專利名稱：阻燃聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃高熔點的聚酰胺組合物，該組合物包含至少一種聚酰胺和一種高分子量的含溴苯乙烯聚合物。從各個專利出版物可知這種組合物。例如WO-A-9518178公開了一種包含下述物質(zhì)的組合物a．至少一種聚酰胺，b．玻璃纖維增強材料，c．含溴的聚苯乙烯，和d．氫氧化鎂或氧化鎂。
通常含溴阻燃劑的缺點是，在電子和電氣零件中滲入它們以后，會引起所謂的銅板腐蝕。這種現(xiàn)象特別發(fā)生在因聚酰胺熔點高而必須在高溫下加工組合物時，例如在300℃和更高下。那么，尤其是，所謂的模具沾污也會影響加工設(shè)備。
另一個缺點是，組合物常常發(fā)生嚴重變色。
為了補救，在WO-A-91/13915和其他資料中，推薦非常仔細地洗滌含溴化合物，以便除去無機溴和氯。Great Lakes化學公司的關(guān)于其產(chǎn)品PDBS-80(聚二溴苯乙烯)的公司小冊子指出，所述產(chǎn)品不會產(chǎn)生銅板腐蝕，此外，僅發(fā)生輕微變色。
按照美國專利A-5369202，可以發(fā)現(xiàn)，聚(溴苯乙烯)化合物，即聚合的溴苯乙烯，比起溴化聚苯乙烯化合物來，大大改善了抗腐蝕性，這一事實的解釋在于，前者不存在熱穩(wěn)定性較差的、無機溴能夠分離出來的溴化側(cè)鏈(所指的多半是溴化脂族烴)這一情況。這類“溴化側(cè)鏈”在常用的聚苯乙烯溴化過程中產(chǎn)生。
然而，使用市售商品名為PDBS的、溴含量為約58～60％(重量)的聚合的二溴苯乙烯的缺點是，它滲入的玻璃纖維增強聚酰胺組合物的機械性能，特別是韌性，劣于，例如，其中用溴化聚苯乙烯作阻燃劑的具有相同阻燃性的組合物。
對于電子行業(yè)中的應(yīng)用，特別是例如插頭連接，在其中發(fā)生暫時變形，這造成了在生產(chǎn)過程中插頭插入時顯現(xiàn)出的一個嚴重缺點。
本發(fā)明的目的是一種沒有上述缺點的阻燃聚酰胺組合物。
本發(fā)明人現(xiàn)已十分驚異地發(fā)現(xiàn)，當含溴苯乙烯聚合物是一種每個苯乙烯單體含有至少2個以上溴原子的溴化苯乙烯的聚合物時，即聚溴苯乙烯的溴含量高于61％(重量)，優(yōu)選至少62％(重量)，更優(yōu)選至少63％(重量)時，即使超出了以溴化聚苯乙烯為基礎(chǔ)的參照組合物的水平，機械性能也能獲得大幅改善。難以指出溴含量的最高限，原則上由鍵合到苯乙烯單體的Br原子的最大數(shù)目決定，該數(shù)為5～6。然而，優(yōu)選最大溴含量為70％(重量)，更優(yōu)選為68％(重量)，因為，否則，聚酰胺組合物變成褐色的作用太強，并且側(cè)鏈溴化會起作用。
按照本發(fā)明的組合物的聚溴苯乙烯的含量可以在很大范圍內(nèi)變化，原則上，特別由所需要的組合物的阻燃水平?jīng)Q定。一般說，該含量為組合物的1～40％(重量)，優(yōu)選2～30％(重量)。
組合物的阻燃作用還能夠通過存在第二組分進一步強化。為此，在關(guān)于強化含鹵阻燃劑作用的領(lǐng)域中已知的所有物質(zhì)在原則上均可使用。這些物質(zhì)的實例是金屬氧化物，例如氧化銻和堿土金屬氧化物，金屬氫氧化物，例如氫氧化鎂和氫氧化鋁，含磷化合物等。其含量可以在很寬范圍內(nèi)變化，但是一般說不超過聚溴苯乙烯含量。
組合物還可以含有常用添加劑，例如玻璃纖維增強材料、穩(wěn)定劑、脫模劑、流動促進劑、著色劑和顏料、無機填料，例如云母、白堊和粘土，以及核化劑，例如滑石，其含量以對性能沒有有害影響為度。
添加劑含量一般不超過50％(重量)。
如果在組合物中存在玻璃纖維，其含量可以在很寬范圍內(nèi)變化，部分上由欲達到的機械性能水平?jīng)Q定。一般來說，玻璃纖維含量不應(yīng)超過總組合物的50％(重量)。
