專利名稱：用于烯烴聚合催化劑體系的雜原子取代的茂金屬化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在助催化劑如甲基鋁噁烷(methylaluminoxane)(MAO)的存在下用于烯烴特別是丙烯、乙烯和高極α-烯烴的均聚作用和共聚作用的新型茂金屬催化劑體系。本發(fā)明特別涉及具有雜原子取代的茚基以及茚基衍生物的配位體的茂金屬、用于其制備的方法及其在烯烴特別是丙烯和乙烯的聚合中的用途。
手性C-2對稱雙(茚基)柄型-茂金屬是用于α-烯烴立體選擇性聚合的高度活性催化劑的前體。由于取代基的大小和位置所導(dǎo)致的各種變化，這些體系的性能特征是不同的。例如由Brintzinger及其合作者(0rganometallics,1994,13,964)和Spaleck等人(Organometallics,1994,13,954)所研制的二甲基亞甲硅基橋連2,2’-二甲基-4,4’-二芳基取代的雙(茚基)二茂鋯制得具有類似于用多相Ziegler-Natta催化劑獲得的催化劑活性及聚合物性能的全同立構(gòu)的聚丙烯。
至今人們還較少探索電子交變的雙(茚基)茂金屬這個領(lǐng)域。此前曾報道過鹵素或烷氧基在六元茚環(huán)上的取代降低了催化劑體系的活性以及所得聚合物的分子量(Consiglio等人，Organometallics 1990,9,3098；Collins等人，Organometallics,1992,11,2115)。近期幾個小組(Luttikhedde等人，Organometallics,1996,15,3092；Plenio和Burth,J.Organomet Chem.1996,519,269；Brintzinger等人,J.Organomet.Chem.1996,520,63)曾報道過具有2-氨基官能化的配位體的雙(茚基)二茂鋯。橋連的配合物與其未取代的雙(茚基)二茂鋯類似物相比表現(xiàn)出稍低的催化活性。
本發(fā)明涉及氧原子直接鍵合到五合茚基基團的2-位上的新型茂金配合物(Ⅰ)，例如外消旋的二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯，以及在烯烴聚合中的應(yīng)用、這些配合物(Ⅰ)與MAO或其它活化劑混合形成用于烯烴均聚作用和共聚作用的高度活性的催化劑體系。例如Ⅰ/MAO催化劑體系將丙烯聚合成高度全同立構(gòu)的聚丙烯。在類似的聚合條件下，這些(Ⅰ)/MAO體系的丙烯和乙烯聚合活性超過了好幾種常規(guī)的柄型-茂金屬/MAO催化劑體系，如二氯化二甲基亞甲硅基雙(4,5,6,7-四氫茚基)鋯/MAO。這些新型的催化劑體系非常穩(wěn)定并在特別低的[Al][Zrl]比例下保持其高的活性。
根據(jù)本發(fā)明獲得一種新的催化劑前體，其中在五元環(huán)茚基型化合物的2-位上進行甲硅烷氧基取代。藉此可以制得一種茂金屬化合物，其中氧原了直接鍵合到五合茚基基團的2-位上。
因此根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體涉及具有下式(Ⅰ)的茚基化合物(IndY)mMRnBo(Ⅰ)式中每一個IndY相同或不同，并且是單取代的或多取代的、稠合的或非稠合的、碳環(huán)或雜環(huán)的茚基配位體、二氫茚基配位體或四氫茚基配位體中的一種，所述配位體在其茚基結(jié)構(gòu)的2-位上被基團Y取代，基團Y具有下述結(jié)構(gòu)(Ⅱ)
式中D是硅或鍺之一，R3、R3’和R4相同或不同，并且是氫原子、C1-C10烴基基團或C1-C10烴氧基基團中的一種，或R3、R3’和的至少兩個一起形成一個C2-C20環(huán)狀結(jié)構(gòu)；M是元素周期表第4族的過渡金屬元素，并以至少一個η5的成鍵模式鍵合到配位體IndY中；每一個R是相同或不同的，并是氫原子、鹵原子、C1-C10烴基基團、C1-C10烴氧基基團、三烴基甲硅烷基基團中的一種，或兩個R一起形成C2-C20環(huán)狀結(jié)構(gòu)；B是兩個IndY配位體之間或一個IndY配位體與過渡金屬元素M之間的橋原子或橋連基團；m是1或2；O是0或1；以及當沒有橋連B或B是兩個IndY配位體之間的橋原子或橋連基團時n為4-m，或當B是一個IndY配位體與過渡金屬元素M之間的橋原子或橋連基團時n為4-m-o。
單取代或多取代是指除了所述的取代基Y外，還可選在所述配位體IndY的環(huán)上的其它取代基。
稠合或非稠合是指在所述配位體IndY上的任何環(huán)可以稠合或非稠合，也即具有至少兩個共同的原子以及至少一個其它的環(huán)。
碳環(huán)和雜環(huán)是指所述配位體IndY的任何環(huán)可以只有碳環(huán)原子(碳環(huán)的或等節(jié)環(huán)的)或者除了碳外的其它環(huán)原子(雜環(huán))。
優(yōu)選(preturately)，根據(jù)式(Ⅰ)的茚基化合物具有下式(Ⅲ)
式中M是選自鋯、鈦或鉿的金屬，
D是選自硅(Si)或鍺(Ge)的元素，B是包含-(CH2)n-、-Si(R3)2-或-Ge(R3)2-中的至少一種的橋連基團。
R1和R2是選自氫原子、C1-C10烷基基團、C1-C10烷氧基基團、C6-C10芳基基團、C6-C10芳氧基基團、C2-C10鏈烯基基團、C2-C10芳烷基基團、C2-C10烷芳基基團、C8-C40芳鏈烯基基團或鹵原子的相同或不同的基團，優(yōu)選為C1-C10烷基基團和/或鹵原子。
R3’、R3-R6是選自氫、C1-C10烷基基團、C1-C10烷氧基基團、C6-C10芳基基團、C6-C10芳氧基基團、C2-C10鏈烯基基團、C2-C10芳烷基基團、C2-C10烷芳基基團、C8-C40芳鏈烯基基團和鹵原子的相同或不同的基團。R3和R3’也可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而R4也可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分。
優(yōu)選M1是鋯。
優(yōu)選R1和R2相同，并且最優(yōu)選它們是鹵原子如氯原子。
R3選是C1-C10烷基或芳基基團，最優(yōu)選是甲基。R4也類似地優(yōu)選為C1-C10烷基或芳基基團，例如叔丁基基團、叔己基基團或環(huán)己基基團。
最優(yōu)選D是Si,B是-CH2CH2-,R1=R2且是氯，R3是CH3,R5-R6為芳族或稠合的芳族或烷基或氫。
本發(fā)明也涉及具有以下通式的2-三烴基和2-三烴氧基甲硅烷氧基茚和甲鍺烷氧基茚化合物
式中D是硅和鍺之一，R3、R3’和R4相同或不同，并且是氫原子、C1-C10烴基基團或C1-C10烴氧基基團中的一種或R3、R3’和R4的至少兩個共同形成C2-C20環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R7是形成未取代或取代的、還有非稠合或稠合的、碳環(huán)或雜環(huán)、不飽和或飽和、脂族或芳族六元環(huán)的四原子鏈；R8、R9和R10相同或不同，并且是氫原子、C1-C10烴基基團、C1-C10烴氧基基團、三-C1-C10烴基甲硅烷基基團或三-C1-C10烴氧基甲硅烷基基團中的一種，或者R8和R9之一可以是連接環(huán)戊二烯基、芴基或茚基基團的橋連原子或基團B。優(yōu)選它們具有下式
式中R3’、R3-R6相同或不同，并且是氫原子、C1-C10烷基基團、C1-C10烷氧基基團、C6-C10芳基基團、C2-C10鏈烯基基團、C7-C22芳烷基基團、C7-C22烷芳基基團、C8-C23芳鏈烯基基團或鹵原子中的一種，或者R3、R3’和R4的至少二個共同形成C2-C10環(huán)狀結(jié)構(gòu)R8、R9和R10同上述，或者是下式
式中R3、R3’和R4-R6、R8、R10和D同上述，B是至少下列基團-(CH2)n-、-SiR32-或-GeR32-之一的橋連基團，其中n為1-8，且R3同上述。D優(yōu)選是Si。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑化合物可以從2,3-二氫-2-茚酮制備。該化合物可在適宜的溶劑中與堿和氯硅烷反應(yīng)生成2-甲硅烷氧基茚，收率超過80％。適宜的溶劑是例如二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)。適宜的堿是例如咪唑、三乙胺(TEA)以及1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。適宜的氯硅烷是例如叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷和環(huán)己基二甲基氯硅烷。反應(yīng)根據(jù)下述反應(yīng)圖解(Ⅶ)進行
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚首選與丁基鋰反應(yīng)，然后與二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)反應(yīng)生成二甲基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷。丁基鋰可用甲基鋰、氫化鈉或氫化鉀代替。類似地二甲基二氯硅烷可用任何二烷基或二芳基硅烷代替。硅可用鍺代替。
