專利名稱：乙烯基芳族單體聚合過程中原位形成嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乙烯基芳族單體制得的橡膠改性的聚合物。
在很多工藝中由乙烯基芳族單體制備橡膠改性聚合物，目的是改善抗沖擊性。典型地，將橡膠與聚合的乙烯基芳族單體混合，或代之以，有橡膠存在下聚合乙烯基芳族單體。在后一種方式中，乙烯基芳族單體部分接枝聚合在橡膠上。然而，很難控制接枝量和接枝鏈的分子量，這會對光澤和抗沖擊性能產(chǎn)生不利的影響。
橡膠改性的乙烯基芳族單體共聚物已有生產(chǎn)，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。ABS共聚物使用如本體一懸浮液，連續(xù)本體和乳液等聚合工藝生產(chǎn)。典型的乳液聚合工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品具有最好的光澤和沖擊強度間的平衡，然而由于本體工藝成本低而常被采用。
其它的橡膠，包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠，也用于本體聚合工藝中以提高光澤和/或抗沖擊性能。然而，這些橡膠典型地是更昂貴并且需要使用比傳統(tǒng)的聚丁二烯橡膠更大的量。
因此，要求更高效率的更有價值的生產(chǎn)具有優(yōu)異光澤和沖擊性能平衡性的橡膠改性乙烯基芳族單體聚合物的方法。
本發(fā)明是一種生產(chǎn)橡膠改性乙烯基芳族單體聚合物的自由基本體聚合工藝，包括在有至少一個穩(wěn)定自由基團的二烯橡膠存在下聚合乙烯基芳族單體，反應條件是應使乙烯芳族-二烯嵌段和/或接枝共聚橡膠形成的聚合反應條件。
該方法在聚合乙烯基芳族單體過程中原位生產(chǎn)嵌段和/或接枝共聚物并且可以無需高成本的嵌段或預接枝二烯橡膠生產(chǎn)橡膠增強聚合物。
本發(fā)明的一個具體實施方案是生產(chǎn)橡膠改性乙烯基芳族單體聚合物的工藝。適用于本發(fā)明的乙烯基芳族單體包括早已熟知的用于聚合反應工藝的乙烯基芳族單體，如US-A-4,666,987,UAS-A-4,572,819和US-A-4,585,825描述的方法。優(yōu)選，如下式單體
其中R是氫或甲基，Ar是具有帶或不帶有烷基，鹵代或鹵代烷基取代的1至3個芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，任何烷基都包含1至6個碳原子并且鹵代烷基是指鹵素取代烷基。優(yōu)選Ar是苯基或烷基苯基，最優(yōu)選苯基?？梢允褂玫牡湫偷囊蚁┗甲鍐误w包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，所有的乙烯基甲苯的異構(gòu)體，尤其是對乙烯基甲苯，所有的乙基甲苯，丙基甲苯，乙烯基聯(lián)苯，乙烯基萘，乙烯基蒽的異構(gòu)體和類似物，和它們的混合物。乙烯基芳族單體也可以與其它可共聚單體結(jié)合。這樣的單體例子包括但不僅限于，丙烯酸單體例如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，和丙烯酸甲酯；馬來酰亞胺，苯基馬來酰亞胺，和馬來酸酐。
用于本發(fā)明方法中的橡膠是具有至少一種穩(wěn)定自由基團的二烯橡膠?？梢杂枚﹩误w化合物和穩(wěn)定自由基組分制備。典型地，二烯單體在穩(wěn)定的自由基組分存在下，在陰離子或自由基聚合反應條件下聚合。優(yōu)選二烯單體組份是1,3-共軛二烯如丁二烯，異戊二烯，1,3-戊二烯，氯丁二烯和類似物。最優(yōu)選，二烯單體組份是1,3-丁二烯。穩(wěn)定的自由基組份是含穩(wěn)定自由基的化合物，將與二烯單體或二烯橡膠反應。含穩(wěn)定自由基化合物可以是穩(wěn)定單純形式儲存的穩(wěn)定自由基，即，在120℃以下不發(fā)生自反應，由此衍生的化合物，或任何能與二烯單體或橡膠反應的化合物和含穩(wěn)定自由基團的化合物。典型地，穩(wěn)定的自由基組分是鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑，封端劑或含穩(wěn)定自由基的共聚單體。
穩(wěn)定的自由基團定義為能通過活化形成穩(wěn)定自由基的取代物。為引發(fā)活化穩(wěn)定自由基，典型的穩(wěn)定自由基團形成原子是通過活化碳原子與二烯橡膠鍵合。典型的穩(wěn)定自由基團-活化碳鍵是在50℃以下穩(wěn)定?；钚蕴荚邮侵告I連有鏈烯基，氰基，羧基，芳基，羰烷氧基(-C(=O)-OR)，或羰胺基(-C(=O)-NR2)中的至少一種不飽和碳原子或芳族碳原子的碳原子。當溫度高于60℃時，穩(wěn)定自由基基團活化形成穩(wěn)定自由基。例如，含有-C-O-N＜作為穩(wěn)定自由基基團的化合物，C原子已經(jīng)活化或與不飽和碳原子連接，在60℃以上活化，形成O-N＜和碳基對。如果在乙烯基芳族單體聚合反應中發(fā)生穩(wěn)定自由基基團的活化，則乙烯基芳族單體與碳基反應插入到穩(wěn)定自由基的O原子與活化碳之間，結(jié)果形成乙烯基芳族聚合物鏈段，例如，-C-(聚(乙烯基芳族單體))-O-N＜。
典型地，含有穩(wěn)定自由基基團的二烯橡膠是通過活化碳與聚丁二烯橡膠鍵連的含硝?；〈木鄱《┫鹉z(聚丁二烯-R-C-O-N＜)。通過穩(wěn)定自由基活化產(chǎn)生的含穩(wěn)定自由基的硝?；睦影?
