專利名稱：烯烴聚合中的催化劑轉(zhuǎn)換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在烯烴聚合中催化劑轉(zhuǎn)換的方法，具體地說(shuō)是涉及烯烴聚合反應(yīng)器操作中催化劑轉(zhuǎn)換的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及鉻基催化劑與茂金屬催化劑間的轉(zhuǎn)換。這種轉(zhuǎn)換可在沒(méi)有任何催化劑減活化劑存在的情況下進(jìn)行。
背景技術(shù)：
在工業(yè)用反應(yīng)器中生產(chǎn)烯烴聚合物期間，常常有必要將生產(chǎn)具有某些性能和特點(diǎn)的聚合物的一種類型催化劑體系轉(zhuǎn)換成生產(chǎn)具有不同規(guī)格要求的聚合物的另一類催化劑體系。類似的或相容的催化劑間的轉(zhuǎn)換通常是易于進(jìn)行的。然而，若催化劑屬不同類型和/或不相容的話，則轉(zhuǎn)換過(guò)程通常是很復(fù)雜的。例如，將常規(guī)鉻基催化劑轉(zhuǎn)換成茂金屬催化劑，常需要經(jīng)歷一段長(zhǎng)的轉(zhuǎn)換周期，反之亦然。此外，在這轉(zhuǎn)換周期中，所制得的聚烯烴的性能會(huì)不斷地改變。如果將一種催化劑體系轉(zhuǎn)換成另一種催化劑體系，在反應(yīng)器條件方面需要作重大改變的話，就很可能要冒遇到生產(chǎn)問(wèn)題并會(huì)生產(chǎn)出具有極端性能的聚合物的風(fēng)險(xiǎn)。
將由第一種催化劑催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換成由第二種催化劑催化的聚合反應(yīng)，通常是要經(jīng)停止聚合過(guò)程、排空反應(yīng)器、再裝料，然后向反應(yīng)器導(dǎo)入第二種催化劑等步驟。因?yàn)樵诖呋瘎┺D(zhuǎn)換過(guò)程中反應(yīng)器須停止運(yùn)行很長(zhǎng)時(shí)間，因此這種催化劑的更換是很費(fèi)時(shí)而且成本也是高的。
然而，根據(jù)許多方法，可在不排空反應(yīng)器的情況下暫時(shí)地或長(zhǎng)久地抑制或停止聚合反應(yīng)。
NO.178152公開(kāi)了一種使烯烴氣相聚合用的、含有一種有機(jī)金屬化合物的鉻催化劑減活化的方法。一組適用的減活化劑包括氧、氨、水和一氧化碳。通過(guò)先供入一種有機(jī)鋁化合物，接著再供入催化劑的方法，不需排空反應(yīng)器就可重新起動(dòng)聚合反應(yīng)。
EP0604993公開(kāi)了一種使已經(jīng)暫時(shí)停止的烯烴氣相聚合反應(yīng)重新起動(dòng)的方法。利用齊格勒催化劑的烯烴聚合反應(yīng)可通過(guò)引入一種減活化劑，如氧、水、二氧化碳、一氧化碳、醇類或酮類而停止。通過(guò)向該反應(yīng)體系供入一種有機(jī)鋁化合物，而不排出先前形成的聚合物微粒，然后添加固態(tài)催化劑組分而使聚合反應(yīng)體系重新起動(dòng)。
WO92/14766公開(kāi)了在高壓聚合過(guò)程中采用針對(duì)茂金屬催化劑的一種揮發(fā)性和一種非揮發(fā)性的催化劑扼殺劑。扼殺劑是添加在聚合區(qū)的下游的，以抑制回用單體和分離的熔融聚合物的聚合作用。對(duì)于茂金屬/鋁氧烷基催化劑體系，也可采用甲醇和正丁醇作為催化劑扼殺劑。
EP0531834公開(kāi)了一種制備齊格勒-納塔催化劑體系的方法，該催化劑體系是供入α-烯烴(具體說(shuō)是丙烯)預(yù)聚合的預(yù)聚合反應(yīng)器的。通過(guò)將氣態(tài)二氧化碳直接導(dǎo)入懸浮液中或反應(yīng)器上部空間持續(xù)0.5-3小時(shí)，同時(shí)邊攪拌懸浮液可中斷聚合反應(yīng)。該制得的催化劑體系可呈固態(tài)貯存并可在使用前借助與一種助催化劑(如三乙基鋁和一種電子給體化合物)反應(yīng)而得以再活化。EP0558987公開(kāi)了采用該催化劑體系來(lái)制造丙烯-乙烯共聚物的方法。
US4460755公開(kāi)了一種從以齊格勒型催化劑催化的連續(xù)烯烴聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為一種以鉻基催化劑催化的聚合反應(yīng)的方法，而該方法不需排空聚合反應(yīng)器和重新裝料步驟。該轉(zhuǎn)換過(guò)程包括下述步驟停止催化劑供入、導(dǎo)入能與催化劑反應(yīng)的含羥基二氧化硅，以及最后導(dǎo)入鉻基催化劑，而在轉(zhuǎn)換過(guò)程中保持聚合反應(yīng)的條件。
