專利名稱：熱塑性彈性體組合物及其粉末和成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物、以及由它構(gòu)成的粉末和成型體。
先有技術(shù)過去，將表面上有皮紋、線跡等復(fù)雜凹凸花紋的片狀成型體用作汽車內(nèi)部裝飾部件等的表皮材料。作為這種成型體，曾提出將熱塑性彈性體的成型體，作為過去氯乙烯類樹脂成型體的替代品(參看例如特開平5-001183號(hào)公報(bào)、特開平5-005050號(hào)公報(bào))。但是，與氯乙烯類樹脂的成型體相比，這種熱塑性彈性體的成型體缺乏柔軟性，而且被彎曲時(shí)容易發(fā)生白化。因此，在制造該成型體時(shí)，將該成型體從模具中取出時(shí)或在將該成型體貼到基材上之前對(duì)該成型體進(jìn)行預(yù)先賦形時(shí)，該成型體的被彎曲部分容易發(fā)生白化。因此，非常希望一種受到彎曲也難以白化的熱塑性彈性體的成型體。
發(fā)明概要本發(fā)明者們對(duì)可形成受到彎曲也難以白化的熱塑性彈性體成型體的熱塑性彈性體進(jìn)行了精心的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以特定的比率含有聚烯烴類樹脂和特定的乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的熱塑性彈性體組合物可形成難以白化的成型體，由此完成本發(fā)明。
根據(jù)第一要點(diǎn)，本發(fā)明提供一種熱塑性彈性體組合物，其中含有100份(重量)(a)聚烯烴類樹脂、5～250份(重量)(b)α-烯烴單元的含量50％(重量)以上的乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠、以及0～500份(重量)(c)α-烯烴單元的含量低于50％(重量)的乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠。
根據(jù)第二要點(diǎn)，本發(fā)明提供一種由上述熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末，其按球換算的平均粒徑1.2mm以下，松密度0.38以上。將這種粉末用于粉末成型，可以使成型體無氣孔或局部充填不足，富于柔軟性，且受到彎曲也難以白化。
根據(jù)第三要點(diǎn)，本發(fā)明提供一種由上述熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的成型體。本發(fā)明的成型體即使受到彎曲也難以白化。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為粉末成型用成型裝置的概略圖。該裝置中裝配有用于收納熱塑性彈性體組合物粉末(3)的容器(2)和粉末搪塑用模具(1)。
圖2為粉末搪塑用模具在成型面那一側(cè)的平面圖。
圖3為用圖2模具制造的成型體的截面圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，其中含有100份(重量)的(a)聚烯烴類樹脂、5～250份(重量)(b)α-烯烴單元的含量50％(重量)以上的乙烯·-烯烴類共聚物橡膠、以及0～500份(重量)(c)α-烯烴單元的含量50％(重量)以下的乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠。
上述(a)聚烯烴類樹脂從具有結(jié)晶性的、一種以上的烯烴均聚物或共聚物中選擇的至少一種。作為所說烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數(shù)2～8個(gè)的烯烴。所說聚烯烴類樹脂的實(shí)例中，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、丙烯與除它以外的α-烯烴(例如1-丁烯等)的共聚物。(a)聚烯烴類樹脂為丙烯·乙烯共聚物或丙烯·1-丁烯共聚物的場(chǎng)合下，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以使成型體具有特別優(yōu)良的柔軟性。而且，也可以在2段以上聚合中使用選自乙烯和碳原子數(shù)3～8個(gè)的α-烯烴中2種以上單體共聚而成的共聚物。例如，可以使用這樣一種共聚物，即在第一段聚合中使丙烯均聚、在第二段聚合中使丙烯與乙烯或除丙烯以外的α-烯烴共聚而獲得的共聚物。應(yīng)予說明，使用本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物粉末以粉末成型法制造成型體的場(chǎng)合下，從所獲成型體的強(qiáng)度方面考慮，(a)聚烯烴類樹脂按JIS K-7210標(biāo)準(zhǔn)在230℃、負(fù)荷2.16kgf下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)通常為20～500g/10分鐘，優(yōu)選為50～300g/10分鐘。
上述(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠，為至少一種選自α-烯烴單元的含量50％(重量)以上的非結(jié)晶性乙烯·α-烯烴類共聚物。α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數(shù)3～8個(gè)的α-烯烴，優(yōu)選的碳原子數(shù)4～8個(gè)的α-烯烴，特別優(yōu)選的碳原子數(shù)為4～6個(gè)的α-烯烴。(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠中α-烯烴單元的含量?jī)?yōu)選的為50～90％(重量)，更優(yōu)選的為60～90％(重量)。而且，(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠中，也可以使以下單體單元共聚二環(huán)戊二烯、2-甲基-2,5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯等碳原子數(shù)5～12個(gè)的非共軛二烯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等碳原子數(shù)8～12的乙烯基芳香族化合物。
α-烯烴單元的含量，可以從紅外吸光分光法測(cè)出的由α-烯烴單元吸收峰(例如短支鏈末端甲基的對(duì)稱變角振動(dòng)的峰、或者支鏈中的亞甲基的橫向搖擺振動(dòng)的峰)的吸光度求出。對(duì)于該α-烯烴單元含量的測(cè)定方法，在例如文獻(xiàn)①《高分子分析手冊(cè)》(紀(jì)伊國(guó)屋書店發(fā)行，日本分析化學(xué)會(huì)編，第2章，第2.2節(jié)(第587～591頁(yè))，1995年)、②《化學(xué)領(lǐng)域增刊140號(hào)紅外·喇曼·振動(dòng)[Ⅱ]現(xiàn)狀與將來的展望》(南江堂發(fā)行，坪并直道等編集，用紅外吸收表征聚乙烯(第73～81頁(yè))1983年)中有記載。
(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的制造方法可以是，例如特開平3-163088號(hào)公報(bào)和特開平5-194641號(hào)公報(bào)中所公開的那樣，在助催化劑的存在下，將金屬絡(luò)合物用作引發(fā)劑，使乙烯與α-烯烴、以及根據(jù)需要的其他單體聚合。助催化劑的實(shí)例包括甲基鋁氧烷、鹵化鋁、烷基鹵化鋁、三烷基鋁等鋁化合物、三(五氟苯基)甲硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)甲硼烷等含硼的路易斯酸。助催化劑可以使用一種化合物，也可以將兩種以上的化合物組合使用。金屬絡(luò)合物的實(shí)例包括(叔丁基酰胺)二甲基(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯等鋯絡(luò)合物、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦、(苯基苯胺)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦等鈦絡(luò)合物。這些絡(luò)合物可以負(fù)載在氧化鋁、氯化鎂、二氧化硅等載體上來使用。乙烯與α-烯烴的聚合通常在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，可以使用例如己烷、庚烷、甲苯、乙苯、二甲苯等烴類溶劑。聚合可以在例如氮?dú)?、氬氣、氫氣等惰性氣體氣氛中，在大氣壓下或減壓條件下進(jìn)行。聚合溫度通常為-30～250℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中的(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的含量，對(duì)于上述(a)聚烯烴類樹脂每100份(重量)，為5～250份(重量)，優(yōu)選為20～250份(重量)，更優(yōu)選為50-250份(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選為80-220份(重量)。(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的含量不足5份(重量)時(shí)，獲得的成型體缺乏柔軟性，受到彎曲時(shí)白化顯著。而超過250份(重量)時(shí)，獲得的成型體的表面自粘性顯著增大。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，對(duì)于在上述(a)聚烯烴類樹脂每100份(重量)中，可以含有500份(重量)以下的(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠。如果熱塑性彈性體組合物含有該共聚物橡膠(c)，則用它獲得的成型體的耐寒性(耐低溫沖擊性)得到改良。
