專利名稱：用于松香施膠劑的乳化劑體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及松香施膠劑的乳化和膠體穩(wěn)定化，即涉及穩(wěn)定的松香施膠組合物或分散體，本發(fā)明還涉及穩(wěn)定的施膠分散體的制備方法，使用所述施膠組合物生產施膠紙的方法，以及施膠紙，包括用所述施膠組合物進行施膠的紙板。
背景技術：
盡管造紙有很多細節(jié)，但造紙方法通常包含下列步驟(1)形成通常稱之為紙漿的纖維素纖維的水懸浮液；(2)添加各種處理材料和紙張增強材料，如增強材料和/或施膠材料；(3)將纖維形成紙頁并干燥，以形成所希望的纖維素紙幅；和(4)對紙幅進行后處理，從而給形成的紙張?zhí)峁└鞣N所希望的特性，所述后處理包括表面涂覆施膠材料等。
施膠材料通常呈水溶液、分散體、乳液或懸浮液的形式，它們將使得用施膠劑處理過的紙張即施膠紙耐含水液體(包括其它的處理添加劑、印刷油墨等)的滲透或濕潤。
施膠劑是在造紙期間使用的內部添加劑，或在施膠壓榨時使用的外部即表面添加劑，所述的施膠劑將提供增強的各項特性。目前有兩類基本的施膠劑酸性和堿性施膠劑。酸性施膠劑用于酸法造紙體系，其pH通常低于約6。類似地，堿性施膠劑用于堿法造紙體系。
絕大多數酸性施膠劑均以松香為基礎。利用松香基施膠劑進行施膠取決于松香與能形成松香酸鋁的化合物的反應，典型的化合物是帶不同結合水量的造紙明礬，硫酸鋁，Al2(SO4)3。另外也可以使用其它類似的、熟知的等效鋁化合物，如氯化鋁，水合氯化鋁，多氯化鋁，及其混合物。松香和明礬或其等效物，在造紙系統的濕部或在高溫干燥期間將絡合而形成松香酸鋁，后者將使紙張變得疏水。由于要求主要在低pH(約＜pH6)存在的鋁類物質進行施膠所需的適當的相互作用，因此，松香和明礬主要用于酸法造紙系統。業(yè)已表明，通過適當選擇造紙系統中的添加位置，和通過使用陽離子分散的松香施膠劑，可以將松香基施膠劑用于pH高達約7的造紙系統，于是拓寬了酸性施膠劑的使用范圍。然而，由于明礬化學性質的限制，因此，在pH約5.5以上時，松香基施膠劑的施膠效率將降低。
施膠劑的某些性質對于控制其在造紙中的高效和經濟的使用是十分重要的。其中一個重要的性質是施膠效率，即添加每單位施膠劑所得到的施膠度。通過為得到所希望的施膠特性而在制備施膠劑時所使用的材料量及成本來確定施膠效率。較為有效的施膠劑會以更低的用量或更高的效率得到所希望的特性，因此，改善了造紙的經濟性。由于在造紙機上產生沉積物，造成紙張缺陷，因此，過量的施膠劑將造成明顯的紙張質量的下降。這樣的沉積物還將降低生產率。
施膠特性受所用施膠劑的種類，待涂布施膠劑的紙張種類，以及許多其它的因素所影響，所述的其它因素包括造紙工業(yè)的熟練技術人員過去一直在研究的許多課題和目前正在繼續(xù)研究的課題。本發(fā)明涉及乳液或分散體形式的施膠劑組合物、用于松香施膠劑的陽離子膠體凝聚的分散體組合物，以及最終組合物和分散體的制備和使用方法。有時在造紙工業(yè)中使用的術語“乳液”(液包液)技術上指的是“分散體”(液包固)。
絕大多數施膠分散體由如下方法制得，所述方法包括在含水介質中，在施膠劑處于液體形式的溫度下形成疏水施膠劑的乳液。在冷卻至室溫時，乳液滴將固化并形成施膠分散體。為了進行很好的處理，該方法需要乳化劑和穩(wěn)定劑。當施加至造紙過程的濕部時，施膠劑顆粒以及如上所述的明礬或其等效物吸附至纖維素纖維上。加熱干燥將使松香顆粒熔融，沿纖維分布，并與明礬或其等效物進行反應。至此，該纖維將變得不易濕潤，即已被施膠。
過去已使用聚合物來促進乳化作用，并且也促進施膠顆粒與纖維素纖維懸浮液之間的相互作用。鑒于此，本發(fā)明中使用了淀粉和水溶性聚合物如聚氨基胺。
先前，已披露了包含施膠劑和分散助劑的各種施膠組合物。
US4,240,935(Dumas)披露了紙張施膠組合物，該組合物包含烯酮二聚體，陰離子分散劑如木素磺酸鈉、某些水溶性陽離子樹脂和水，在此引入該專利作為參考。所述陽離子樹脂由表氯醇和氨基聚酰胺的反應產物組成；所述氨基聚酰胺由二羧酸和多亞烷基多胺反應得到，所述多胺帶有兩個伯氨基和至少一個仲胺基或叔胺基。另一類陽離子樹脂是表氯醇和氰酰胺或二氰二酰胺與多亞烷基多胺的縮聚物的反應產物，所述多胺具有一定的結構式，包括如多亞乙基多胺，多亞丙基多胺和多亞丁基多胺這樣的化合物。
US4,263,182(Aldrich)和US4,374,673(Aldrich)披露了呈分散體形式的含水紙張施膠組合物，該組合物主要由細分的強化松香顆粒，用于松香顆粒的水溶性或水分散性陽離子淀粉分散劑，陰離子表面活性劑和水組成；在此引入這兩篇專利作為參考。這兩篇專利的區(qū)別特征包括使用了不同種類的淀粉。｀182號專利披露了使用陽離子化的淀粉，所述淀粉是通過與五種陽離子樹脂之一進行反應而改性的陰離子淀粉，或者使用通過與包含環(huán)氧基團的水溶性聚胺樹脂反應而改性的淀粉。｀673號專利使用陽離子淀粉，該淀粉通過淀粉與包含胺基和對淀粉的羥基是活性的基團的化合物的反應而得到，其中，該反應包括形成共價鍵。其中披露了涉及特定陽離子淀粉分散劑的各種乳化作用和分散體形成的步驟。
US4,657,946(Rende等人)披露了紙張施膠組合物，所述組合物包含在乳液中的鏈烯基丁二酸酐施膠劑，所述乳液包括有陽離子水溶性乙烯基加合聚合物和表面活性劑，所述表面活性劑可以是陰離子、非離子或陽離子型的，其中陽離子乳化劑之一為聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；在此引入該專利作為參考。
US4,861,376(Edwards等人)披露了使用水溶性羧酸的烯酮二聚體的穩(wěn)定、高固含量的分散體，其中包含有陽離子淀粉，木素磺酸鈉和硫酸鋁。在某些例子中，切實可行的實施方案包括后添加作為促進劑的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，而不是在乳化系統中；在此引入該專利作為參考。
US5,318,669(Dasgupta)和US5,338,407(Dasgupta)披露了在不明顯降低紙張柔軟度下增強紙張干強度的方法和組合物；在此引入這兩份專利作為參考。將陰離子聚合物和陽離子聚合物單獨或一起地添加至漂白紙漿配料中。所述陰離子聚合物可以是各種瓜耳樹膠材料和羧甲基豆膠。陽離子聚合物可以是其它種類的陽離子瓜耳樹膠和豆膠、陽離子丙烯酰胺共聚物和基于各種聚合物與表氯醇反應的樹脂。
US5,338,406(Smith)披露了增強紙張干強度的組合物和方法，所述紙張由未漂纖維紙漿制成，尤其是由包含黑液的紙漿制得的紙張在此引入該專利作為參考。所述組合物包含聚電解質配合物，該配合物包含至少一種水溶性、線性、高分子量、低電荷密度的陽離子聚合物，所述聚合物具有明顯降低的比粘度和電荷密度；和至少一種水溶性陰離子聚合物，所述聚合物具有低于5meq/g的電荷密度。所述陽離子聚合物可包括合成的聚合物，如丙烯酰胺的共聚物，包括丙烯酰胺與二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物。陰離子組分可包括通常存在于未漂漿中的那些物質，如增溶木素和半纖維素，合成陰離子聚合物以及陰離子改性的天然聚合物。作為有效陰離子的例子，可以提及的是木素磺酸鈉。
US5,393,337(Nakamura等人)披露了用于造紙的松香乳液施膠劑，包括由松香與環(huán)氧化合物的反應得到的強化或末強化松香-環(huán)氧化合物。利用乳化劑和分散劑將該松香-環(huán)氧化合物分散于水中。乳化劑和分散劑可以是各種低分子量的表面活性劑，聚合物表面活性劑和保護膠體，如酪蛋白，聚乙烯醇，或改性淀粉，它們可以單獨使用或混合使用。
盡管造紙工業(yè)中的種種努力已開發(fā)出了具有合適的、所希望的性質的、低成本且有效的紙張施膠分散體，但這些分散體在使用時仍遇到了許多問題。用來制備施膠分散體的許多聚合物具有許多局限性。一方面，如果分子量太低，由于沒有位阻效應，因此不可能有最終的穩(wěn)定作用。另一方面，如果分子量高至具有良好的位阻效應，那么，離子的摻雜可能會使顆粒發(fā)生橋連，因此在儲存期間肯定會出現流變學問題。在許多場合，如在使用天然衍生的聚合物如淀粉的場合，分子量不易控制，而且，由于它們具有很大的橋連趨勢，因此，這些水解膠體在使用時有一定的局限性。為防止高的流變性質，施膠分散體必須保持低的固含量。
