專利名稱：含有烷基苯乙烯的聚合物的氧化官能化方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及含有烷基苯乙烯單體單元的聚合物，其中其烷基取代基團通過催化氧化方法而被官能化。
背景技術：
以前，丁基橡膠、即異丁烯和少量作為共聚單體的異戊二烯的聚合物，和/或鹵代丁基橡膠、即丁基橡膠的鹵代衍生物，在輪胎等的生產(chǎn)中已被用于與熱塑性配料和其它彈性體配料形成共混組合物。丁基橡膠和/或鹵代丁基橡膠使這些共混物具有許多所需的物理性能，如低透氣性、相對較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、較寬的阻尼峰、包括抗氧化性等在內(nèi)的耐環(huán)境老化性，這些性能對于高性能輪胎的生產(chǎn)是至關重要的。然而，為此目的而使用丁基橡膠和/或鹵代丁基橡膠時，會遇到許多困難，其中主要是它們與絕大多數(shù)其它聚合物、包括不飽和彈性體配料的相容性問題。因此，作為輪胎生產(chǎn)的共混物的一個組分，可提供所需性能的丁基橡膠的這些方面，即由丁基橡膠的碳氫主鏈的不活潑性所帶來的化學“惰性”，同樣也導致其與多數(shù)其它材料的低反應性和低相容性，并且這也限制了它在許多領域的應用。
近來，在美國專利5162445中，公開了一種特殊的異丁烯共聚物，以及在該共聚物中引入非主鏈官能團的方法，它可使其很好地適用作具有所有丁基橡膠和/或鹵代丁基橡膠性能優(yōu)點的共混物組分，但它與丁基橡膠和/或鹵代丁基橡膠相比，卻改進了相容性。在該文獻最寬范圍的描述中，該共聚物是一種具有4～7個碳原子的異烯烴與對-烷基苯乙烯直接反應的產(chǎn)物；異丁烯和對甲基苯乙烯是優(yōu)選的單體；其中共聚物具有基本上均勻的組成分布，這意味著共聚物的所有重量級分均具有基本上相同的異烯烴與對-烷基苯乙烯的比。該異丁烯-對烷基苯乙烯(IB-AS)共聚物的單體分布的均一性和分子量分布均一性，使其具有極佳的性能。該IB-AS共聚物優(yōu)于丁基橡膠的一個方面是其耐空氣氧氣和臭氧的氧化。制備的該異丁烯-對烷基苯乙烯(IB-AS)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)可以是大于25000，分子量分布(Mw/Mn)小于6.0，甚至小于2.0。具有賦予其與其它共聚物材料、包括熱塑性和彈性體聚合物的相容性和/或可交聯(lián)性的官能團的該異丁烯-對烷基苯乙烯(IB-AS共聚物)的衍生物，是通過兩步法制備的，即首先由IB-AS共聚物的自由基引發(fā)的鹵化制備鹵代中間體，隨后將該中間體進行親核取代。
如美國專利5162445所述，發(fā)現(xiàn)該IB-AS共聚物的自由基溴化是發(fā)生在苯乙烯共聚單體的烷基(烷基伯芐碳原子)上，而在叔伯芐碳原子(在共聚物的主鏈中)上基本上不發(fā)生溴化。這便保護了IB-AS共聚物主鏈的起始微結(jié)構，于是保持了主鏈的碳氫本質(zhì)的“惰性”，以及其優(yōu)良的物理性能。
在美國專利5162445中，優(yōu)選的共聚物是異丁烯(IB)與對甲基苯乙烯(PMS)的共聚物，并且將該共聚物(IB-PMS)溴化，以提供部分對甲基苯乙烯在對甲基基團上發(fā)生溴化的共聚物。該溴化的共聚物是一高分子量、窄分子量分布的異丁烯-對甲基苯乙烯-對溴甲基苯乙烯均勻分布的聚合物。在親核試劑存在下，在溫和的條件下芐基溴原子是反應性的。已發(fā)現(xiàn)可在側(cè)苯基的溴化對甲基碳原子上引入多種官能團，而不破壞該共聚物的主鏈結(jié)構，或改變其分子量和/或分子量分布特征。這便使其特別適用作與其它熱塑性和/或彈性體聚合物的共混組分，用于生產(chǎn)所需產(chǎn)品、尤其是輪胎產(chǎn)品。
盡管官能化衍生物可以通過兩步法經(jīng)過溴化-共聚物中間體制備，但仍然希望提供其它在單一步驟中實現(xiàn)官能化的方法。為在過程中不需要使用鹵素而將新的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物材料轉(zhuǎn)變成官能化衍生物，如在共同擁有的U.S.專利申請序列號08/446753中所述，發(fā)展了一種金屬化方法。在這一方法中，IB-PMS共聚物的對甲基苯乙烯單元的對甲基基團，首先通過超堿性試劑而金屬化，并與適當?shù)挠H電試劑進行淬滅反應。這一方法的優(yōu)點是它不用任何鹵素，實質(zhì)上為單一步驟方法，盡管它需要使用昂貴的試劑。