(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠，為選自α-烯烴單元含量50％(重量)以下的、非結(jié)晶性乙烯·α-烯烴共聚物和非結(jié)晶性的乙烯·α-烯烴·非共軛二烯共聚物中的至少一種。作為優(yōu)選的α-烯烴，可以舉出丙烯、1-丁烯、3-甲基-戊烯-1、1-辛烯、1-癸烯等碳原子數(shù)3～10個(gè)的α-烯烴，特別優(yōu)選丙烯和1-丁烯。作為優(yōu)選的非共軛二烯，可以舉出二環(huán)戊二烯、2-甲基-2,5-降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、1,6-辛二烯等，特別優(yōu)選亞乙基降冰片烯。(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的實(shí)例包括乙烯·丙烯共聚物橡膠、乙烯·1-丁烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)。含有EPDM的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物，可以賦予成型體特別優(yōu)良的耐熱性和拉伸特性。(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠中的α-烯烴單元含量，優(yōu)選為5～40％(重量)，更優(yōu)選為10～35％(重量)，乙烯單元含量通常為60～95％(重量)，優(yōu)選為65～90％(重量)。α-烯烴單元含量和乙烯單元含量，可以采用13C-NMR法或紅外吸光分光法等來求出。應(yīng)予說明，使用本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物粉末采用粉末成型法制造成型體的場(chǎng)合下，從所獲成型體的強(qiáng)度方面考慮，該(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠按ASTM D-927-57T標(biāo)準(zhǔn)在100℃下測(cè)定的門尼粘度{ML1+4(100℃)}優(yōu)選為10～350，更優(yōu)選為15～300。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中的(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的含量，對(duì)于(a)聚烯烴類樹脂每100份(重量)來說，通常為0～500份(重量)，從所獲成型體的耐寒性(耐低溫沖擊性)方面考慮，優(yōu)選為5～400份(重量)，更優(yōu)選為10～250份(重量)。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，上述(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠以及(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠，可以在分子內(nèi)和/或分子間進(jìn)行交聯(lián)。即，可以是(a)聚烯烴類樹脂在分子內(nèi)和/或分子間進(jìn)行交聯(lián)，也可以是(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠在分子內(nèi)和/或分子間進(jìn)行交聯(lián)，也可以是(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠在分子內(nèi)和/或分子間進(jìn)行交聯(lián)，還可以是(a)聚烯烴類樹脂與(b)乙烯·α-烯烴類共聚物、或者(a)聚烯烴類樹脂與(c)乙烯·α-烯烴類共聚物、或者(b)乙烯·α-烯烴類共聚物與(c)乙烯·α-烯烴類共聚物在分子間進(jìn)行交聯(lián)。例如，(a)聚烯烴類樹脂和/或(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的交聯(lián)，可以通過例如將(a)聚烯烴類樹脂與(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠混煉，進(jìn)一步使該混煉混合物動(dòng)態(tài)交聯(lián)來進(jìn)行。
該混煉混合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，可以通過，例如將該混煉混合物和交聯(lián)劑在加熱條件下混煉來進(jìn)行。作為交聯(lián)劑，通?？梢允褂?,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷、二枯烯過氧化物等有機(jī)過氧化物。交聯(lián)劑的用量，對(duì)于要被交聯(lián)的(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠和(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠合計(jì)100份(重量)來說，通常為1份(重量)以下，優(yōu)選0.1～0.8份(重量)，更優(yōu)選0.2～0.6份(重量)。使用有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑的場(chǎng)合下，如果在二馬來酸酐縮亞胺化合物等交聯(lián)助劑的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，則可以獲得使成型體具有優(yōu)良耐熱性的熱塑性彈性體組合物。該場(chǎng)合下，有機(jī)過氧化物的用量，對(duì)于要被交聯(lián)的(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠和(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠合計(jì)100份(重量)來說，通常為0.8份(重量)以下，優(yōu)選0.2～0.8份(重量)，更優(yōu)選0.4～0.6份(重量)。交聯(lián)助劑的用量，對(duì)于要被交聯(lián)的(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠和(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠合計(jì)100份(重量)來說，通常為1.5份(重量)以下，優(yōu)選0.2～1份(重量)，更優(yōu)選0.4～0.8份(重量)。交聯(lián)助劑優(yōu)選在交聯(lián)劑添加之前配合，通常在對(duì)要被交聯(lián)的上述成分(a)、(b)和(c)進(jìn)行混煉時(shí)添加。(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠和(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的交聯(lián)，可以通過將這些成分、交聯(lián)劑以及必要時(shí)還有交聯(lián)助劑一邊加熱一邊用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行混煉來進(jìn)行。通過在上述條件下的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，通常優(yōu)先使(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠與(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠在分子內(nèi)和/或分子間進(jìn)行交聯(lián)，也可以使(a)聚烯烴類樹脂在分子內(nèi)和/或分子間進(jìn)行交聯(lián)、或是(a)聚烯烴類樹脂與(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠在分子間進(jìn)行交聯(lián)、(a)聚烯烴類樹脂與(c)乙烯·(α-烯烴類共聚物橡膠在分子間進(jìn)行交聯(lián)、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠與(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠在分子間進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，也可以含有任一種類型的交聯(lián)物。