WO95/26370公開(kāi)了一種從以齊格勒-納塔催化劑催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為以茂金屬催化劑催化的聚合反應(yīng)的方法。這一過(guò)程是按下列步驟完成的a)中止向反應(yīng)器供入第一種催化劑，b)導(dǎo)入一種可逆的催化劑扼殺劑，c)導(dǎo)入一種不可逆的催化劑扼殺劑，及d)向反應(yīng)器供入第二種催化劑。齊格勒-納塔催化劑包含用氯化鈦、氯化鎂和四氫呋喃浸漬過(guò)的二氧化硅和有機(jī)鋁化合物。茂金屬催化劑包含與甲基鋁氧烷相混合的二氧化硅和二-正丁基環(huán)戊二烯基-二氯合鋯以及作為助催化劑的三乙基鋁。將齊格勒-納塔催化劑轉(zhuǎn)換為茂金屬催化劑的轉(zhuǎn)換過(guò)程只是例證性的。一氧化碳(CO)用作可逆的催化劑扼殺劑，而水用作不可逆的催化劑扼殺劑。
在烯烴聚合反應(yīng)中，氧化鉻基催化劑是常用的催化劑。近來(lái)，經(jīng)對(duì)催化劑的研究，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出包含過(guò)渡金屬的茂金屬化合物的茂金屬催化劑。這兩種類型催化劑目前在經(jīng)濟(jì)上都是很重要的，因此，很希望有一種省時(shí)的、在同一聚合反應(yīng)器中實(shí)施由所述催化劑向另一種催化劑轉(zhuǎn)換的方法。然而，這兩種催化劑是不相容的，它們之間直接轉(zhuǎn)換是很困難的。
本發(fā)明概述本發(fā)明為烯烴聚合反應(yīng)提供一種實(shí)施兩種不同催化劑之間，即第一種催化劑與第二種催化劑之間的轉(zhuǎn)換方法，所述方法包括下列步驟a)、中止第一種催化劑向聚合反應(yīng)器供料，然后b)、將第二種催化劑供入反應(yīng)器中，其中鉻基催化劑與茂金屬催化劑之間實(shí)施轉(zhuǎn)換。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，繼a)步驟之后并在第二種催化劑供入反應(yīng)器之前，將足夠量的使第一種催化劑減活性的減活化劑導(dǎo)入反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，催化劑轉(zhuǎn)換是在烯烴單體連續(xù)聚合過(guò)程中，沒(méi)有任何催化劑減活化劑存在下實(shí)施的。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1所示的是在不采用減活劑情況下，將鉻基催化劑轉(zhuǎn)換為茂金屬基催化劑的聚合反應(yīng)期間，所制得的聚合物的鉻含量和熔體流動(dòng)比率隨時(shí)間的變化。
圖2、3和4所示的是在鉻-催化劑催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為茂金屬催化劑催化的聚合反應(yīng)期間，乙烯消耗對(duì)時(shí)間的關(guān)系，其中鉻基催化劑分別用大量的、中等量和少量異丙醇扼殺的。
圖5所示的是在茂金屬催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為鉻催化的聚合反應(yīng)期間，乙烯消耗對(duì)時(shí)間的關(guān)系，其中茂金屬催化劑是用CO2扼殺的。
圖6所示的是在茂金屬催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為鉻催化的聚合反應(yīng)期間，乙烯消耗對(duì)時(shí)間的關(guān)系，其中茂金屬催化劑是用多份較少量的CO2減活化的。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及在兩種不同的或不相容的催化劑之間轉(zhuǎn)換的方法，尤其涉及在用于α-烯烴聚合的鉻基催化劑與茂金屬催化劑間轉(zhuǎn)換的方法。
不相容的催化劑對(duì)于分子量調(diào)節(jié)劑如氫及共聚單體具有不同的性能。而且，這種不同性能會(huì)引起共聚單體的共聚行為有所差異，通常單體的競(jìng)聚率差別可超過(guò)30％。由這樣不同的催化劑制得的聚合物分子量通常會(huì)相差兩倍以上。
本發(fā)明方法可用于氣相、溶液相或淤漿相聚合方法中。優(yōu)選的是用于淤漿相聚合方法中。
工業(yè)上環(huán)管反應(yīng)器中聚乙烯聚合方法主要包括五個(gè)步驟1)、反應(yīng)劑(乙烯、共聚單體、氫)和稀釋劑(如異丁烷)的純化；2)、在所述液態(tài)稀釋劑中聚合；3)、從稀釋劑中分離制得的聚合物絨毛狀微粒(fluff)和過(guò)量單體；4)、干燥聚合物絨毛狀微粒；以及5)、將聚合物絨毛狀微粒造粒。