不論是在美國專利5162445中所述的自由基鹵化、然后再親核取代的方法，還是在共同擁有的USSN 08/446753中所述的單一步驟超堿性金屬化-親電取代方法，均沒有提供在IB-AS共聚物中直接引入羰基官能團的方法。為在IB-AS共聚物中直接引入羰基官能團，將需要一種氧化方法。
單烷基或多烷基取代苯的簡單分子的氧化，已在許多參考文獻上報道，如Bird,C.W.等，“通過對-羥基苯甲醛的簡便合成”，Org.Prep.andProcedure Int.12,201(1980)；Lee,H.等，“在含水介質(zhì)中用2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌進行的芐基氧化，芳酮和醛的簡便合成”，有機化學雜志(J.Org.Chem.)48,749(1983)；Chidambaram,N.等，“叔丁基過氧化氫重鉻酸吡啶鎓鹽:烯丙基和芐基氧化用的簡便試劑體系”，有機化學雜志(J.Org.Chem.),52,5048(1978)；Capdeville,P.等，“一種新的氧化銅試劑CuO2H的制備及其反應性的初步研究”，四面體通訊(Tetrahedron Lett.)31,3891(1990)；Hay,A.S.等，“通過溴化乙酸鈷催化的自氧化反應”，加拿大化學雜志(Canadian J.Chem.)43,1306(1965)；Sala,T.等，“高錳酸四丁基銨鹽一種有機物的有效氧化劑”，化學學會快訊雜志(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)253(1978)；Muzart,J.等，“用70％叔丁基過氧化氫進行的有效的鉻Ⅵ氧化物催化的芐基氧化反應”，四面體通訊(Tetradedron Letts.)23,2132(1987)；Zhang,S.等，“芳族化合物側(cè)鏈的選擇性間接電氧化”，中國化學通訊(Chin.Chem.Lett.)3(8),595(1992)；Shul′pin,B.G.等，“用過渡金屬配合物進行的有機化合物的光引發(fā)反應，在光輻射下用鉻(Ⅵ)的氧代化合物進行的鏈烷和烷基苯的氧化反應”，Zh.Obscheh.Khim.59(11),2604(1989)；Hronec,M.等，“在水存在下對二甲苯的鈷催化氧化反應的動力學及機理”，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.23,787-794(1985)；Hendricks,C.等，“通過乙酸溶液中的乙酸鈷(Ⅲ)進行的取代甲苯的氧化反應”，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.17(3),256-260(1978)；Hanotier,J.等，“強酸在通過于乙酸中的乙酸錳和乙酸鈷進行的烷基芳烴的氧化反應中的作用”，J.Chem.Soc.Perkins Trans.2,381-383(1973)；Okada,T.等，“通過鈷-銅-溴化物體系進行的甲苯的液相氧化”，日本化學學會通報(Bull.Chem.Sos.Jpn.)54,2724-2727；Harustiak,M.等，“在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進行的對二甲苯的溴化鈷催化的氧化反應的動力學及機理”，分子催化劑雜志(J.Mol.Catal.)53(1),209-217。在極性介質(zhì)如乙酸存在下，烷基取代苯的氧化據(jù)報道是通過氧化鉻、鈷鹽、乙酸鎂和乙酸鈷，以及鈷-銅-溴化物體系進行的。盡管這些體系可用于小分子物質(zhì)，如甲苯、二甲苯等，但是它們不適用于聚合物材料，如含有烷基苯乙烯的聚烯烴，它們是高度非極性的，因此基本上不溶于極性反應介質(zhì)中。
在溴促進的催化劑存在下用空氣作為氧化劑進行的對甲基苯乙烯(PMS)均聚物的液相氧化，已在Stover等的美國專利5376732(1994)和WO 94/10215中報道。如Stover的專利公開的和/或相關的Ferrari,L.等的論文“鈷催化的聚(4-甲基苯乙烯)的氧化”，大分子(Macromolecules),24,6340-6342(1991)所述的方法，需要使用含有乙酸的共溶劑介質(zhì)。在共溶劑介質(zhì)中作為必需組分使用的乙酸的存在，極大地限制了要處理的前體聚合物的量，通常其濃度大大低于5g/100ml。如在美國專利5376732中所述，報道的通過該方法處理的前體聚合物的最大分子量為，重均分子量(Mw)為14600,Mw/Mn=1.71。這一局限要歸因于前體聚合物在乙酸為共溶劑的介質(zhì)中的低溶解度。