本發(fā)明利用凝聚原理。以產生第三體系即陽離子膠體凝聚質的比例，將兩種相反電荷的聚合物混合，所述凝聚質起用于分散松香施膠劑的乳化劑和穩(wěn)定劑的作用。利用該技術，在松香顆粒之間幾乎觀察不到橋連，而且還阻止了吸附在相鄰松香顆粒上陽離子樹脂的熱交聯。同時，通過控制制備凝聚質的相反電荷的聚合物的比例，可精確地控制在纖維素纖維上的顆粒沉積中起重要作用的顆粒電荷。高帶電的顆粒提供了紙漿施膠劑更佳的留著率。本發(fā)明的松香一凝聚質施膠劑具有增強的施膠效率，并且經預定周期的使用和儲存后仍是穩(wěn)定的。
發(fā)明概要一方面，本發(fā)明涉及分散的松香施膠組合物，所述組合物包含通過陽離子膠體凝聚質分散劑穩(wěn)定的松香，所述凝聚質分散劑包含陰離子組分和陽離子組分，所述陰離子組分和陽離子組分的比例以施膠組合物的ζ電位至少約20毫伏為準。
另一方面，本發(fā)明涉及陽離子膠體凝聚分散體組合物，所述組合物包含水、作為陰離子組分的木素磺酸鹽和作為陽離子組分的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，陰離子和陽離子組分的比例以所述組合物呈陽離子性為準。
本發(fā)明的再一方面涉及包含松香和膠體凝聚質分散劑的陽離子松香施膠分散體的制備方法，該方法包括如下步驟(a)形成含有在水中的陰離子組分和陽離子組分的膠體凝聚質分散劑；和(b)形成松香于該膠體凝聚質中的水分散體，所述分散體的ζ電位至少約20毫伏。
本發(fā)明的又一方面是，施膠紙的制備方法，該方法包括在施膠紙的制備過程中使用施膠組合物，所述組合物包含通過陽離子膠體凝聚質分散劑穩(wěn)定的松香，所述凝聚質分散劑包含陰離子組分和陽離子組分，陰離子組分和陽離子組分的比例以施膠組合物的ζ電位至少約20毫伏為準。
本發(fā)明的另一方面涉及，用松香施膠組合物施膠的施膠紙，所述組合物包含通過陽離子膠體凝聚質分散劑穩(wěn)定的松香，所述凝聚質分散劑包含陰離子組分和陽離子組分，陰離子組分和陽離子組分的比例以施膠組合物的ζ電位至少約20毫伏為準。
附圖概述

圖1是顯示本發(fā)明兩種不同的優(yōu)選產品施膠效率的圖解。將所使用產品的用量對通過下述Hercules Size Test測量的施膠效率進行作圖。
優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明涉及可用來乳化和穩(wěn)定松香施膠分散體的陽離子凝聚體系。這些體系通常包含陰離子組分和陽離子組分的混合物，當以一定的比例適當地混入水中時，得到在含水相中的陽離子膠體凝聚質。該膠體凝聚質的水相可以在熔融松香或溶于有機相的松香的液/液界面處進行吸收。當對松香和含水相一起進行剪切時，在含水介質內將發(fā)生松香的乳化作用。進一步的處理，例如，在冷卻或溶劑萃取時，將使該乳液變成分散體(液包固)。凝聚質以許多柔軟的凝膠狀顆粒的形式在有機相和含水相的表面或界面處吸附，由此，增加了界面處的粘度并獲得了優(yōu)異的穩(wěn)定性。在本發(fā)明組合物中使用的凝聚質將抑制一液滴擴散入另一液滴中，與此同時仍保持乳液狀態(tài)。通過控制制備凝聚質的相反電荷的聚合物的比例，可控制膠體施膠劑顆粒上的電荷。
只要陰離子組分和陽離子組分是水分散性的，那么這兩組分的每一個并不一定要是水溶性的。例如，一種組分可以是膠體，另一種是水溶性的。由于無需真正的表面活性劑(即膠粒形成材料)，因此，即使使用表面活性劑，本發(fā)明的施膠組合物也將是更為疏水的，并且還具有更大的粒徑。借此，與以前的表面活性劑基松香施膠劑相比，施膠組合物具有更佳的穩(wěn)定性并且更不易起泡，并且具有所希望的粘度和施膠特性。松香用于本發(fā)明的松香可以是適合于施膠紙的任一種松香，包括未強化松香，強化松香、增容松香和松香酯，及其它們的混合物和共混物。
用于本發(fā)明的松香可以是市售的任一種松香，如木松香，松香，妥爾油松香，以及任意兩種或更多種的混合物，所述的這些松香呈粗糙狀態(tài)或精制狀態(tài)。優(yōu)選妥爾油松香和松香。另外，還可使用部分氫化的松香和聚合松香，以及為抑制結晶如已通過加熱處理或與甲醛反應的松香。
用于本發(fā)明的強化松香是松香和包含如下基團的酸性化合物的加成反應產物
并且是通過松香和酸性化合物在約150℃至約210℃的高溫下衍生得到的。
所使用的酸性化合物的用量為以強化松香的重量計，強化松香包含從約1％-約16％(重量)加成的酸性化合物。強化松香的制備方法對于本領域熟練技術人員來說是熟知的。例如，可參見US2,628,918和US2,684,300中所披露的方法，在此引入這兩份專利作為參考。
可用來制備強化松香的包含基團
的酸性化合物的例子包括α-β不飽和有機酸及其酸酐，具體的例子包括富馬酸，馬來酸，丙烯酸，馬來酸酐，衣康酸，衣康酸酐，檸康酸和檸康酸酐。另外如果需要的話，可使用酸的混合物來制備強化松香。因此，例如可使用松香的丙烯酸加合物和富馬酸加合物的混合物來制備本發(fā)明新穎的分散體。此外，還可使用在形成加合物之后基本上完全被氫化的強化松香。
另外，也可將本領域技術人員熟知的各種松香酯用于本發(fā)明的松香-凝聚質分散體中。合適的舉例性的松香酯可以是，如在US4,540,635(Ronge等人)或US5,201,944(Nakata等人)中披露的酯化松香，在此引入這兩份專利作為參考。
因此，如果希望的話，可通過已知的增容劑對未強化或強化的松香或松香酯進行增容，所述的增容劑如蠟(特別是石蠟和微晶蠟)；烯烴樹脂，包括由石油烴和萜烯衍生得到的那些物質等。
另外，也可使用強化松香和未強化松香的混合物；以及強化松香，未強化松香，松香酯和松香增容劑的混合物。強化松香和未強化松香的混合物可以包含例如約25％-95％強化松香和約75％-5％未強化松香。強化松香，未強化松香，和松香增容劑的混合物可以包含例如約5％-45％強化松香，0-50％松香，以及約5-90％松香增容劑。
本發(fā)明的松香-凝聚質施膠組合物中的松香組分可根據被施膠的紙或紙板的種類和等級、所使用的設備以及是內部施膠還是外部施膠等因素而改變。通常，以松香-凝聚質水分散體組合物中松香的干重量計，優(yōu)選使用約10％(重量)至約60％(重量)的松香組分，更優(yōu)選約20％(重量)至約55％(重量)，更為優(yōu)選約35％(重量)至約50％(重量)的松香。凝聚組分凝聚分散劑用來形成松香于水中的穩(wěn)定的分散體。所述組分必須能形成足夠穩(wěn)定性的乳液和分散體，結果是，不出現對凝聚組分或松香-凝聚質分散體的使用起副作用的分離。
對于用于本發(fā)明的包含羧基基團的上述松香施膠劑而言，用于形成含水膠體凝聚質分散劑的陰離子組分和陽離子組分優(yōu)選均應具有酸性pH。優(yōu)選pH應足夠低，以避免松香的羧基基團離子化至使最終分散體不穩(wěn)定的程度。另外優(yōu)選pH應足夠低，以避免形成能使分散體不穩(wěn)定的鹽。因此，凝聚質分散劑組分，凝聚質分散劑本身以及包含松香和凝聚質分散劑的組合物的pH優(yōu)選應保持在酸性范圍內，即pH應低于約7，優(yōu)選在約2-約7，更優(yōu)選約4-約6。
現在將描述用來制備凝聚膠體分散劑的除水以外的組分。優(yōu)選使用最少量的水，這將易于加工，并有效的形成凝聚質和紙張施膠分散體產品。
盡管凝聚質有兩種相反電荷的組分，但在凝聚質及施膠組合物上的總電荷是陽離子性的，ζ電位至少為20毫伏(下文表示為“mV”)，具體理由解釋如下。這意味著，有足夠多的陽離子組分來形成凝聚質，并且還有過量的陽離子組分來保證最終產品是陽離子性的。由此可見，該方法將生產出比其它方法具有更高陽離子電荷的施膠分散體。如果適當地進行施加，這樣的電荷特性可增強對含有松香的紙，包括紙板進行施膠的產品的施膠效率。陰離子組分凝聚質的陰離子組分可以是陰離子膠體，或聚電解質或表面活性劑的任意一種或混合物，所有這些物質在本領域是熟知的。陰離子膠體的例子包括粘土，硅石或乳膠。陰離子聚電解質的例子是多羧酸鹽(例如聚丙烯酸酯鹽，羧甲基纖維素，水解聚丙烯酰胺)，多硫酸鹽(例如，多硫酸乙烯酯鹽，多硫酸亞乙基酯鹽)或多磺酸鹽(例如，多磺酸乙烯酯鹽，木素磺酸鹽)。陰離子表面活性劑的例子包括烷基、芳基或烷芳基硫酸鹽，烷基、芳基或烷芳基羧酸鹽，或者是烷基、芳基或烷芳基磺酸鹽。優(yōu)選的是，烷基部分有約1-約18個碳原子，芳基部分有約6-約12個碳原子，烷芳基部分有約7-30個碳原子。舉例性的基團有丙基，丁基，已基，癸基，十二烷基，苯基，芐基和羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽的線性或支鏈的烷基苯衍生物。