二甲基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷可與丁基鋰反應(yīng)，得到相應(yīng)的二鋰鹽。該產(chǎn)物可與四氯化鋯反應(yīng)得到為外消旋和內(nèi)消旋非對映體混合物的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯?？扇缜笆鎏娲』??？捎盟穆然伝蛩穆然x代替四氯化鋯得到相應(yīng)的鈦和鉿配合物。這些反應(yīng)根據(jù)以下反應(yīng)圖解(Ⅷ和Ⅸ)進行
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚首先與丁基鋰反應(yīng)，然后與二溴乙烷反應(yīng)生成雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷。該化合物可與兩當量的丁基鋰反應(yīng)得到相應(yīng)的二鋰鹽。然后該鹽可與四氯化鋯反應(yīng)得到二氯化[1,2-亞乙基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯。后者的外消旋非對映體極過量地生成，并且通過分極結(jié)晶很容易從內(nèi)消旋異構(gòu)體中分離出來。外消旋的二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯的催化氫化作用得到相應(yīng)的四氫茚基配合物。該反應(yīng)根據(jù)以下反應(yīng)圖解(Ⅹ)進行
在上述反應(yīng)中可如前述替代丁基鋰?？捎盟穆然伝蛩穆然x替代四氯化鋯得到相應(yīng)的鈦和鉿配合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚首先與丁基鋰反應(yīng)，然后與二溴乙烷反應(yīng)生成雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷。該化合物可與兩當量的丁基鋰反應(yīng)得到相應(yīng)的二鋰鹽。然后該鹽可與四氯化鋯反應(yīng)生成二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯。后者的外消旋非對映體以極過量地生成，并通過分級結(jié)晶很容易從內(nèi)消旋異構(gòu)體中分離出去。該反應(yīng)根據(jù)以下反應(yīng)圖解(Ⅺ)進行
在上述反應(yīng)中可如前述替代丁基鋰?？捎盟穆然伝蛩穆然x替代四氯化鋯得到相應(yīng)的鈦和鉿配合物。二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯的氫化得到相應(yīng)的四氫茚基配合物。
根據(jù)本發(fā)明的解說性但非限制性的實施例是(其中包括)2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚、2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚、2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚、2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚、二甲基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二苯基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二甲基甲硅烷基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二苯基甲硅烷基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二甲基甲硅烷基雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二苯基甲硅烷基雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚)、二甲基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚)、二苯基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚)、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲(硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二甲基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[二苯基甲硅烷基雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷、雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷、雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)乙烷、雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷、二氯化[外消旋-1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)]鋯、二氯化[外消旋-1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、外消旋和內(nèi)消旋的二氯化[1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯、雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷以及二氯化[外消旋-1,2-亞乙基雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯。在相應(yīng)的配合物中可用鈦或鉿替代鋯。
根據(jù)本發(fā)明的茂金屬化合物可作用烯烴聚合或共聚合的催化劑組分。所述烯烴可選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯或其混合物。特別是所述烯烴可選自乙烯和丙烯及其混合物或以及其它α-烯烴。
所述催化劑可以是無載體的或有載體的。有載體的催化劑主要用于淤漿和氣相過程。所述載體可以是任何已知的用于茂金屬和其它類型催化劑的載體。優(yōu)選的載體是二氧化硅和氧化鋁。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可與活化劑化合物混合使用，這些活化劑化合物是與茂金屬化合物混合使用的有機金屬化合物或任何其它的化合物。適宜的助催化劑是例如烷基鋁化合物、鋁噁烷、甲基鋁噁烷或改性的甲基鋁噁烷。優(yōu)選的助催化劑是甲基鋁噁烷(MAO)。其它可以使用的助催化劑包括路易斯酸或prolic酸，如在烷基鋁化合物存在或不存在的情況下產(chǎn)生可與非配位的陰離子配伍的陽離子茂金屬的(B(C6F5)3或[PhNMe2H]1B(C6F5)4。特別適宜的活化劑是例如具有式R-Al(R)-O)m-AlR2的鋁噁烷化合物，其中n為1-40,m為3-40,R為C1-C8烷基基團。優(yōu)選R為甲基基團，優(yōu)選的活化劑為甲基鋁噁烷(MAO)?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域已知的方法來施用這些活化劑。