含有硝?；€(wěn)定自由基基團的化合物例子包括鏈轉(zhuǎn)移劑
封端劑
引發(fā)劑
其聚單體
其它的含硝?；衔锟梢娪赟olomon等的US-A-4,581,429。
通過在形成時捕捉碳中心自由基中間體的含硝?；衔锎嬖谙?，形成碳中心自由基，可以由所需的前體制備含硝?；衔?。制備碳中心自由基的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，包括的技術(shù)如1)I.Li,B.A.Howell；A.Ellaboudy；P.Kastl；和D.B.Priddy在美國化學會聚合物制備(ACSPolym.Prepr.)1995,36,469中發(fā)表的從活化氫化合物的H-萃取方法；2)M.K.Georges,R.P.N.Veregin,P.M.Kazmaier，和G.K.Hamer在大分子(Macromolecules)1993,26,2987中發(fā)表的在活化雙鍵上自由基的加成3)G.M.Whitesides和T.L.Newirth在有機化學雜志(J.OrganicChemistry)1975,40,3448上發(fā)表的電子轉(zhuǎn)移劑；和4)Solomon et al在US-A-4,581,429和EP-304756發(fā)表的及E.Rizzardo在澳大利亞化學1987年1-2月號,32頁發(fā)表的活化偶氮化合物的熱解。
在鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑，封端劑或共聚單體存在下聚合二烯的方式是本領(lǐng)域眾所周知的，任何一種制備二烯橡膠的方式都可以用于本發(fā)明方法中。
本發(fā)明的一個具體實施方案中，在含硝酰基穩(wěn)定自由基基團的聚丁二烯存在下，聚合苯乙烯單體，原位制備苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠，以生產(chǎn)橡膠改性的聚苯乙烯。含硝?；€(wěn)定自由基的聚丁二烯可以在引發(fā)劑如丁基鋰存在下，通過陰離子聚合丁二烯制備。通過將鋰封端的聚丁二烯與少量的苯乙烯單體反應的方式，引入含活化碳的基團，以使含具有活化碳原子例如，仲芐基碳的端基的低聚物連接到聚丁二烯鏈上。然后，將聚丁二烯-苯乙烯低聚物與硝?；€(wěn)定自由基如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧(TEMPO)反應制備含有通過活化碳原子與聚丁二烯連接的硝?；€(wěn)定自由基的聚丁二烯。
通過醇與磺酰鹵，例如，甲苯磺酰氯和聚丁二烯基鋰反應使含硝?；拇碱愞D(zhuǎn)變?yōu)楹貂；姆舛藙?，制備含硝?；倌軋F的聚丁二烯。含硝酰基的醇類是本領(lǐng)域眾所周知的，并且可以如Hawker在應用化學(國際英文版)(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)(1995),34(13/14),1456-9發(fā)表的““活性”自由基聚合反應的結(jié)構(gòu)控制星形高聚物和接枝高聚物的制備”中所述制備。
硝酰基官能醇類也可以與鹵代烷基苯乙烯，例如，對氯甲基苯乙烯反應，制備含硝酰基單體。然后，將單體在引發(fā)劑，如丁基鋰存在下與二烯，如丁二烯共熱，制備含側(cè)接硝酰基的聚丁二烯。
典型的二烯聚合物鏈的重均分子量(Mw)從20,000至300,000,優(yōu)選從50,000至250,000,更優(yōu)選從75,000至200,000和最優(yōu)選100,000至150,000。
所得的二烯聚合物可以在聚合物鏈和/或鏈的一端或兩端含有側(cè)接穩(wěn)定自由基基團。典型的，功能性二烯橡膠在每2,000個二烯單體單元中，含有至少1個穩(wěn)定自由基基團，優(yōu)選每1,000個單元中，更優(yōu)選每500個單元中，和最優(yōu)選每200個單元中含有至少1個穩(wěn)定自由基基團。
