a6)若需要，一種可與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)共聚且與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)不同的基本上無羧基的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，選取的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)的性能和數(shù)量應(yīng)使聚丙烯酸酯樹脂PAC具有所需的OH值，酸值和所需的分子量。
進(jìn)一步優(yōu)選的是可與水相容、(例如根據(jù)DE-A-4421823)具有所述OH值、酸值和分子量值的的含羥基和羧基的聚酯PES。
優(yōu)選使用通過如下反應(yīng)獲得的聚酯PESp1)多元羧酸或其可酯化的衍生物，和(若需要)一元羧酸，p2)多醇，和(若需要)一元醇，p3)若需要，另一些改性組分，和
p4)若需要，可與(p1)、(p2)和(若使用)(p3)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的組分。
可提及的能夠用作組分(p1)的多羧酸的例子是芳族、脂族和環(huán)脂族多羧酸(p1)。作為組分(p1)，優(yōu)選使用芳族和/或脂族多羧酸。合適的多羧酸(P1)的例子是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸如四氯或四溴鄰苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、1,2-環(huán)己二酸、1,3-環(huán)己二酸、1,4-環(huán)己二酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、三環(huán)癸烷二酸、橋亞乙基六氫鄰苯二甲酸、樟腦酸、環(huán)己烷四酸、環(huán)丁烷四酸等。環(huán)脂族多羧酸(p1)可以其順式和其反式形式或作為這兩種形式的混合物形式使用。同樣合適的是上述多羧酸(p1)的可酯化衍生物，例如其與具有1至4個(gè)碳原子的脂族醇，或具有1至4個(gè)碳原子的羥基醇的單酯或多酯。此外，還可以使用上述酸的酸酐(當(dāng)存在時(shí))。
若需要，還可以將單羧酸與多羧酸(p1)一起使用，所述單羧酸的例子是苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、異壬酸和天然產(chǎn)生的油的脂肪酸。異壬酸優(yōu)選用作單羧酸。
用于制備聚酯PES的合適醇組分(p2)是多醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、羥基新戊酸新戊酯、新戊二醇、二甘醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、雙(三羥甲基)丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、異氰酸三羥乙基酯、聚乙二醇、聚丙二醇，(若需要)與一元醇，如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基和丙氧基化的苯酚一起。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯PES含有上述α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇作為醇組分(p2)，其量至多100wt％(按(p2)計(jì))。
特別適合作為制備聚酯PES的組分(p3)的化合物是除稱為化合物(p4)之外的那些具有與聚酯的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。對于改性組分(p3)，優(yōu)選使用多異氰酸酯和/或二環(huán)氧化合物，以及(若需要)單異氰酸酯和/或單環(huán)氧化合物。合適的組分(p3)的例子描述于DE-A-4024204,p4,4-9行中。
適合作為制備聚酯PES的組分(p4)的化合物是那些除可與聚酯的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)外，還具有叔胺基的化合物，例如具有至少一個(gè)叔胺基的單異氰酸酯，或具有至少一個(gè)叔胺基的巰基化合物。細(xì)節(jié)可參考DE-A-4024204,p4,10-49行。
此外，對于聚丙烯酸酯樹脂PAC可以在聚酯PES存在下制備至少一部分。在這種情況下，在組分PES存在下制備有利地至少20wt％，特別有利地40至80wt％的組分PAC。隨后將所有剩余量的組分PAC加入粘合劑溶液中。在此，準(zhǔn)備聚合的樹脂可與在聚酯PES存在下合成的聚丙烯酸酯樹脂PAC具有相同的單體組成。然而，還可以加入具有不同單體組成的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂PAC。
合適的另一些粘合劑組分是可與其它粘合劑相容并優(yōu)選可在水中稀釋的所有粘合劑，例如丙烯酸化的聚氨酯樹脂和/或聚酯丙烯酸酯。涂料組合物在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物是物理干燥的單組分體系(組分(Ⅰ))，它包括本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR和(若需要)另一些粘合劑、有機(jī)溶劑和/或水、顏料(若需要)、中和劑(若需要)、流變控制劑(若需要)和其它慣用涂料添加劑(若需要)。
在此情況下，涂料組合物可為有機(jī)基(溶劑基)和/或水基的。
為制備本發(fā)明的涂料組合物，優(yōu)選使用組分(Ⅰ)，該組分(Ⅰ)由如下物質(zhì)組成(Ⅰ1)20至90wt％，優(yōu)選35至80wt％的粘合劑(Ⅰ1)，它含有(非必要地在多組分涂料組合物情況下)本發(fā)明聚氨酯樹脂PUR，(Ⅰ2)0至60wt％，優(yōu)選5至50wt％的至少一種顏料和/或填料(Ⅰ2)，(Ⅰ3)5至50wt％，優(yōu)選10至40wt％的至少一種有機(jī)、優(yōu)選水可稀釋溶劑(Ⅰ31)和/或水(Ⅰ32)，(Ⅰ4)0至20wt％，優(yōu)選0至10wt％的至少一種非必要含水的中和試劑(Ⅰ4)，