打算用于這種方法中的催化劑必須符合幾項(xiàng)工藝要求。它們必須完全不溶于聚合介質(zhì)如異丁烷中，并且它們必須能產(chǎn)生具有受控形態(tài)的聚合物。此外，可引起反應(yīng)器結(jié)垢的可溶聚合物量必須很低，并且也應(yīng)具有低的淤漿粘度以保持高的熱傳遞系數(shù)。最后，為獲得足夠的生產(chǎn)率，催化劑活性必須是高的。用于本發(fā)明的鉻催化劑和茂金屬催化劑都能滿足這些要求。
鉻基催化劑已經(jīng)在α-烯烴聚合及特別在乙烯聚合中使用了很長(zhǎng)時(shí)間。這類催化劑含若干個(gè)不同的活性中心，因而所有聚合物鏈?zhǔn)遣煌摹９簿蹎误w，如低級(jí)鏈烯烴(如己烯)是不均勻分布的，大部分為短鏈。因此，由這類催化劑催化制得的聚合物為寬分子量分布的聚合物。
茂金屬催化劑，常稱為單活性中心催化劑(SSC)包含過(guò)渡金屬的茂金屬化合物。用于本發(fā)明的一類適用的茂金屬催化劑有如下化學(xué)式(CP)mRnMR′oXp式中CP是未取代或取代的和/或稠合的同或雜環(huán)戊二烯基，R是連接兩個(gè)Cp環(huán)的有1-4個(gè)原子的基團(tuán)，M是元素周期表中4A、5A或6A族的過(guò)渡金屬，R′是1-20個(gè)碳原子的烴基或氫羧基基團(tuán)，以及X是鹵原子，其中m=1-3,n=0或1,o=0-3,p=0-3，且m+n+p+o等于M的氧化態(tài)，茂金屬也可含橋結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的茂金屬化合物是二(環(huán)戊二烯基)-二烷基合鈦或二(環(huán)戊二烯基)·二烷基合鋯或它們的氯化物。除茂金屬催化劑外，還可采用一種活化劑組分，通常采用的是鉻氧烷或離子活化劑。茂金屬催化劑中所有的活性中心是等同的，這就會(huì)導(dǎo)致形成相似的聚合物鏈。由這種催化劑催化制得的聚合物具有窄的分子量分布，且所用的共聚單體，如己烯是均勻分布的。
當(dāng)由第一種催化劑催化的聚合反應(yīng)要被更換為由與第一種催化劑不相容的第二種催化劑催化的聚合反應(yīng)時(shí)，有幾種方法可用來(lái)實(shí)施這種轉(zhuǎn)換。一種可能的方法是扼殺現(xiàn)有的聚合反應(yīng)，排空反應(yīng)器，重新充裝新催化劑并開(kāi)始聚合反應(yīng)。該方法之優(yōu)點(diǎn)是會(huì)使反應(yīng)器中先前運(yùn)行產(chǎn)生的殘留物量很少，其缺點(diǎn)是反應(yīng)器中達(dá)到所需的固含量要用數(shù)小時(shí)。除此之外，對(duì)于任何方法，設(shè)備中總會(huì)留下痕量的“舊”物質(zhì)，實(shí)際上要將這種物質(zhì)清除干凈是不可能的。
另一種可能的方法是實(shí)施“不間斷”轉(zhuǎn)換，其中從一種類型制成的聚合物變換為另一種類型聚合物是連續(xù)進(jìn)行的，即聚合反應(yīng)是不中斷的。當(dāng)將第一種催化劑轉(zhuǎn)換成第二種催化劑時(shí)，開(kāi)始階段是中斷催化劑供入的。然后導(dǎo)入新催化劑，根據(jù)需要，將反應(yīng)器條件改為新催化劑所要求的條件。對(duì)于由鉻催化劑轉(zhuǎn)換的情況來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)換過(guò)程可通過(guò)測(cè)定制得聚合物的紅外光譜來(lái)跟蹤，直到該體系沒(méi)有任何由鉻基催化劑催化產(chǎn)生的聚合物時(shí)，即跟蹤到產(chǎn)生的聚合物屬茂金屬聚合物技術(shù)規(guī)格之內(nèi)時(shí)。該轉(zhuǎn)換過(guò)程也可通過(guò)測(cè)定所產(chǎn)生的聚合物絨毛狀微粒的熔體指數(shù)來(lái)跟蹤。
在將由鉻基催化劑“不間斷”轉(zhuǎn)換成茂金屬催化劑期間，這種分析的結(jié)果已公開(kāi)在附圖1中。實(shí)線表示在轉(zhuǎn)換期間制得的聚合物中的鉻含量隨時(shí)間呈下降態(tài)勢(shì)，其中取在轉(zhuǎn)換開(kāi)始時(shí)聚合物中的鉻含量作100％。虛線表示聚合物絨毛狀微粒熔體流動(dòng)比率隨時(shí)間的變化。熔體流動(dòng)比率(MFR)是分別在2.16千克和21.6千克載荷下測(cè)定的熔體指數(shù)間的比值。該MFR也是聚合物分子量分布的一種指示，圖中曲線表示鉻基聚合物的分子量分布較茂金屬基聚合物寬得多。在轉(zhuǎn)換開(kāi)始時(shí)的MFR大約是75，而在轉(zhuǎn)換完成時(shí)MFR大約是15。由圖可知，從鉻催化劑供入中斷瞬間起至聚合物絨毛狀微粒中不再存在鉻時(shí)為止，轉(zhuǎn)換所需時(shí)間將近8小時(shí)。