因此仍需要提供一種簡單、直接并且價格低廉的方法，在該方法中不使用鹵素或鹵代化合物、乙酸或其它極性共溶劑，而將該新的IB-AS共聚物材料轉(zhuǎn)變?yōu)楣倌芑难苌铩?br> 需要一種對烷基可以在鄰-、間-或?qū)?位，包括多個烷基任意在芳環(huán)的任何位置的IB-烷基苯乙烯(AS)共聚物進行官能化的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種對含有烷基苯乙烯的聚合物，例如異丁烯-烷基苯乙烯(IB-AS)共聚物進行官能化的方法，它是在苯乙烯單體的伯芐基碳原子上進行官能化，而不需要使用鹵素或鹵代化合物、不需要使用乙酸或其它極性化合物作為共溶劑。對于IB-AS共聚物，該方法包括在非極性介質(zhì)如烴溶劑的溶液中，在有效催化量的可用作氧化催化劑的鉻化合物以及有效量的有機氫過氧化物、優(yōu)選烷基過氧化氫的作用下處理該共聚物，鉻化合物優(yōu)選Cr(Ⅵ)化合物、如氧化鉻(CrO3)，或在催化作用過程中可氧化至Cr(Ⅵ)的Cr化合物，而將在共聚物的苯乙烯單元的伯芐基碳原子上的烷基氧化為羰基官能團。
按照本發(fā)明的方法，現(xiàn)可以在異丁烯-苯乙烯共聚物中引入特定類型的羰基官能團，而這不可能通過美國專利5162445所述的溴化、然后再親核取代的方法，或USSN 446753所述的金屬化-親電試劑處理的方法引入。而且，本發(fā)明的氧化方法避免了前述氧化方法的缺點，前述方法不能有效地應用于含有烷基苯乙烯的高分子量聚合物材料，因為它們需要極性共溶劑組分，這些組分將大大地降低這類聚合物材料的溶解度。在本發(fā)明的氧化方法中，不使用極性共溶劑，并且可以高濃度溶液的形式處理前體聚合物，這使得本發(fā)明的氧化方法可以適用于所有組成的異烯烴-烷基苯乙烯(ISO-AS)的處理。本發(fā)明的氧化方法，對不容易用使用于簡單的均聚物的烷基苯乙烯分子的氧化方法氧化的異丁烯-烷基苯乙烯(IB-AS)共聚物的氧化特別有效。該方法的形式、用途多種多樣，含有多于一個烷基取代的苯乙烯的共聚物也可以在芳環(huán)的一個或多個烷基位置被氧化至羰基官能團。事實上，單或多烷基取代的苯乙烯的均聚物也可以被有效地氧化。發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種將含有單或多烷基取代的苯乙烯的前體聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N產(chǎn)物聚合物的方法，其中在均聚物或共聚物中的苯乙烯單元的烷基基團的一部分被轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶倌軋F。通過實施本發(fā)明而完成的、包含在前體聚合物中的烷基苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化可表示如下
其中P表示前體聚合物的剩余聚合物鏈，R1為氫或優(yōu)選具有1～8個碳原子的烷基，R2為氫，烷基(優(yōu)選具有1～8個碳原子)或羥基，和R3為烷氧基，氨基，鹵原子或金屬基團。
通式Ⅰ的前體聚合物首先被氧化至一種產(chǎn)物聚合物，其中苯乙烯單體的烷基基團上的伯芐基碳原子被氧化為羧酸和醛基，由通式Ⅱ表示。氧化反應的條件決定了醛或羧酸哪一種衍生物占優(yōu)勢。該產(chǎn)物聚合物(Ⅱ)可以被回收并就這樣使用，或者它可以進一步與醇、胺、酰鹵或堿反應，以將羰基官能團轉(zhuǎn)變?yōu)轷ァⅤ０?、酰鹵或羧酸鹽官能團，如通式(Ⅲ)表示。