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，除了上述主要成分之外，還可以含有各種添加劑。作為添加劑，可以舉出，例如石蠟類操作油等礦物油類軟化劑、苯酚類、亞硫酸鹽類、苯基烷烴類、亞磷酸鹽類、胺類或酰胺類的耐熱穩(wěn)定劑、抗老化劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、金屬皂、石蠟等潤(rùn)滑劑、甲基聚硅氧烷化合物等內(nèi)部添加型脫模劑、著色用顏料、填充劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、殼(セル)調(diào)整劑等。其中，礦物油類軟化劑可提高本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的熔融流動(dòng)性，而且，含有它的熱塑性彈性體組合物可以賦予成型體優(yōu)良的柔軟性，因此是優(yōu)選的。應(yīng)予說明，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的制造中，如果使用由這種礦物油類軟化劑與上述(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠構(gòu)成的組合物，即所謂充油乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠，則可以賦予混煉或動(dòng)態(tài)交聯(lián)優(yōu)良的加工性。這種充油乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的礦物油類軟化劑的含量，對(duì)于(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠每100份(重量)來說，通常為120份(重量)以下，優(yōu)選為30～120份(重量)。
而且，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物也可以含有天然橡膠、異丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、加氫丁腈橡膠、表氯醇橡膠、丙烯酸橡膠等橡膠質(zhì)聚合物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸縮水甘油酯·醋酸乙烯酯共聚物等聚合物成分。
根據(jù)本發(fā)明熱塑性彈性體組合物的成型條件，該組合物的粘彈性容許在各種范圍內(nèi)，例如，為用于粉末成型法的粉末，在適用于以下文說明的冷凍粉碎法制造粉末的熱塑性彈性體組合物的場(chǎng)合下，在250℃、振動(dòng)頻率ω=1弧度/秒下測(cè)定的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(1)，從該組合物的成型加工性考慮，優(yōu)選1.5×105泊以下，更優(yōu)選5×103泊以下，進(jìn)一步優(yōu)選3×103泊以下。而且，η*(1)的下限值通常為1×102泊，優(yōu)選為3×102泊，更優(yōu)選為5×102泊。此處，在250℃、振動(dòng)頻率ω下測(cè)定的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(ω)，是用250℃、振動(dòng)頻率ω下測(cè)定的貯藏粘彈性率G′(ω)和損失粘彈性率G″(ω)以式(1)計(jì)算出來的。η.(ω)=1ω{[G′(ω)]2+[G′′(ω)]2}---(1)]]>如果η*(1)超過1.5×105泊，則熱塑性彈性體組合物的熔融流動(dòng)性不夠，采用粉末成型法的加工性會(huì)降低。另外，從所獲成型體的機(jī)械強(qiáng)度考慮，牛頓粘性指數(shù)n為0.67以下，更優(yōu)選為0.01～0.35，特別優(yōu)選0.03～0.25，所說牛頓粘性指數(shù)是使用上述復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(1)與250℃下振動(dòng)頻率ω=100弧度/秒下測(cè)定的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(100)由式(2)計(jì)算出來的。n=12{iogη.(1)-logη.(100)}---(2)]]>另一方面，將熱塑性彈性體組合物用于采用下述的溶劑處理法、線料切粒法或模面切粒法制造粉末的場(chǎng)合下，從熱塑性彈性體組合物的加工性考慮，該熱塑性彈性體組合物的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(1)優(yōu)選5×104泊以下，更優(yōu)選為1×102～3×103白，特別優(yōu)選為3×102～2×103泊。而且，從所獲成型體的機(jī)械強(qiáng)度考慮，牛頓粘性指數(shù)n優(yōu)選0.28以下，更優(yōu)選為0.01～0.25，特別優(yōu)選為0.03～0.20。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，可以通過，例如將(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠以及根據(jù)需要的(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠混煉來制造。使用(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的場(chǎng)合下，可以采用在將(a)聚烯烴類樹脂與(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠混煉之后，再加入(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠進(jìn)行混煉來制造。而且，例如(a)聚烯烴類樹脂和/或(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠在分子內(nèi)和/或分子間交聯(lián)的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物，通?？梢栽谑?a)聚烯烴類樹脂與(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠動(dòng)態(tài)交聯(lián)之后，再加入(b)乙烯·α-烯烴共聚物橡膠進(jìn)行混煉來制造。此處，可以將單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等用于(b)乙烯·α-烯烴共聚物橡膠的混煉。而且，也可以通過使(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠與(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠的混合物動(dòng)態(tài)交聯(lián)來制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。采用上述那種方法，可以獲得作為熔融混煉物的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物。應(yīng)予說明，各種添加劑的配合，可以使用，例如預(yù)先配合有這些添加劑的(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴共聚物橡膠或(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠，在對(duì)上述成分(a)、(b)和(c)進(jìn)行混煉或動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)配合。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，可以用各種成型方法加工成各種大小和形狀的成型體。由本發(fā)明熱塑性彈性體組合物獲得的成型體，具有即使彎曲也難以白化的特征。例如采用，例如壓制成型法、注射成型法、擠出成型法等，將本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的熔融物例如上述那種熔融混煉物成型為各種成型體。成型體的形狀和大小沒有特別的限定。
另外，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以加工成各種大小和形狀的粉末，也可以通過使用該粉末的粉末成型法加工成片材或薄膜等成型體。此處，從粉末成型時(shí)粒子相互間容易熱熔接的觀點(diǎn)考慮，上述粉末按球換算的平均粒徑優(yōu)選1.2mm以下，更優(yōu)選為0.15～1.0mm。如果粒子相互間的熱熔接不充分，則成型體中容易發(fā)生氣孔和局部充填不足。另外，從粉末成型時(shí)使粉末容易附著到模具表面上的觀點(diǎn)考慮，松密度優(yōu)選0.38以上，更優(yōu)選為0.38～0.65，特別優(yōu)選為0.42～0.65。如果粉末在模具表面上的附著不充分，則成型體上容易發(fā)生氣孔或局部充填不足。
此處，粉末按球換算的平均粒徑被定義為體積與該粉末平均體積相同的球的直徑。應(yīng)予說明，粉末的平均體積(V)由下式定義，該式表示出隨機(jī)取出100粒熱塑性彈性體組合物粉末的合計(jì)重量(W)與熱塑性彈性體組合物的密度(D)與平均體積(V)的關(guān)系。