實驗所有操作均在氬氣或氮氣氛圍中使用標準Schlenk真空或手套箱技術(shù)來進行。所用的溶劑在使用前在氬氣氛圍下干燥并蒸餾。在CDCl3或CD2Cl2溶液中使用JEOL JNM-LA 400或Jeol JNM-A500 NMR分光計并與四甲基硅烷(TMS)或氘化溶劑的殘余質(zhì)子作參比記錄1H-和13CNMR光譜。在Varian VG-7070E或Varian-8000質(zhì)譜儀上獲得直接電子撞擊電離質(zhì)譜(EIMS)。催化劑制備實施例12-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚使在DMF(900毫升)中的叔丁基二甲基氯硅烷(248.69克，1.65摩爾)和咪唑(112.33克，1.65摩爾)的溶液與2,3-二氫-2-茚酮(198.24克，1.50摩爾)反應(yīng)，然后在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)混合物用水(800毫升)處理并用乙醚(3×400毫升)萃取?；旌系挠袡C相用水(2×400毫升)洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑得到一種橙色油。減壓蒸餾得到為黃色油的331.2克(89.6％)的標題化合物(沸點為105-107℃/0.1毫巴)。1H NMR(CDCl3,δ)7.19-7.07(m,3H)；6.97(td,3J=7.3Hz,4J=1.4Hz,1H)；5.72(dd,4J=1.9Hz,1.1 Hz,1H)；3.24(dd,4J=1.7Hz,1.1Hz,2H)；0.96(s,9H)；0.23(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ)162.44；145.14；136.53；126.44；123.01；122.39；118.92；106.58；39.46；25.59；18.14；-4.68.實施例22-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚使在DMF(350毫升)中的叔己基二甲基氯硅烷(100.0克，559.3毫摩爾)和咪唑(38.08克，559.3毫摩爾)的溶液與2,3-二氫-2-茚酮(67.40克，510.0毫摩爾)反應(yīng)，然后在室溫下攪拌兩天。反應(yīng)混合物用水(300毫升)處理，并用Et2O(3×200毫升)萃取。合并的有機相用水(2×200毫升)洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑得到紅色油。減壓蒸餾得到116.89克(83.5％)的黃色油的標題化合物(沸點為128-130℃/0.4毫巴)。1HNMR(CDCl3,δ)7.24-7.10(m,3H)；7.00(td,3J=7.3 Hz,4J=1.3Hz,1H)；5.74(d,4J=0.6Hz,1H)；3.28(s,2H)；1.70(七峰3J=6.8Hz,1H)；0.93(s,6H)；0.92(d,3J=6.8 Hz,6H)；0.29(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ)162.82；145.71；137.03；126.86；123.45；122.73；119.29；106.92；40.00；34.49；25.51；20.51；18.89；-2.26.實施例32-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚使在DMF(300毫升)中的環(huán)己基二甲基氯硅烷(84.62克，478.7毫摩爾)和咪唑(32.59克，478.7毫摩爾)的溶液與2,3-二氫-2-茚酮(57.62克，436.0毫摩爾)反應(yīng)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，用水(300毫升)處理并用Et2O(3×200毫升)萃取。合并的有機相用水(3×300毫升)洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。除去溶劑后得到橙色油。減壓蒸餾得到81.67克(68.8％)的為黃色油的標題化合物。
1HNMR(CDCl3,δ)7.25-7.11(m,3H)；7.01(td,3J=7.3 Hz,4J＝1.4Hz,1H)；5.76(d,4J=0.7 Hz,1H)；3.29(s,2H)；1.77-1.74(m,5H)；1.27-1.13(m 5H)；0.90(m,1H)；0.24(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ)162.44；145.24；136.60；126.47；123.07；122.37；118.91；106.32；39.52；27.69；26.77；26.46；26.33；-3.55.實施例42-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚將一份2,3-二氫-2-茚酮(18.38克，139.1毫摩爾)加到在苯(200毫升)中的叔丁基二苯基氯硅烷(42.43克，154.4毫摩爾)和DBU(25.64克，168.4毫摩爾)的溶液中。將反應(yīng)混合物攪拌過夜，用Et2O(200毫升)稀釋，用10％HCl(2×200毫升)和水(2×200毫升)洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。將溶劑蒸發(fā)后得到深褐色油。減壓蒸餾得到38.22克(74.1％)的為黃色油的標題化合物(沸點172-175℃/0.05毫巴)。
1HNMR(CDCl3,δ)7.77-7.74(m,4H)；7.46-7.36(m,6H)；7.18-7.16(m,1H)；7.11-7.07(m,1H)；6.98-6.94(m,2H)；5.48(d,4J=0.7Hz,1H)；3.29(s,2H)；1.09(s,9H).13C NMR(CDCl3,δ)162.13；145.17；136.75；135.53；132.43；130.20；127.99；126.51；123.15；122.49；119.24；107.91；39.43；26.60；19.46.實施例52-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚將DBU(30.60克,201.0毫摩爾)逐滴加到在苯(300毫升)中的二苯并[e,g]-2,3-二氫-2-茚酮(35.90克，154.5毫摩爾)和叔丁基二甲基氯硅烷(28.00克，185.5毫摩爾)的懸浮液中，同時用冰浴使反應(yīng)混合物保持冰冷。在室溫下連續(xù)攪拌1小時。將有機相用水(200毫升)、5％HCl(2×200毫升)、水(200毫升)洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑后得到殘余物，用MeOH(3×200毫升)洗滌得到淡粉紅色的標題化合物粉末(38.35克，110.7毫摩爾，71.6％)。EIMS(計算值/檢測值)346.1753/346.1744。1HNMR(CDCl3,δ):8.72-8.67(m,1H)；8.66-8.62(m,1H)；8.02-7.96(m,1H)；7.82-7.99(m,1H)；7.62-7.57(m,2H)；7.56-7.50(m,1H)；7.49-7.44(m,1H)；6.32(m,1H)；3.73(m,2H)；1.03(s,9H)；0.33(s,6H).13C NMR(CDCl3，δ)163.16；139.79；130.11；129.41；128.34；127.73；127.21；126.67；126.07；125.53；124.42；123.91；123.38；123.24；122.96；104.55；39.81；25.68；18.29；-4.50.實施例62-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,7-二甲基茚將DBU(3.13克，20.5毫摩爾)加到在苯(30毫升)中的叔丁基二甲基氯硅烷(2.85克，18.9毫摩爾)和通過4,7-二甲基茚氧化得到的4,7-二甲基-2,3-二氫-2-茚酮(2.53克，15.8毫摩爾)的溶液中，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。將混合物用Et2O(50毫升)稀釋，用水(2×50毫升)、5％HCl(50毫升)、水(2×50毫升)洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑后得到溶于戊烷(30毫升)的黑色油。未反應(yīng)的原料在-15℃結(jié)晶并通過過濾去除。蒸發(fā)溶劑得到3.03克(69.9％)為橙色油的頗為純凈的標題化合物。
1HNMR(CDCl3,δ):6.94(dq,3J=7.7Hz,4J=0.3Hz,1H),；6.78(dq,3J=7.7Hz,4J=0.3Hz,1H)；5.84(t,4J=1.1Hz,1H)；3.20(m,2H)；2.30(s,3H)；2.25(s,3H)；1.00(s,9H)；0.27(s,6H)；13CNMR(CDCl3,δ)162.08；143.39；134.89；129.45；127.78；125.49；123.84；105.28；38.80；25.65；18.29；]8.21；-4.57.實施例7雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷將n-BuLi(60.0毫升在己烷中的2.5M溶液，150.0毫摩爾)逐滴加到0℃、在THF(150毫升)中的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(36.96克，150.0毫摩爾)的溶液中，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后將所得溶液冷卻至-80℃，并用在THF(50毫升)中的二溴乙烷(14.09克，75.0毫摩爾)溶液逐滴處理。全部加完后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜并用飽和氯化銨溶液(300毫升)洗滌。將溶劑從有機相中蒸發(fā)，并將產(chǎn)物溶于Et2O(300毫升)中，用水(2×200毫升)洗滌以及經(jīng)硫酸鈉干燥。在-15℃下反復(fù)結(jié)晶得到22.54克(57.9％)為灰白色固體的標題化合物。