前體聚合物可以是烷基苯乙烯的均聚物或共聚物，其中烷基可以位于苯環(huán)上的任意位置，即鄰位、間位或?qū)ξ弧Ｔ诒江h(huán)的鄰位、間位和/或?qū)ξ晃恢蒙?，烷基可以有一個或多個。典型地，前體聚合物為聚烷基苯乙烯，如聚對-烷基苯乙烯，聚鄰-烷基苯乙烯，聚間-烷基苯乙烯，聚-2,4-烷基苯乙烯，聚-2,5-烷基苯乙烯，其中烷基可有1～8個碳原子，優(yōu)選1～4個碳原子，最優(yōu)選1或2個碳原子；異烯烴-烷基苯乙烯共聚物，其中異烯烴可具有1～7個碳原子，烷基可具有1～8個碳原子，如異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，異丁烯-間苯乙烯共聚物，異丁烯-鄰甲基苯乙烯共聚物，異丁烯-對乙基苯乙烯共聚物，異丁烯-鄰乙基苯乙烯共聚物，異丁烯-間乙基苯乙烯共聚物，異丁烯-2,5-甲基苯乙烯共聚物，異丁烯-2,4-甲基苯乙烯共聚物，及它們的混合物，如異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物和異丁烯-鄰甲基苯乙烯共聚物的混合物。前體聚合物的分子量可任意，如大至1000000或更大，其受限的必要條件僅僅是前體聚合物必須在一定程度上溶于非極性介質(zhì)、如烴溶劑中。本發(fā)明的方法特別適用于異烯烴含量為約50摩爾％或更大、優(yōu)選50～90摩爾％的異烯烴和烷基苯乙烯的共聚物。這些烷基苯乙烯的共聚物通常耐氧化，這是它們希望被應用于多種場合的性能之一，迄今為止還不能通過氧化方法制備這些共聚物的官能化衍生物。
特別感興趣的前體聚合物是那些苯乙烯單體的烷基取代基位于對位上的、如聚(4-烷基苯乙烯)和異烯烴-對烷基苯乙烯共聚物。在這些當中，異烯烴-對烷基苯乙烯共聚物是特別令人感興趣的，并且之后本發(fā)明的方法也將針對于這些共聚物進行描述，但是應當這樣理解，本發(fā)明的方法也可適用于所述的其它類型的均聚物和共聚物前體。
在本發(fā)明的一個實施方案中提供了這樣一種方法，它包括在催化有效量的鉻化合物、如CrO3的存在下，用有機氫過氧化物氧化劑處理溶解在非極性液體介質(zhì)中的異烯烴-烷基苯乙烯(ISO-AS)共聚物，以將一部分烷基苯乙烯上的烷基氧化成含氧的官能團。在一實施方案中，本發(fā)明提供了一種苯乙烯共聚單體單元的烷基上的伯芐基碳原子的氧化方法。前體共聚物的烷基苯乙烯部分轉(zhuǎn)化為含氧官能化衍生物的程度，可通過適當?shù)剡x擇反應條件來方便地控制，如有機氫過氧化物的濃度、催化劑的量和/或反應時間及溫度。
適用于本發(fā)明的氧化官能化方法的特別優(yōu)選的異烯烴-烷基苯乙烯(ISO-AS)，為那些如美國專利5162445所公開的，這里將其公開內(nèi)容通過引用而并入本文，即按照美國專利慣例，相當于全部給出和公開。那些特別感興趣的共聚物，并因此也就是特別優(yōu)選的共聚物，為異丁烯(IB)和烷基苯乙烯(AS)的共聚物，特別是異丁烯和對甲基苯乙烯(PMS)的共聚物，后者今后稱為IB-PMS共聚物。在這些IB-PMS共聚物中，最優(yōu)選的是具有彈性體性能的IB-PMS共聚物。更優(yōu)選的彈性體IB-PMS共聚物的異丁烯含量為約80～96重量％(約89～98摩爾％)，對甲基苯乙烯的含量為約20～4重量％(約11～2摩爾％)。通常，彈性體IB-PMS共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為500或更大，優(yōu)選25000或更大，上至約2000000，其分子量分布小于6.0，優(yōu)選小于4.0，最優(yōu)選小于2.5。優(yōu)選地，Mn為80000至1000000。
高分子量的IB-PMS彈性體共聚物，當其按照本發(fā)明而被官能化以后，仍能保持其優(yōu)異的橡膠性能，并特別適用于橡膠組合物配料，并在胎體、側(cè)壁、胎面和其它具有優(yōu)良性能的氣胎組分的生產(chǎn)中，用作共混組分與其它熱塑性和/或彈性體聚合物形成共混組合物。低分子量的IB-PMS彈性體共聚物，當其按照本發(fā)明而被官能化以后，特別適用作潤滑油添加劑和粘合劑。
在反應中可用作中性非極性液體介質(zhì)的溶劑為一種或多種沸點為約0℃～200℃的烴溶劑。烴溶劑可以是苯或脂族或環(huán)脂族烴，優(yōu)選IB-AS共聚物在其中的溶解度為至少約5g/100ml的烴。在適宜的溶劑中，優(yōu)選的溶劑包括戊烷，正己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷等。
該方法中的氧化劑可以是任何足以溶解在選擇的非極性介質(zhì)中的有機氫過氧化物，使得有機氫過氧化物可以達到這樣的濃度，即相對于溶解在介質(zhì)中的IB-AS共聚物的烷基苯乙烯部分，氫過氧化物與烷基苯乙烯的摩爾比為約8至約25。