優(yōu)選的陰離子組分是多羧酸鹽，多硫酸鹽和多磺酸鹽。更優(yōu)選的是多磺酸鹽，最好是木素磺酸鹽，如鈉鹽，鈣鹽，銨鹽，鐵鹽或鉻鹽。
目前更為優(yōu)選的陰離子組分是，沒用氫氧化鈉中和的木素磺酸鈉。陽離子組分只要陽離子組分的使用會產生具有本發(fā)明中所述的ζ電位的凝聚質，所述凝聚質的陽離子組分可以是聚合物、膠體或表面活性劑的任意一種或混合物，所有這些物質均是本領域所熟知的。優(yōu)選陽離子聚合物，如聚胺，聚锍或聚氨基胺聚合物。聚胺可以是伯胺，仲胺，叔胺或季銨，或者可以包含不同強度胺的混合物，如聚乙烯亞胺。
特別適用于本發(fā)明的聚合物包括如通過尺寸篩析色譜法測量的重均分子量大于約5,000的均聚物和共聚物。優(yōu)選所述聚合物的分子量低于約500,000，更優(yōu)選的是分子量從約125,000至約350,000。所述聚合物應包含至少約20％的陽離子官能團，優(yōu)選100％的官能團為陽離子的。舉例性的優(yōu)選的聚合物是季多胺，如其中烷基部分含1-約6個碳原子的聚(二烯丙基二烷基氯化銨)；聚乙烯胺；等。
本發(fā)明更優(yōu)選的陽離子組分是季多胺，如其中烷基部分含1-約6個碳原子的聚(二烯丙基二烷基氯化銨)，目前最優(yōu)選的例子是聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，在本發(fā)明中有時稱之為“聚(DADMAC)”。其它合適的季多胺包括例如丙烯酰氧三甲基氯化銨(ATMAC)，甲基丙烯酰氧三甲基氯化銨(MTMAC)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸銨或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨的聚合物，另外還包括丙烯酰胺與季多胺的陽離子共聚物。
優(yōu)選的分子量將根據最終凝聚質的粘性效應來選擇。本發(fā)明優(yōu)選的聚合陽離子組分，尤其是聚((DADMAC)聚合物，其特性粘度優(yōu)選從約0.1dl/g至約2dl/g，更優(yōu)選從約0.5 dl/g至約1.7 dl/g，更為優(yōu)選的是從約1 dl/g至1.3 dl/g。這相當于陽離子聚合物寬范圍的溶液粘度，所述粘度從約50cp至約5,000cp，優(yōu)選從約100cp至約5,000cp，更優(yōu)選從約1,000cp至約3,000cp，所有粘度均在20％固含量時測量。(在室溫，約25℃，以60rpm測量的Brookfield粘度)。
目前，優(yōu)選的陽離子組分是，得自Hercules Incorporated(Wilmington,Delaware)的Reten203聚(DADMAC)。Reten203產物在20％溶液中足以得到約2,000的Brookfield粘度。
為制備合適的凝聚質，優(yōu)選完全使用水，或使用與用于補充水相一樣多的水。據信，盡管形成凝聚質的各組分的添加順序并不是至關重要的，但優(yōu)選將粘性最小的陰離子或陽離子組分首先添加至水中。在陰離子組分為木素磺酸鈉、有時稱之為“SLS”，陽離子組分為聚(DADMAC)的場合，首先將SLS與水混合形成第一混合物。只要各凝聚組分足以形成基本均勻的混合物，那么，與混合凝聚組分有關的各種參數并不是至關重要的。通常優(yōu)選在常溫(25℃)常壓下進行混合。
當第一混合物被充分混合均勻后，在劇烈攪拌下添加最粘的組分，從而形成第二混合物。如前所述，也沒有嚴格的混合參數。在其中陰離子組分為SLS，陽離子組分為聚(DADMAC)的場合，第二個添加聚(DADMAC)。用肉眼觀察，第二混合物似乎很不均勻，但在用松香進行均勻化作用期間，將變得更為膠體化和均勻。如果希望的話，可使凝聚質通過均化器，以使之更為均勻。
在凝聚質分散劑上的ζ電位將取決于制備凝聚質的陰離子組分和陽離子組分的比例。同樣地，在包含松香和凝聚質分散劑的最終分散體組合物上的ζ電位將取決于凝聚質中陰離子組分和陽離子組分的比例，以及在松香上的剩余的帶電官能團。
凝聚質和松香-凝聚質分散體的電荷不能為零，或接近中性。因為這樣的體系不能正常工作。為形成有效穩(wěn)定的分散體，所述電荷必須從中等至高度陽離子的。ζ電位在施膠分散體的穩(wěn)定性中起很重要的作用。ζ電位是固體和液體界面的電勢，具體地說，在包圍帶電膠體顆粒的離子擴散層上電位是造成膠體穩(wěn)定性的主要原因。ζ電位可根據電泳淌度即膠體顆粒通過置于包含膠體顆粒的分散體、乳液或懸浮液中電極間的速率來計算。ζ電位值從0-10mV表明穩(wěn)定性差。ζ電位值從10-19mV表明有些穩(wěn)定性，但穩(wěn)定性通常還不足。ζ電位至少為20mV，優(yōu)選從25-40mV表明具有良好穩(wěn)定性的中等電荷。ζ電位大于40-100mV或更高通常表明具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，在本發(fā)明中，包含松香和凝聚質的施膠組合物必須具有至少20mV的ζ電位。因此，凝聚質和松香-凝聚質分散體的電荷應是高度陽離子的，優(yōu)選ζ電位至少為25mV，更優(yōu)選至少為40mV。這相當于最終產品具有更好的靜電膠體穩(wěn)定性。高度陽離子的凝聚質將產生最終穩(wěn)定的分散體，該分散體將與纖維素紙漿纖維起最強的電作用。
用于本發(fā)明中陰離子組分和陽離子組分的用量和比例可根據陰離子組分和陽離子組分的不同種類而有相當大的變化。各種因素包括各組分的分子量和特性粘度，它們相應的電荷密度，被分散在最終松香-凝聚質組合物中松香的特定的種類和用量，所希望的ζ電位，以及有關穩(wěn)定性、處理能力和性能的其它因素，所有這些因素可根據本發(fā)明在不過度試驗下根據經驗來確定。
施膠組合物的最終粘度應以該組合物能在約10％至約50％固體時在分散體中沒有凝聚下容易泵送為準。松香-凝聚質施膠組合物的最終粘度還應足以阻止分散固體組分的分層?？珊筇砑用鞯\，以降低分散體的粘度。當生產將具有更高粘度的更高濃度的組合物時，這將是尤其有用的。在這些概括的原理內，優(yōu)選最終松香-凝聚質組合物的粘度應從約6cp至低于約250cp的Brookfield粘度(在60rpm測量的)，更優(yōu)選的是，低于約200cp。在固含量約35％(重量)的松香-凝聚質組合物配方中，粘度優(yōu)選從約15cp至40cp，當組合物的固含量約40％(重量)時，粘度優(yōu)選從約30至約80cp。
用來制備凝聚質的凝聚質組分的用量和比例，可通過追溯計算(back-calculating)最終松香-凝聚質分散體中所希望的用量而容易地確定。
為制備具有本發(fā)明中所述有益性能的凝聚質分散劑，陰離子組分的用量優(yōu)選從0.1至約2重量份，陽離子組分的用量優(yōu)選從0.1至約5重量份，上述用量均以含水凝聚質分散劑中組分的干重量計；余量為約33至約90重量份的水。陽離子組分對陰離子組分的比例優(yōu)選大于約0.1(陽離子組分/陰離子組分)。
更優(yōu)選的凝聚質分散劑包含約0.1至約1.5重量份陰離子組分，約0.2至約3.5重量份陽離子組分，余量約40至約80重量份水。更優(yōu)選的是，陽離子組分對陰離子組分的比例約從0.6至約3。
更為優(yōu)選的凝聚質分散劑包含約0.4至約0.6重量份陰離子組分，約0.6至約1.3重量份陽離子組分，陽離子組分對陰離子組分的比例約從1.2至約2.6。余量為水，其用量約44至約64重量份。
在形成含水凝聚相后，松香(或者溶解于溶劑中形成用于溶劑法的有機相，或者以高溫法熔融，通常使用高溫高壓均化)能均化進入水相。凝聚質將對最終分散體進行乳化和穩(wěn)定化。
盡管可以通過適于制備所希望產品的任何其它方法來制備包括松香和凝聚質分散劑的凝聚質分散劑和施膠劑，但現在將描述形成本發(fā)明紙張施膠組合物的一般技術，所述組合物包含分散于凝聚質中的松香。