第一次結(jié)晶組分由非對映體純物質(zhì)(熔點為108-110℃)組成。EIMS(預(yù)計值/檢測值)518.3036/518.3028。1H NMR(CDCl3,δ，主非對映體)7.18-7.07(m,6H)；6.97(td,3J=7.4 Hz,4J=1,3Hz,2H)；5.66(s,2H)；3.17(m,2H)；1.89-1.84(m,AA＇,2H)；1.59-1.54(m,BB＇,2H)；0.94(s,18H)；0.23(s,6H)；0.21(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ,主非對映體)164.96；144.39；140.62；126.50；122.58；122.41；118.74；104.97；49.18；25.67；24.34；18.12；-4.68；-4.88.1HNMR(CDCl3,δ，次非對映體)7.17-7.05(m,6H)；6.97(td,3J=7.4Hz,4J=1.2Hz,2H)；5.63(s,2H)；3.21(m,2H)；1.76-1.75(m,4H)；0.94(s,18H)；0.22(s,6H)；0.20(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ，次非對映體)165.18；144.35；140.68；126.53；122.71；122.35；118.74；104.87；49.04；25.67；25.30；18.14；-4.77.實施例8雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷將n-BuLi(100.0毫升在己烷中的2.5M溶液，250.0毫摩爾)逐滴加到0℃、在THF(250毫升)中的2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚(68.62克，250.0毫摩爾)的溶液中，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后將所得溶液冷卻至-80℃，并用在THF(100毫升)中的二溴乙烷(23.48克，125.0毫摩爾)的溶液逐滴處理。全部加完后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜并用飽和氯化銨溶液(350毫升)洗滌。將溶劑從有機相中蒸發(fā)，產(chǎn)物溶于Et2O(350毫升)中，用水(2×300毫升)洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。在-15℃下反復(fù)結(jié)晶得到37.48克(52.2％)灰白色晶體的標題化合物。第一次結(jié)晶組分由非對映體純凈物組成，用于光譜鑒定。EIMS(預(yù)計值/檢測值)m/e574.3662/574.3659。
1H NMR(CDCl3,δ):7.22-7.07(m,6H)；6.97(td,3J=7.4Hz,4J=1.2Hz,2H)；5.65(s,2H)；3.15(m,2H)；1.91-1.84(m,AA＇,2H)；1.67(七峰3J=6.8Hz,2H)；1.57-1.50(m,BB＇,2H)；0.89(m,24H)；0.27(s,6H)；0.24(s,6H).13CNMR(CDCl3,δ):164.75；144.45；140.58；126.46；122.60；122.33；118.68；104.96；49.24；33.93；25.03；24.32；20.14；20.02；18.51；18.47；-2.66；-2.95.實施例9雙(2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷將n-BuLi(20.0毫升在己烷中的2.5M溶液，50.0毫摩爾)逐滴加到在THF(150毫升)中的用冰冷卻的2-(環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基)茚(13.62克，50.0毫摩爾)的溶液中，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后將所得溶液冷卻至-80℃，并用在THF(30毫升)中的二溴乙烷溶液(4.70克，25.0毫摩爾)逐滴處理。使反應(yīng)混合物逐漸加熱至室溫，攪拌過夜并用飽和氯化銨溶液(150毫升)洗滌。將有機相經(jīng)硫酸鈉干燥。將溶劑蒸發(fā)，將所剩余的油溶于Et2O(100毫升)中。反復(fù)結(jié)晶得到總收率為4.03克(28.2％)的灰白色晶體的標題化合物。第一次結(jié)晶組分用于光譜鑒定。EIMS(預(yù)計值/檢測值)m/e 570.3349/570.3342。
1H NMR(CDCl3,δ):7.19-7.07(m,6H)；6.99(td,3J=7.3 Hz,4J=1.3 Hz,2H)；5.65(s,2H)；3.17(m,2H)；1.84-1.79(m,AA＇,2H)；1.73(m,10H)；1.59-1.54(m,BB＇,2H)；1.20(m,10H)；0.84(m,2H)；0.22(s,6H)；0.22(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ):164.98；144.47；140.65；126.51；122.52；122.33；118.72；104.64；49.09；27.72；26.80；26.48；26.37；24.29；-3.60.實施例10雙(2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚基)乙烷將n-BuLi(35.5毫升在己烷中的2.5M溶液，88.8毫摩爾)逐滴加到0℃、在THF(200毫升)中的2-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)茚(32.6克，88.0毫摩爾)的溶液中，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后將所得的溶液冷卻至-80℃，并用在THF(50毫升)中的二溴乙烷(8.26克，44.0毫摩爾)溶液逐滴處理。將反應(yīng)混合物逐漸加熱至室溫，攪拌過夜并用飽和氯化銨溶液洗滌(2×300毫升)。有機相經(jīng)硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑得到溶于沸騰的Et2O(300毫升)中的褐色油。冷卻至-15℃得到非對映體純凈的白色微晶粉末的標題化合物13.7克(40.7％)。EIMS(預(yù)計值/檢測值)m/e766.3662/766.3641。
1H NMR(CDCl3,δ):7.78-7.75(m,4H)；7.71-7.68(m,4H)；7.48-7.33(m,12H)；7.22-7.20(m,2H)；7.09-7.05(m,2H)；6.93-6.88(m,4H)；5.28(s,2H)；3.36(m,2H)；2.21-2.15(m,AA＇,2H)；1.85-1.79(m,BB’,2H)；1.06(s，18H).13CNMR(CDCl3,δ):164.06；144.19；140.54；135.45；132.28；131.91；130.06；129.99；127.84；127.79；126.45；122.65；122.54；119.06；106.81；49.25；26.61；25.10；19.38.將母液蒸發(fā)至干并溶于沸騰的戊烷(150毫升)中。濃縮并冷卻至-15℃，第二次得到富含次非對映體的褐色粉末的標題化合物1.62克(4.8％)(總收率為45.5％)。實施例11雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚基)乙烷將n-BuLi(25.4毫升在己烷中的2.5M溶液，63.50毫摩爾)逐滴加到在THF(80毫升)中的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚(20.00克，63.48毫摩爾)的用冰冷卻的溶液中，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時。在真空中除去溶劑，加入甲苯(200毫升)。將所得溶液冷卻至-80℃，逐滴加入甲苯(20毫升)中的二溴乙烷(5.95克，31.67毫摩爾)。將反應(yīng)混合物逐漸加熱至室溫，攪拌過夜并用飽和氯化銨溶液(2×100毫升)洗滌。將有機相經(jīng)硫酸鈉干燥。濃縮和冷卻至-15℃得到灰白色固體的標題化合物(900毫克，1.25毫摩爾，3.9％)。EIMS(預(yù)計值/檢測值)m/e718.3662/718.3659。