V=W/D粉末的松密度按照J(rèn)IS K-6721來定義和測(cè)定。
上述那種粉末可以采用以下所述的各種方法制造。
冷凍粉碎法將熱塑性彈性體組合物冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下(通常-70℃以下，優(yōu)選-90℃以下)，粉碎。
溶劑處理法在與熱塑性彈性體組合物相溶性差的溶劑中，在分散劑和乳化劑的存在下，在熱塑性彈性體組合物的熔融溫度以上、優(yōu)選比該熔融溫度高30～50℃的高溫下攪拌上述冷凍粉碎法制造的粉末，然后冷卻(參照例如特開昭62-280226號(hào)公報(bào))。采用該方法可以獲得球形粉末。
線料切粒法將熔融的熱塑性彈性體組合物由口模擠出到空氣中形成線料，將其冷卻并切斷(參照例如特開昭50-149747號(hào)公報(bào))。
模面切粒法將熔融的熱塑性彈性體組合物由口模擠出到水中并切斷。
上述的溶劑處理法中，作為溶劑，例如乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，對(duì)于熱塑性彈性體組合物每100份(重量)，通常使用300～1000份(重量)，優(yōu)選使用400～800份(重量)。作為分散劑，例如乙烯-丙烯酸共聚物、硅酸酐、氧化鈦等，對(duì)于熱塑性彈性體組合物每100份(重量)，通常使用5～20份(重量)，優(yōu)選使用10～15份(重量)。作為乳化劑，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等，對(duì)于熱塑性彈性體組合物每100份(重量)，通常使用3～15份(重量)，優(yōu)選使用5～10份(重量)。上述strand cut法中，口模的擠出口徑通常為0.1～3mm，優(yōu)選為0.2～2mm。每個(gè)口模擠出口的熱塑性彈性體組合物的擠出速度通常為0.1～5kg/小時(shí)，優(yōu)選為0.5～3kg/小時(shí)。線料的牽引速度通常為1～100m/分，優(yōu)選為5～50m/分。另外，通常將冷卻的線料切成1.4mm以下，優(yōu)選切成0.3～1.2mm。上述模面切粒法中，口模的擠出口徑通常為0.1～3mm，優(yōu)選為0.2～2mm。每個(gè)口模擠出口的熱塑性彈性體組合物的擠出速度通常為0.1～5kg/小時(shí)，優(yōu)選為0.5～3kg/小時(shí)。水的溫度通常為30～70℃，優(yōu)選為40～60℃。應(yīng)予說明，采用上述的溶劑處理法、線料切粒法和模面切粒法制造的粉末有時(shí)被稱為粒料。
上述熱塑性彈性體組合物粉末，可以用于粉末搪塑法、流動(dòng)浸漬法、靜電涂裝法、粉末噴鍍法、粉末旋轉(zhuǎn)成型法等各種粉末成型法。例如，粉末搪塑法按如下步驟進(jìn)行。首先，將熱塑性彈性體組合物的粉末供給到模具成型面上，該模具通常被加熱到160～300℃，優(yōu)選210～270℃。在該成型面上，在一定時(shí)間內(nèi)加熱上述粉末，使至少表面熔融的粉末相互熔接在一起。經(jīng)過一定時(shí)間之后，回收未熔接的粉末。根據(jù)需要，進(jìn)一步加熱裝有熔融的熱塑性彈性體組合物的模具。然后，冷卻模具，從模具中取出其上形成的片材。這種方法中，模具是采用例如燃?xì)饧訜釥t方式、導(dǎo)熱油循環(huán)方式、向浸漬到導(dǎo)熱油內(nèi)或熱流動(dòng)砂內(nèi)的方式、高頻率感應(yīng)加熱方式等來加熱。用于使熱塑性彈性體組合物的粒子熱熔接的加熱時(shí)間，可根據(jù)目的成型體的大小和厚度等來適宜地選擇。
由本發(fā)明熱塑性彈性體組合物制成的本發(fā)明成型體富于柔軟性，具有即使彎曲也難以白化的特征。
應(yīng)予說明，可以使用含有發(fā)泡劑的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物，采用各種成型方法，例如粉末成型法、壓制成型法、擠出成型法或注射成型法等，制造柔軟性優(yōu)良的發(fā)泡成型體。例如，將含有發(fā)泡劑的本發(fā)明熱塑性彈性體粉末進(jìn)行粉末成型，再使其發(fā)泡，由此可以制造發(fā)泡成型體。
發(fā)泡劑通常使用熱分解型發(fā)泡劑。這種熱分解型發(fā)泡劑的實(shí)例包括偶氮甲酰胺、2,2′-偶氮二異丁腈、重氮基二氨基苯等偶氮化合物、苯磺酰酰肼、苯-1,3-磺酰酰肼、對(duì)甲苯磺酰酰肼等磺酰酰肼化合物、N,N′-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N′-二亞硝基-N,N′-二甲基對(duì)苯二酰胺等亞硝基化合物、對(duì)苯二疊氮基等疊氮基化合物、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸銨等碳酸鹽類等。其中，優(yōu)選使用偶氮甲酰胺。發(fā)泡劑的配合通常是在發(fā)泡劑分解溫度以下的溫度下進(jìn)行。另外，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，也可以與發(fā)泡劑一起含有發(fā)泡助劑或殼調(diào)整劑。應(yīng)予說明，即使用由不含發(fā)泡劑的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末與發(fā)泡劑構(gòu)成的混合粉末來進(jìn)行粉末成型，也可以獲得同樣的發(fā)泡體。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物制成的成型體，可以將，例如發(fā)泡體層壓在一起形成雙層成型體。這種雙層成型體可以采用，例如特開平5-473號(hào)公報(bào)中公開的粉末成型法制造，或者，也可以采用將另外制造的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物制成的成型體與發(fā)泡體用粘合劑等粘合的方法制造。采用粉末成型法的場(chǎng)合下，制成方法可以以上文所述的方法為基準(zhǔn)，在粉末成型用模具的成型表面上形成不合發(fā)泡劑的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物層，在該層上再供給含有發(fā)泡劑和熱塑性樹脂(或熱塑性彈性體)的組合物粉末，使該粉末相互熱熔接而形成新的層，再使含有發(fā)泡劑的該組合物層發(fā)泡。另外，也可以采用與此類似的方法來制造非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層結(jié)構(gòu)的復(fù)合成型體。此處，二層非發(fā)泡層可以相同，也可以不同。作為制造上述雙層成型體和復(fù)合成型體時(shí)使用的發(fā)泡劑，可以使用與上述相同的熱分解型發(fā)泡劑。作為上述含發(fā)泡劑組合物中含有的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體，可以舉出氯乙烯類樹脂、聚烯烴類樹脂、烯烴類熱塑性彈性體等。另外，作為上述含發(fā)泡劑的組合物，也可以使用特開平7-228720號(hào)公報(bào)中公開的聚乙烯類發(fā)泡性組合物。
另外，上述發(fā)泡層也可以由發(fā)泡聚氨酯構(gòu)成。該場(chǎng)合下，由于一般情況下本發(fā)明熱塑性彈性體組合物與聚氨酯的粘合性差，通常優(yōu)選用氯化聚乙烯等底層涂料對(duì)本發(fā)明熱塑性彈性體組合物的表面進(jìn)行預(yù)處理來提高粘合性。應(yīng)予說明，上述的發(fā)泡聚氨酯發(fā)泡層可以采用例如由在本發(fā)明熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的成型體和下述樹脂芯材之間供給由多元醇、聚異氰酸酯和發(fā)泡劑構(gòu)成的混合液，并使其發(fā)泡而形成。
上文說明的由本發(fā)明熱塑性彈性體組合物制成的成型體，或者含有本發(fā)明熱塑性彈性體組合物層和發(fā)泡層的復(fù)合成型體，可以作為樹脂成型體(樹脂芯材)用的表皮材料使用，形成多層成型體。例如，可以將本發(fā)明熱塑性彈性體組合物制成的片材(表皮材料)粘合到樹脂芯材上構(gòu)成雙層成型材料，也可以將由本發(fā)明熱塑性彈性體組合物層與發(fā)泡層構(gòu)成的雙層成型體(雙層表皮材料)的發(fā)泡層一側(cè)粘合到樹脂芯材上構(gòu)成三層成型體。
作為構(gòu)成上述樹脂芯材的樹脂，可以舉出，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、ABS樹脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物樹脂)等熱塑性樹脂。其中，優(yōu)選使用聚丙烯等聚烯烴樹脂。
上述那種多層成型體可以通過在例如上述表皮材料一側(cè)供給熔融的樹脂并加壓來制造。上述加壓可以在樹脂供給結(jié)束之后開始，也可以在樹脂供給結(jié)束之前開始，也可在樹脂供給結(jié)束之后繼續(xù)進(jìn)行。另外，上述加壓可以由成型裝置合模來進(jìn)行，也可以由樹脂的供給壓力來進(jìn)行。