優(yōu)選使用的有機氫過氧化物的例子為1,1-二甲基乙基過氧化氫[叔丁基過氧化氫]、1,1-二甲基丙基過氧化氫[叔戊基過氧化氫]、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫和(1,1,4,4-四甲基-1,4-丁二烯基)雙過氧化氫。在這些當中，叔丁基過氧化氫是最優(yōu)選使用的氧化劑。
選擇使用的有機氫過氧化物，可以其商品可得的形式直接使用-通常是氫過氧化物在癸烷或壬烷中的5.0M～6.0M的溶液。
適宜地，氧化反應所用的催化劑可以是任何在氧化烷基的條件下，可氧化成鉻Ⅵ的鉻部分，并且當它與有機氫過氧化物混合時，它能夠溶解在非極性的反應介質(zhì)中?？捎米鞔呋瘎┑倪m宜的鉻化合物包括三氧化鉻(CrO3)；四羰基鉻的各種配位配體的衍生物，如Cr(CO)4X，其中配位配體X為1,10-菲咯啉、2,2′-聯(lián)吡啶、乙二胺、環(huán)己烷-1,2-二胺或2,5-二硫雜己烷；三羰基鉻的配位配體的衍生物，如Cr(CO)3Y，其中配位配體Y為二亞乙基三胺或3,6,9-三硫雜十一碳烷；如CrO2Z2的鉻氧化物，其中Z為乙酸根、苯甲酸根或類似物；通式如下的鉻酐化合物
其中R′為烷基，并且每一R′優(yōu)選甲基。在這些當中，最優(yōu)選的反應催化劑是CrO3。
在其最通常的應用中，本發(fā)明的方法是這樣實施的，即在一定的溫度條件下將IB-AS共聚物、氧化劑和催化劑加入到非極性液體介質(zhì)的溶液中，并保持足夠長的時間，使得在非極性液體介質(zhì)溶液中的AS含量的至少約5摩爾％被氧化。氧化反應即使在低至0℃的溫度下也能進行，但速率很低。因此，優(yōu)選反應進行的溫度為至少10℃，更優(yōu)選至少20℃。通常對該反應來說，溫度超過60℃是不利的。反應物可在所需的任意長時間內(nèi)保持接觸。通常，在20℃～60℃的反應溫度下，可在約8～約20小時的接觸時間內(nèi)達到所需的反應程度。
各組分-前體聚合物、氧化劑、催化劑，首先被加入到非極性介質(zhì)溶液中，這種順序是隨意的。為方便起見，IB-AS共聚物可以、并且是優(yōu)選地首先溶解在非極性介質(zhì)中，其量為能夠得到所需的共聚物濃度，上限對應于它在選定的介質(zhì)中的溶解度所限濃度。
因此，優(yōu)選使用的IB-AS共聚物在溶液中的濃度是至少約5g/100ml，更優(yōu)選的濃度是10～20g/100ml。一旦制備好聚合物溶液，便可向溶液中加入催化劑和氧化劑之一或兩種都加，可一起加入或分別加入，優(yōu)選在加入過程中或加入后攪拌或混合該溶液。在另一實施方案中，可向溶液中加入所需催化劑濃度的催化劑各組分，然后加入有機氫過氧化物。在另一實施方案中，可在保持進行氧化反應所需的溶液溫度的同時，向聚合物溶液中加入催化劑和氧化劑，或者，如果介質(zhì)的溫度在加料的過程中較低的話，可以在加料后將其加熱至反應所需的溫度。
使用的催化劑和氫過氧化物的量，最方便的是表示為摩爾％，或者是相對于要處理的IB-AS共聚物的烷基苯乙烯含量的摩爾比。因此，為在合理的時間范圍內(nèi)(24小時或更少)使AS基團達到所需的轉(zhuǎn)化程度，使用的催化劑的量相對于AS含量，應至少約1摩爾％。催化劑的量可以但優(yōu)選不超過AS含量的約15摩爾％。當催化劑為CrO3時，其優(yōu)選的使用量為IB-PMS共聚物中PMS含量的約5～10摩爾％。
通常，有機氫過氧化物氧化劑的使用量為，氫過氧化物與要處理的共聚物的AS含量的摩爾比至少為約8∶1。對于給定的反應時間和溫度，通過氧化轉(zhuǎn)化為官能團的AS的量，將隨著使用的有機氫過氧化物的量的增加而增加，氫過氧化物與要處理的共聚物的AS含量的摩爾比至多為約25∶1。使用的有機氫過氧化物的量若超出這一值，也并不能顯著地提高轉(zhuǎn)化的程度。
在上述的IB-AS共聚物、催化劑和有機氫過氧化物組分的濃度范圍內(nèi)，氧化反應將在約20℃～約50℃的溫度范圍內(nèi)進行，并在約8～24小時的時間范圍內(nèi)，使能夠反應的AS部分的約5～50摩爾％進行轉(zhuǎn)化。所得的氧化產(chǎn)物為異丁烯-甲基苯乙烯-乙烯基苯甲酸三元共聚物，還有痕量的乙烯基苯甲醛，其Mw/Mn和數(shù)均分子量基本上對應于前體IB-甲基苯乙烯(MS)共聚物的Mw/Mn和數(shù)均分子量。