尤其是，采用US-A-5369202公開的方法，能夠制得用于按照本發(fā)明的組合物的聚溴苯乙烯。在無溶劑存在下實施的所述方法中，在預聚合工序之后，即，例如，在單螺桿擠出機中，或者在靜態(tài)混合器中，在約150℃下，直到至少20％單體聚合之后，將溴化苯乙烯單體的混合物進一步壓縮到后續(xù)反應(yīng)器中，其中存在聚合引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰，其溫度較高，例如200℃以上。為此目的非常適宜的還是擠出機。這兩個聚合工序能夠在一臺具有不同溫度區(qū)的設(shè)備中實施。
溴化苯乙烯單體混合物一般含有單、雙和三溴苯乙烯。隨著在組合物中比例的變化，能夠得到用于按照本發(fā)明組合物的所需要的聚溴苯乙烯的溴含量。通常該混合物基本上由二和三溴苯乙烯組成。
關(guān)于制備聚溴苯乙烯的更詳細資料參見US-A-5369202。
聚溴苯乙烯的分子量，以重均分子量(Mw)表示，一般在10,000和250,000之間。分子量小于約10,000易于引起所謂的滲出作用，這說明了為什么優(yōu)選分子量為至少20,000；而分子量超過250,000，在苯乙烯聚合物加工中會引起問題。
在加工溫度例如高于300℃的聚酰胺組合物中，一般優(yōu)選高分子量聚溴苯乙烯，在加工溫度較低時，例如250℃，優(yōu)選分子量較低的聚溴苯乙烯。
所使用的熱穩(wěn)定劑是從空間位阻酚化合物中優(yōu)選的化合物，例如，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-6-丁基-4-羥基苯甲基)苯和N,N′-六亞甲基-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基肉桂酰胺)，后者可從汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司以商品名Irganox1098購得。
按照本發(fā)明的組合物通常用范圍如下a．20～99％(重量)聚酰胺，b．1～40％(重量)溴含量大于61％(重量)的聚溴苯乙烯，c．0～40％(重量)阻燃改性劑化合物，d．0～50％(重量)玻璃纖維增強材料，e．0～50％(重量)其他添加劑，(a+b+c+d+e)=100％。
本發(fā)明對內(nèi)含熔點高于約280℃的聚酰胺的組合物很有效。熔點如此高的聚酰胺的實例是脂族聚酰胺4.6、聚己二酰丁二胺(polytetramethyleneadipamide)和半芳族(共)聚酰胺；后者含有衍生自下述的單元，即衍生自至少一種芳族二羧酸，例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸，和脂族或脂環(huán)族二胺，以及任選脂族二羧酸和脂族或環(huán)脂族二胺；以及具有衍生自脂族二胺和環(huán)脂族二羧酸的單元的聚酰胺。
這些半芳香族共聚酰胺的實例是聚酰胺6.T,6.6/6.I/6.T,6/6.T,6.6./6.T,6.I/6.T/2MP.T或6/6.6/6.T，其中T代表對苯二甲酸，Ⅰ代表間苯二甲酸，2MP.T代表對苯二甲酰2-甲基戊二胺。這些半芳族(共)聚酰胺有為各種商品名的市售品。
現(xiàn)借助下述實例和比較例進一步解釋本發(fā)明，然而并不限于此。
實例實例Ⅰ和Ⅱ以及比較例A、B和C表Ⅰ的組合物采用Werner和Pfleiderer ZSK-25雙螺桿擠出機制備。擠出機的設(shè)定參數(shù)為370轉(zhuǎn)1分，機桶溫度300℃，擠出量24公斤/小時，熔體溫度335℃。