(Ⅰ5)0至5wt％，優(yōu)選0至3wt％的至少一種非必要含水的流變控制添加劑(Ⅰ5)，和(Ⅰ6)0至20wt％，優(yōu)選2至10wt％的至少一種慣用涂料添加劑，在每一情況下組分(Ⅰ1)至(Ⅰ6)的重量百分比總和為100wt％，按組分(I)計(jì)。
在此情況下，組分(I)優(yōu)選含有如下成分作為粘合劑(Ⅰ1)(Ⅰ11)5至100wt％(對于多組分涂料組合物為0至100wt％)，優(yōu)選10至90wt％(對于多組分涂料組合物為0至90wt％)的本發(fā)明聚氨酯樹脂PUR，(Ⅰ12)0至95wt％，優(yōu)選5至85wt％的聚丙烯酸酯PAC，(Ⅰ13)0至30wt％，優(yōu)選5至20wt％的至少一種聚酯PES，和(Ⅰ14)0至50wt％，優(yōu)選0至40wt％的至少一種另外的粘合劑，組分(Ⅰ11)至(Ⅰ14)的重量百分比總和構(gòu)成100wt％的粘合劑(Ⅰ1)。
作為成分(Ⅰ12)，組分(I)可含有所有慣用涂料顏料。對此，可以使用慣用于含水涂料組合物中的不與水反應(yīng)和/或不溶于水的顏料，和慣用于常規(guī)涂料組合物中的顏料。顏料可由無機(jī)或有機(jī)化合物組成，并可提供顏色和/或特殊效果。因此本發(fā)明的涂料組合物因其大量合適的顏料，可確保該涂料組合物的非常寬應(yīng)用范圍，并能夠?qū)崿F(xiàn)大量的色調(diào)。
作為特殊效果的顏料，可以使用金屬片顏料，如市購的鋁青銅合金，DE-A3636183中公開的鉻酸鈍化鋁青銅合金，和市購的不銹鋼青銅，以及非金屬特殊效果的顏料，如珠光顏料和干涉顏料。
合適的無機(jī)著色顏料的例子為二氧化鈦、氧化鐵、Sicotrans黃和炭黑。合適的有機(jī)著色顏料的例子是陰丹士林藍(lán)、Cromophthal紅、Irgazine橙和Heliogen綠。
作為其成分(Ⅰ3)，組分(Ⅰ)含有至少一種有機(jī)、優(yōu)選水可稀釋溶劑和(若需要)另一些溶劑(Ⅰ31)和/或水(Ⅰ32)。
合適的溶劑的例子特別為水混溶溶劑，如醇、酯、酮、酮酯、二醇醚酯等。其中優(yōu)選使用的是酯、醇和二醇醚，特別優(yōu)選丙酸乙氧基乙酯和異丙氧基丙醇。
若需要，作為成分(Ⅰ4)，組分(Ⅰ)含有至少一種非必要含水的中和試劑。合適的中和試劑的例子是氨和胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺等。中和可在有機(jī)相或水相中進(jìn)行。使用的優(yōu)選中和試劑是二甲基乙醇胺。
在本發(fā)明涂料組合物中，組分(Ⅰ)可含有至少一種流變控制添加劑作為成分(Ⅰ5)。流變控制添加劑的例子是交聯(lián)聚合物微顆粒，如EP-A-0038127中公開的，無機(jī)頁硅酸鹽，如蒙脫石類型的鋁鎂硅酸鹽、鈉-鎂頁硅酸鹽和鈉-鎂-氟-鋰頁硅酸鹽，以及具有離子和/或締合基團(tuán)的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸酐共聚物或乙烯-馬來酸酐共聚物和其衍生物，或疏水改性乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯。對于流變控制添加劑，優(yōu)選使用無機(jī)頁硅酸鹽。
組分(Ⅰ)還可含至少另一些慣用的涂料添加劑作為組分(Ⅰ6)。這些添加劑的例子是消泡劑、分散助劑、乳化劑和流平助劑。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物由組分(Ⅰ)和/或含水組分(Ⅲ)(在此情況下，本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR存在于組分(Ⅰ)和/或組分(Ⅲ)中)，和(若需要)交聯(lián)組分(Ⅱ)以及(若需要)另一組分(Ⅳ)組成。
為制備本發(fā)明的涂料組合物，優(yōu)選使用由如下成分組成的組分(Ⅱ)(Ⅱ1)50至100wt％，優(yōu)選60至90wt％的至少一種交聯(lián)劑(Ⅱ1)，(Ⅱ2)0至50wt％，優(yōu)選10至40wt％的至少一種有機(jī)、優(yōu)選水混溶性溶劑(Ⅱ2)，和(Ⅱ3)0至20wt％，優(yōu)選0至10wt％的至少一種慣用助劑和/或添加劑(Ⅱ3)，組分(Ⅱ1)至(Ⅱ3)的重量百分比總和在每一情況下為100wt％，按(Ⅱ)計(jì)。
作為交聯(lián)劑(Ⅱ1)，組分(Ⅱ)含至少一種非必要地溶于或分散于一種或多種水可稀釋有機(jī)溶劑中的優(yōu)選未封閉二-和/或多異氰酸酯(Ⅱ11)，以及(若需要)至少另一選自至少一種每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物和/或至少一種氨基樹脂(Ⅱ13)的交聯(lián)劑。
多異氰酸酯組分(Ⅱ11)包括具有與脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族結(jié)構(gòu)連接的游離異氰酸酯基團(tuán)的任何所需有機(jī)多異氰酸酯。優(yōu)選使用每分子具有2至5個(gè)異氰酸酯基團(tuán)且粘度100至2000mPas(在23℃下)的多異氰酸酯(Ⅱ11)。若需要，甚至可將少量有機(jī)溶劑，優(yōu)選1至25wt％(按純多異氰酸酯計(jì))加入多異氰酸酯(Ⅱ11)中，由此改進(jìn)異氰酸酯引入的容易性和(若需要)將多異氰酸酯的粘度降至上述范圍內(nèi)。適合作為多異氰酸酯(Ⅱ11)的添加劑的溶劑為(例如)丙酸乙氧基乙酯、乙酸丁酯等。合適的異氰酸酯(Ⅱ11)的例子描述于例如“有機(jī)化學(xué)方法”，Houben-Weyl,Vol 14/2，第4版，Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963,p61至70和W.Siefken,Liebigs Ann.Chem.[化學(xué)年報(bào)]562,75至136中。那些合適的例子是本發(fā)明多異氰酸酯樹脂PUR的描述中提及的異氰酸酯。