1H NMR(CDCl3,δ):8.73-8.69(m,2H)；8.66(dt,3J＝8.2Hz,4J=0.6Hz,2H)；8.02-7.98(m,2H)；7.63-7.58(m,6H)；7.42(ddd,3J=8.2Hz,3J=6.9Hz,4J=1.3Hz,2H)；7.34(ddd,3J=8.2Hz,3J=6.9Hz,4J=1.2Hz,2H)；6.17(d,4J=0.4 Hz,2H)；3.57-3.54(m,2H)；2.09-2.06(m,2H)；1.76-1.73(m,2H)；0.72(s,18H)；0.11(s,6H)；0.03(s,6H).13CNMR(CDCl3,δ):166.68；139.37；131.67；130.32；129.25；127.93；127.04；126.70；125.91；125.46；124.54；123.61；123.43；123.20；122.97；102.67；49.93；25.48；23.68,18.04；-4.82；-5.03.實施例12雙(1-(三甲基甲硅烷基)-2-(叔丁基二甲基硅烷氧基)-3-茚基)乙烷將n-BuLi(16.1毫升在己烷中的2.5M溶液，40.2毫摩爾)逐滴加到-20℃、在THF(100毫升)中的雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷(10.38克，20.0毫摩爾)的溶液中，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時。在0℃將氯代三甲基二烷(6.85克，63.0毫摩爾，8.0毫升)逐滴加到所得溶液中。全部加完后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，并將溶劑蒸發(fā)。剩余的橙色固體用CH2Cl2萃取并經(jīng)硅藻土過濾。蒸發(fā)溶劑并將產(chǎn)物溶于Et2O(150毫升)中。濃縮并冷卻至0℃得到10.29克(77.6％)的為2∶1非對映體的混合物的灰白色晶體的標題化合物。EIMS(預(yù)計值/檢測值)m/e662.3827/662.3834。
1H NMR(CD2Cl2,δ，主/次非對映體)7.51-7.49(m,2H，主)；7.42-7.40(m,2H，次)；7.29-7.24(m,4+2H，主/次)；7.22-7.17(m,2H，次)；7.08-7.02(m,2+2H，主/次)；3.29(s,1H，次)；3.27(s,1H，主)；3.00-2.96(m,AA＇,2H,-次)；2.72-2.65(m,AA＇BB＇,4H，主)；2.44-2.40(m,BB＇,2H，次)；1.02(s,18H，主)；1.01(s,18H，次)；0.20(s,6H，次)；0.19(s,6H，主)；0.10(s,6H，次)；0.05(s,6H，主)；0.02(s,18H，次)；0.01(s,18H，主).13C NMR(CD2Cl2,δ，主非對映體)158.32；144.56；139.24；125.09；122.74；121.98；119.89；118.08；45.08；26.14；24.06；18.52；-2.39；-3.40；-4.66.13C NMR(CDCl3,δ,次非對映體)158.08；144.50；139.14；124.97；122.62；121.95；119.95；118.50；45.13；26.14；23.86；18.47；-2.29；-3.40；-4.24.實施例13二甲基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷將n-BuLi(20.0毫升在己烷中的2.5M溶液，50.0毫摩爾)逐滴加到0℃、在Et2O(50毫升)中的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(12.32克，50.0毫摩爾)的溶液中，并在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌過液。然后將所得的溶液逐滴加到0℃、在Et2O(25毫升)中的二甲基二氯硅烷(3.03毫升，25.0毫摩爾)的溶液中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌過夜，用飽和氯化銨溶液(150毫升)、水(3×100毫升)洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑得到紅色油，將其溶于1∶1 MeOH和丙酮混合物中。濃縮和冷卻至-30℃得到為淡黃色晶體的5.78克(42.1％)標題化合物。第一次產(chǎn)物全部由外消旋的非對映體組成。EIMS(預(yù)計值/檢測值)m/e548.2962/548.2958。熔點92-94℃。
1HNMR(CDCl3,δ):7.22-7.14(m,6H)；6.98(td,3J=7.3 Hz,4J=1.4 Hz,2H)；5.85(s,2H)；3.99(s,2H)；0.97(s,18H)；0.34(s,6H)；0.28(s,6H)；-0.23(s,6H).13CNMR(CDCl3,δ):164.96；144.44；137.55；125.13；122.75；121.41；118.83；104.00；43.06；25.77；18.20；-4.34；-4.88；-6.99.含油殘余物用冷的MeOH(3×50毫升)、冷的戊烷(50毫升)充分洗滌并在真空中干燥，得到為紅色油的極純凈的3.47克(24.8％)內(nèi)消旋非對映體(總收率為66.9％)。實施例14二甲基雙(2-(叔已基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷將n-BuLi(52.4毫升在己烷中的2.5M溶液，130.9毫摩爾)逐滴加到0℃、在Et2O(120毫升)中的2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚(35.58克，129.6毫摩爾)的溶液中，并在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌過夜。然后將所得的溶液逐滴加到0℃、在Et2O(50毫升)中的二甲基二氯硅烷溶液(7.9毫升，64.8毫摩爾)中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，并用飽和氯化銨溶液(300毫升)、水(2×200毫升)洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑得到紅色油，將其溶于MeOH和丙酮的4∶1混合物中。濃縮和冷卻至-30℃得到白色粉末的11.67克(29.7％)的標題化合物。結(jié)晶的第一次產(chǎn)物全部由外消旋的非對映體組成。EIMS(預(yù)計值/檢測值)m/e604.3588/604.3585。
1HNMR(CDCl3,δ):7.22-7.13(m,6H)；6.98(td,3J=7.3Hz,4J＝1.4Hz,2H)；5.85(s,2H)；3.99(s,2H)；1.72(七峰3J=6.9Hz,2H)；0.94(s,6H)；0.94(s,6H)；0.90(d,3J=6.9 Hz,6H)；0.89(d,3J=6.9 Hz,6H)；0.38(s,6H)；0.34(s,6H)；-0.23(s,6H).13C NMR(CDCl3,δ):164.87；144.49；137.53；125.13；122.86；121.38；118.84；104.26；43.15；33.76；25.19；20.17；20.08；18.54；18.45；-2.30；-2.75；-6.73.將含油殘余物用冷的MeOH(3×100毫升)洗滌并在真空中干燥，得到為紅色油的極純凈的14.02克(35.8％)的內(nèi)消旋非對映體(總收率為65.5％)。實施例15二氯化[雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚基)]鋯將n-BuLi(7.9毫升在己烷中的2.5M溶液，19.7毫摩爾)逐滴加到在-20℃、THF(50毫升)中的2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二苯并[e,g]茚(6.83克，19.7毫摩爾)的溶液中，使所得的紅色溶液加熱至室溫并通過套管加到在THF(50毫升)中的ZrCl4(2.24克，9.6毫摩爾)的溶液中。將反應(yīng)混合物回流20小時。蒸發(fā)THF得到一種固體，用CH2Cl2(50毫升)萃取并經(jīng)硅藻土過濾以去除氯化鋰。蒸發(fā)CH2Cl2得到紅色含油固體，用Et2O(2×50毫升)洗滌得到淡綠色粉末狀的2.97克(34.0％)標題化合物。在標題化合物的EIMS質(zhì)譜中，在適當?shù)耐凰乇葹閙/e=850-859處觀察到組成C46H50Si2O2ZrCl2+的母離子。
1H NMR(CDCl3,δ):8.45(m,4H)；7.66(m,4H)；7.50-7.41(m,8H)；6.24(s,4H)；1.08(s,18H)；0.34(s,12H).13CNMR(CDCl3,δ):153.11；129.88；129.02；128.21；128.13；126.95；126.82；124.25；123.37；118.32；97.22；25.80；18.48；-4.12.實施例16二氯化外消旋-[1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯將n-BuLi(8.3毫升在已烷中的2.5M溶液，20.7毫摩爾)逐滴加到在THF(50毫升)中的雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷(5.37克，10.3毫摩爾)的用冰冷卻的溶液中，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后通過套管將所得的灰黃色懸浮液加到在THF(20毫升)中的-80℃的ZrCl4(2.41克，10.3毫摩爾)的懸浮液中。將反應(yīng)混合物逐漸加熱至室溫并攪拌過夜。蒸發(fā)溶劑得到黃色固體，用CH2Cl2(150毫升)萃取并經(jīng)硅藻土過濾以除去氯化鋰。濃縮并冷卻至-30℃得到黃色微晶固體的1.47克(21.0％)標題化合物。在標題化合物的EIMS質(zhì)譜中，在適當?shù)耐凰乇葹閙/e=676-684處觀察到組成C32H44Si2O2ZrCl2+的母離子。