具體的反應(yīng)器條件取決于催化劑活性、共聚單體類型和用量、欲制造的聚合物類型以及制造設(shè)備。因此，對(duì)于特定的反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，在鉻催化劑與茂金屬催化劑之間轉(zhuǎn)換期間的具體反應(yīng)條件必須根據(jù)每一具體產(chǎn)物加以確定。然而，當(dāng)使用茂金屬催化劑時(shí)，反應(yīng)器條件還包括低的共聚單體供入速率，因?yàn)樵摴簿蹎误w在茂金屬催化形成的聚合物中的均一性較在密度相同的鉻催化形成的聚合物中的均一性更高。通過(guò)導(dǎo)入氫也可導(dǎo)入乙烯，將熔體流動(dòng)指數(shù)校正到某一程度。在茂金屬催化劑的情況下，對(duì)反應(yīng)器參數(shù)改變的響應(yīng)較用鉻催化劑快得多。
采用茂金屬催化劑制得的聚合物絨毛狀微粒具有特別好的形態(tài)并且只有很少量的細(xì)微顆粒。這對(duì)于閃蒸罐頂部氣相的過(guò)濾是很有利的。此外，在反應(yīng)器中保持高的固體含量是沒(méi)有問(wèn)題的，一般，平均固含量高于36(重量)％，并且平均沉降效率高于50(重量)％也是容易達(dá)到的。
茂金屬催化的聚合反應(yīng)“不間斷”轉(zhuǎn)換為鉻催化的聚合反應(yīng)所需時(shí)間少于其它方法。據(jù)信，這是由于聚合物絨毛狀微粒的不同形狀的緣故。茂金屬催化劑催化制得的球形絨毛狀聚合物比鉻催化劑催化制得的片狀聚合物容易從反應(yīng)器中除去，因?yàn)榫酆衔锉∑哂忻黠@的向反應(yīng)器壁上粘附的傾向。
雖然本發(fā)明的“不間斷”轉(zhuǎn)換是在不采用任何減活化劑情況下進(jìn)行的，但一種省時(shí)和更高效的轉(zhuǎn)換方式是在更換為第二種催化劑之前使第一種催化劑減活化。通常，這樣的轉(zhuǎn)換步驟是以中斷第一種催化劑的供入為開(kāi)始的，然后向反應(yīng)介質(zhì)導(dǎo)入減活化劑以扼殺或抑制第一種催化劑的催化活性。因此，聚合反應(yīng)會(huì)完全停止。然后導(dǎo)入第二種催化劑，聚合反應(yīng)將重新開(kāi)始。也可將一種能與催化劑減活劑剩余組分發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中以防止第二種催化劑受到減活化作用。
在催化劑轉(zhuǎn)換過(guò)程中所涉及的所有催化劑組分都會(huì)處在同一反應(yīng)介質(zhì)中。因此，預(yù)期使第一種催化劑減活化的試劑也會(huì)與第二種催化劑相接觸，所以該試劑必須是不會(huì)破壞或妨礙第二種催化劑活性的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)鉻基催化劑適用的、但不會(huì)抑制茂金屬催化劑的減活化劑是極性碳?xì)浠?，如醇類、二醇類、酚類、醚類、酮類、醛類、羧酸等。氧和水也可用于使鉻基催化劑減活。適用的一組極性碳?xì)浠锸堑图?jí)醇類，其中異丙醇被認(rèn)為是有特別理想效果的。異丙醇會(huì)立即扼殺鉻催化劑，但在適當(dāng)濃度時(shí)對(duì)茂金屬催化劑的活性卻不會(huì)產(chǎn)生不利的影響。
附圖2至4是對(duì)異丙醇用作鉻催化劑扼殺劑所作的說(shuō)明。該三


了將鉻基催化聚合物轉(zhuǎn)換為茂金屬催化聚合物期間，乙烯在聚合反應(yīng)中的消耗情況。向反應(yīng)介質(zhì)注入適量的異丙醇會(huì)使乙烯消耗立即降至零且不會(huì)再上升，即鉻催化劑已完全失去了活性。
在圖2所記錄的實(shí)驗(yàn)中，異丙醇(IPA)的添加量相當(dāng)于異丙醇與鉻之間的摩爾比IPA∶Cr=1∶1。該圖的曲線顯示15分鐘后注入反應(yīng)介質(zhì)中的茂金屬也被扼殺，因?yàn)闆](méi)有觀察到進(jìn)一步的聚合作用。
圖3是一條與圖2相似的曲線，只是異丙醇注入量相當(dāng)于IPA與鉻的摩爾比為IPA∶Cr=0.25∶1。當(dāng)15分鐘后添加茂金屬催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)重新開(kāi)始，但活性水平較以前低。
圖4是另一條與圖2和圖3相似的曲線，只是異丙醇的注入量較少，相當(dāng)于IPA與鉻的摩爾比IPA∶Cr=0.1∶1。鉻基催化劑如上所述立刻被扼殺，但當(dāng)注入茂金屬時(shí)，聚合反應(yīng)重又開(kāi)始，而且在數(shù)分鐘內(nèi)就達(dá)到正常的催化活性。