還可以使用具有異氰酸酯基團(tuán)和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯基團(tuán)和/或氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)的多異氰酸酯(Ⅱ11)。含氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯(Ⅱ11)(例如)通過一些異氰酸酯基團(tuán)與多醇，如三羥甲基丙烷和甘油反應(yīng)制得。優(yōu)選使用脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯(Ⅱ11)，特別是亞己基二異氰酸酯、二聚和三聚亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷2,4′-二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷4,4′-二異氰酸酯，或這些多異氰酸酯的混合物。特別優(yōu)選的是使用基于亞己基二異氰酸酯并含有脲二酮(uretdione)和/或異氰酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯(Ⅱ11)的混合物，如通過用合適的催化劑催化低聚亞己基二異氰酸酯形成的。此外，多異氰酸酯組分(Ⅱ11)可由上面舉例提及的多異氰酸酯的任何所需混合物組成。
多異氰酸酯組分(Ⅱ11)的用量有利地為至少70wt％，特別優(yōu)選80至100wt％，按交聯(lián)劑(Ⅱ1)的總重量計(jì)。
合適的聚環(huán)氧化物(Ⅱ12)的例子是所有已知的脂族和/或環(huán)脂族和/或芳族聚環(huán)氧化物，例如基于雙酚A或雙酚F的聚環(huán)氧化物。
合適的組分(Ⅱ12)的例子還可為如下市購聚環(huán)氧化物購自Shell的牌號(hào)Epikote，購自Nagase Chemical Ltd.,Japan的Denacol，如DenacolEX-411(季戊四醇聚縮水甘油醚)、DenacolEX-321(三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚)、DenacolEX-512(聚甘油聚縮水甘油醚)和DenacolEX-521(聚甘油聚縮水甘油醚)。聚環(huán)氧化物組分(Ⅱ12)在本發(fā)明涂料組合物中的用量有利地為0至30wt％，特別優(yōu)選0至20wt％，按交聯(lián)劑(Ⅱ1)的總重量計(jì)。
合適的氨基樹脂(Ⅱ13)的例子是亞胺基官能三聚氰胺樹脂，如以商品名Cymel325購自Cyanamid和以LuwipalLR8839購自BASF AG的產(chǎn)品。氨基樹脂(Ⅱ13)在本發(fā)明涂料組合物中的用量有利地為0至30wt％，特別優(yōu)選0至20wt％，按交聯(lián)劑(Ⅱ1)的總重量計(jì)。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物用由如下成分組成的組分(Ⅲ)制備(Ⅲ1)40至100wt％，優(yōu)選50至95wt％的水，(Ⅲ2)0至50wt％，優(yōu)選5至45wt％的水分散形式的粘合劑組分(Ⅰ1)，(Ⅲ3)0至20wt％，優(yōu)選2至10wt％的至少一種非必要含水的中和試劑(Ⅰ4)，(Ⅲ4)0至20wt％，優(yōu)選2至10wt％的至少一種慣用助劑和/或添加劑(Ⅲ4)，和(Ⅲ5)0至20wt％，優(yōu)選0至10wt％的至少一種乳液聚合物(Ⅲ5)，組分(Ⅲ1)至(Ⅲ5)的重量百分比總和在每一情況下為100wt％，按(Ⅲ)計(jì)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物用另一組分(Ⅳ)制備，該組分由在涂料組合物中使用的，溶于和/或分散于有機(jī)溶劑或優(yōu)選水相中的部分或所有助劑和添加劑組成。
為制備涂料組合物，組分(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的優(yōu)選用量應(yīng)使粘合劑(Ⅰ1)和/或(Ⅲ/2)的羥基與交聯(lián)劑(Ⅱ1)的交聯(lián)基團(tuán)的當(dāng)量比為1∶2至2∶1，優(yōu)選1∶1.2至1∶1.5。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選具有總粘合劑含量10至50wt％，優(yōu)選10至40wt％，總交聯(lián)劑含量0至30wt％，優(yōu)選5至20wt％，總有機(jī)溶劑含量5至60wt％，優(yōu)選10至50wt％，總水含量0至70wt％，優(yōu)選25至60wt％，總中和試劑含量0至10wt％，優(yōu)選0至5wt％，總顏料和/或填料含量0至50wt％，優(yōu)選0至30wt％，總?cè)橐壕酆衔锖?至10wt％，優(yōu)選0至5wt％，總慣用涂料添加劑和流變助劑含量0至15wt％，優(yōu)選0至10wt％，每一情況按涂料組合物的總重量計(jì)。
組分(Ⅰ)按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法通過混合并分散(若必要)各成分制備。因此，例如加入著色顏料通過將相應(yīng)的顏料分散于一種或多種粘合劑中進(jìn)行。分散顏料借助慣用設(shè)備，如珠磨機(jī)或砂磨機(jī)進(jìn)行。
特殊效果的顏料通常通過將特殊效果的顏料與一種或多種溶劑均勻混合的方式加入。然后用攪拌器或溶解器在加入或不加入另外的有機(jī)溶劑下，將該混合物在攪拌下加入上述一種或多種粘合劑的混合物中。
非必要的組分(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)同樣按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法通過混合和/或分散各成分進(jìn)行。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以通過混合組分(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的所有可能方法制備涂料組合物。為制備涂料組合物，可將組分(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)在施用該涂料組合物之前至多6個(gè)月混合和分散(若需要)。