一般來說，在溶劑法中，以分散體的形式形成本發(fā)明的組合物包括如下步驟(ⅰ)將松香溶解于與水不混溶的有機溶劑中，形成有機相；(ⅱ)通過將水與所述比例的陰離子組分和陽離子組分混合并利用形成陽離子膠體凝聚質的足夠的剪切力，形成陽離子膠體凝聚質分散劑的水相；(ⅲ)均化有機相和水相凝聚質分散劑，形成一乳液；和(ⅳ)從乳液中除去有機溶劑，形成分散體。步驟(ⅰ)和(ⅱ)順序可以顛倒或同時進行。此外，所述處理可以是間歇處理，連續(xù)處理或這兩者的結合。
更具體地說，在通過溶劑法制備本發(fā)明的含水松香分散體中，首先將松香溶解于與水不混溶的有機溶劑如苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，或1,2-二氯丙烷中。另外，也可使用其它與所希望的最終產品相容的溶劑和紙張施膠操作。如果希望的話，可使用兩種或多種溶劑的混合物。所選擇的溶劑還應對隨后要制備的水分散體的各組分是非活性的。
混合物由有機相松香溶液和陽離子組分和陰離子組分的凝聚質水相分散劑制備。然后，使基本不穩(wěn)定的含水混合物經受充分的剪切，從而提供基本穩(wěn)定的乳液。盡管本發(fā)明的凝聚質分散劑允許使用很少采用先進技術改進的設備，如Waring混合器，但通常借助均化器來實現充分的剪切。盡管如此，就工業(yè)規(guī)模而言，不穩(wěn)定的含水混合物應在室溫于約7kg/cm2(100p.s.i.g.)至約560kg/cm2(8,000p.s.i.g.)，優(yōu)選約140kg/cm2(2,000p.s.i.g.)至約210kg/cm2(3,000p.s.i.g.)的壓力下至少通過均化器一次才能提供基本穩(wěn)定的乳液。
然后，通過利用真空蒸餾進行解吸，從乳液中除去乳液的有機溶劑組分，這樣就提供了松香顆粒的基本穩(wěn)定的水分散體。US3,565,755描述了這些處理步驟，在此引入該專利作為參考。
現在將描述用于制備分散體形式的本發(fā)明的施膠組合物的高溫法的一般技術。該一般方法包括如下步驟(ⅰ)將松香加熱至足以使松香熔融的溫度；(ⅱ)通過將水與所述比例的陰離子組分和陽離子組分混合并利用形成陽離子膠體凝聚質的足夠的剪切力，形成陽離子膠體凝聚質分散劑的水相；(ⅲ)將熔融松香與陽離子凝聚質混合，形成一混合物；和(ⅳ)使步驟(ⅲ)的混合物經受足夠的剪切力，以便形成乳液；(ⅴ)對步驟(ⅳ)的乳液進行冷卻形成分散體。步驟(ⅰ)和(ⅱ)順序可以顛倒或同時進行，混合步驟(ⅲ)可以與乳化步驟(ⅳ)結合。此外，所述處理可以是間歇處理，連續(xù)處理或這兩者的結合。
更具體地說，在通過高溫法制備本發(fā)明的分散體中，將松香加熱超過其熔點，優(yōu)選加熱至至少約135℃，更優(yōu)選加熱至約165℃至約180℃，這時松香的粘度更低。優(yōu)選的是，如凝聚質那樣將熔融松香泵送至均化器中，在均化器中，使所述物質于約80℃至約195℃，優(yōu)選約125℃至約145℃的溫度進行充分混合，以便形成基本穩(wěn)定的水乳液。充分的剪切力可通過均化器而方便的實現。因此，不穩(wěn)定的含水混合物應在室溫于約70kg/cm2(1000p.s.i.g.)至約560kg/cm2(8,000p.s.i.g.)，優(yōu)選約140kg/cm2(2,000p.s.i.g.)至約210kg/cm2(3,000p.s.i.g.)的壓力下至少通過均化器一次才能提供在冷卻時形成穩(wěn)定分散體的基本穩(wěn)定的乳液。所選擇的壓力對于本領域熟練技術人員來說是已知的。
下面的內容涉及舉例性的目前優(yōu)選的實施方案，其中陰離子組分是木素磺酸鈉(SLS)，如Wanin(得自Ligno Tech USA,VargonSweden)，以及聚(DADMAC)，如Reten203(得自HerculesIncorporated,Wilmington,Delaware)，它們的固含量為19.3％，特性粘度為1.3-1.5dl/g。陰離子組分的用量優(yōu)選從0.1至約2％(重量)，陽離子組分的用量優(yōu)選從0.1至約5％(重量)，陽離子組分對陰離子組分的比例優(yōu)選大于約0.1(陽離子組分/陰離子組分)。松香的用量從約10-約60％(重量)。所有重量百分數均以含水松香-凝聚質組合物中各組分干重量的百分比計。
優(yōu)選的用量為在陽離子組分對陰離子組分的比例從約0.6至約3.0時，從約0.2至約1.5％(重量)的陰離子組分，從約0.2至約3.5％(重量)的陽離子組分，松香的用量從約20-約55％(重量)。
更優(yōu)選的配料用量是在陽離子組分對陰離子組分的比例從約1.2至約2.6時，從約0.4至約0.6％(重量)的陰離子組分，從約0.6至約1.3％(重量)的陽離子組分，松香的用量從約35-約50％(重量)。
使用除SLS外的陰離子組分以及除Reten203外的陽離子組分，上述的用量和比例會改變。在所述范圍和比例內使用這些配料，在對穩(wěn)定的松香-凝聚質分散體組合物進行有效均化和生產的足夠的粘度下，將生產出穩(wěn)定的乳液。通過使用較低分子量的聚(DADMAC)，如特性粘度約1.0dl/g的物質，可以在沒有粘度問題的情況下得到較高的陽離子聚合物的含量。這提供了生產陽離子性更大的體系的能力。
另外，對該凝聚質的乳化作用在能量方面是十分有利的。甚至Waring合器也能用來進行乳化，盡管如使用Tekmar均化器(Tekmar Company,Cincinnati,Ohio)工作狀況更好，并且當使用Manton-Gaulin均化器(APV GaulinInc.,Wilmington,Massachusetts)時工作狀況甚至更好。
此外，可向本發(fā)明的松香凝聚質分散體中添加其它的添加劑，如用來降低粘度的明礬，消泡劑，生物殺傷劑和其它的防腐劑，其用量以及使用工藝對于造紙工業(yè)領域的熟練技術人員來說是已知的。
分散體形式的施膠組合物可用來制備用該組合物進行施膠的紙張，通常是作為添加至用來制備施膠紙造紙配料中的添加劑。然而，在形成紙張之后，使用本領域熟練技術人員熟知的涂布技術，在施膠壓榨輥中或其它合適的涂布設備中，通過將本發(fā)明的組合物涂布至紙張的表面，本發(fā)明的組合物還可用作表面處理劑或外部施膠劑。
如上所述，松香基施膠組合物與造紙明礬或其它等效的鋁化合物一起使用?？蓪⒚鞯\或其等效物摻入本發(fā)明的施膠組合物中，當本發(fā)明的松香-凝聚質分散體用作內部施膠劑或用作外部即表面施膠劑時，更為典型的是，將明礬或其等效物作為單獨的組分施加至紙漿中。當將明礬或其等效物與本發(fā)明的松香-凝聚質組合物混合時，以包括明礬的松香-凝聚質組合物的重量計，明礬或其等效物的用量可高達約50％(重量)。根據所使用的明礬或其等效物的種類、待處理紙張的等級、待施加施膠劑的用量、以及本領域熟練技術人員熟知的其它因素，確定待使用明礬或其等效物的用量。在未漂造紙系統中，例如，當作為單獨的組分添加至紙漿中時，明礬或其等效物的用量，以紙漿干重量計，通常低于1％(重量)，典型地約從0.1％(重量)至約0.8％(重量)。
根據消費者所希望的施膠規(guī)格來使用本發(fā)明的松香-凝聚質組合物，其用量取決于所需的施膠度、紙張的等級、用來制造紙張的紙漿配料的種類、以及其它熟知的并且本領域熟練技術人員根據經驗容易確定的因素。通常，使用最少量的施膠劑來得到所希望的施膠要求。
當施膠組合物作為內部添加劑在造紙期間使用時，以紙漿干重量計，其用量優(yōu)選從約0.025％(重量)至約1％(重量)。
當本發(fā)明的組合物作為外部即表面施膠劑使用時，以紙張干重量計，其用量優(yōu)選從約0.01％(重量)至約1％(重量)。Hercules施膠試驗一種用于測量施膠性能的公認的試驗方法是Hercules施膠試驗，描述于Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology(J.P.Casey編輯，第3卷，第1533-1554頁，1981)中和TAPPI標準T530中，在此引入這兩份出版物作為參考。當染料水溶液從另一表面?zhèn)葷B透時，通過測量紙張表面的反射率變化，Hercules施膠試驗將確定在紙張中得到的水施膠度。將染料水溶液，例如在下述實施例13中所述的于1％甲醛中的萘酚綠染料包圍在紙張上表面的一圓圈內，并從底表面光電測量反射率的變化。