上述那種多層成型體的制造中，可以使用注射成型法、低壓注射成型法、低壓壓縮成型法等各種方法。例如，可以使用這樣一種成型裝置，包括一對(duì)第一和第二模具部件，開模位置與閉模位置之間可以相對(duì)且自由地移動(dòng)，在處于開模位置的第一和第二模具部件之間供給含有本發(fā)明熱塑性彈性體組合物層的表皮材料，接著，在該表皮材料與一方模具部件之間供給熔融的樹脂。在供給樹脂之后，或一邊供給一邊使第一和第二模具部件相對(duì)移動(dòng)，壓縮表皮材料和樹脂，由此制造多層成型體。例如，在上述方法中，使用由本發(fā)明熱塑性彈性體組合物層與發(fā)泡層構(gòu)成的表皮材料的場(chǎng)合下，在表皮材料發(fā)泡層和與其相面對(duì)的模具部件之間供給熔融的樹脂。上述方法中，向表皮材料與模具部件之間供給樹脂，可以經(jīng)由例如該模具部件中設(shè)置的樹脂通路來進(jìn)行，也可以將成型裝置外側(cè)設(shè)置的樹脂供給裝置的樹脂供給噴嘴，插入表皮材料與模具部件之間，供給樹脂、然后再使樹脂供給噴嘴退出來進(jìn)行。應(yīng)予說明，第一和第二模具部件的移動(dòng)方法沒有特別的限制，例如可以是垂直方向，也可以是水平方向。
與在第一和第二模具部件保持閉模位置的狀態(tài)下供給熔融的熱塑性樹脂的注射成型法相比，上述方法可以減少表皮材料與位置不吻合，而且也可以回避表皮材料的損傷，因此是更優(yōu)選的。
另外，使用上述粉末成型法制造的表皮材料的場(chǎng)合下，可以將粉末成型中所用的模具用作多層成型體制造用模具部件。該場(chǎng)合下，通常將粉末成型用模具安裝到上述第一模具部件上，使粉末成型法制成的表皮材料原封不動(dòng)地保持在其成型面上，然后，進(jìn)行與上述同樣的操作，由此來制造多層成型體。采用該方法制造的多層成型體，可以幾乎不損壞由粉末成型施加到表皮材料表面上的花紋。
上述一對(duì)模具部件，可以是，例如第一模具部件的外側(cè)面與第二模具部件的內(nèi)側(cè)面可滑動(dòng)的所謂一對(duì)陰陽(yáng)模具部件。該場(chǎng)合下，將上述內(nèi)側(cè)面與外側(cè)面之間的距離(間隙)設(shè)定為與所用表皮材料的厚度大致相等，由此可以制造端部上具有多余部分的多層成型體。該多余部分的表皮材料向多層成型體的里面折回，這樣就可以制造端部都被表皮材料覆蓋的多層成型體。
發(fā)明的效果本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，即使被彎曲也不容易白化，可以賦予成型體優(yōu)良的柔軟性。
實(shí)施例以下用實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。評(píng)價(jià)方法[1]復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(1)使用動(dòng)態(tài)分析儀(レォメトリツクス社制，RDS-7700型)，在平行平板模式、外加應(yīng)變5％、樣品溫度250℃、振動(dòng)頻率ω=1弧度/秒的條件下，測(cè)定樣品的貯藏粘彈性率G′(1)和損失粘彈性率G″(1)，根據(jù)上述式(1)由這些值計(jì)算出η*(1)。[2]牛頓粘性指數(shù)n使用與η*(1)測(cè)定中所用相同的樣品，使貯藏粘彈性率和損失粘彈性率在測(cè)定時(shí)的振動(dòng)頻率ω為100弧度/秒，除此之外，按與η*(1)測(cè)定相同地進(jìn)行，測(cè)定復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(100)。由上述式(2)用求出的η*(1)和η*(100)計(jì)算出n。[3]乙烯·1-丁烯共聚物橡膠中的1-丁烯單元含量(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作將以一定比例含有乙烯·丙烯共聚物(乙烯單元含量73％(重量))和1-丁烯均聚物的5種混合物分別在150℃下熱壓，制成厚度為0.05mm的薄膜。用紅外線分光計(jì)測(cè)定這些薄膜，求出乙烯單元吸收峰(波數(shù)720cm-1)與1-丁烯單元吸收峰(波數(shù)772cm-1)的吸光度比，將混合物中的1-丁烯單元含量與乙烯單元和1-丁烯單元合計(jì)量的比率作為橫坐標(biāo)，將吸光度比作為縱坐標(biāo)，制成曲線圖(標(biāo)準(zhǔn)曲線)。應(yīng)予說明，乙烯·丙烯共聚物和1-丁烯均聚物的混合物的配制是在一個(gè)容器內(nèi)將二者溶解到甲苯中，然后加入甲醇，取出生成的沉淀并干燥而成。(2)1-丁烯單元含量的測(cè)定將乙烯·1-丁烯共聚物橡膠加熱到其熔融溫度以上，壓制成厚度為0.05mm的薄膜。用紅外線分光計(jì)測(cè)定該薄膜，求出乙烯單元吸收峰與1-丁烯單元吸收峰的吸光度比，用標(biāo)準(zhǔn)曲線求出乙烯·1-丁烯共聚物橡膠中的1-丁烯單元含量。[4]乙烯·1-己烯共聚物橡膠中的1-己烯單元含量將乙烯·1-己烯共聚物橡膠在150℃下熱壓，制成厚度為0.05mm的薄膜。用紅外線分光計(jì)測(cè)定該薄膜的1-己烯單元中正丁基支鏈的末端甲基的吸收峰，由其吸光度計(jì)算出正丁基支鏈末端甲基數(shù)與乙烯·1-己烯共聚物橡膠主鏈中碳原子數(shù)的比例，即支鏈度。由該支鏈度計(jì)算出支化的單體單元數(shù)和不支化的單體單元數(shù)，再用這些值計(jì)算出1-己烯單元含量(％(重量))。
應(yīng)予說明，支化度用以下計(jì)算式算出。
支化度(％)={(f×A)/(t×d)}×100f系數(shù)(0.070cm2/g)A吸光度t薄膜厚度(cm)d乙烯·1-己烯共聚物橡膠的密度(g/cm2)應(yīng)予說明，系數(shù)f的值使用由宇佐美、高山等人編寫的上述參考文獻(xiàn)②中的值。[5]熱塑性彈性體組合物粉末按球換算的平均粒徑隨機(jī)取出100個(gè)熱塑性彈性體組合物粒子，求出其合計(jì)重量。由該值和熱塑性彈性體組合物的比重計(jì)算出每個(gè)粒子的平均體積，計(jì)算出與該平均體積相同體積的球的直徑，將該值作為熱塑性彈性體組合物粉末按球換算的平均粒徑。[6]熱塑性彈性體組合物粉末的松密度按照J(rèn)IS K-6721，計(jì)算出熱塑性彈性體粉末的松比重。[7]成型體的外觀在所獲成型體中，以目視觀察圖3所示的3個(gè)凸部A(高7mm，寬5mm)、B(高11mm，寬25mm)和C(高15mm，寬25mm)的各邊緣是否有氣孔和局部充填不足，按如下所示標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
++認(rèn)為凸部A、B和C任一邊緣上都沒有氣孔和局部充填不足。
+認(rèn)為凸部A和B的邊緣上沒有氣孔和局部充填不足，但凸部C的邊緣上有氣孔或局部充填不足。
-認(rèn)為凸部A的邊緣上沒有氣孔和局部充填不足，但凸部B和C的邊緣上有氣孔或局部充填不足。
--認(rèn)為凸部A、B和C任一邊緣上都有氣孔或局部充填不足。[8]成型體的彎曲白化試驗(yàn)在中央部位彎曲的成型體上加載500gf或1kgf的負(fù)荷1分鐘，然后除去負(fù)荷，按以下標(biāo)準(zhǔn)以目視法評(píng)價(jià)成型體被彎曲部分的白化狀態(tài)。
+認(rèn)為幾乎沒有白化。
-認(rèn)為稍微有些白化。
--認(rèn)為顯著白化。[9]成型體的硬度將10張切成1cm×5cm的成型體重疊在一起，用硬度計(jì)-肖氏A硬度測(cè)定機(jī)測(cè)定肖氏A硬度。參考例1向以重量比1∶1含有EPDM(丙烯單元含量=28％(重量)，碘價(jià)=12，ML1+4(100℃)=242)和礦物油類軟化劑(出光興產(chǎn)社制，ダイアナプロセスPW-380)、ML1+4(100℃)為53的充油EPDM(住友化學(xué)社制，ェスプレンE670F)50份(重量)中，加入50份(重量)丙烯·乙烯無規(guī)共聚物樹脂(乙烯單元含量=5％(重量)，MFR=90g/10分鐘)和0.4份(重量)交聯(lián)助劑(住友化學(xué)社制，スミファインBM、雙馬來酰亞胺化合物)，用班伯里混煉機(jī)混煉10分鐘，用擠出機(jī)和造粒機(jī)將熔融混煉物加工成顆粒(直徑3mm，長(zhǎng)6mm)。用雙螺桿擠出機(jī)在220℃下將該粒料100份(重量)和0.1份(重量)2,3-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷(三建加工社制，サンペロツクスAPO)混煉進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，獲得η*(1)為5.2×103泊，n為0.31的組合物。接著，用雙螺桿擠出機(jī)擠出該組合物，用造粒機(jī)加工成顆粒(直徑3mm，長(zhǎng)6mm)。參考例2向填充了氮?dú)獾?升可分離燒瓶?jī)?nèi)加入1升干燥甲苯，接著，在常壓下供給乙烯與1-丁烯的混合氣，乙烯氣供給速度=9 NL/分、1-丁烯氣供給速度=2.5 NL/分，同時(shí)加熱到30℃。接著，一邊供給并攪拌上述混合氣，一邊在30℃下加入0.25g(1.25mmol)三異丁基鋁，接著，加入按照特開平3-163088號(hào)公報(bào)公開的方法制造的0.018g(0.005mmol)(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。在30℃下一邊供給上述混合氣，一邊攪拌所獲混合物15分鐘，然后加入0.0023g(0.025mmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)甲硼烷，一邊供給上述混合氣，一邊繼續(xù)在30℃下攪拌30分鐘。