例如，當(dāng)制備優(yōu)選的含水涂料組合物時(shí)，首先可將組分(Ⅰ)和(Ⅱ)混合，其中這些組分優(yōu)選不含中和試劑。然后，若需要，將含水組分(Ⅳ)加入該混合物中。接著將如此獲得的混合物加入含中和試劑的含水組分(Ⅲ)中，并將獲得的涂料組合物分散，或?qū)⒑泻驮噭┑暮M分(Ⅲ)加入如此形成的混合物中。
此外，可按類似于剛描述的方法制備優(yōu)選的含水涂料組合物，但是在含水組分(Ⅲ)中不存在中和試劑，而是在加入含水組分(Ⅲ)之前單獨(dú)加入。
本發(fā)明的涂料組合物可通過慣用的涂布方法，例如通過噴涂、刮涂、刷涂或浸涂涂于任何所需的基材，如金屬、木材、塑料或紙上。
當(dāng)存在組分(Ⅱ)時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物通常在溫度低于160℃，優(yōu)選不超過120℃下固化。
若不存在交聯(lián)劑組分(Ⅱ)，則本發(fā)明的涂料組合物可以物理干燥體系形式使用，涂料組合物通常在高于室溫的溫度下干燥和/或固化。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)面漆。本發(fā)明的涂料組合物既可用于轎車車身的生產(chǎn)線涂飾又可用于重涂中。但它們優(yōu)選用于重涂中。
本發(fā)明的涂料組合物可用作填料和生產(chǎn)單層涂漆，以及優(yōu)選在生產(chǎn)多層涂漆(底涂層/透明涂層)的方法中用作著色底涂層或透明涂層。
下面參考工作實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)。實(shí)施例1制備和涂布單組分物理干燥著色水基涂料1.1制備本發(fā)明聚氨酯(PUR)粘合劑組分(Ⅰ11)將536.7g甲乙酮、12.0g新戊二醇、73.2g二羥甲基丙酸、369.2g間四甲基二甲苯基二異氰酸酯和1554.8g濃度79.5％的聚甲基丙烯酸甲酯二醇(TegomerBD 200，購自Goldschmidt AG)的甲乙酮溶液加入適合制備聚氨酯樹脂的41鋼反應(yīng)器中，并將此初始物料加熱至82℃的反應(yīng)溫度。保持該反應(yīng)溫度至異氰酸酯含量恒定。然后加入79.7g三羥甲基丙烷，不發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)后，計(jì)量加入830.6g丁二醇。然后通過真空蒸餾除去甲乙酮。最后，加入39.1g N,N-二-甲基乙醇胺，并將該混合物攪拌30分鐘，然后用丁二醇調(diào)節(jié)至固含量59.4％。該粘合劑組分(Ⅰ11)具有酸值19.9mg KOH/g和粘度2.5dPas(10∶4，在N-甲基吡咯烷酮中)。1.2比較例制備不是本發(fā)明的聚氨酯粘合劑組分(Ⅰ11′)將686.3g由49.7重量份市購二聚脂肪酸(碘值10mg I2/g，單體含量＜0.1％、三聚體含量＜2％，酸值195至200mg KOH/g和水解值197至202mg KOH/g)、20.1重量份間苯二甲酸、13.9重量份新戊基二醇和16.3重量份己烷-1,6-二醇制備的具有數(shù)均分子量Mn1340道爾頓的聚酯在惰性氣體下加入適合制備聚氨酯樹脂的41鋼反應(yīng)器中，然后順序加入59.7g二羥甲基丙酸、9.8g新戊二醇、301.4g間亞丁基二甲苯基二異氰酸酯和535.0g甲乙酮。將該混合物在惰性氣體下加熱至反應(yīng)溫度80℃，保持此溫度至異氰酸酯含量恒定。然后加入45.3g三羥甲基丙烷直至不發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)為止(樹脂1∶1在N-甲基吡咯烷酮中的粘度為11dPas)，并加入250g丁氧基乙醇。然后通過真空蒸餾除去甲乙酮。最后，加入31.9g N,N-二甲基乙醇胺，并將該混合物攪拌30分鐘，然后用丁氧基乙醇調(diào)節(jié)至固含量60％。該粘合劑組分(Ⅰ11′)具有酸值25.1mgKOH/g和粘度7.2dPas(10∶4，在N-甲基吡咯烷酮中)。1.3制備分別含粘合劑組分(Ⅰ11)或(Ⅰ11′)和顏料(Ⅰ2)的堿性染料A或A′將27重量份(例如)DE-A-3636183中描述的鉻酸鈍化鋁青銅合金(鋁含量65％，平均顆粒尺寸15μm)通過攪拌15分鐘均勻分布于6.6重量份丁二醇(Ⅰ3)、23.6重量份粘合劑組分(Ⅰ11)或(Ⅰ11′)和13.6重量份異丁醇(Ⅰ3)中，然后將該均勻分散液在攪拌下分別加入29.2重量份粘合劑組分(Ⅰ11)或(Ⅰ11′)中。將這些混合物用高速攪拌機(jī)在1000rpm下進(jìn)一步攪拌30分鐘。由此制得堿性染料A(本發(fā)明的，含粘合劑組分(Ⅰ11)和A′(比較例，含粘合劑組分(Ⅰ11′))。1.4．流變控制添加劑(Ⅰ5)聚酯前體將686.3g基于54.2重量份市購二聚體脂肪酸(碘值10mg I2/g，單體含量＜0.1％、三聚體含量＜2％，酸值195至198mg KOH/g和水解值198至202 mg KOH/g)、16.0重量份間苯二甲酸和29.8重量份己烷-1,6-二醇的具有數(shù)均分子量Mn1400道爾頓的聚酯在惰性氣體下加入帶有攪拌器、回流冷凝器和加料容器的合適反應(yīng)器中，然后順序加入10.8g己烷-1,6-二醇、55.9g二羥甲基丙酸、303.6g雙(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷和344.9g甲乙酮。將該混合物在82℃下回流至異氰酸酯含量降至1％為止。然后將26.7g三羥甲基丙烷加入混合物中并保持回流至粘度為12dPa(樹脂在N-甲基吡咯烷酮中的1∶1溶液)。然后加入47.7g正丁醇使過量的異氰酸酯反應(yīng)。接著將32.7g N,N-二甲基乙醇胺和2688.3g去離子水在激烈攪拌下加入反應(yīng)混合物中。通過真空蒸餾除去甲乙酮后，用水將分散體的固含量調(diào)節(jié)至30％。制備流變控制添加劑(Ⅰ5)向33.2重量份聚酯前體中，在攪拌下加入42重量份含3wt％的無機(jī)鈉-鎂頁硅酸鹽增稠劑(Laponite，購自Laporte)和3wt％數(shù)均分子量Mn900道爾頓的聚丙二醇的預(yù)溶脹糊料(在每一情況下重量百分比按糊料計(jì))、19.8重量份去離子水、0.5重量份市購消泡劑(Byk035，購自Byk)和3.5重量份濃度3.5％的市購聚氨酯增稠劑(Collacral，購自BASF AG)的水溶液。1.5制備和涂布水基涂料將19重量份堿性染料A(本發(fā)明的)或A′(比較例)在攪拌下加入81重量份流變控制添加劑(Ⅰ5)中。分別將所得水基涂料WBL或WBL′的粘度在DIN4燒杯中調(diào)節(jié)至約25sec的流出時(shí)間。