通過選擇合適的終點，例如在下面實施例13中所述的反射光減少20％，相當于80％的反射率，從而限定試驗周期。用定時器測量試驗達到終點的時間(秒)。較長的時間與增加的施膠性能有關，即，抗水滲透作用增加。未施膠的紙通常為零秒，輕度施膠紙所記錄的時間將從約1-約20秒，中等施膠紙的時間從約21-約150秒，重度施膠紙的時間從約151至約2,000秒。
實施例現在將參考下面具體的非限定性實施例對本發(fā)明進行描述。
在這些實施例中，除非另有說明，松香-凝聚質組合物基于上文描述的溶劑法來制備。除非另有說明，所有步驟均在常溫(約25℃)常壓下進行。在這些實施例中具體披露了重要的具體處理細節(jié)，如在各實施例中所研究的合適的性能以及結果。
除非另有說明，在實施例中所使用的所有組分百分比均為以含水松香-凝聚質組合物干重量為基礎的組分重量百分比。水的百分比基于含水松香-凝聚質組合物重量。
實施例1使用包含0.5％SLS和1.2％Reten203的凝聚質，利用Manton-Gaulin均化器制備松香膠有機相松香溶于450克二氯甲烷中的307克6.5％的復合富馬酸(CFA)松香。
水相凝聚質5.3克SLS(木素磺酸鈉，Wanin，得自Ligno TechUSA,Vargon Sweden),65.3克Reten203聚合物(固含量19.3％，特性粘度1.3dl/g)和600克去離子水。
首先將SLS溶解，然后添加Reten203聚合物。pH值為4.2。在添加有機相的同時，利用于Tekmar均化器上(實驗室型號SD-45)的高裝置(high setting)使水相進行混合?；旌腺M時15秒。然后，在210kg/cm2(3,000p.s.i.)的壓力下，使該預混物通過Manton-Ganton均化器(型號15MS TBA)兩次。添加一些稀釋水以幫助啟動該均化器。在回轉蒸發(fā)器中處理所得到的乳液，以便在其沸點(40℃)以上的溫度除去二氯甲烷。將所得到的乳液冷卻至室溫，此時便形成了松香-凝聚質分散體，其性能如下
總固體25.3％粒徑578nm(在通過100目篩之后)流變性rpm粘度，cp6 70126530566049pH2.8流變性數據表明，由于在不同rpm下最高和最低粘度讀數間的差值很小，因此，分散體具有良好的穩(wěn)定性。通過取最低對最高讀數比的對數值，可容易地進行對比和定量分析。在本例的情況下，log(49/70)=-0.155。該計算值可在0至-1之間變化。該計算值越接近0，產品就越穩(wěn)定。該值低于-0.3(即，該值如為-0.4，而不是如-0.2)表明，分散體可能有不穩(wěn)定性的問題。
在32℃，于烘箱中，對本例制備的施膠分散體試樣老化4周并且每周測量粘度。下面是于60rpm用BrookfieldLVT粘度計(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Stoughton,Massachusetts)和pH計測量的粘度和pH值1周2周3周 4周粘度，cp 47 47 42 39pH 2.82.82.82.8這些低粘度結果表明，施膠分散體具有良好的穩(wěn)定性。低粘度表明，松香顆粒之間沒有橋連，并且該分散體可以進行泵送。在儲存條件下產品不凝聚。
以501型Laser Zee儀(Pen Kem Inc.,Bedford Hills,New York)測量的ζ電位(Z.P.)來確定分散體中施膠顆粒上的電荷。通過將1或2滴分散體稀釋于100ml去離子水中并用NaOH或H2SO4將pH值調節(jié)至下面表示的值而進行ζ電位測量，其中只有pH5.8是沒有用酸或堿調節(jié)的組合物的pH值。下面的數據表明了新穎施膠組合物的陽離子特性。在pH5.8時的高ζ電位是由于沒有添加酸或堿所造成的。pH 3.1 4.7 5.8 8.0 9.0ζ電位(mV)+36.0+43.2+52.2+35.5+28.3從如上正ζ電位值可以看出，施膠顆粒甚至在堿性范圍內也是陽離子的。這些ζ電位值表明了分散體從良好至優(yōu)異的穩(wěn)定性。另外，無需后添加明礬或任何其它的分散劑，以便保護穩(wěn)定性。
實施例2使用包含0.5％SLS和0.6％Reten203的凝聚質，利用Manton-Gaulin均化器制備松香膠使用與實施例1相同的工藝。
有機相松香溶于450克二氯甲烷中的307克6.5％的復合富馬酸(CFA)松香。
水相凝聚質5.3克SLS(WaninS),32.6克Reten203聚合物(固含量19.3％)和600克去離子水。首先將SLS溶解，然后添加Reten203聚合物。
觀測到松香-凝聚質產品的性能如下總固體30.3％粒徑557nm(在通過100目篩之后)流變性rpm粘度，cp66012 4530 3660 33log(33/60)=-0.26，表示有良好的穩(wěn)定性pH2.8在32℃，于烘箱中，對試樣進行老化4周并且每周測量粘度。下面是于60rpm下觀測到的粘度和pH值，這些值表明試樣具有優(yōu)異的穩(wěn)定性1周 2周 3周 4周粘度，cp33343531pH2.8 2.8 2.8 2.8以501型Laser Zee儀測量的ζ電位(Z.P.)來確定分散體中施膠顆粒上的電荷。通過將1或2滴分散體稀釋于100ml去離子水中并用NaOH或H2SO4將pH值調節(jié)至下面表示的值而進行ζ電位測量。在酸性范圍內，ζ電位值大于40，該范圍是用于本例特定的施膠組合物所希望的，這表明該施膠組合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。pH3.44.6 8.0 9.0ζ電位(mV) +45.3 +44.0+20.4+17.9實施例3沒有聚合物，只有松香在實施例3中，將嘗試在沒有Reten聚合物、陰離子組分或明礬下只對松香進行乳化。該產品將迅速失靈。在制備之后，乳液將迅速分成三層，而且甚至不能進行對溶劑的解吸。
實施例4沒有陰離子組分下進行制備(失敗)按照實施例1的工藝，利用溶劑法來制備松香膠試樣。其中使用如下配方有機相松香溶于204.5克二氯甲烷中的136克5.4％的復合富馬酸松香。
水相21克Reten203(固含量19.3％),403.3克去離子水和44.5克50％的明礬。
步驟首先將Reten203聚合物與去離子水混合。然后將該溶液的pH值調至5.75。用5NHCl再將pH降低至4.2。將水相與有機相混合并通過Manton-Gaulin均化器。當于70℃解吸出溶劑時乳液變得不穩(wěn)定。
實施例5在沒有陰離子組分時1％Reten203失靈按照實施例1的一般工藝，在沒有木素磺酸鹽陰離子組分下，嘗試形成松香施膠劑和Reten203的分散體。
有機相松香300ml二氯甲烷和409克6.5％的CFA松香。
水相807克去離子水和14克Reten203(固含量19.3％)。
A．借助通過Manton-Gaulin均化器兩次來進行乳化。在60℃解吸溶劑并分離出可施膠的松香材料。當擱置時該體系失靈。
B．使用Tekmar均化器并在水相中使用一些明礬，進行同樣的試驗
有機相松香在136克二氯甲烷中的205克6.5％的CFA松香。
水相403克去離子水、7克Reten203(固含量19.3％)和44.5克、50％的明礬。
在Tekmar均化器中均化有機相和水相。所得乳液似乎很細，但在55℃進行解吸時該乳液將失靈。
在對比例4和5以及實施例4中，將pH降低至據信更為優(yōu)選的pH值。在實施例5中，5.8的pH是沒經調節(jié)的。這些實施例表明，在沒有陰離子組分下所得到的乳液是不穩(wěn)定的。
實施例6對SLS-Reten203施膠乳液進行(靜電)因子試驗利用兩個變量進行靜電試驗SLS(WaninS)和Reten203(固含量19.3％)的濃度。此外，除另外指出的以外，在本實施例中使用的工藝與實施例1的工藝相同。
有機相松香在450克二氯甲烷中的307克6.5％的CFA水相SLS濃度在0.5％至3％之間變化，Reten聚合物的濃度在0.6％至1.2％之間變化。中點為1.75％SLS和0.9％Reten聚合物。
觀察到下列結果