1HNMR(CD2Cl2,δ):7.64(dq,J=8.6Hz,1.9Hz,0.9Hz,2H)；7.31-7.27(m,4H)；7.07-7.03(m,2H)；5.93(d,J=0.8Hz,2H)；4.01-3.90(m,AA＇,2H)；3.58-3.47(m,BB＇,2H)；1.00(s,18H)；0.20(s,6H)；0.19(s,6H).13CNMR(CD2Cl2,δ):150.12；126.17；125.14；124.86；124.79；123.35；116.99；108.54；98.61；26.30；25.80；18.61；-3.94；-4.27.實施例17二氯化外消旋-[1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4,5,6,7-四氫茚基)]鋯將在CH2Cl2(150毫升)中的二氯化外消旋-[1,2-亞乙基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯(1.00克，1.47毫摩爾)和PtO2(20毫克)的混合物在70巴的攪拌反應(yīng)器中氫化16小時。將淡綠色的懸浮液經(jīng)硅藻土過濾，并將溶劑蒸發(fā)掉。將殘余物溶于己烷(50毫升)中并冷卻至0℃得到為淡綠色微晶固體的0.80克(79.2％)標題化合物。在標題化合物的EIMS質(zhì)譜中，在適當?shù)耐凰乇萴/e=684-692處觀察到組成C32H52Si2O2ZrCl2+的母離子。1H NMR(CD2Cl2,δ):5.69(s,2H)；3.39-3.29(m,AA＇,2H)；3.04-2.97(m,2H)；2.85-2.77(m,2H)；2.73-2.64(m,BB＇,2H)；2.48-2.34(m,4H)；1.90-1.70(m,4H)；1.59-1.42(m,4H)；0.92(s,18H)；0.20(s,6H)；0.16(s,6H).13C NMR(CD2Cl2,δ):142.24；127.66；117.29；114.18；106.45；25.46；24.46；23.80；22.05；21.92；21.75；18.10；-4.09；-4.65.實施例18二氯化外消旋-1,2-亞乙基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1-茚基)鉿將n-BuLi(16.1毫升在己烷中的2.5M溶液，40.2毫摩爾)逐滴加到0℃、在THF(80毫升)中的雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷(10.38克，20.0毫摩爾)的溶液中，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。將溶劑在真空中除去并將所得的灰白色粉末與HfCl4(6.41克，20.0毫摩爾)混合。將混合物冷卻至-80℃，加入預(yù)冷的CH2Cl2(150毫升)。將淺黃色的懸浮液逐漸加熱至室溫，攪拌過夜并經(jīng)硅藻土過濾除去氯化鋰。濃縮并冷卻至-30℃得到淺黃色微晶固體的1.96克(12.8％)標題化合物。在標題化合物的EIMS質(zhì)譜中，在適當?shù)耐凰乇葹閙/e=760-774處觀察到組成C32H44Si2O2HfCl2+的母離子。
1H NMR(CD2Cl2,δ):7.64(dq,J=8.5Hz,1.8Hz,1.0 Hz,2H)；7.34-7.25(m,4H)；7.05-7.01(m,2H)；5.86(d,4J=0.7Hz,2H)；4.02-3.92(AA＇,2H)；3.71-3.61(BB＇,2H)；1.02(s,18H)；0.22(s,6H)；0.21(s,6H.13C NMR(CD2Cl2,δ):148.64；126.19；124.97；124.35；124.30；123.49；115.47；105.37；96.46；25.84；25.52；18.62；-3.92；-4.26.實施例19二氯化外消旋-[1,2-亞乙基雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯將n-BuLi(16.0毫升在己烷中的2.5M溶液，40.0毫摩爾)逐滴加到在THF(100毫升)中的雙(2-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)乙烷(11.50克，20.0毫摩爾)的用冰冷卻的溶液中，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后將所得的灰黃色懸浮液經(jīng)套管加到-80℃、在THF(25毫升)中的ZrCl4(4.66克，20.0毫摩爾)的懸浮液中。將反應(yīng)混合物逐漸加熱至室溫并攪拌過夜。蒸發(fā)溶劑得到黃色固體，用CH2Cl2(150毫升)萃取并經(jīng)硅藻土過濾以除去氯化鋰。濃縮和冷卻至-30℃得到為黃色微晶固體的3.25克(22.1％)的標題化合物。在環(huán)境溫度下從飽和的甲苯溶液中得到用于X-射線衍射的單晶體。在標題化合物的EIMS質(zhì)譜中，在適當?shù)耐凰乇葹閙/e=732-740處觀察到組成C36H52Si2O2ZrCl2+的母離子。1H NMR(CD2Cl2,δ):7.66(dq,J＝8.6Hz,1.8Hz,1.0 Hz,2H)；7.35-7.29(m,4H)；7.08-7.04(m,2H)；5.95(d,4J=0.6Hz,2H)；4.04-3.94(m,AA＇,2H)；3.56-3.46(m,BB＇,2H)；1.74(七峰3J=6.8Hz,2H)；0.99(s,6H)；0.97(s,6H)；0.95(d,3J=6.8 Hz,6H)；0.94(d,3J=6.8 Hz、6H)；0.26(s,6H)；0.25(s,6H).13C NMR(CD2Cl2,δ):150.48；126.13；125.18；125.10；124.85；123.32；116.94；98.53；34.22；26.41；25.84；20.35；20.14；18.80；18.64；-1.62；-2.01
實施例20二氯化外消旋-和內(nèi)消旋-[二甲基亞甲硅基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]鋯將n-BuLi(16.0毫升在己烷中的2.5M溶液，40.0毫摩爾)逐滴加到0℃、在Et2O(40毫升)中的二甲基雙(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)硅烷(10.98克，20.0毫摩爾)的溶液中，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。在真空中除去溶劑，得到灰白色粉末，將其與ZrCl4(4.66克，20毫摩爾)混合。將混合物冷卻至-80℃，加入預(yù)冷的CH2Cl2(150毫升)。將淺黃色的懸浮液逐漸加熱至室溫，攪拌過夜并經(jīng)硅藻土過濾以除去氯化鋰。濃縮并冷卻至-30℃得到亮黃色粉末的7.95克(56.0％)的極純凈的標題化合物的約2∶1外消旋/內(nèi)消旋混合物。在標題化合物的EIMS質(zhì)譜中，在適當?shù)耐凰乇葹閙/e=706-714處觀察到組成C32H46Si3O2ZrCl2+的母離子。通過在THF溶液中進行反應(yīng)，然后除去LiCl并且從Et2O中結(jié)晶得到少量標題化合物的極純凈外消旋非對映體。1H NMR(CD2Cl2,δ,外消旋)7.47-7.44(m,2H)；7.37-7.27(m,4H)；6.91-6.87(m,2H)；6.22(d,4J=0.8 Hz,2H)；1.19(s,6H)；0.92(s,18H)；0.27(s,6H)；0.21(s,6H).13CNMR(CD2Cl2,δ,外消旋)155.89；128.69；127.13；126.84；125.07；124.94；119.69；104.50；73.22；26.12；19.23；1.04；-3.36；-3.87.聚合試驗實施例21聚合反應(yīng)在0.5升Büchi玻璃高壓釜、200毫升甲苯中進行。在一般的操作中，將一半的MAO/甲苯溶液加到反應(yīng)器中并攪拌5分鐘以減少反應(yīng)器中的雜質(zhì)。在一平行的方法中，將10-15μmmol的茂金屬溶于剩余的一半MAO/甲苯溶液中，并在25℃預(yù)活化5分鐘。將催化劑/活化劑混合物送入反應(yīng)器，通過將烯烴單體引入而開始聚合。20或60分鐘后，加入乙醇或甲醇停止聚合。用乙醇/HCl或甲醇/HCl洗滌后分析聚合物。
甲基鋁噁烷(MAO)以29.3％(重量)甲苯溶液的形式使用(總Al為13.1％(w/W)，以TMA的Al為3.50％(W/W))。高純度的乙烯和丙烯(99.5％)用作單體。