由IB-AS共聚物氧化所得的產(chǎn)物聚合物為IB-AS-乙烯基苯甲酸三元共聚物。該三元共聚物產(chǎn)物可以就這樣被回收，或者也可以進一步與另一試劑反應，而將其所有的或部分羧酸官能團轉(zhuǎn)化為酰鹵、酰胺、酯或羧酸鹽官能團。
實施例下述實施例將說明本發(fā)明方法的具體實施。除非另加說明，記作Mn和Mw的分子量分別由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。IB-PMS共聚物中PMS的百分含量由1H NMR測定。產(chǎn)物聚合物的酸含量由1H NMR和FTIR測定。
在下述實施例1～7中，所用的前體聚合物為異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(IB-PMS)，其異丁烯的含量為97.5摩爾％，對甲基苯乙烯的含量為2.5摩爾％。該前體聚合物的重均分子量(Mw)為35000，分子量分布(Mw/Mn)為3.5。實施例1在氬氣氣氛中，向IB-PMS共聚物在無水正己烷中的濃度為20g/100ml的溶液中，加入催化量的CrO3(0.004g/g聚合物，即PMS單元的約10摩爾％)并攪拌，其中IB-PMS共聚物的IB含量為97.5摩爾％，PMS含量為2.5摩爾％，Mw為35000，分子量分布(Mw/Mn)為3.5。然后向該溶液中加入叔丁基過氧化氫(5M的癸烷溶液)，其量為過量于PMS單元摩爾量的15倍。反應在45～50℃下進行20小時。
產(chǎn)物用50％HCl飽和的NaCl溶液洗滌，并用丙酮水溶液(20/80v/v)洗滌5次至接近中性。最后將產(chǎn)物聚合物用丙酮沉淀，用丙酮洗滌，并在60～65℃下干燥2天。1H NMR和FTIR證實了-COOH官能團的存在，起始聚合物中PMS總量的轉(zhuǎn)化率為約40％。GPC結(jié)果顯示，產(chǎn)物聚合物的Mw為28000,Mw/Mn為4.7。實施例2制備出與實施例1相同的IB-PMS共聚物在無水正己烷中的濃度為5g/100ml的溶液(3.47g聚合物在70ml正己烷中)。該溶液溫度保持在40～45℃的同時，在氬氣氣氛中于攪拌下向該溶液中加入14mg CrO3(PMS的約10摩爾％)。之后向該溶液中加入5.5ml 5M的叔丁基過氧化氫在癸烷中的溶液，并使該反應在45～50℃下進行25小時。產(chǎn)物的回收和干燥在與實施例1相同的條件下進行。1H NMR和FTIR證實了-COOH官能團的存在，起始聚合物中PMS總量的轉(zhuǎn)化率為約20.5％。實施例3反應溫度的影響按照與實施例2相同的反應條件進行反應，所不同的是反應溫度為60℃。當在60℃下向IB-PMS共聚物溶液中加入叔丁基過氧化氫時，它便開始分解(可以觀察到劇烈的氣泡)。4小時后沒有發(fā)現(xiàn)任何IB-PMS共聚物轉(zhuǎn)化為-COOH官能團衍生物的反應。該實施例說明高溫是不利的。實施例4制備出與實施例1相同的IB-PMS共聚物在無水正己烷中的濃度為5g/100ml的溶液(3g聚合物在60ml己烷中)，在氬氣氣氛中于攪拌下向該溶液中加入12mg CrO3。之后向該溶液中加入2ml 5M的叔丁基過氧化氫在癸烷中的溶液，并使反應在45～50℃下進行12小時，這之后將該反應溶液的第一等分部分取出，然后再加入2ml 5M的叔丁基過氧化氫溶液，并使該反應在45～50℃下再繼續(xù)進行15小時，這之后結(jié)束反應，并在與實施例1所述相同的條件下回收產(chǎn)物聚合物。
產(chǎn)物聚合物的1H NMR和FTIR分析表明，12小時后的樣品中，起始共聚物的PMS總量中有約15％已轉(zhuǎn)化為-COOH官能團。所分析的最終產(chǎn)物聚合物中，起始共聚物的PMS含量中有約20％已轉(zhuǎn)化為-COOH官能團。實施例5對比將與實施例1相同的IB-PMS共聚物加入到含有1ml乙酸的15ml無水正己烷的共溶劑體系中。溶解的IB-PMS共聚物所能達到的最大濃度為0.56g/16ml共溶劑，或者約3.5g/100ml。向該3.5g/100ml的IB-PMS共聚物溶液中加入四水合乙酸鈷，其量為使其與溶解的共聚物的PMS含量的摩爾比為1∶1。將該溶液加熱至60℃，這之后在攪拌下將O2通入溶液中，持續(xù)15小時。在這段時間結(jié)束后，按照實施例1所述處理該溶液以回收聚合物。對回收的聚合物進行1H NMR和FTIR分析，結(jié)果表明，沒有可檢測到的起始聚合物的PMS部分已轉(zhuǎn)化為-COOH官能團。