如上可以看出，對于制備本發(fā)明的松香膠分散體而言，凝聚質的陰離子和陽離子組分有優(yōu)選的比例。盡管SLS似乎在乳化劑中將起作用，但對于整個凝聚質而言，陽離子組分和陰離子組分的適當比例和濃度將最終控制最終的穩(wěn)定性和乳化作用。使用3％(干組分)SLS不能產生穩(wěn)定的體系。甚至使用1.75％SLS也只是勉強合格。使用太多的陽離子聚合物(Reten203)將產生不可接受的粘稠體系。其它的試驗表明，當將SLS(WaninS)和Reten203用作凝聚質組分時，SLS更優(yōu)選的下限值約為0.4％SLS，此時仍能產生有效的乳化作用。根據本發(fā)明，在不需要過分試驗下，可使用其它種類和/或分子量，陽離子電荷的程度以及各組分的粘度，得到所希望的最終性能。
實施例7不同Reten203濃度的作用按照實施例1和6的一般步驟，如下表所示，以0.5％SLS(WaninS)和0.5％,0.4％和0.3％Reten203制備松香-凝聚質施膠劑試樣。
0.5％Reten 0.4％Reten 0.3％Reten有機相克 克 克松香(6.5％CFA)102.25 102.25 102.25二氯甲烷 150150150水相WaninS(SLS)1.75 1.75 1.75Reten203(19.3％) 9.07 7.25 5.44去離子水 200200200總計 463.07 461.25 459.44％SLS(計算值) 0.56 0.56 0.57％Reten(計算值)0.56 0.45 0.34Reten/(計算值)SLS比 1.0 0.80.6總(計算值)％固體 33.8 33.9 33.9
0.4％Reten203的濃度是在本例特定的凝聚質分散劑中允許的最低的濃度，使用這種特定的配料才能生產出不會突然崩解的乳液。
實施例8更高固含量的作用按照實施例1和6的一般工藝，在更高的Reten203濃度并具有下述各組分和用量下，使用Tekmar實驗室均化器，制備兩個配方A和B。目標固體含量為40％。取得了下面的分散體特性A B0.6％Reten1.2％Reten有機相 克 克松香 102.25102.25二氯甲烷 150 150水相WaninS(SLS)1.75 1.75Reten203(19.3％) 10.88 21.76去離子水 159.15149.74總計 424.03425.5％SLS(計算值) 0.64 0.64％Reten(計算值)0.77 1.52Reten/SLS比(計算值) 1.2 2.4總％固體(計算值) 38.7 39.3粒徑(nm) 1981 2143粘度(60rpm-cp) 54 140在本例中，更高的Reten203濃度將使粘度明顯增加，但在32℃加熱老化四周后，這些試樣是可接受的且穩(wěn)定的。
實施例9中性SLS的作用除所指出的以外，使用先前實施例的工藝來確定使用中性SLS產品的作用，而不是使用實施例1-8中的酸性SLS(WaninS)產品。
使用不同的SLS產品(LignosolSFX-65,Ufoxane2，這兩種產品均得自Ligno Tech USA,Rothschild,Wisconsin)，制備0.5％SLS和0.6％Reten203的體系。當溶解于水中時，LignosolSFX-65的pH為7.2，這表明其為預先中和的產品。Ufoxane2甚至有更高的中和度(SLS/水的pH為9.0)。其它的組分和用量列于下表中LignosolSFX-65Ufoxane2克 克松香(6.5％CFA)102.25 102.25二氯甲烷 150 150SLS 1.751.75Reten203(19.3％) 10.88 10.88去離子水 238.8 238.8總計 503.68 503.68％SLS(計算值) 0.490.49％Reten(計算值)0.590.59Reten/SLS比(計算值)1.2 1.2總％固體(計算值) 30.0 30.0使用Tekmar均化器來制備乳液。當進行解吸時，該乳液的穩(wěn)定性很差，并且可過濾出大量固體。當將水相的pH值調節(jié)至4.0而重復包含LignosolSFX-65的該試驗時，仍然會遇到不穩(wěn)定性這樣的問題。另外，使用Ufoxane2的組合物也將失敗。
據信，中性SLS將使松香的羧基基團離子化，這將造成使用中和SLS組分所產生的松香-凝聚質顆粒上更低的ζ電位。當對預先中和的LignosolSFX-65進行后酸化時，將形成一鹽，該鹽將產生不穩(wěn)定的產品。
實施例10更低分子量的聚(DADMAC)用更低分子量的聚(DADMAC)代替Reten203來制備松香膠；所述聚(DADMAC)的特性粘度為1.0dl/g，固含量為20％,pH為6,20％固含量時的粘度為700cp。除所指出的以外，本例試驗中的工藝與先前實施例所使用的工藝相同。各組分的用量如下配方有機相克松香(6.5％CFA)102.25二氯甲烷 150水相WwninS(SLS)1.75聚(DADMAC)(20％) 14去離子水 232總計 500％SLS(計算值) 0.50％Reten(計算值)0.77Reten/SLS比(計算值)1.54總％固體(計算值) 30.5
在這種場合，試管級的實驗表明，能相當容易地制備0.6-1.0％的聚(DADMAC)乳液。在添加有機相時，通過使用高裝置混合水相，使用0.5％WaninS SLS和0.8％更低分子量的聚(DADMAC)，利用Tekmar均化器可制得穩(wěn)定的29.6％固體的松香施膠分散體。該制備過程將花費2分鐘。
實施例11恒定Reten203/SLS比的體系，比例=0.6/0.5=1.2除下面所指出的以外，在本例中使用如先前實施例相同的步驟。以恒定的凝聚質陽離子/陰離子組分比(1.2)制備具有列于下面的組分和用量的試樣，但以增加的總凝聚質濃度來觀察其對產品處理和特性的影響。
配方 AB C D E有機相 克克克克克松香(6.5％CFA)29.21 29.21 29.21 29.21 29.21二氯甲烷 4343434343水相WaninS(SLS)0.25 0.5 0.75 1 1.25Reten203 1.55 3.11 4.66 6.22 7.77去離子水 68.99 67.18 65.38 63.37 61.52總計 143 143 143 142.8 142.75％SLS(計算值) 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25％Reten(計算值)0.30 0.60 0.90 1.20 1.50Reten/SLS比(計算值) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2總％固體(計算值) 29.8 30.3 30.9 31.5 32.0
如實施例10，使用Tekmar均化器，在高剪切下，通過將有機相倒入水相中而制備分散體。對每個試樣均化2分鐘。測得如下產品特性
ζ電位測量是用稀釋于100ml去離子水中一滴乳液的簡單的單點測量。所述測量的pH通常為5.6，該值對于本發(fā)明陽離子松香施膠產品而言，并不是更優(yōu)選的pH。更優(yōu)選的pH值約從4.5-4.8。然而，通過保持凝聚質組分比恒定，該測量確實示出了良好的可控性。
所有這些體系均十分穩(wěn)定，并且只是由于更高的凝聚質濃度而使粘度在可接受的范圍內增加。這表明，在上述適當的比例內，可改變各組分的用量。
實施例12恒定Reten203/SLS比的體系，比例=1.2/0.5=2.4除使用更高陽離子/陰離子組分比以外，本例與實施例11基本相同。所述組合物中的組分和用量如下配方 AB C D E有機相 克克克克克松香(6.5％CFA) 43.82 43.82 43.82 43.82 43.82二氯甲烷65 65656565水相WaninS(SLS)0.380.751.131.5 1.88Reten203 4.669.3313.99 18.65 23.32去離子水 101.14 96.191.06 86.03 80.98總計 215 215 215 215 215％SLS(計算值) 0.250.500.751.00 1.25％Reten(計算值)0.601.201.802.40 3.00Reten/SLS比(計算值) 2.372.402.392.40 2.39總％固體(計算值) 30.130.931.832.6 33.5與實施例11類似的測量數據列于下面<
>該特定的比例仍能形成良好的乳液，但對粘度更為敏感。如ζ電位值所示，仍能得到更高的陽離子電荷。
實施例13施膠效率使用中試實驗室造紙機，測量含有如下組合物的本發(fā)明的兩種產品的施膠效率