制備后，將水基涂料WBL或WBL′按照涂漆的公知方法分別噴涂于涂有購自BASF AG的電沉積涂料和市購填料(Glasurit基底填料EP801-1552，購自Glasurit GmbH)的鋼板(Bonder 132)上。涂布水基涂料WBL或WBL′在室溫和60％大氣濕度下以17.85％的噴涂固含量進(jìn)行。
在室溫(20℃,50％相對大氣濕度)下晾干30分鐘后，在該水基涂料薄膜上涂布購自BASF AG的基于含羥基聚丙烯酸酯和異氰酸酯交聯(lián)劑的市售雙組分透明涂料，并將該涂層在60℃下干燥30分鐘。
表1列出由水基涂料和透明涂料生產(chǎn)的多層涂層的性能表1分別含堿性染料A(本發(fā)明)或A′(比較例)的水基涂料WBL或WBL′的性能涂布數(shù)據(jù) 水基涂料WBLWBL′(本發(fā)明)(比較例)大氣濕度60％60％pH 7.697.55噴涂粘度20sec 18sec(DIN4燒杯)附著力試驗(yàn)根據(jù)DIN 53151進(jìn)行劃格法試驗(yàn)未暴露 Gt0 Gt0在冷凝水條件下240小時(shí)，接著常規(guī)貯存24小時(shí)Gt0-1F GT3F在蒸汽噴射處理接著常規(guī)貯存24小時(shí)后進(jìn)行十字切口試驗(yàn)(目測評(píng)估，同樣見表2)滿意不滿意m1/g1m2/g2-3m1/g1m1/g1實(shí)施例2制備并涂布包括組分(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的含水3-組分透明涂料2.1．制備含本發(fā)明粘合劑(Ⅰ11)的組分(Ⅲ)2.1.1制備作為組分(Ⅲ2)的成分的本發(fā)明聚氨酯(PUR)粘合劑組分(Ⅰ11)含水分散液。
將405.2g甲乙酮、6.6g丁基乙基丙烷-1,3-二醇、69.1g二羥甲基丙酸、318.0g間四甲基二甲苯基二異氰酸酯和1044.0g濃度79.5％的聚甲基丙烯酸甲酯二醇(TegomerBD 2000，購自Goldschmidt AG)的甲乙酮溶液加入適合制備聚氨酯樹脂的41鋼反應(yīng)器中，并將此初始物料加熱至82℃的反應(yīng)溫度。保持該反應(yīng)溫度至異氰酸酯含量恒定。然后加入152.4g三羥甲基丙烷，異氰酸酯含量不出現(xiàn)進(jìn)一步變化后，加入36.7g N,N-二甲基乙醇胺，并連續(xù)攪拌30分鐘。然后計(jì)量加入1300g去離子水。加水和均勻化結(jié)束后，通過真空蒸餾除去甲乙酮，并將該混合物用去離子水調(diào)節(jié)至固含量37％。本發(fā)明聚氨酯樹脂粘合劑(Ⅰ11)的均勻分散液具有酸值約23mg KOH/g和pH7.39。該分散液在40℃下穩(wěn)定貯存8周。2.1.2比較例制備作為組分(Ⅲ2′)的成分的不是本發(fā)明的聚氨酯粘合劑組分(Ⅰ11′)含水分散液。制備聚酯前體將1088.0g羥基新戊酸新戊二醇酯、120.0g鄰苯二甲酸酐、1268.0g間苯二甲酸、21.0g 2,2-丁基乙基丙烷-1,3-二醇、489.0g新戊二醇和113.0g二甲苯計(jì)量加入適合縮聚反應(yīng)的41鋼反應(yīng)器中。然后將該混合物加熱，并連續(xù)除去縮合水直至酸值為3.5mg KOH/g。
最后，用乙氧基丙酸乙酯將固含量調(diào)節(jié)至79.7％。聚酯前體的酸值為4.4mg KOH/g，粘度為3.6dPas(濃度60％，在乙氧基丙酸乙酯中)。制備不是本發(fā)明的聚氨酯樹脂Ⅰ11′將749.0g聚酯前體、6.6g乙基丁基丙二醇、69.0g二羥甲基丙酸和318.0g間亞丁基二甲苯基二異氰酸酯加入適合制備聚氨酯樹脂的41鋼反應(yīng)器中。將該混合物加熱至反應(yīng)溫度110℃并保持至異氰酸酯含量恒定。然后一次性加入101.0g三羥甲基丙烷，并將該混合物加熱至不發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。然后加入31.5g乙氧基丙酸乙酯。攪拌30分鐘后，用36.7g N,N-二甲基乙醇胺進(jìn)行中和。將所得反應(yīng)混合物在90至110℃下分散于1929.2g熱水中(水溫為60℃)。
所得不是本發(fā)明的聚氨酯樹脂粘合劑(Ⅰ11′)分散液為均勻的，具有固含量36.1％，酸值30.3mg OKH/g和pH7.1。該分散液在40℃下穩(wěn)定貯存4周以上。2.13．制備分別作為組分(Ⅲ2)或(Ⅲ2′)的成分的聚丙烯酸酯(PAC)粘合劑組分(Ⅰ12)的含水分散體將385重量份乙氧基丙酸乙酯加入裝有單體進(jìn)料、引發(fā)劑進(jìn)料、溫度計(jì)、油加熱和回流冷凝器的鋼反應(yīng)器中，并加熱至100℃。然后將在159重量份正丁醇中的68重量份叔丁基過氧乙基己酸酯形成的溶液以5.5小時(shí)后完成加料的速率加入。將叔丁基過氧乙基己酸酯溶液與包括(a1)、(a2)和(a6)的單體混合物(第一種單體料流)一起開始加入(a1)255重量份甲基丙烯酸正丁酯，197重量份甲基丙烯酸甲酯113重量份丙烯酸月桂酯，(市購產(chǎn)品甲基丙烯酸酯13，購自Rhm GmbH,Darmstadt)(a2)215重量份丙烯酸羥乙基酯，和(a6)181重量份苯乙烯。
將混合物(a1)、(a2)和(a6)以5小時(shí)后完成加料的速率加入。
開始加入第一種單體料3.5小時(shí)后，開始加入由如下組分組成的料(第二種單體料流)(a2)113重量份丙烯酸羥乙基酯，和(a3)58重量份丙烯酸。
1.5小時(shí)后第二種單體料與第一種單體料一起加完。
叔丁基過氧乙基己酸酯加料完成后(它在單體料加完后30分鐘完成)，再加入0.3wt％的引發(fā)劑溶液(按原料流中使用的量計(jì))，并將該反應(yīng)混合物在120℃下保持2小時(shí)。