橡膠增強聚合物可以通過將含穩(wěn)定自由基的二烯橡膠溶于乙烯基芳族單體并將橡膠/單體混合物聚合制備。這個工藝可以采用本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)的制備橡膠增強聚合物如高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)和ABS的技術(shù)制備，其描述見US-A-2,646,418,US-A-4,311,819和US-A-4,409,369。
添加到乙烯基芳族單體中的橡膠的量是以乙烯基芳族單體和橡膠總重量計，典型地為3至20％，優(yōu)選5至15％和更優(yōu)選7至12％。
也可以在本發(fā)明工藝中使用引發(fā)劑。適用的引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑如過氧化物和偶氮化合物，其可以加速乙烯基芳族單體的聚合反應。適用的引發(fā)劑包括但不僅限于叔丁基過氧乙酸酯，過氧化二苯甲酰，二月桂酰過氧化物，叔丁基氫過氧化物，二叔丁基過氧化物，氫過氧化枯烯，過氧化二枯烯，1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷，叔丁基過氧苯甲酸鹽、1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、苯甲?；^氧化物、琥珀?；^氧化物和t-butyl-peroxypivilate，和偶氮化合物例如偶氮二異丁腈，偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己烷腈、偶氮二甲基異乳酸鹽和偶氮二氰基戊酸鹽。在本發(fā)明工藝中可以使用本領(lǐng)域已知的典型用量。
所用引發(fā)劑的濃度范圍取決于各種影響因素，包括所用的具體引發(fā)劑，想要的聚合物接枝水平和進行本體聚合的條件。典型的是每百萬重量份單體用50至2000,優(yōu)選100至1500重量份的引發(fā)劑。
此外，可以在本發(fā)明工藝中使用溶劑?？捎玫娜軇┌ㄍǔＲ后w的可以與橡膠，乙烯基芳族單體和由其制備的聚合物形成溶液的有機物質(zhì)。代表性的溶劑包括芳烴和取代芳烴如苯，乙苯，甲苯，二甲苯或類似物；取代或未取代，直鏈或支鏈的5個或5個以上碳原子的飽和脂肪烴，如庚烷，己烷，辛烷或類似物；5或6個碳原子的脂環(huán)族或取代脂環(huán)族烴類，如環(huán)己烷和類似物。優(yōu)選的溶劑包括取代芳烴，最優(yōu)選乙苯和二甲苯。一般地，使用足夠量的溶劑以改善聚合反應中的加工性和傳熱性。這樣的量主要取決于橡膠，單體和所用溶劑，加工設備和所需的聚合反應程度而改變。如果使用，以整個溶液重量計，溶劑一般最多占35重量％，優(yōu)選2至25重量％。
其它材料也可以用于本發(fā)明工藝中，包括增塑劑，如，礦物油；流動助劑，潤滑劑，抗氧化劑，例如，烷基化酚如二叔丁基-對甲酚或亞磷酸酯如三壬基苯基亞磷酸酯；催化劑，例如，酸性化合物如樟腦磺酸或2-磺乙基甲基丙烯酸酯；脫模劑，如硬脂酸鋅，或聚合助劑，例如，鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇，例如，正十二烷基硫醇。如果使用，鏈轉(zhuǎn)移劑用量一般以所加給的聚合混合物總重量計，為0.001至0.5重量％。
在橡膠/單體混合物聚合過程中，乙烯基芳族單體在二烯橡膠上聚合形成基體相和接枝物。通過任何側(cè)接于二烯聚合物鏈上的穩(wěn)定自由基可以產(chǎn)生大多數(shù)接枝。然而，一些乙烯基芳族單體接枝可以像一些這類的傳統(tǒng)聚合工藝中常見那樣直接產(chǎn)生在二烯聚合物鏈上。