結(jié)果示于下表1中。表1催化劑實例 壓力Al∶Zr活性MwMw/Mn聚合溫度 巴 千克PP/摩爾1*) 0 1.303000∶1 50033100 1.91202.003000∶1 5300 19000 2.41402.703000∶1 9000 92002.71603.403000∶1 7000 70002.91804.103000∶1 3500 34002.61402.7050∶1 20027700 1.81402.70250∶18500 17700 2.11402.70500∶19900 15900 2.21402.701000∶1 9400 13500 2.41402.7010000∶1 10200 46002.32**)202.003000∶1 20 123000 2.12402.703000∶1 15037800 1.82603 403000∶1 50012600 1.8
*)1指催化劑外消旋-[Et-(2-(t-BuMe2SiO)Ind)]2ZrCl2**)2指催化劑外消旋-[Et-(2-(t-BuMe2SiO)Ind)4]2ZrCl2實施例22根據(jù)實施例21使丙烯聚合。其條件及結(jié)果示于下表2中。表2茂金屬 活性 MwMw/Tm千克PP/摩爾 克/(摩爾) Mn℃Zr/h)外消旋-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrCl25300 19900 2.4148外消旋-Et[叔己基Me2SiO)Ind]2ZrCl22700 16100 2.1146外消旋-Me2Si(IndH4)2ZrCl22300 53200 2.0146外消旋-Et(IndH4)2ZrCl2800 33000 2.0138T聚合=20℃；p=2.0巴，聚合時間=60分鐘；Al∶Zr=3000∶1實施例23具有[茂金屬]+[B(C6F6)4]-催化劑體系的聚合反應(yīng)在使用三乙基氧化鋁(TEA)作為雜質(zhì)凈化劑以及-20℃及2.0巴丙烯壓力下進行。在一般的操作中將0.3克的TEA與50毫升甲苯一起攪拌，然后加入5微摩爾的茂金屬。通過注射管加入陽離子成形劑(14微摩爾)。60分鐘后，加入乙醇或甲醇停止聚合。聚合物在用乙醇/HCl或甲醇/HCl洗滌后進行分析。
其條件及結(jié)果示于下表3中。表3茂金屬活性[mm][mmmm]千克PP/摩爾M/h (％)(％)[外消旋-Et[2-(t-BuMe2SiO)Ind]2ZrMe]+[B(C6F5)4]-7500 96.095.3[外消旋-Et(Ind)2ZrMe]+[B(C6F5)4]-4600 94.993.7[外消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe]+[B(C6F5)4]-4600 95.794.9溫度=-20℃；聚合時間=20分鐘實施例24如上述使乙烯聚合。結(jié)果示于下表4中。
表4用在甲苯中的Et[茚基OSiMe2tBu]2ZrCl2/MAO和Me2Si[茚基H4]2ZrCl2/MAO/(參照)催化劑體系(Al∶Zr=3000∶1；單體壓力=2巴)使乙烯聚合試驗催化劑 活性 TpMwMw/ Tm結(jié)晶kg PE mol ℃ Mn℃％Zr/h1Et[IndOSiMe2tBu2ZrCl26900 80 14700 3.8 126 652 Me2Si[IndH4]2ZrCl26400 80 55800 2,0 134 69實施例25聚合反應(yīng)在2.0升Büchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=200、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為2.5微摩爾。加入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并從反應(yīng)器中釋放出過壓。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為120克聚合物，催化劑活性為526千克HD-PE/克.Zr.小時。實施例26
聚合反應(yīng)在2.0升Büchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=200、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為1.25微摩爾。加入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并從反應(yīng)器中釋放出過壓。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為103克聚合物，催化劑活性為903千克HD-PE/克.Zr.小時。實施例27聚合反應(yīng)在2.0升Büchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=100、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為0.63微摩爾。加入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并從反應(yīng)器中釋放出過壓。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為96克聚合物，催化劑活性為1670千克HD-PE/克.Zr.小時。實施例28聚合反應(yīng)在2.0升Büchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=100、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為0.6微摩爾。加入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并從反應(yīng)器中釋放出過壓。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為12克聚合物，催化劑活性為435千克HD-PE/克.Zr./小時。實施例29聚合反應(yīng)在2.0升Bchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=200、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為0.6微摩爾。加入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并從反應(yīng)器中釋放出過壓。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為27克聚合物，催化劑活性為936千克HD-PE/克.Zr.小時。實施例30聚合反應(yīng)在2.0升Büchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=500、在甲苯中的ABO3(外消旋-Et[2-(叔丁基Me2SiO)茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為0.6微摩爾。送入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并從反應(yīng)器中釋放出過壓。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為73克聚合物，催化劑活性為2534千克HD-PE/克.Zr.小時。比較實施例1聚合反應(yīng)在2.0升Büchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=100、在甲苯中的TA2677(Et[1-茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為0.65微摩爾。加入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并從反應(yīng)器中釋放出過壓。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為9克聚合物，催化劑活性為151千克HD-PE/克.Zr.小時。比較實施例2聚合反應(yīng)在2.0升Büchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=200、在甲苯中的TA2677(Et[1-茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為0.65微摩爾。加入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并將過壓從反應(yīng)器中釋放出來。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為27克聚合物，催化劑活性為455千克HD-PE/克.Zr.小時。比較實施例3聚合反應(yīng)在2.0升Büchi高壓釜中的1300毫升戊烷中進行。將具有Al/Zr=500、在甲苯中的TA 2677(Et[1-茚基]2ZrCl2)和MAO的配合物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。茂金屬的量為0.65微摩爾。加入催化劑配合物溶液后，將聚合反應(yīng)器加熱至70℃的聚合溫度。反應(yīng)開始時，將5巴分壓的乙烯送入聚合反應(yīng)器中開始反應(yīng)。聚合30分鐘后，關(guān)閉乙烯進氣閥停止反應(yīng)，并從反應(yīng)器中釋放出過壓。