然后，在80℃下，加入63重量份N,N-二甲基乙醇胺(按使用的丙烯酸(a3)計(jì)中和程度為85％)和1338重量份水，并將該混合物攪拌30分鐘。接著通過真空蒸餾除去有機(jī)溶劑，使有機(jī)溶劑降至≤3％。最后，用水將固含量調(diào)節(jié)至36.5％。所得聚丙烯酸酯(PAC)分散液的pH值為6.97，酸值為45.6mg KOH/g。2.1.4．制備分別含本發(fā)明聚氨酯樹脂PUR(組分(Ⅰ11))或不是本發(fā)明的聚氨酯樹脂(組分(Ⅰ11′))的組分(Ⅲ)或(Ⅲ′)將8.5重量份實(shí)施例2.1.1制得的本發(fā)明聚氨酯樹脂粘合劑組分(Ⅰ11)的含水分散液或8.5重量份實(shí)施例2.1.2制得的不是本發(fā)明的聚氨酯樹脂粘合劑組分(Ⅰ11′)的含水分散液與18.5wt％實(shí)施例2.1.3制備的含水聚丙烯酸酯(PAC)分散液((Ⅰ12)35％固含量)混合，分別得到組分(Ⅲ2)或(Ⅲ2′)。將27.0重量份(Ⅲ2)或(Ⅲ2′)與31.0重量份水(組分(Ⅲ1))、0.5重量份N,N-二甲基乙醇胺(組分(Ⅲ3))和2.0重量份增稠劑(DapralT210，購自AKZO組分(Ⅲ4))混合。如此得到本發(fā)明組分(Ⅲ)和不是本發(fā)明的組分(Ⅲ′)。2.2制備不含本發(fā)明聚氨酯樹脂PUR的組分(Ⅰ′)2.2.1制備作為組分(Ⅰ1)的另一聚丙烯酸酯(PAC)粘合劑組分(Ⅰ12)將25.00kg乙氧基丙酸乙酯加入裝有單體進(jìn)料、引發(fā)劑進(jìn)料、溫度計(jì)、油加熱和回流冷凝器的鋼反應(yīng)器中，并將初始料加熱至130℃。然后將在4.1kg正丁醇中的2.7kg叔丁基過氧乙基己酸酯形成的溶液以4.5小時(shí)后完成加料的速率加入。開始加入叔丁基過氧乙基己酸酯溶液5分鐘后，開始加入包括(a1)、(a2)和(a6)的單體混合物(第一種單體料流)(a1)7.13kg甲基丙烯酸正丁酯，5.72kg甲基丙烯酸甲酯3.16kg丙烯酸月桂酯，(市購產(chǎn)品甲基丙烯酸酯13，購自Rohm GmbH,Darmstadt)(a2)6.76g丙烯酸羥乙基酯，和(a6)5.96kg苯乙烯。
將混合物(a1)、(a2)和(a6)以4小時(shí)后完成加料的速率加入。
開始加入第一種單體料2.5小時(shí)后，開始加入由如下組分組成的料(第二種單體料流)在0.68kg乙氧基丙酸乙酯中的(a2)2.80kg丙烯酸羥乙基酯，和(a3)1.36kg丙烯酸。
1.5小時(shí)后第二種單體料與第一種單體料一起加完。
叔丁基過氧乙基己酸酯加料完成后(它在單體料加完后25分鐘完成)，再加入0.3wt％的引發(fā)劑溶液(按原料流中使用的量計(jì))，并將該反應(yīng)混合物在130℃下再保持1小時(shí)。
通過蒸餾除去部分乙氧基丙酸乙酯，得到聚丙烯酸酯樹脂(PAC)溶液(Ⅰ12)，其固含量為79.2％，酸值31.1mg KOH/g，粘度為4.4dPas(在乙氧基丙酸乙酯中的濃度55％的溶液)。2.2.2制備不含本發(fā)明聚氨酯樹脂PUR的組分(Ⅰ′)將14.4重量份固含量80％的聚丙烯酸酯(PAC)粘合劑組分(Ⅰ1)與3.2重量份乙酸丁二醇酯和3.0重量份丁二醇的溶劑混合物(組分(Ⅰ3))混合。向該混合物中，加入溶于0.4重量份乙酸甲氧基丙酯中的1.0重量份潤濕劑(TensidS，購自Biesterfeld)、0.2重量份增滑劑(Byk，購自Byk)和0.2重量份基于聚硅氧烷聚醚共聚物的添加劑(Tegolflow425，購自Goldschmidt AG)的混合物作為組分(Ⅰ4)。由此制得組分(Ⅰ′)。2.3．制備組分(Ⅱ)將下述組分用攪拌器(600轉(zhuǎn)/分鐘)混合制備組分(Ⅱ)2.9重量份基于亞己基二異氰酸酯脲基甲酸酯的多異氰酸酯(DesmodurVPLS2102，購自Bayer AG)，10.7重量份基于亞已基二異氰酸酯三聚體的多異氰酸酯(TolonateHDTLV，購自Rhone-Poulenc)，和1.6重量份乙氧基丙酸乙酯。2.4．制備并涂布本發(fā)明的含水3-組分透明涂料KL或不是本發(fā)明的含水3-組分透明涂料KL′在涂布透明涂料之前，首先將15.2重量份按實(shí)施例2.3的組分(Ⅱ)在劇烈攪拌下加入22.4重量份組分(Ⅰ)中。然后將該混合物與59.8份組分(Ⅲ)或(Ⅲ′)徹底混合。如此得到含具有聚氨酯樹脂PUR的本發(fā)明組分(Ⅲ)的透明涂料KL，和含不具有聚氨酯樹脂PUR的不是本發(fā)明的組分(Ⅲ′)的透明涂料KL′。
用于本發(fā)明含水3-組分透明涂料的基材為磷酸鹽化的鋼板，該鋼板首先用市購填料(Glasurit基底填料EP801-1552，購自GlasuritGmbH)噴涂，在80℃下干燥45min和在室溫下干燥16小時(shí)(干膜厚度40至60μm)并用砂紙800和偏心打磨機(jī)進(jìn)行濕打磨。將包括80重量份市購金屬底漆(底漆AE54M99/9，堿性染料鋁superfein，購自Glasurit GmbH，基于含羥基的聚酯、纖維素乙酰丁酸酯和三聚氰胺樹脂)和20重量份另一市購底漆(底漆AE54M552，堿性染料Helioblau，購自Glasurit GmbH，基于含羥基的聚酯、纖維素乙酰丁酸酯、蠟和三聚氰胺樹脂)的混合物的底漆涂于填料涂層上，涂布方式為先噴涂一次，待中間層晾干5分鐘后，再噴涂第二次(每一情況下噴涂壓力為4至5巴)。再晾干30分鐘后，涂布按上述方式生產(chǎn)的3-組分透明涂料KL或KL′，涂布方式為先噴涂一次，待晾干10分鐘后，再噴涂第二次和第三次(每一情況下噴涂壓力為4至5巴)。將底涂料和透明涂料KL或KL′在溫度60℃下一起固化30分鐘。底涂層的干膜厚度為10至20μm。透明涂料KL或KL′的干膜厚度為50至80μm。
首先將作為面涂層的具有本發(fā)明透明涂料KL或不是本發(fā)明的透明涂料KL′的多層體系熟化5天，然后進(jìn)行水噴涂試驗(yàn)，其中將測試板在20℃的密封室中用蒸餾水在一個(gè)周期23小時(shí)內(nèi)每小時(shí)噴涂5分鐘。一個(gè)周期包括1小時(shí)的中間層評(píng)估，因此持續(xù)24小時(shí)。