重復上述步驟，不同的是加入了與四水合乙酸鈷等當量的NaBr。1HNMR和FTIR分析顯示，仍然沒有可檢測到的PMS部分已轉(zhuǎn)化為-COOH官能團。實施例6重復實施例5的反應，不同的是加入7mg CrO3代替四水合乙酸鈷。所有其它的條件均與實施例5的相同，并觀察到了與實施例5相同的結(jié)果，即沒有可檢測到的起始IB-PMS共聚物的PMS部分轉(zhuǎn)化為-COOH官能團。實施例7將與實施例1相同的IB-PMS共聚物溶解在無水正己烷中，然后加入CrO3。然后加入含有痕量水的4ml叔丁基過氧化氫(5M的癸烷溶液)。它不完全溶解CrO3。再加入1.5ml叔丁基過氧化氫溶液，并使反應在40～45℃下進行25小時，然后又在60℃下進行2小時。產(chǎn)物用50％HCl，異丙醇/H2O洗滌，并在異丙醇中進行沉淀。然后在80～85℃下干燥3天。1H NMR分析顯示，PMS部分的25.4摩爾％已轉(zhuǎn)化為-COOH官能團。實施例8均聚物的氧化在氬氣氣氛中，將分子量Mw為517800、分子量分布(Mw/Mn)為1.98的聚對甲基苯乙烯溶解在環(huán)己烷中，得到5g/100ml的溶液。向該溶液中加入催化量的CrO3(PMS單元的1摩爾％)，然后加入叔丁基過氧化氫(5M的癸烷溶液)，其量為10倍過量于PMS單元的摩爾量。該反應在室溫(20～25℃)下進行25小時。產(chǎn)物用稀鹽酸洗滌。將有機層進行蒸發(fā)，并將所得的固體聚合物溶解在四氫呋喃中。通過在水中沉淀回收純的聚合物。將其用四氫呋喃然后再用水進行再沉淀，真空下于50℃干燥2天。FTIR和1H NMR分析顯示，氧化成-COOH官能團并有少量的氧化成-CHO。PMS單元的約30摩爾％進行了轉(zhuǎn)化。由GPC測得的產(chǎn)物的分子量Mw為225500,Mw/Mn為3.3。實施例9分子量的影響為找到分子量對氧化的影響，按照前述實施例所述的方法對非常高分子量的IB-PMS共聚物進行了氧化。在氬氣氣氛中，將IB含量為96.3摩爾％、對甲基苯乙烯含量為3.7摩爾％、Mw為517300和分子量分布Mw/Mn為2.4的高分子量IB-PMS共聚物溶于環(huán)己烷中，得到濃度為5g/100ml的溶液。向該攪拌的溶液中加入催化量的CrO3(PMS的10摩爾％)，然后加入叔丁基過氧化氫(5M的癸烷溶液)，其量為10倍過量于PMS的摩爾量。該反應在室溫下進行22小時。通過實施例1所述的常規(guī)方法回收產(chǎn)物。FTIR和1H NMR分析顯示，全部PMS單元的約10摩爾％轉(zhuǎn)化為-COOH官能團。測得的該材料的分子量Mw為417600,Mw/Mn為2.20。實施例10在氮氣氣氛中，將與實施例9相同的高分子量IB-PMS共聚物制成5g/100ml的環(huán)己烷溶液。磁力攪拌下在油浴中將該溶液加熱至45℃。然后在繼續(xù)溫和攪拌的同時，加入催化量的CrO3(PMS的10摩爾％)，以及15倍過量(對于PMS單元)的叔丁基過氧化氫(5M的癸烷溶液)。使反應進行24小時，并將氧化產(chǎn)物按照實施例1的方法進行回收。FTIR和1H NMR分析顯示，PMS單元的約30摩爾％進行了氧化。GPC結(jié)果顯示，其Mw為362300，分子量分布Mw/Mn為2.35。
盡管已通過優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是從這些公開內(nèi)容中本領域普通技術人員會體會并提出一些變化和改進，這些也應被理解為如上述和下面權利要求保護的、不超出本發(fā)明范圍和精神的公開內(nèi)容。
權利要求
1．一種向含有烷基取代的苯乙烯單體的前體聚合物中引入官能團的方法，包括使該前體聚合物在一種烴溶劑中形成溶液，向該聚合物溶液中加入有效催化量的烴可溶解的鉻化合物，以及有效量的使該前體聚合物烷基取代的苯乙烯部分中的烷基取代基的至少一部分進行氧化的一種有機氫過氧化物，以形成含有羰基官能團的產(chǎn)物聚合物。
2．權利要求1的方法，其中該前體聚合物為C4～C7的異烯烴與在芳環(huán)上含有一個或多個烷基基團的C1～C8烷基苯乙烯的共聚物。
3．權利要求2的方法，其中該前體聚合物為異烯烴與一種或多種鄰、間和對烷基苯乙烯的共聚物。