然后，加入20毫升甲醇終止聚合反應(yīng)，將獲得的混合物注入10升甲醇中，濾出生成的沉淀物，將該沉淀物在80℃下減壓干燥12小時(shí)，獲得156g乙烯·1-丁烯共聚物橡膠。對(duì)該乙烯·1-丁烯共聚物橡膠的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。參考例3～6按表1記載改變1-丁烯氣供給速度、聚合溫度和聚合時(shí)間，除此之外，與參考例相同地進(jìn)行，制造乙烯·1-丁烯共聚物橡膠。對(duì)乙烯·1-丁烯共聚物橡膠的評(píng)價(jià)結(jié)果分別示于表1中。參考例7向填充了氮?dú)獾?升可分離燒瓶?jī)?nèi)加入1升干燥甲苯，接著，將內(nèi)容物的溫度保持在0℃，同時(shí)以2 NL/分的供給速度供給常壓乙烯氣。一邊在0℃下攪拌所獲混合物，一邊加入126.2g(1.5mol)1-己烯、0.25g(1.25mmol)三異丁基鋁，接著，加入按照特開平3-163088號(hào)公報(bào)公開的方法制造的0.018g(0.005mmol)(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。接著，加入0.0023g(0.025mmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)甲硼烷，一邊供給上述混合氣，一邊繼續(xù)在0℃下攪拌5分鐘。
然后，加入20毫升甲醇終止聚合反應(yīng)，將獲得的混合物注入10升甲醇中，濾出生成的沉淀物，將該沉淀物在80℃下減壓干燥12小時(shí)，獲得119g乙烯·1-己烯共聚物橡膠。對(duì)獲得的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
表1
實(shí)施例1將參考例1中制造的組合物100份(重量)和參考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠5份(重量)在190℃下用雙螺桿混煉機(jī)混煉，獲得熱塑性彈性體組合物的熔融混煉物。
將獲得的熔融混煉物壓制成型，獲得厚度為1mm的片材。對(duì)已成型的熱塑性彈性體組合物和所獲片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。實(shí)施例2使乙烯·1-丁烯共聚物橡膠的量為10份(重量)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。實(shí)施例3使乙烯·1-丁烯共聚物橡膠的量為20份(重量)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。實(shí)施例4使用參考例3中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠10份(重量)代替參考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠5份(重量)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。實(shí)施例5使用參考例3中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠20份(重量)，除此之外，與實(shí)施例4同樣制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。實(shí)施例6使用參考例4中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠10份(重量)代替參考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠5份(重量)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。實(shí)施例7使用參考例4中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠20份(重量)，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。比較例1使用參考例5中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠10份(重量)代替參考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠5份(重量)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。比較例2使用參考例6中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠10份(重量)代替參考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠5份(重量)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。比較例3使用參考例6中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠20份(重量)，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。實(shí)施例8在剪切速度=1.2×103秒-1、溫度=200℃的條件下，將66.7份(重量)的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物樹脂(乙烯單元含量=4.5％(重量)、MFR=228g/10分鐘)和33.3份(重量)的乙烯·丙烯共聚物橡膠(住友化學(xué)社制，エスプレンV0141，丙烯單元含量=27％(重量)，MFR=0.7g/10分鐘)用雙螺桿混煉機(jī)混煉，獲得η*(1)為1.8×103泊、n為0.12的組合物。
將這樣獲得的組合物100份(重量)和參考例3中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠66.7份(重量)在190℃下用雙螺桿混煉機(jī)混煉，獲得熔融的熱塑性彈性體組合物，將它壓制成型，制成厚度為1mm的片材。對(duì)所獲熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
表2
配合量*1每100份(重量)乙烯·丙烯無規(guī)共聚物樹脂的配合量實(shí)施例9與實(shí)施例3同樣地制造熔融的熱塑性彈性體組合物，用造粒機(jī)將其加工成顆粒(直徑3mm，長(zhǎng)6mm)。將該粒料冷卻到-120℃，再用冷凍粉碎機(jī)粉碎，獲得熱塑性彈性體組合物粉末。該粉末按球換算的平均粒徑為0.20mm，松密度為0.32。
將成型面上有皺紋圖案的鎳制電鑄模具(30mm×30mm，厚3mm)加熱到250℃，在其成型面上撒上上文獲得的粉末1kg。14秒之后，除去未熔接的粉末，將放置熔接的熱塑性彈性體組合物的上述模具在250℃加熱爐中加熱60秒。然后，從加熱爐中取出上述模具使其冷卻，從模具中取出已形成的成型體。
該成型體的厚度均一，沒有氣孔。有關(guān)成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。實(shí)施例10使用參考例7中制造的乙烯·1-己烯共聚物橡膠代替參考例2中制造的乙烯·1-丁烯共聚物橡膠，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制造熱塑性彈性體組合物和片材。對(duì)所獲熱塑性彈性體組合物和片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。該熱塑性彈性體組合物的η*(1)為1.2×103泊，n為0.15。
表3
配合量*1每100份(重量)乙烯·丙烯無規(guī)共聚物樹脂的配合量實(shí)施例11將100份(重量)丙烯·乙烯無規(guī)共聚物樹脂(乙烯單元含量=4.5％(重量)，MFR=228g/10分鐘)與50份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡膠(1-丁烯單元含量=71％(重量)，η*(1)=2.2×103泊，n=0.2)用雙軸混煉機(jī)在190℃下混煉，獲得η*(1)=1.4×103泊、n=0.13的熱塑性彈性體組合物。用液氮將該組合物冷卻到-100℃，再用冷凍粉碎機(jī)粉碎，獲得熱塑性彈性體組合物粉末。該粉末按球換算的平均粒徑為0.20mm，松密度為0.33。