配方 低Reten高Reten有機相 克克松香(6.5％CFA) 306.75 306.75二氯甲烷450450水相WaninS(SLS) 5.25 5.25Reten203 32.64 65.28去離子水600600總計1394.641427.28％SLS(計算值) 0.56 0.54％Reten(計算值)0.67 1.29Reten/SLS比(計算值)1.2 2.4總％固體(計算值) 33.7 33.2利用70/30闊葉木/針葉木漂白紙漿，以40磅的定量制備高級紙張。在紙機的濕部，將本發(fā)明的松香-凝聚質施膠劑添加至紙漿中。單獨添加以干紙漿重量計為0.75％(重量)的明礬(硫酸鋁)。對紙漿纖維的施膠量在0.2％至0.5％之間變化，并利用上述的Hercules施膠試驗測量施膠效率。對兩種施膠試樣進行試驗，一種是較低陽離子/陰離子組分比(1.2)的0.6％Reten203/0.5％SLS，另一種是較高陽離子/陰離子組分比(2.4)的1.2％Reten203/0.5％SLS。
重要的是，應理解實現本發(fā)明的原理，那就是對施膠效率起重要作用的主要是產品的凝聚質部分。其中可能還有其它重要的變量，但根據本發(fā)明，凝聚質在產品的最終效率中將起主要的作用。結果示于圖1的圖表中。
當與表示使用較高陽離子組分用量的本發(fā)明的更高施膠效率的上面的實線相比時，在圖表下部的虛線表示當使用較低陽離子組分用量時，相對較低的、但仍可接受的施膠效率。據信，通過使用更高比例的陽離子組分而顯示出的更高的施膠效率與具有更高陽離子電荷將更好地吸附在紙漿纖維的表面上使紙張疏水的本發(fā)明的松香-凝聚質的原理相一致。
在不違背本發(fā)明的精神和基本特征下，本發(fā)明還可包括其它的具體形式，因此，作為本發(fā)明的范圍，應參考所附的權利要求，而不只是前述的說明書。
權利要求
1．一種分散的松香施膠組合物，其特征在于，松香通過陽離子膠體凝聚質分散劑而得以穩(wěn)定，凝聚質分散劑包含陰離子組分和陽離子組分，其中陰離子組分和陽離子組分的比例以施膠組合物的ζ電位至少為20mV為準。
2．如權利要求1的組合物，其中陰離子組分選自陰離子膠體、聚電解質和表面活性劑。
3．如權利要求2的組合物，其中陰離子組分是選自粘土、硅石和乳膠的陰離子膠體。
4．如權利要求2的組合物，其中陰離子組分是選自多羧酸鹽、多硫酸鹽和多磺酸鹽的陰離子聚電解質。
5．如權利要求4的組合物，其中陰離子組分是陰離子木素磺酸鹽。
6．如權利要求2的組合物，其中陰離子組分是選自烷基羧酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳基羧酸鹽，芳基硫酸鹽，芳基磺酸鹽，烷基芳基羧基鹽，烷基芳基硫酸鹽，和烷基芳基磺酸鹽的陰離子表面活性劑；其中烷基部分含有1-18個碳原子，芳基部分含有6-12個碳原子，烷基芳基部分含有7-30個碳原子。
7．如權利要求1的組合物，其中陽離子組分選自陽離子多胺、多锍和多氨基胺；該陽離子組分的重均分子量至少為5,000，并至少包含20％的陽離子官能團。
8．如權利要求7的組合物，其中陽離子組分是選自伯胺、仲胺、叔胺、季胺及其混合物的陽離子多胺。
9．如權利要求8的組合物，其中陽離子多胺是季多胺。
10．如權利要求9的組合物，其中季多胺是聚(二烯丙基二烷基氯化銨)，其中烷基部分含有1-6個碳原子。
11，如權利要求10的組合物，其中季多胺是特性粘度從0.1dl/g至2.0dl/g的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)
12．如權利要求1的組合物，其中松香選自松香、酸加合的松香、強化松香、松香酯以及增容的松香。
13．如權利要求1的組合物，其中以該組合物組分的干重量計，陰離子組分的用量從0.2％(重量)至2％(重量)，陽離子組分的用量從0.1％(重量)至5％(重量)；陽離子組分對陰離子組分的比例大于0.1。
14．如權利要求13的組合物，其中松香的用量以組合物中松香干組分計為10％(重量)至60％(重量)。
15．如權利要求14的組合物，其中松香的用量從20％(重量)至50％(重量)，陰離子組分為木素磺酸鈉，其用量為0.2％(重量)至1.5％(重量)，陽離子組分為聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，其特性粘度為0.5dl/g至1.7dl/g，用量為0.2％(重量)至3.5％(重量)，陽離子組分對陰離子組分的比例從0.6至3。
16．如權利要求1的組合物，其中ζ電位至少為25mV。
17．如權利要求1的組合物，其中ζ電位至少為40mV。
18．一種陽離子膠體凝聚質分散體組合物，其特征在于，包含水、作為陰離子組分的木素磺酸鹽和作為陽離子組分的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，陰離子和陽離子組分的用量以使該組合物呈陽離子性為準。
19．如權利要求18的組合物，其中木素磺酸鹽為木素磺酸鈉，聚(二烯丙基二甲基氯化銨)的特性粘度從0.1dl/g至2.0dl/g。
20．如權利要求19的組合物，其中，以該組合物組分的干重量計，陰離子組分的用量從0.1％(重量)至2％(重量)，陽離子組分的用量從0.1％(重量)至5％(重量)；陽離子組分對陰離子組分的比例大于0.1。
21．如權利要求20的組合物，其中陰離子組分的用量從0.2％(重量)至1.5％(重量)，陽離子組分的特性粘度從0.5dl/g至1.7dl/g，其用量從0.2至3.5重量份，陽離子組分對陰離子組分的比例從0.6至3，結果是，該組合物的ζ電位至少為20mV。
22．如權利要求18的組合物，其中ζ電位至少為25mV。
23．如權利要求18的組合物，其中ζ電位至少為40mV。
24．一種包含有松香和膠體凝聚質分散劑的陽離子松香施膠分散體的制備方法，該方法包括如下步驟(a)形成膠體凝聚質分散劑，所述分散劑包含于水中的陰離子組分和陽離子組分；(b)形成松香于該膠體凝聚質中的水分散體，該分散體的ζ電位至少為20mV。
25．如權利要求24的方法，其中陰離子組分選自陰離子膠體、聚電解質和表面活性劑；陽離子組分選自陽離子多胺、多锍和多氨基胺，陽離子組分的重均分子量至少為5,000并包含至少20％的陽離子官能團。
26．如權利要求25的方法，其中陰離子聚電解質選自多羧酸鹽、多硫酸鹽和多磺酸鹽，陽離子組分是季多胺。
27．如權利要求26的方法，其中陰離子組分是陰離子木素磺酸鹽，陽離子組分是聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
28．如權利要求27的方法，其中，以組合物中組分的干重量計，松香的用量從10％(重量)至60％(重量)，陰離子組分是木素磺酸鈉，其用量從0.2％(重量)至2％(重量)，陽離子組分是聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，其特性粘度從0.1dl/g至2dl/g，用量從0.1％(重量)至5％(重量)；陽離子組分對陰離子組分的比例大于0.1，其中該分散體的Brookfield粘度在60rpm時高達150cp。
29．如權利要求28的方法，其中，松香的用量從20％(重量)至50％(重量)，陰離子組分是木素磺酸鈉，其用量從0.2％(重量)至1.5％(重量)，陽離子組分是聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，用量從0.2％(重量)至3.5％(重量)；陽離子組分對陰離子組分的比例從0.6至3。
30．如權利要求24的方法，其中松香包含羧基基團，陰離子組分和陽離子組分均具有足夠低的酸性pH，該pH將低至避免松香的羧基基團離子化而使步驟(a)形成的凝聚質不穩(wěn)定這樣的程度，而且該pH將足夠高至避免形成能使分散體不穩(wěn)定的鹽這樣的程度。
31．如權利要求30的方法，其中，在步驟(a)和(b)中的pH低于7。
32．如權利要求31的方法，其中，在步驟(a)和(b)中的pH從2-7。
33如權利要求24的方法，其中分散體的形成步驟(b)是溶劑法，其特征在于包含如下步驟(ⅰ)將松香溶解于不與水混溶的有機溶劑中，形成有機相；(ⅱ)通過將水與所述比例的陰離子組分和陽離子組分混合并利用形成陽離子膠體凝聚質的足夠的剪切力，形成陽離子膠體凝聚質分散劑的水相；(ⅲ)均化有機相和水相凝聚質分散劑，形成一乳液；和(ⅳ)從乳液中除去有機溶劑，形成分散體。