在水噴涂試驗(yàn)后，對測試板進(jìn)行如下試驗(yàn)1．目測評(píng)估對金屬效果的改變(0=未改變，至5=非常大的改變)2．按照DIN53151對透明涂料薄膜進(jìn)行劃格附著力試驗(yàn)3．在十字切口處暴露于壓力80巴的蒸汽噴霧后目測評(píng)估在透明涂料薄膜KL或KL′上的十字切口附著力，上述蒸汽從5cm距離處，以90°角直接噴于切口處5秒中(0=無變化，至5=切割邊的非常大的變化)。表2測試透明涂料薄膜KL或KL′試驗(yàn) 透明涂料KL 透明涂料KL′10個(gè)周期后金屬效果的光學(xué)3 4變化10個(gè)周期后根據(jù)DIN53151 Gt0Gt1-2進(jìn)行劃格試驗(yàn)10個(gè)周期后進(jìn)行 0 5十字切口試驗(yàn)
權(quán)利要求
1．一種用于生產(chǎn)耐冷凝水的包括基于聚氨酯樹脂的粘合劑的涂料組合物，其特征在于聚氨酯樹脂PUR含有α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇(A)作為結(jié)構(gòu)單元。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于聚氨酯樹脂PUR具有數(shù)均分子量Mn1000至30000道爾頓，若合適OH值20至200mgKOH/g，和若合適酸值5至150mg KOH/g。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于α,ω-聚甲基丙烯酸酯二醇(A)由單體單元甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)辛酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸異冰片酯和/或其混合物組成。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3的涂料組合物，其特征在于聚氨酯樹脂PUR由如下成分組成A)1至80wt％的聚甲基丙烯酸酯二醇(A)，B)1至55wt％的二-和/或多異氰酸酯(B)，C)0至25wt％的含至少2個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)能夠形成陰離子的基團(tuán)的組分(C)，D)0至25wt％的二和/或多醇(D1)和/或多胺(D2)作為改性劑，E)0至50wt％含活潑氫原子的組分(E)，組分(A)至(E)總和構(gòu)成100wt％的聚氨酯樹脂PUR。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于聚氨酯樹脂PUR用如下通式(1)的二異氰酸酯(B)制備
其中X為二價(jià)芳烷基，優(yōu)選未取代或鹵素取代、甲基取代或甲氧基取代的亞萘基、二亞苯基或1,2-、1,3-或1,4-亞苯基，R1和R2為具有1至4個(gè)碳原子的非必要地不同的烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于涂料組合物除含本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR外，還含有至少一種聚丙烯酸酯樹脂PAC和/或至少一種聚酯樹脂PES作為另外的粘合劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其特征在于聚丙烯酸酯樹脂PAC通過在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中并在至少一種聚合引發(fā)劑存在下聚合如下單體獲得，所述單體為a1)一種與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)不同并可與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚的基本上無羧基的(甲基)丙烯酸酯，或這些單體的混合物，a2)一種與(a5)不同、可與(a1)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚、每分子帶有至少一個(gè)羥基且基本上無羧基的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，和a3)一種每分子帶有至少一個(gè)羧基并可與(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)聚合的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，和a4)若需要，一種或多種每分子具有5至18個(gè)碳原子的α-支化單羧酸的乙烯酯，和/或a5)若需要，至少一種由丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每分子具有5至18個(gè)碳原子的α-支化單羧酸的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)品，或用相當(dāng)量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸取代該反應(yīng)產(chǎn)品，再將丙烯酸和/或甲基丙烯酸在聚合反應(yīng)期間或之后與每分子具有5至18個(gè)碳原子的α-支化單羧酸的縮水甘油酯反應(yīng)，a6)若需要，一種可與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)共聚且與(a1)、(a2)、(a4)和(a5)不同的基本上無羧基的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，選取的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)的性能和數(shù)量應(yīng)使聚丙烯酸酯樹脂PAC具有所需的OH值，酸值和所需的分子量。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其特征在于聚酯樹脂PES可通過如下單體反應(yīng)制得p1)多元羧酸或其酯化的衍生物，和(若需要)一元羧酸，p2)多醇，和(若需要)一元醇，p3)若需要，另一些改性組分，和p4)若需要，可與(p1)、(p2)和(p3)(若使用)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的組分。