插入穩(wěn)定自由基和活化碳原子之間的接枝聚合物的Mw一般低于基體相的Mw的一半，優(yōu)選低于25％，更優(yōu)選低于20％，和最優(yōu)選低于15％。一般接枝聚合物的Mw在15,000至150,000,優(yōu)選在25,000至100,000,更優(yōu)選25,000至75,000,和最優(yōu)選30,000至60,000。
可以利用橡膠改性聚合物大大改變基體相的Mw。一般Mw可以在50,000至300,000內(nèi)改變。
本發(fā)明的工藝對制備其中橡膠一般分散在聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈基體相中的高抗沖擊聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物具有實際效用。這些聚合物具有多種用途包括冰箱內(nèi)襯，家用電器，玩具和家具的注塑和熱壓成型。
本發(fā)明一個具體實施方案中，橡膠改性聚苯乙烯是在硝?；舛说木郛愇於┐嬖谙?，聚合苯乙烯，以使在聚合苯乙烯的過程中原位制備聚異戊二烯/-聚苯乙烯嵌段共聚物而制成。硝?；舛说木郛愇於?，例如,2,26,6-四甲基-1-piperidenyl-1-氧封端的聚異戊二烯，可以通過在異戊二烯中聚合4,4’-偶氮雙(4-氰基異戊酰-2-苯基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1-哌啶基氧乙基)制備。4,4’-偶氮雙(4-氰基異戊酰-2-苯基-2’,2’,6’,6’-四甲基-1-哌啶基氧乙基)的制備是通過將含硝?；衔?，例如(2,2,6,6-四甲基-1-piperidenyl)羥苯乙醇(CAS登記號第161776-41-6)溶解在有機溶劑中與4,4’-偶氮雙(4-氰基異戊酰氯)反應。4,4’-偶氮雙(4-氰基異戊酰氯)可以由4,4’-偶氮雙(4-氰基異戊酸)與二氯亞砜反應制備。(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)羥苯乙醇可以通過在氫氧化鉀的乙醇溶液中回流水解1-苯甲?；?2-苯基-2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1-哌啶氧)乙烷而制備。1-苯甲?；?2-苯基-2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1-哌啶氧)乙烷可以由苯乙烯，過氧化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧(TEMPO)熱反應制備。
在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，ABS的制備是在硝?；舛说木鄱《┐嬖谙?，共聚苯乙烯和丙烯腈，以在苯乙烯和丙烯腈共聚中原位制備丁二烯-SAN嵌段共聚物。硝?；舛说木鄱《?，例如，2,2,6,6-四甲基-1-piperidenyl-1-氧封端的聚丁二烯的制備可用2,2,6,6-四甲基-1-[2-(環(huán)氧乙烷甲氧)-1-苯基乙氧]-哌啶(Ⅰ)封端聚丁二烯基鋰?？捎?2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)羥苯乙醇來制備。
此外，本發(fā)明工藝可以用于生產(chǎn)透明的橡膠增強聚合物。這些聚合物一般含有致密橡膠顆粒，其顆粒的體積平均顆粒尺寸低于0.1μm。篩分顆粒的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。
提供下面的例子來說明本發(fā)明。這些例子不用于限制本發(fā)明的范圍，也不做此解釋。除非另有注明，各用量均為重量份或重量百分比。實施例1-制備透明抗沖擊聚苯乙烯步驟1制備2,2,6,6-四甲基-1-[2-(環(huán)氧乙烷甲氧_基)-1-苯基乙氧]-哌啶(Ⅰ).