4．權利要求1的方法，其中該前體聚合物為異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物。
5．權利要求1的方法，其中所述有機氫過氧化物的通式為R-OOH和HOO-R*-OOH，其中R為4～12個碳原子的烷基，R*為3～12個碳原子的亞烷基。
6．權利要求5的方法，其中所述有機氫過氧化物為1,1-二甲基乙基過氧化氫、1,1-二甲基丙基過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫和(1,1,4,4-四甲基-1,4-亞丁基)雙過氧化氫或其混合物。
7．權利要求1的方法，其中所述鉻化合物為三氧化鉻(CrO3)；六羰基鉻(Cr(CO)6)；四羰基鉻的配位配體衍生物(Cr(CO)4X)，其中配體X為1,10-菲咯啉、2,2′-聯(lián)吡啶、乙二胺、環(huán)己烷-1,2-二胺或2,5-二硫雜己烷；三羰基鉻的配位配體衍生物(Cr(CO)3Y)，其中配體Y為二亞乙基三胺或3,6,9-三硫雜十一碳烷；CrO2Z2的鉻氧化物，其中Z為乙酸根或苯甲酸根；通式如下的鉻(Ⅵ)酐化合物
其中R′為烷基。
8．權利要求7的方法，其中所述鉻化合物為CrO3。
9．權利要求8的方法，其中有機氫過氧化物的加入量為，氫過氧化物與前體聚合物中的烷基取代苯乙烯的摩爾比為約8∶1至25∶1，CrO3的摩爾加入量為前體聚合物中的烷基取代苯乙烯含量的5～15摩爾％。
10．權利要求1的方法，其中前體聚合物的對烷基苯乙烯部分的至少5摩爾％的對甲基基團被氧化成羰基官能團。
11．一種向異烯烴與烷基苯乙烯的共聚物的伯芐基碳原子上引入官能團的方法，包括下述步驟使該共聚物在烴溶劑中形成溶液，向該聚合物溶液中加入有效催化量的CrO3，以及有效量的使該聚合物的至少5摩爾％的烷基苯乙烯基團進行氧化的有機氫過氧化物。
12．權利要求11的方法，其中相對于共聚物的烷基苯乙烯含量，CrO3的加入量為使其(摩爾)比為約0.01～約0.15。
13．權利要求12的方法，其中相對于共聚物的烷基苯乙烯含量，有機氫過氧化物的加入量為使其摩爾比為約5∶1至約30∶1。
14．權利要求13的方法，其中所述有機氫過氧化物為二烷基過氧化氫或烷基過氧化氫。
15．權利要求14的方法，其中聚合物溶液在加入催化劑和有機氫過氧化物后，在約20～50℃的溫度下保持至少10小時。
16．一種含有異烯烴-烷基苯乙烯-乙烯基苯甲酸三元共聚物的組合物。
17．權利要求16的組合物，含有在芳環(huán)的一個或多個鄰、間和對位上有取代的異丁烯-烷基苯乙烯-乙烯基苯甲酸三元共聚物。
18．權利要求17的組合物，其中所述三元共聚物含有異丁烯-鄰、間和/或?qū)?甲基苯乙烯-乙烯基苯甲酸。
19．權利要求18的組合物，其中所述三元共聚物為異丁烯-對甲基苯乙烯-乙烯基苯甲酸。
20．權利要求19的組合物，其中所述三元共聚物的異丁烯含量為0至約99.5摩爾％，所述三元共聚物的乙烯基苯甲酸含量為對甲基苯乙烯的至少約5摩爾％。
21．一種含有異烯烴-單或二烷基苯乙烯-乙烯基苯基酮三元共聚物的組合物，其中該酮為單二酮。
22．權利要求17的組合物，它還進一步含有苯甲醛。
23．一種含有異烯烴-單或二烷基苯乙烯苯基酮的三元共聚物，其中該酮為單二酮。
24．權利要求23的組合物，其中烷基可在芳環(huán)的鄰、間和/或?qū)ξ簧?，酮可在芳環(huán)的鄰、間和/或?qū)ξ簧稀?br> 25．一種含有異烯烴-單或二烷基苯乙烯-單或二乙烯基苯甲醛的三元共聚物，其中單或二乙烯基苯甲醛含有單或者二醛。
26．一種含有異丁烯-對甲基苯乙烯-對位上含有羰基的苯乙烯三元共聚物的組合物。
27．權利要求26的組合物，其中對位上含有羰基的苯乙烯含有的羰基是醛、酰胺、酰鹵、酯或羧酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對含有烷基苯乙烯的聚合物只在苯乙烯單體的伯芐碳原子上進行官能化的方法。本發(fā)明的方法包括在催化量的鉻化合物的存在下,對溶解在非極性液體介質(zhì)中的含有烷基苯乙烯的聚合物用有機氫過氧化物進行處理,使聚合物的芳環(huán)烷基的一部分氧化成含有氧原子的官能團。
文檔編號C08F212/08GK1215412SQ97193561
公開日1999年4月28日 申請日期1997年4月7日 優(yōu)先權日1996年4月5日
發(fā)明者J·M·J·福萊徹特, S·A·哈奎, H-C·王 申請人:埃克森化學專利公司