將成型面上有皺紋圖案的鎳制電鑄模具(30mm×30mm，厚3mm)加熱到250℃，在其成型面上撒上上文獲得的粉末1kg。14秒之后，除去未熔接的粉末，將放置熔接的熱塑性彈性體組合物的上述模具在250℃加熱爐中加熱60秒。然后，從加熱爐中取出上述模具使其冷卻，從模具中取出已形成的成型體。對(duì)成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。實(shí)施例12使用200份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡膠，除此之外，與實(shí)施例11同樣地獲得η*(1)=5×103泊、n=0.18的熱塑性彈性體組合物。與實(shí)施例11同樣地配制該組合物粉末，再制成成型體。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。實(shí)施例13使用100份(重量)乙烯·1-己烯共聚物橡膠(1-己烯單元含量=70％(重量)，η*(1)=2×102泊，n=0.03)，除此之外，與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行，獲得η*(1)=3×102泊、n=0.04的熱塑性彈性體組合物。與實(shí)施例11同樣地配制該組合物粉末，再制成成型體。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。比較例4向以重量比1∶1含有EPDM(丙烯單元含量=28％(重量)，碘價(jià)=12,ML1+4(100℃)=242)和礦物油類軟化劑(出光興產(chǎn)社制，ダイアナフロセスPW-380)、ML1+4(100℃)為53的充油EPDM(住友化學(xué)社制，エスプレンE670F)50份(重量)中，加入50份(重量)的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物樹脂(乙烯單元含量=4.5％(重量)，MFR=90g/10分鐘)和0.6份(重量)的交聯(lián)助劑(住友化學(xué)社制，スミファイン BM、雙馬來酰亞胺化合物)，用班伯里混煉機(jī)混煉10分鐘，用擠出機(jī)和造粒機(jī)將混煉組合物加工成顆粒(直徑3mm，長(zhǎng)6mm)。將該粒料100份(重量)與0.4份(重量)的2,3-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷(三建加工社制，サンペロツクスAPO)用雙螺桿擠出機(jī)在200℃下以1.2×103秒-1的剪切速度混煉，獲得η*(1)為1.5×103泊、n為0.25的組合物。用液氮將該組合物冷卻到-120℃，再用冷凍粉碎機(jī)粉碎，獲得按球換算的平均粒徑為0.20mm、松密度為0.30的粉末。
除使用上文獲得的粉末以外，與實(shí)施例11同樣地制造成型體。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
表4
實(shí)施例14(熱塑性彈性體組合物粉末的制造)將與比較例4同樣地獲得的混煉組合物粒料100份(重量)和10份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡膠(1-丁烯單元含量=71％(重量)，η*(1)為2.2×103泊、n=0.2)供給30mmφ的擠出機(jī)，在160℃下混煉，然后將生成的熱塑性彈性體組合物從擠出口徑為1.0mm的口模中，以每個(gè)擠出口1kg/小時(shí)的擠出速度擠出，將被擠出的該組合物以32m/分的牽引速度牽引，然后冷卻，制造直徑為0.8mm的線料。將該線料用造粒機(jī)切斷，獲得按球換算的平均粒徑為0.91mm、松密度為0.465的粉末。應(yīng)予說明，混煉獲得的熱塑性彈性體組合物的η*(1)為1.7×103泊、n為0.21。(粉末搪塑法制造成型體)使用圖1所示概略圖的成型裝置，對(duì)上文獲得的粉末進(jìn)行粉末搪塑。一開始，將上文獲得的粉末(3)加入容器(2)中，接著，如圖1所示，合上并固定該容器(2)與模具(1)，以使各開口部位的周圍相互密合。如圖2所示，上述模具(1)的成型面上有3個(gè)凹部，即，深度為7mm的凹部a、深度為11mm的凹部b和深度為15mm的凹部c，各凹部的開口部位為邊長(zhǎng)25mm的正方形。另外，在模具(1)的整個(gè)成型面上施以皮紋圖案。模具(1)的溫度為250℃。
使容器(2)與模具(1)固定后，使用單軸旋轉(zhuǎn)裝置，以旋轉(zhuǎn)軸(4)為中心，使二者直接旋轉(zhuǎn)180°，將粉末(3)供給到模具(1)的成型面上。接著，在以上述旋轉(zhuǎn)軸(4)為中心的振幅45°范圍內(nèi)，將被相互固定的容器(2)和模具(1)來回?fù)u動(dòng)15秒，使粉末(3)熔融，使熔融的粉末(3)附著到模具(1)的成型面上。然后，將上述固定的容器(2)和模具(1)再次旋轉(zhuǎn)180°，返回到原來的位置，將未附著在模具(1)的成型面上的粉末(3)回收到容器(2)中。
接著，將附著有熔融粉末(3)的模具(1)從容器(2)中取出，將其在250℃的加熱爐中加熱2分鐘，然后冷卻。其后，從模具(1)中取出成型體(5)。
所獲成型體(5)的厚度為1.2mm，有3個(gè)凸部，即，高度為7mm的凸部A、高度為11mm的凸部B和高度為15mm的凸部C。任一個(gè)凸部都是根部分為邊長(zhǎng)25mm的正方形。而且，與模具(1)相接觸的成型體表面上被正確地轉(zhuǎn)印了模具(1)的成型面上施以的皮紋圖案。該成型體的截面圖如圖3所示。對(duì)粉末和成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。實(shí)施例15制造熱塑性彈性體組合物的粉末時(shí)，使該組合物從口模的擠出速度為0.8kg/小時(shí)，使該組合物的牽引速度為35m/分，除此之外，與實(shí)施例14同樣地制造成型體。成型體制造中使用的粉末，其按球換算的平均粒徑為0.94mm，松密度為0.460。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。實(shí)施例16制造熱塑性彈性體組合物的粉末時(shí)，使該組合物的牽引速度為14m/分，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造成型體。成型體制造中使用的粉末，其按球換算的平均粒徑為1.25mm，松密度為0.470。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。實(shí)施例17使用100份(重量)乙烯·1-己烯共聚物橡膠(1-己烯單元含量=70％(重量)，η*(1)=2×102泊，n=0.03)，除此之外，與實(shí)施例14同樣地制造成型體。成型體制造中使用的粉末，其按球換算的平均粒徑為0.92mm，松密度為0.460。應(yīng)予說明，構(gòu)成上述粉末的熱塑性彈性體組合物的η*(1)為1.2×103泊，n為0.15。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。實(shí)施例18與比較例4同樣地獲得的混煉組合物的粒料100份(重量)和10份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡膠(1-丁烯單元含量=71％(重量)，η*(1)為2.2×103泊、n=0.2)供給雙螺桿擠出機(jī)，在200℃下混煉，然后將生成的熱塑性彈性體組合物從該雙螺桿擠出機(jī)中擠出，用切斷機(jī)切斷，加工成顆粒。上述熱塑性彈性體組合物的η*(1)為1.7×103泊，n為0.21。用液氮將所獲熱塑性彈性體組合物的顆粒冷卻到-100℃，粉碎，獲得通過32目(即500μm×500μm的網(wǎng)眼)泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩的粉末。該粉末的按球換算的平均粒徑為0.20mm、松密度為0.290。
與實(shí)施例14同樣地用該粉末制造成型體。對(duì)粉末和成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。實(shí)施例19將與實(shí)施例8同樣地獲得的組合物100份(重量)和66.7份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡膠(1-丁烯單元含量=71％(重量)，η*(1)為2.2×103泊、n=0.2)供給30mmφ的擠出機(jī)，在160℃下混煉，然后將生成的熱塑性彈性體組合物從擠出口徑為1.0mm的口模中，以每個(gè)擠出口0.8kg/小時(shí)的擠出速度擠出，將被擠出的該組合物以32m/分的牽引速度牽引，然后冷卻，制造直徑為0.8mm的線料。將該線料用造粒機(jī)切斷，獲得按球換算的平均粒徑為0.88mm、松密度為0.460的粉末。應(yīng)予說明，混煉獲得的熱塑性彈性體組合物的η*(1)為2×103泊，n為0.21。
與實(shí)施例14同樣地用該粉末制造成型體。對(duì)粉末和成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。比較例5將與比較例4同樣地獲得的混煉組合物100份(重量)供給30mm中的擠出機(jī)，在160℃下混煉，然后將該組合物從擠出口徑為1.0mm的口模中，以每個(gè)擠出口1kg/小時(shí)的擠出速度擠出，將被擠出的該組合物以32m/分的牽引速度牽引，然后冷卻，制造直徑為0.8mm的線料。將該線料用造粒機(jī)切斷，獲得按球換算的平均粒徑為0.90mm、松密度為0.450的粉末。
與實(shí)施例14同樣地用這樣獲得的粉末制造成型體。對(duì)粉末和成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。比較例6用液氮將與比較例4同樣地獲得的混煉組合物粒料冷卻到-100℃，粉碎，獲得通過32目泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩的粉末。該粉末的按球換算的平均粒徑為0.18mm、松密度為0.293。
與實(shí)施例14同樣地用該粉末制造成型體。對(duì)粉末和成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。
表5