2-苯基-2-(-2,2,6,6-四甲基哌啶基1-氧)乙醇(ⅠA)根據(jù)Hawker(C.J.Hawker和J.L.Hedrick，大分子,1995,28,2993)的方法制備。將表氯醇(2.8克)滴加到裝有50％氫氧化鈉水溶液(4.3ml)和Bu4NHSO4(0.085克)混合物的100ml圓底燒瓶中?；旌衔镌谑覝叵聞×覕嚢?小時。將ⅠA(1.7克)經(jīng)過1個小時滴加到混合物中，再攪拌16小時。然后加入水(30ml)，并將所得混合物用二氯甲烷萃取。蒸掉二氯甲烷，所得油狀物用甲醇結(jié)晶，得到1.5克白色晶體(熔點=35-36℃)。產(chǎn)物用NMR頻譜儀分析化合物的結(jié)構(gòu)予以確認。步驟2用化合物Ⅰ制備Nitroxide封端的聚丁二烯將丁二烯(17.4毫摩爾)加入到裝有10ml環(huán)己烷和仲丁基鋰(0.29毫摩爾)的燒瓶中，在干燥氮氣保護下于室溫攪拌24小時，進行陰離子聚合。所得的聚丁二烯基鋰通過加入溶解在20毫升環(huán)己烷中的化合物Ⅰ(3.4毫摩爾)封端。再在室溫下攪拌24小時，加入甲醇使聚丁二烯沉淀。用凝膠滲透色譜法分析聚合物，顯示Mw=3930，和Mn=3840。用1H-NMR分析聚合物，證實有多于95％的聚丁二烯鏈末端有化合物Ⅱ的片斷。
步驟3制備透明抗沖擊聚苯乙烯將步驟2制備的nitroxide封端的聚丁二烯橡膠(1克)溶解在20克苯乙烯中。將溶液(2克)密封在玻璃安瓿瓶中,140℃油浴保溫2小時。打開安瓿瓶，將內(nèi)容物溶解在2份二氯甲烷中。將溶液倒入淺盤中，減壓爐中蒸發(fā)，得到軟的干凈的膜。測量膜的重量，得到透明抗沖擊聚苯乙烯的產(chǎn)率為45％。實施例2制備透明ABS
步驟1制備4,4’-偶氮二[4-氰基-雙[2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶)氧]乙基]戊酸酯(Ⅳ)。
在100ml帶有磁性攪拌器和氮氣入口的圓底燒瓶中加入3.4克(12毫摩爾)ⅠA(實施例1制備)，20ml二氯甲烷和0.74克(10毫摩爾)吡啶。加入1.58克(5毫摩爾)Ⅲ(由Onen,A.；Yagci,Y.J.大分子科學化學(Macromol.Sci.,Chem.)1990,A27,743方法制備)在10毫升二氯甲烷中的溶液，混合物在室溫下攪拌約30分鐘。反應混合物用水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。反應溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到淺黃色油狀物，在硅膠上用快速色譜法提純(80∶20己烷/乙醚，接著用60∶40己烷/乙醚)。產(chǎn)物是白色結(jié)晶固體(mp=111℃，分解)(產(chǎn)率=1.1克，28％)。用質(zhì)譜儀和NMR分析，證實產(chǎn)物具有如式Ⅳ的結(jié)構(gòu)。步驟2制備Nitroxide封端的聚異戊二烯(Ⅴ)化合物Ⅳ(4.2毫摩爾)在異戊二烯中的溶液(3克)在減壓下密封到玻璃安瓿瓶中。安瓿瓶在油浴中于90℃加熱5小時。取出安瓿瓶在室溫下冷卻。然后將安瓿瓶中的內(nèi)容物倒入甲醇中沉淀聚合物，聚合物在50℃減壓干燥2小時，制成聚異戊二烯(Ⅴ)0.18克。NMR分析證實聚合物含有nitroxide官能度。步驟3制備透明ABS將步驟2制備的聚異戊二烯(0.15克)溶解在苯乙烯和丙烯腈(75∶25重量比)的混合物(2.96克)中，溶液減壓下密封到玻璃安瓿瓶中。然后將安瓿瓶放到油浴中，于140℃保溫15分鐘。安瓿瓶中的內(nèi)容物溶解在2份二氯甲烷中。將溶液倒入淺盤中，減壓爐中蒸發(fā)，得到軟的干凈的膜。測量膜的重量，得到透明ABS的產(chǎn)率為15％。
權(quán)利要求
1．由乙烯基芳族單體制備橡膠改性聚合物的自由基本體聚合工藝方法，包括在含有至少一種穩(wěn)定自由基基團的二烯橡膠存在下，在能夠形成乙烯基芳族-二烯嵌段和/或接枝共聚物橡膠的條件下，聚合乙烯基芳族單體。
2．權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基芳族單體是苯乙烯。
3．權(quán)利要求2的方法，其中還有與乙烯基芳族單體可共聚的單體。
4．權(quán)利要求3的方法，其中可共聚單體是丙烯腈。
5．權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定自由基是硝酰基。
6．權(quán)利要求1的方法，其中制備高抗沖擊聚苯乙。
7．權(quán)利要求1的方法，其中制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
8．權(quán)利要求1的方法，其中二烯橡膠是聚丁二烯。
9．權(quán)利要求1的方法，其中二烯橡膠是聚異戊二烯。
10．權(quán)利要求1的方法，其中制備透明橡膠改性聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由乙烯基芳族單體制備橡膠改性聚合物的自由基本體聚合工藝方法,包括:在含有至少一種穩(wěn)定自由基基團的二烯橡膠存在下,在能夠形成乙烯基芳族－二烯嵌段和/或接枝共聚物橡膠的條件下,聚合乙烯基芳族單體。
文檔編號C08F293/00GK1214705SQ97193418
公開日1999年4月21日 申請日期1997年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月29日
發(fā)明者D·B·普里迪, I·Q·李 申請人:陶氏化學公司