這些結(jié)果證明，對(duì)于將鉻基催化劑轉(zhuǎn)換為茂金屬催化劑的情況來(lái)說(shuō)，異丙醇是一種適用的扼殺劑。在本發(fā)明中異丙醇是作為一個(gè)例子而已。其它類似的極性碳?xì)浠镆部捎脕?lái)替代異丙醇，這對(duì)技術(shù)熟練人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
對(duì)茂金屬催化劑來(lái)說(shuō)，適用的減活化劑是CO或CO2。然而，扼殺茂金屬催化劑所需的CO濃度也會(huì)扼殺鉻基催化劑，因此必須避免采用CO。另一方面對(duì)CO2來(lái)說(shuō)，對(duì)鉻催化劑活性沒(méi)有明顯影響的濃度卻對(duì)茂金屬催化劑是有毒性的。因此，CO2是一種優(yōu)選的茂金屬催化劑的減活化劑，并可以氣態(tài)導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中。
附圖5顯示了在將茂金屬催化劑轉(zhuǎn)換為鉻基催化劑期間，乙烯在聚合反應(yīng)中的消耗情況，其中茂金屬催化劑是由注入反應(yīng)介質(zhì)中的適用量CO2扼殺的。當(dāng)導(dǎo)入CO2后，聚合反應(yīng)立刻停止，即乙烯不再消耗。當(dāng)鉻基催化劑導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中時(shí)，聚合反應(yīng)重新開(kāi)始，并且反應(yīng)活性逐漸增加至以前水平。
茂金屬催化劑的減活化程度取決于CO2的注入劑量。如果添加的CO2量不是一次注入，而是將其分成若干份依次注入的話，則茂金屬會(huì)被減活化，但不會(huì)被扼殺。附圖6已說(shuō)明了這一事實(shí)，其中圖5中CO2用量被分成三等分，并且每隔一段時(shí)間注入一份。當(dāng)每次注入CO2后，聚合反應(yīng)活性就降至零，但兩三分鐘后活性又會(huì)恢復(fù)，盡管每次恢復(fù)水平較前一次為低。顯然，在反應(yīng)介質(zhì)中CO2的濃度是很重要的。因此，即刻注入一定量的CO2與將相同量的CO2分散在供入反應(yīng)器的單體中的導(dǎo)入方式相比，更為有效。
通過(guò)下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明實(shí)施例在下面例證性的聚合反應(yīng)中，采用兩種類型的催化劑，即一種載持的茂金屬催化劑和一種Phillips型鉻催化劑。所述催化劑按下述步驟制備載持的茂金屬催化劑的制備在20℃，將838克二(正丁基環(huán)戊二烯基)·二氯合鋯溶解于21.3千克甲苯中，然后將81.5千克30％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(含13.7％Al)添加到茂金屬/甲苯溶液中。在混合槽中將該含茂金屬和MAO的配合物溶液于20℃下混合2小時(shí)。將75.5千克在600℃經(jīng)活化4小時(shí)的“SYLOPOL 55 SJ”二氧化硅裝載入催化劑制備容器中，并開(kāi)始以該配合物溶液浸漬二氧化硅。為避免溫度超過(guò)30℃配合物溶液應(yīng)在2小時(shí)內(nèi)供入到容器中。再繼續(xù)混合2小時(shí)以完成該反應(yīng)。將催化劑置于氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)，然后在40℃下真空干燥直至催化劑中甲苯含量低于1(重量)％。
鉻催化劑的活化將商購(gòu)的Phillips型鉻基催化劑在860℃空氣流化床中活化10小時(shí)?；罨螅诘?dú)饬髦欣鋮s該催化劑，并將其貯存在惰性氣氛中。該催化劑含1.04(重量)％鉻和3.74(重量)％鈦。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明在乙烯聚合過(guò)程中將鉻基催化劑轉(zhuǎn)換成茂金屬催化劑的步驟，其中鉻基催化劑是以異丙醇扼殺的。
乙烯聚合反應(yīng)是在裝置有漿葉攪拌器的3分米3不銹鋼高壓釜中進(jìn)行的。將用作聚合反應(yīng)介質(zhì)的已干燥和脫氧過(guò)的1.8分米3異丁烷裝入預(yù)先經(jīng)100℃真空干燥然后用氮?dú)獯迪催^(guò)的反應(yīng)器中。將104毫克鉻催化劑稱入置在手套箱中的金屬料筒中。將含催化劑的料筒連接在反應(yīng)器上，并使催化劑與氮?dú)庖坏拦┤敕磻?yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到94℃并導(dǎo)入乙烯至反應(yīng)器中乙烯的分壓達(dá)到10巴。通過(guò)乙烯的供入來(lái)保持反應(yīng)器總壓力穩(wěn)定不變。聚合反應(yīng)持續(xù)35分鐘，然后添加入0.02毫摩爾溶于3厘米3干燥和脫氧的正戊烷中的異丙醇(IPA)來(lái)終止聚合反應(yīng)。乙烯消耗立即停止，并在近10分鐘內(nèi)，聚合反應(yīng)沒(méi)有恢復(fù)。利用金屬料筒通過(guò)加壓氮?dú)馓砑?45毫克載持的茂金屬催化劑。聚合反應(yīng)未開(kāi)始。摩爾比IPA/Cr等于1。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖示于圖2中。