34．如權利要求33的方法，其中步驟(b)(ⅱ)還包括在水中混合最不粘的陰離子組分或陽離子組分，以形成第一混合物；再將較粘的陰離子組分或陽離子組分與第一混合物混合，形成第二混合物，與陰離子組分相比，陽離子組分是過量的；在均化器中對第二混合物進行均化，以形成陽離子膠體凝聚質。
35．如權利要求24的方法，其中分散體形成步驟(b)是高溫法，其特征在于包括如下步驟(ⅰ)將松香加熱至足以使松香熔融的溫度；(ⅱ)通過將水與所述比例的陰離子組分和陽離子組分混合并利用形成陽離子膠體凝聚質的足夠的剪切力，形成陽離子膠體凝聚質分散劑的水相；(ⅲ)將熔融松香與水相膠體凝聚質分散劑混合，形成一混合物；(ⅳ)使步驟(ⅲ)的混合物經受足夠的剪切力，以便形成乳液；和(ⅴ)對步驟(ⅳ)的乳液進行冷卻形成分散體。
36．如權利要求35的方法，其中將步驟(ⅲ)和(ⅳ)合并。
37．如權利要求24的方法，其中ζ電位至少為25mV。
38如權利要求24的方法，其中ζ電位至少為40mV。
39．一種施膠紙的生產方法，包括在該施膠紙的制備過程中使用施膠組合物，該組合物的特征在于包含由陽離子膠體凝聚質分散劑穩(wěn)定化的松香，所述凝聚質分散劑包含陰離子組分和陽離子組分，陰離子組分和陽離子組分的比例以所述施膠組合物的ζ電位至少為20mV為準。
40．如權利要求39的方法，其中紙張施膠組合物的用量以足以提供預定的施膠度為準。
41．如權利要求39的方法，其中紙張施膠組合物的用量以紙張的重量計從0.025％(重量)至1％(重量)。
42．如權利要求39的方法，其中紙張施膠組合物作為添加劑加至用來制備施膠紙的造紙配料中。
43．如權利要求39的方法，紙張施膠組合物在形成紙張之后被添加至紙張的表面上。
44．如權利要求39的方法，其中陰離子組分選自陰離子膠體、聚電解質和表面活性劑。
45．如權利要求44的方法，其中陰離子組分是選自粘土、硅石和乳膠的陰離子膠體。
46．如權利要求44的方法，其中陰離子組分是選自多羧酸鹽、多硫酸鹽和多磺酸鹽的陰離子聚電解質。
47．如權利要求46的方法，其中陰離子組分是陰離子木素磺酸鹽。
48．如權利要求44的方法，其中陰離子組分是選自烷基羧酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳基羧酸鹽，芳基硫酸鹽，芳基磺酸鹽，烷基芳基羧基鹽，烷基芳基硫酸鹽，和烷基芳基磺酸鹽的陰離子表面活性劑；其中烷基部分含有1-18個碳原子，芳基部分含有6-12個碳原子，烷基芳基部分含有7-30個碳原子。
49．如權利要求39的方法，其中陽離子組分選自陽離子多胺、多锍和多氨基胺；該陽離子組分的重均分子量至少為5,000，并至少包含20％的陽離子官能團。
50．如權利要求49的方法，其中陽離子組分是選自伯胺、仲胺、叔胺、季胺及其混合物的陽離子多胺。
51．如權利要求50的方法，其中陽離子多胺是季多胺。
52．如權利要求51的方法，其中季多胺是聚(二烯丙基二烷基氯化銨)，其中烷基部分有1-6個碳原子。
53，如權利要求52的方法，其中季多胺是特性粘度從0.1dl/g至2.0dl/g的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
54．如權利要求39的方法，其中松香選自松香、酸加合的松香、強化松香、松香酯以及增容的松香。
55．如權利要求39的方法，其中以該組合物組分的干重量計，松香的用量從10％(重量)至60％(重量)，陰離子組分的用量從0.1％(重量)至2％(重量)，陽離子組分的用量從0.1％(重量)至5％(重量)；陽離子對陰離子組分的比例大于0.1。
56．如權利要求54的方法，其中以組合物組分的干重量計，其中松香的用量從20％(重量)至50％(重量)，陰離子組分為木素磺酸鈉，其用量為0.2％(重量)至1.5％(重量)，陽離子組分為聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，其特性粘度為0.1dl/g至2dl/g，用量為0.2％(重量)至3.5％(重量)，陽離子組分對陰離子組分的比例從0.6至3。
57．如權利要求39的方法，其中ζ電位至少為25mV。
58．如權利要求39的方法，其中ζ電位至少為40mV。
59．一種包含有松香施膠組合物的施膠紙，所述組合物的特征在于包含由陽離子膠體凝聚質分散劑穩(wěn)定的松香，凝聚質分散劑包含陰離子組分和陽離子組分，其中陰離子組分和陽離子組分的比例以施膠組合物的ζ電位至少為20mV為準。
60．如權利要求59的施膠紙，其中施膠組合物的用量以足以提供預定的施膠度為準。
61．如權利要求59的施膠紙，其中施膠組合物的用量以紙張的重量計從0.025％(重量)至1％(重量)。
62．如權利要求59的施膠紙，其中施膠組合物作為添加劑加至用來制備施膠紙的造紙配料中。
63．如權利要求59的施膠紙，其中紙張施膠組合物在形成紙張之后被添加至紙張的表面上。
64．如權利要求59的施膠紙，其中陰離子組分選自陰離子膠體、聚電解質和表面活性劑。
65．如權利要求64的施膠紙，其中陰離子組分是選自粘土、硅石和乳膠的陰離子膠體。
66．如權利要求64的施膠紙，其中陰離子組分是選自多羧酸鹽、多硫酸鹽和多磺酸鹽的陰離子聚電解質。
67．如權利要求66的施膠紙，其中陰離子組分是陰離子木素磺酸鹽。
68．如權利要求64的施膠紙，其中陰離子組分是選自烷基羧酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳基羧酸鹽，芳基硫酸鹽，芳基磺酸鹽，烷基芳基羧基鹽，烷基芳基硫酸鹽，和烷基芳基磺酸鹽的陰離子表面活性劑；其中烷基部分含有1-18個碳原子，芳基部分含有6-12個碳原子，烷基芳基部分含有7-30個碳原子。
69．如權利要求59的施膠紙，其中陽離子組分選自陽離子多胺、多锍和多氨基胺；該陽離子組分的重均分子量至少為5,000，并至少包含20％的陽離子官能團。
70．如權利要求69的施膠紙，其中陽離子組分是選自伯胺、仲胺、叔胺、季胺及其混合物的陽離子多胺。
71．如權利要求70的施膠紙，其中陽離子多胺是季多胺。
72．如權利要求71的施膠紙，其中季多胺是聚(二烯丙基二烷基氯化銨)，其中烷基部分含有1-6個碳原子。
73，如權利要求71的施膠紙，其中季多胺是特性粘度從0.1dl/g至2.0dl/g的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
74．如權利要求59的施膠紙，其中松香選自松香，酸加成的松香，強化松香，松香酯以及增容的松香。
75．如權利要求71的施膠紙，其中以該組合物組分的干重量計，松香的用量從10％(重量)至60％(重量)，陰離子組分的用量從0.1％(重量)至2％(重量)，陽離子組分的用量從0.1％(重量)至5％(重量)；陽離子對陰離子組分的比例大于0.1。
76．如權利要求71的施膠紙，其中以組合物組分的干重量計，其中松香的用量從20％(重量)至50％(重量)，陰離子組分為木素磺酸鈉，其用量為0.2％(重量)至1.5％(重量)，陽離子組分為聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，其特性粘度為0.1dl/g至2dl/g，用量為0.2％(重量)至3.5％(重量)，陽離子組分對陰離子組分的比例從0.6至3。
77．如權利要求59的施膠紙，其中ζ電位至少為25mV。
78．如權利要求59的施膠紙，其中ζ電位至少為40mV。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種分散的松香施膠組合物,包含由陽離子膠體凝聚質分散劑穩(wěn)定的松香,所述凝聚質分散劑包含有陰離子組分和陽離子組分,陰離子組分和陽離子組分的比例以該施膠組合物的ζ電位至少為20mV為準。另外,本發(fā)明還披露了該穩(wěn)定的松香施膠組合物的制備方法和使用方法,以及使用該施膠組合物制得的施膠紙。
文檔編號C08L93/00GK1215444SQ97193497
公開日1999年4月28日 申請日期1997年1月29日 優(yōu)先權日1996年2月2日
發(fā)明者羅德里格·V·洛宗 申請人:赫爾克里士公司