將各種組分在轉(zhuǎn)鼓式干燥機中預混合，經(jīng)料斗加入擠出機中。在聚酰胺4.6情況下，玻璃纖維側(cè)加料進入熔體。在氮氣氛圍中進行擠出。物料在105℃下預干燥。
對于所得到的干燥組合物，采用Battenfeld BA 350注塑機注塑得到的試條，ISO3167A，測試機械性能的試條厚4毫米，按照UL-94測定阻燃性的試條厚0.8毫米。注塑條件熔體溫度315℃，模溫120℃。
采用ARBURG CMD370注塑機測定在直徑10.3×1.6毫米的扁平螺旋中的流程(floW length)，注射壓設(shè)定為800巴(熔體溫度315℃，模溫120℃)。
在表Ⅰ中，給出了各種組合物，其中聚酰胺4.6和半芳族聚酰胺恰恰符合按照UL-94的Ⅴ-0級要求。
表1
1)STANYL KS200,DSM公司，荷蘭2)ZYTEL HTN51G35，杜邦公司，美國，一種具有以對苯二甲酰2-甲基戊二胺(2-methylpentamethyleneterephtalicdiamide)和對苯二甲酰己二胺(hexamethyleneterephtalicdiamine)單元為基礎(chǔ)的熱穩(wěn)定共聚酰胺3)Pyrocheck 68 PBFerro公司，美國，溴化聚苯乙烯，溴含量68％(重量)4)PDBS 80,Great Lakes公司，聚合的溴苯乙烯，溴含量58％(重量)5)溴含量63％(重量)，Mw=38000，其余單體含量＜0.8％(重量)6)ISO-527(5毫米/分鐘)通過檢查經(jīng)注塑拉伸試驗所必須的ISO3167 A試樣50次所使用的模具，肉眼測定模具沾污。比較例A模具沾污嚴重。實例Ⅰ和Ⅱ難以或沒有發(fā)現(xiàn)沾污。
還應(yīng)當注意到，以聚酰胺4.6為基礎(chǔ)的組合物的斷裂伸長比具有半芳族聚酰胺的組合物好得多。
權(quán)利要求
1．阻燃聚酰胺組合物，其含有a．至少一種聚酰胺b．聚合的溴苯乙烯其特征在于，聚合的溴苯乙烯溴含量為61％(重量)以上。
2．按照權(quán)利要求1的阻燃聚酰胺組合物，其特征在于聚合的溴苯乙烯的溴含量為至少62％(重量)。
3．按照權(quán)利要求2的阻燃聚酰胺組合物，其特征在于聚合的溴苯乙烯的溴含量為至少63％(重量)。
4．按照權(quán)利要求1的阻燃聚酰胺組合物，其特征在于聚合的溴苯乙烯的重均分子量為10000～250000之間。
5．按照上述權(quán)利要求中任何一項的阻燃聚酰胺組合物，其特征在于組合物還含有強化阻燃作用的化合物。
6．按照上述權(quán)利要求中任何一項的阻燃聚酰胺組合物，其特征在于組合物還含有玻璃纖維增強材料。
7．按照上述權(quán)利要求中任何一項的阻燃聚酰胺組合物，其特征在于聚酰胺熔點高于280℃。
8．阻燃聚酰胺聚合物，含有a)20～99％(重量)聚酰胺，b)1～40％(重量)溴含量大于61％(重量)的聚合的溴苯乙烯，c)0～40％(重量)強化阻燃作用的化合物，d)0～50％(重量)玻璃纖維增強材料，e)0～50％(重量)其他添加劑；其中(a+b+c+d+e)=100％。
9．阻燃聚酰胺組合物在電子和電氣零件中的應(yīng)用。
10．如在說明書和實例中所充分敘述的阻燃聚酰胺組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以含溴苯乙烯聚合物為基礎(chǔ)的阻燃聚酰胺組合物,其中含溴的苯乙烯聚合物是溴含量大于61%(重量)的聚合物溴苯乙烯。該組合物具有優(yōu)良的腐蝕性能,其韌性優(yōu)于按照現(xiàn)在技術(shù)的組合物。
文檔編號C08K3/00GK1216562SQ97194099
公開日1999年5月12日 申請日期1997年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月26日
發(fā)明者J·蒂森 申請人:Dsm有限公司