實(shí)施例2除減少注入異丙醇的用量外，本實(shí)施例是實(shí)施例1的重復(fù)。聚合反應(yīng)按實(shí)施例1步驟進(jìn)行，只是鉻催化劑的用量為95毫克。50分鐘后，加入0.005毫摩爾溶于3厘米3正戊烷中的異丙醇(IPA)。聚合反應(yīng)被扼殺，并在近10分鐘內(nèi)沒(méi)有恢復(fù)聚合反應(yīng)。然后向反應(yīng)器添加166毫克有載體的茂金屬催化劑，于是聚合反應(yīng)重新開(kāi)始，乙烯消耗量為100克/小時(shí)。摩爾比IPA/Cr為0.25。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖示于圖3中。
實(shí)施例3除進(jìn)一步減少注入異丙醇的用量外，本實(shí)施例是實(shí)施例2的重復(fù)。聚合反應(yīng)按實(shí)施例1步驟進(jìn)行，只是鉻催化劑的用量為114毫克。50分鐘后，加入0.002毫摩爾溶于3厘米3正戊烷中的異丙醇(IPA)，聚合反應(yīng)隨之被扼殺，并在近10分鐘內(nèi)，聚合反應(yīng)沒(méi)有恢復(fù)。然后向反應(yīng)器添加162毫克載持的茂金屬催化劑，聚合反應(yīng)重新開(kāi)始，其乙烯消耗量為350克/小時(shí)。摩爾比IPA/Cr為0.1。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖示于圖4中。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明在乙烯聚合過(guò)程中將茂金屬催化劑轉(zhuǎn)換成鉻基催化劑的步驟，其中茂金屬催化劑是以CO2扼殺的，然后經(jīng)導(dǎo)入鉻催化劑使聚合反應(yīng)重新開(kāi)始。
在實(shí)施例1的高壓反應(yīng)釜中，在94℃和10巴的乙烯壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。采用124毫克載持的茂金屬催化劑使聚合反應(yīng)開(kāi)始。40分鐘以后，添加15厘米3CO2(常壓下)，乙烯消耗隨之停止，并在近20分鐘內(nèi)反應(yīng)沒(méi)有重新恢復(fù)。然后，添加120毫克鉻催化劑并在幾分鐘后聚合反應(yīng)重新開(kāi)始。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果圖示于圖5中。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明在乙烯聚合過(guò)程中將茂金屬催化劑轉(zhuǎn)換成鉻基催化劑的步驟，其中茂金屬催化劑在導(dǎo)入鉻催化劑使聚合反應(yīng)重新開(kāi)始前以CO2減活化。
除載持的茂金屬催化劑的用量為126毫克外，聚合反應(yīng)按實(shí)施例4步驟進(jìn)行。40分鐘后，加入5厘米3CO2(常壓下)，乙烯消耗隨之下降，但沒(méi)有完全停止。然后在15分鐘后再添加5厘米3CO2，但反應(yīng)仍未被扼殺。15分鐘后再添加5厘米3CO2，但反應(yīng)仍未完全被扼殺。然后加入128毫克鉻催化劑，聚合反應(yīng)重新開(kāi)始，這可從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中反映的乙烯消耗增加得以證實(shí)。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果圖示于圖6中。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明采用茂金屬催化劑在中試裝置中進(jìn)行的乙烯聚合反應(yīng)，其中催化劑是以導(dǎo)入單體供料中的CO2而減活化的。
容積為500分米3的中試環(huán)管反應(yīng)器在80℃下運(yùn)行，將異丁烷，乙烯和己烯供入反應(yīng)器中以使閃蒸氣體中乙烯含量為6.5(摩爾)％，己烯與乙烯的摩爾比為70∶1000以及聚合物在反應(yīng)器中滯留時(shí)間為1小時(shí)。茂金屬聚合催化劑以15克/小時(shí)的供入速率向反應(yīng)器供料，以保持26千克PE/小時(shí)的生產(chǎn)水平。