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物由組分(Ⅰ1)和/或含水組分(Ⅲ)，和若需要交聯(lián)劑組分(Ⅱ)，和若需要含用于涂料組合物中的一些或所有助劑和添加劑的另一些組分(Ⅳ)組成，其中本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR存在于組分(Ⅰ)中和/或組分(Ⅲ)中。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其特征在于組分(Ⅰ)由如下成分組成(Ⅰ1)20至90wt％，優(yōu)選35至80wt％的粘合劑(Ⅰ1)，它含有(非必要地)本發(fā)明聚氨酯樹脂PUR(Ⅰ11)，(Ⅰ2)0至60wt％，優(yōu)選5至50wt％的至少一種顏料和/或填料(Ⅰ2)，(Ⅰ3)5至50wt％，優(yōu)選10至40wt％的至少一種有機(jī)、優(yōu)選水可稀釋溶劑(Ⅰ31)和/或水(Ⅰ32)，(Ⅰ4)0至20wt％，優(yōu)選0至10wt％的至少一種非必要含水的中和試劑(Ⅰ4)，(Ⅰ5)0至5wt％，優(yōu)選0至3wt％的至少一種非必要含水的流變控制添加劑(Ⅰ5)，和(Ⅰ6)0至20wt％，優(yōu)選2至10wt％的至少一種慣用涂料添加劑，在每一情況下組分(Ⅰ1)至(Ⅰ6)的重量百分比總和為100wt％，按組分(Ⅰ)計(jì)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其特征在于粘合劑(Ⅰ1)由如下成分組成(Ⅰ11)0至100wt％，優(yōu)選10至90wt％的本發(fā)明聚氨酯樹脂PUR，(Ⅰ12)0至95wt％，優(yōu)選5至85wt％的聚丙烯酸酯PAC，(Ⅰ13)0至30wt％，優(yōu)選5至20wt％的至少一種聚酯PES，和(Ⅰ14)0至50wt％，優(yōu)選0至40wt％的至少一種另外的粘合劑，組分(Ⅰ11)至(Ⅰ14)的重量百分比總和構(gòu)成100wt％的粘合劑(Ⅰ1)。
12．根據(jù)權(quán)利要求9至11任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于交聯(lián)組分(Ⅱ)含有至少一種非必要地溶解或分散于一種或多種有機(jī)、水可稀釋溶劑中的二-和/或多異氰酸酯(Ⅱ11)，以及若需要至少一種選自每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的至少一種環(huán)氧化合物(Ⅱ12)和/或至少一種氨基樹脂(Ⅱ13)的另一交聯(lián)劑，作為交聯(lián)劑(Ⅱ1)。
13．根據(jù)權(quán)利要求9至12任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于組分(Ⅲ)由如下成分組成(Ⅲ11)40至100wt％，優(yōu)選50至95wt％的水，(Ⅲ2)0至50wt％，優(yōu)選5至45wt％的水分散形式的粘合劑組分(Ⅰ1)，該組分非必要地含有本發(fā)明的聚氨酯樹脂PUR(Ⅰ11)。(Ⅲ3)0至20wt％，優(yōu)選2至10wt％的至少一種中和試劑(Ⅰ4)，(Ⅲ4)0至20wt％，優(yōu)選2至10wt％的至少一種慣用助劑和/或添加劑(Ⅲ4)，和(Ⅲ5)0至20wt％，優(yōu)選0至10wt％的至少一種乳液聚合物(Ⅲ5)，組分(Ⅲ1)至(Ⅲ5)的重量百分比總和在每一情況下為100wt％，按組分(Ⅲ)計(jì)。
14．制備權(quán)利要求9至13任何一項(xiàng)的涂料組合物的方法，其特征在于在涂布該涂料組合物之前至多6個(gè)月將組分(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)混合。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于首先將組分(Ⅰ)和(Ⅱ)混合，然后非必要地加入組分(Ⅳ)，最后將所得混合物與含水組分(Ⅲ)混合。
16．根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項(xiàng)的涂料組合物用于生產(chǎn)底漆和/或面漆的用途。
17．根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項(xiàng)的涂料組合物在汽車生產(chǎn)線涂飾和/或汽車重涂中作為填料、底漆和/或面漆的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)耐冷凝水的包括基于聚氨酯樹脂的粘合劑的涂料組合物,其中所述聚氨酯樹脂PUR含有α,ω－聚甲基丙烯酸酯二醇(A)作為結(jié)構(gòu)單元。α,ω－聚甲基丙烯酸酯二醇(A)優(yōu)選由單體單元甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸酯正癸酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸4－叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)辛酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸異冰片酯和/或其混合物組成。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些涂料組合物的方法,和其在汽車生產(chǎn)線涂飾和/或重涂中作為填料、底漆和/或面漆的優(yōu)選用途。
文檔編號(hào)C08G18/62GK1212711SQ97192769
公開日1999年3月31日 申請日期1997年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月10日
發(fā)明者H-P·林克, B·梅耶, E·尼恩豪斯 申請人:巴斯福涂料股份公司