聚合30分鐘后，聚合物的收率為25克聚合物，催化劑活性為421千克HD-PE/克.Zr.小時。
用于各實驗中的化學(xué)藥品的說明
MAO∶Albemarle生產(chǎn)的30％(重量)甲基鋁噁烷的甲苯溶液。
戊烷聚合級超純戊烷，H2O和O2＜＜1.0ppm。
乙烯聚合級，H2O和O2＜＜1.0ppm。
將聚合實施例28-30與先有技術(shù)的聚合比較實施例1-3相比較。其結(jié)果示于表5中。表5BO3和TA2677的比較


圖1甲硅烷氧基取代對金屬核心的活性影響的比較
各實施例的描述實施例25-27描述了茂金屬濃度對聚合反應(yīng)的影響。使用太高的濃度，金屬的活性將變得太低。從這些實施例中可見，當催化劑的量從2.5微摩爾減少到0.6微摩爾時，金屬活性增加。
實施例28-30以及比較實施例1-3表明了2-甲硅烷氧基取代基對于催化劑活性的重要性。當二氯化(1,2-亞乙基二茚基)鋯具有一個甲硅烷氧基取代基時，催化劑活性增加(特別是具有低的Al/Zr比的催化劑)，表明在茂金屬和MAO之間極易形成配合物，并且也增加了鋯的活性。在上圖1中可以清楚地看到這個區(qū)別。
權(quán)利要求
1．具有下式(Ⅰ)的催化劑前體(IndY)mMRnBo(Ⅰ)式中每一個IndY相同或不同，并且是單取代的或多取代的、稠合的或非稠合的、碳環(huán)或雜環(huán)的茚基配位體、二氫茚基配位體或四氫茚基配位體中的一種，所述配位體在其茚基結(jié)構(gòu)的2-位上被基團Y取代，基團Y具有下述結(jié)構(gòu)(Ⅱ)
式中D是硅或鍺之一，R3、R3’和R4相同或不同，并且是氫原子、C1-C10烴基基團或C1-C10烴氧基基團中的一種，或R3、R3’和R4的至少兩個一起形成一個C2-C20環(huán)狀結(jié)構(gòu)；M是元素周期表第4族的過渡金屬元素，并以至少一個η5的成鍵模式鍵合到配位體IndY中；每一個R相同或不同，并是氫原子、鹵原子、C1-C10烴基基團、C1-C10烴氧基基團、三烴基甲硅烷基基團中的一種，或兩個R一起形成C2-C20環(huán)狀結(jié)構(gòu)；B是兩個IndY配位體之間或一個IndY配位體與過渡金屬元素M之間的橋連原子或橋連基團；m是1或2；o是0或1；以及當沒有橋連或B是兩個IndY配位體之間的橋原子或橋連基團時，n為4-m，或當B是一個IndY配位體與過渡金屬元素M之間的橋原子或橋連基團時n為4-m-o。
2．具有下式(Ⅰ)的催化劑前體
式中M是選自鋯、鈦或鉿的金屬，D是選自硅(Si)或鍺(Ge)的元素，B是包含-(CH2)n-、-Si(R3)2-或-Ge(R3)2-中的至少一種的橋連基團，其中n=1-8，R1和R2是選自氫原子、C1-C10烷基基團、C1-C10烷氧基基團、C6-C10芳基基團、C6-C10芳氧基基團、C2-C10鏈烯基基團、C2-C10芳烷基基團、C2-C10烷芳基基團、C8-C40芳鏈烯基基團或鹵原子的相同或不同的基團，R3’、R3-R6是選自氫、C1-C10烷基基團、C1-C10烷氧基基團、C6-C10芳基基團、C6-C10芳氧基基團、C2-C10鏈烯基基團、C7-C22芳烷基基團、C7-C22烷芳基基團、C8-C40芳鏈烯基基團和鹵原子的相同或不同的基團。R3’和R3也可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而R4也可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑前體，其特征在于M是鋯而D是硅。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑前體，其特征在于R1和R2優(yōu)選相同，且最優(yōu)選它們是鹵原子如氯原子。
5．權(quán)利要求1-4的催化劑前體，其特征在于R3’和/或R3是C1-C10烷基或芳基基團，最優(yōu)選是甲基基團，R4是C1-C10烷基或芳基基團，優(yōu)選叔丁基基團、叔己基基團或環(huán)己基基團。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項的催化劑前體，其特征在于D是Si,B是-CH2CH2-,R=R1=R2并且是氯，R3是CH3,R5-R6是芳族或稠合的芳族或烷基或氫。
7．具有以下通式的2-三烴基甲硅烷氧基茚、2-三烴氧基甲硅烷氧基茚、2-三烴基甲鍺烷氧基茚或2-三烴氧基甲鍺烷氧基茚化合物
式中D是硅和鍺中的一種，R3、R3’和R4相同或不同，并且是氫原子、C1-C10烴基基團或C1-C10烴氧基基團中的一種或R3、R3’和R4的至少兩個共同形成C2-C20環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R7是形成未取代或取代的、還有非稠合或稠合的、碳環(huán)或雜環(huán)、不飽和或飽和的、脂族或芳族六元環(huán)的四原子鏈；R8、R9和R10相同或不同，并且是氫原子、C1-C10烴基基團、C1-C10烴氧基基團、三-C1-C10烴基甲硅烷基基團或三-C1-C10烴氧基甲硅烷基基團中的一種，或者R8和R9之一可以是連接環(huán)戊二烯基、芴基或茚基基團的橋連原子或基團B。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的2-三烴基甲硅烷氧基茚或2-三烴基甲鍺烷氧基茚，其特征在于它具有下式
式中R3’、R3-R6相同或不同，并且是氫原子、C1-C10烷基基團、C1-C10烷氧基基團、C6-C10芳基基團、C2-C10鏈烯基基團、C7-C22芳烷基基團、C7-C22烷芳基基團、C8-C23芳鏈烯基基團或鹵原子中的一種，或者R3、R3’和R4的至少兩個共同形成C2-C10環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R8、R9和R10同上述。
9．根據(jù)權(quán)利要求6或7的2-三烴基甲硅烷氧基茚或2-三烴基甲鍺烷氧基茚，其特征在于它具有以下通式(Ⅵ)
式中R3、R3’和R4-R6、R8、R10和D同上述，B是下列基團-(CH2)n-、-SiR32-或-GeR32-中的至少一個的橋連基團，其中n為1-8，且R3同上述。
10．根據(jù)權(quán)利要求6-8中之一的2-三烴基甲硅烷氧基茚或2-三烴基甲鍺烷氧基茚，其特征在于D是硅。
11．用于烯烴聚合和共聚合的催化劑成分的制備方法，其特征在于根據(jù)以下反應(yīng)圖解使2,3-二氫-2-茚酮在溶劑中與堿和氯硅烷反應(yīng)生成2-甲硅烷氧基茚
其中R’為叔丁基或叔己基基團。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述堿選自咪唑和三乙胺(TEA)，而氯硅烷則選自叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷和環(huán)己基二甲基氯硅烷。
13．根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于所述反應(yīng)根據(jù)以下反應(yīng)圖解繼續(xù)進行
14．根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于所述反應(yīng)根據(jù)以下反應(yīng)圖解(Ⅹ)繼續(xù)進行
15．根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于所述反應(yīng)根據(jù)以下反應(yīng)圖解繼續(xù)進行
16．根據(jù)權(quán)利要求1-5的催化劑前體用作烯烴聚合或共聚合的聚合催化劑成分。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的用途，其特征在于甲基鋁噁烷(MAO)用作助催化劑。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明獲得一種新的催化劑前體,其中在茚基化合物的五元環(huán)的2－位上進行烷氧基或甲硅烷氧基取代。藉此得到其中氧原子直接鍵合到五合茚基基團的2－位上的茂金屬化合物。該催化劑前體可用作烯烴聚合催化劑的成分。
文檔編號C08F4/659GK1214687SQ97193331
公開日1999年4月21日 申請日期1997年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月30日
發(fā)明者R·雷諾, H·魯?shù)俸盏? C·E·維倫, J·內(nèi)斯曼 申請人:波里阿利斯有限公司