將CO2導(dǎo)入乙烯供料中，使其濃度不高于0.4ppm。因此，在兩小時(shí)內(nèi)聚合物的生產(chǎn)速率從26千克/小時(shí)降低至14千克/小時(shí)，并穩(wěn)定在這一水平上。一旦CO2供入中斷，生產(chǎn)速率就恢復(fù)，并在2小時(shí)內(nèi)達(dá)到30千克/小時(shí)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例7聚合反應(yīng)按實(shí)施例6所述步驟進(jìn)行。然后，在5分鐘時(shí)間內(nèi)將1000毫克CO2注入聚合反應(yīng)器中，反應(yīng)立即被抑制，并在打開(kāi)CO2閥門后1分鐘就觀察不到聚合反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明在工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器中進(jìn)行將鉻轉(zhuǎn)換成茂金屬再轉(zhuǎn)換成鉻的催化聚合反應(yīng)，反應(yīng)是在未使催化劑減活化條件下進(jìn)行的。
在55米3大規(guī)模淤漿環(huán)管反應(yīng)器中，采用上述鉻基催化劑，在94℃下進(jìn)行乙烯與共聚單體己烯的聚合反應(yīng)。制得的聚乙烯的熔體指數(shù)MFI2=0.2克/10分鐘，密度d=940克/分米3。
在茂金屬催化劑供入前，以中斷鉻催化劑供入并將反應(yīng)器溫度由94℃降至85℃作為轉(zhuǎn)換過(guò)程的開(kāi)始。轉(zhuǎn)換時(shí)間持續(xù)6小時(shí)，在這一時(shí)間內(nèi)大約制造了80噸轉(zhuǎn)換材料。最后茂金屬催化產(chǎn)物的熔體指數(shù)MFI2=6克/10分鐘，密度d=934克/分米3。
在催化劑轉(zhuǎn)換期間，制得了茂金屬催化的和鉻催化的聚合物。因?yàn)檫@兩種聚乙烯混合組分的熔體粘度有很大的差別，所以這種轉(zhuǎn)換材料既不適應(yīng)注塑加工也不適應(yīng)薄膜加工。
生產(chǎn)約600噸由茂金屬基催化劑催化聚合的聚乙烯后，開(kāi)始轉(zhuǎn)回到鉻基催化劑。在仍以茂金屬催化聚合期間，將反應(yīng)器溫度升高至94℃。停止供入茂金屬催化劑并開(kāi)始建立鉻催化劑供料。在約3小時(shí)轉(zhuǎn)換期后，制得的聚合物與最初制得的鉻催化的聚合物規(guī)格是相符合的。
因此，將茂金屬催化劑轉(zhuǎn)換成鉻基催化劑的轉(zhuǎn)換時(shí)間明顯短于將鉻基催化劑轉(zhuǎn)換成茂金屬催化劑的轉(zhuǎn)換時(shí)間。
實(shí)施例9按實(shí)施例8的步驟，在與反應(yīng)器相連的三個(gè)分立的催化劑供料容器中，分別裝載兩種二氧化硅載持的鉻基催化劑和一種茂金屬催化劑。這些催化劑是商購(gòu)的并與實(shí)施例8催化劑類似。聚合反應(yīng)過(guò)程以采用一種所述的鉻基催化劑并在92℃和穩(wěn)定態(tài)條件下開(kāi)始，制得的聚乙烯的熔體指數(shù)MFI21=13克/10分鐘，密度d=937克/分米3。
停止鉻基催化劑供料并在同一反應(yīng)器條件下立即開(kāi)始茂金屬催化劑供料。使反應(yīng)器溫度保持在92℃，并調(diào)整氫氣和己烯共聚單體的供料以獲得A級(jí)茂金屬基聚乙烯。從轉(zhuǎn)換開(kāi)始起大約4小時(shí)，聚合物基體含超過(guò)90％茂金屬基催化的聚乙烯。所得聚乙烯的MFI2=2克/10分鐘，d=934克/分米3。催化劑轉(zhuǎn)換過(guò)程常以紅外(IR)和流變分析密切跟蹤。然后確立制造這種A級(jí)聚乙烯的最經(jīng)濟(jì)條件和工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。
然后改變聚合條件以獲得MFI2=6克/10分鐘、密度d=940克/分米3的B級(jí)茂金屬基催化的聚乙烯。并確立最方便的生產(chǎn)條件和工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。
然后停止茂金屬催化劑供料，將反應(yīng)器溫度調(diào)整至98℃并將第二種鉻基催化劑導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中。僅2小時(shí)后，反應(yīng)器條件處于穩(wěn)定態(tài)，并且不再有茂金屬基催化形成的聚合物離開(kāi)反應(yīng)器。然后制得了主要的鉻基催化形成的聚乙烯，其MFI2=0.25克/10分鐘，d=945克/分米3。
本實(shí)施例證明了，在連續(xù)穩(wěn)定態(tài)乙烯聚合反應(yīng)期間，在不采用任何減活化劑的情況下，由鉻催化聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換成茂金屬催化聚合反應(yīng)是可能的，反之亦然。本實(shí)施例也顯示，這種轉(zhuǎn)換不取決于采用一種特殊類型鉻催化劑或茂金屬催化劑。當(dāng)與實(shí)施例8相比較時(shí)，可以看到，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)器條件能縮短轉(zhuǎn)換周期。最佳的條件必須依據(jù)每一特定的反應(yīng)器和所采用的催化劑體系，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)加以確定，這對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。
權(quán)利要求
1．一種在烯烴聚合過(guò)程中兩種不同催化劑，第一種催化劑與第二種催化劑之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換的方法，該方法包括如下步驟a)、中斷第一種催化劑向聚合反應(yīng)器供料，然后b)、將第二種催化劑導(dǎo)入反應(yīng)器，方法的特征在于該轉(zhuǎn)換操作是在鉻基催化劑與茂金屬催化劑間進(jìn)行的。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于繼a)步驟之后并在第二種催化劑導(dǎo)入所述反應(yīng)器之前，將足夠量的、主要使第一種催化劑減活或任選扼殺的減活化劑導(dǎo)入所述反應(yīng)器中。
3．權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述鉻基催化劑是通過(guò)將極性碳?xì)浠飳?dǎo)入所述反應(yīng)器中來(lái)減活化的。
4．權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述極性碳?xì)浠锸钱惐肌?br> 5．權(quán)利要求4的方法，其特征在于異丙醇是導(dǎo)入所述反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)中的，其用量相當(dāng)于異丙醇與鉻之間摩爾比不超過(guò)0.25。
6．權(quán)利要求3-5的方法，其特征在于該聚合反應(yīng)是通過(guò)將茂金屬催化劑導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中而得以重新開(kāi)始的。
7．權(quán)利要求2的方法，其特征在于茂金屬催化劑是通過(guò)將二氧化碳導(dǎo)入所述反應(yīng)器來(lái)減活化的。
8．權(quán)利要求7的方法，其特征在于該聚合反應(yīng)是通過(guò)將鉻基催化劑導(dǎo)入所述反應(yīng)器中而得以重新開(kāi)始的。
9．權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑轉(zhuǎn)換是在烯烴單體連續(xù)聚合期間，在連續(xù)聚合反應(yīng)器中實(shí)施的。
10．權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述催化劑轉(zhuǎn)換是在沒(méi)有任何使催化劑減活化的或扼殺催化劑的試劑存在下實(shí)施的。
全文摘要
一種在烯烴聚合過(guò)程中,兩種不同催化劑,第一種催化劑與第二種催化劑之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換的方法,該方法包括如下步驟:中斷第一種催化劑向聚合反應(yīng)器供料,及將第二種催化劑導(dǎo)入反應(yīng)器,其中轉(zhuǎn)換操作是在鉻基催化劑與茂金屬催化劑之間進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1212709SQ97192774
公開(kāi)日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1997年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月5日
發(fā)明者V·阿爾姆奎斯特, T·阿斯塔德, I·S·梅拉恩, H·霍卡南, K·卡里奧 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司