實(shí)施例20(熱塑性彈性體組合物粉末的制造)將100份(重量)丙烯·乙烯無規(guī)共聚物樹脂(乙烯單元含有=4.5％(重量)，MFR=228g/10分)和100份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡膠(1-丁烯單元含量=71％(重量))供給30mmφ的擠出機(jī)，在160℃下混煉，然后將生成的熱塑性彈性體組合物從擠出口徑為1.0mm的口模中，以每個(gè)擠出口1kg/小時(shí)的擠出速度擠出，將被擠出的該組合物以32m/分的牽引速度牽引，然后冷卻，制造直徑為0.8mm的線料。將該線料用造粒機(jī)切斷，獲得按球換算的平均粒徑為0.91mm、松密度為0.460的粉末。上述熱塑性彈性體組合物的η*(1)為1.4×103泊、n為0.13。(粉末搪塑法制造成型體)與實(shí)施例14同樣地用上文獲得的粉末制造成型體。對(duì)成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。實(shí)施例21使乙烯·1-丁烯共聚物橡膠(1-己烯單元含量=70％(重量)，η*(1)=2×102泊，n=0.03)的配合量為200份(重量)，除此之外，與實(shí)施例20同樣地制造熱塑性彈性體組合物的粉末。該粉末的按球換算的平均粒徑為0.94mm，松密度為0.450。應(yīng)予說明，上述熱塑性彈性體組合物的η*(1)為1.8×103泊，n為0.15。
另外，與實(shí)施例14同樣地用該粉末制造成型體。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。實(shí)施例22使用乙烯·1-己烯共聚物橡膠(1-己烯單元含量=70％(重量)，η*(1)=2×102泊，n=0.03)代替乙烯·1-丁烯共聚物橡膠，除此之外，與實(shí)施例20同樣地制造成型體。成型體制造中所使用的粉末，其按球換算的平均粒徑為0.93mm，松密度為0.458，構(gòu)成該粉末的熱塑性彈性體組合物的η*(1)為3×102泊，n為0.04。對(duì)所獲成型體的的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。實(shí)施例23使由口模牽引出的熱塑性彈性體組合物的牽引速度為14m/分，除此之外，與實(shí)施例20同樣地制造熱塑性彈性體組合物的粉末。該粉末的按球換算的平均粒徑為1.25mm，松密度為0.450。
與實(shí)施例20同樣地用該粉末制造成型體。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。實(shí)施例24將100份(重量)丙烯·乙烯無規(guī)共聚物樹脂(乙烯單元含有=4.5％(重量)，MFR=228g/10分)和100份(重量)乙烯·1-丁烯共聚物橡膠(1-丁烯單元含量=71％(重量))供給雙螺桿擠出機(jī)，在200℃下混煉，制造η*(1)為1.4×103泊、n為0.13的熱塑性彈性體組合物。將該組合物用上述雙螺桿擠出機(jī)擠出，再用切斷機(jī)切斷，獲得該組合物的顆粒(直徑3mm，長(zhǎng)6mm)。
用液氮將該粒料冷卻到-100℃，粉碎，獲得通過32目泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩的粉末。該粉末的按球換算的平均粒徑為0.20mm、松密度為0.270。
與實(shí)施例20同樣地用該粉末制造成型體。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。比較例7與比較例4同樣地進(jìn)行，制造η*(1)為1.5×103泊、n為0.25的熱塑性彈性體組合物的粒料。
將該粒料供給30mmφ的擠出機(jī)，在160℃下混煉，然后將生成的熱塑性彈性體組合物從擠出口徑為1.0mm的口模中，以每個(gè)擠出口1kg/小時(shí)的擠出速度擠出，將被擠出的該組合物以32m/分的牽引速度牽引，然后冷卻，制造直徑為0.8mm的線料。將該線料用造粒機(jī)切斷，獲得按球換算的平均粒徑為0.91mm、松密度為0.450的粉末。
與實(shí)施例20同樣地用該粉末制造成型體。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。比較例8用液氮將比較例7中制造的熱塑性彈性體組合物的粒料冷卻到-100℃，粉碎，獲得通過32目泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩的粉末。該粉末的按球換算的平均粒徑為0.18mm、松密度為0.293。
與實(shí)施例20同樣地用該粉末制造成型體。對(duì)所獲成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。
表權(quán)利要求
1．一種熱塑性彈性體組合物，其中含有100份(重量)(a)聚烯烴類樹脂、5～250份(重量)(b)α-烯烴單元的含量50％(重量)以上的乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠、以及0-500份(重量)(c)α-烯烴單元的含量低于50％(重量)的乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠。
2．權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物，其中，(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠中的α-烯烴的碳原子數(shù)為4～8個(gè)。
3．權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物，其中，(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠為乙烯·1-丁烯共聚物橡膠或乙烯·1-己烯共聚物橡膠。
4．權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物，其中，(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠為乙烯·α-烯烴共聚物橡膠或乙烯·α-烯烴·非共軛二烯共聚物橡膠。
5．權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物，其中，250℃下以振動(dòng)頻率為1弧度/秒測(cè)定的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度為η*(1)為1.5×105泊以下。
6．權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物，其中，用η*(1)和250℃下以振動(dòng)頻率為1弧度/秒測(cè)定的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(100)由下述式計(jì)算出來的牛頓粘性指數(shù)n為0.67以下n={logη*(1)-logη*(100))/2
7．權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物，其中，η*(1)為1.5×105泊以下，n為0.67以下。
8．權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物，其中，使選自上述(a)聚烯烴類樹脂、(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠、以及(c)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠中的至少1種以上在分子內(nèi)和/或分子間交聯(lián)。
9．權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物，其中還含有發(fā)泡劑。
10．由權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末，其中，按球換算的平均粒徑為1.2mm以下，松密度為0.38以上。
11．權(quán)利要求10中所述的粉末，其中，熱塑性彈性體組合物的η*(1)為1.5×105泊以下，n為0.67以下。
12．權(quán)利要求10中所述的粉末，其中，熱塑性彈性體組合物中的(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠中的α-烯烴的碳原子數(shù)為4～8個(gè)。
13．權(quán)利要求10中所述的粉末，其中，熱塑性彈性體組合物中的(b)乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠為乙烯·1-丁烯共聚物橡膠或乙烯·1-己烯共聚物橡膠。
14．權(quán)利要求10中所述的粉末是由溶劑處理法、線料切粒法或模面切粒法制造的。
15．一種由權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體制成的成型體。
16．權(quán)利要求15中所述的成型體采用壓制成型制造。
17．權(quán)利要求15中所述的成型體，是將權(quán)利要求10的粉末進(jìn)行粉末成型制造而成。
18．權(quán)利要求15中所述的成型體為發(fā)泡成型體。
19．一種由權(quán)利要求1中所述的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的至少有一層的多層成型體。
20．權(quán)利要求19的多層成型體還具有熱塑性樹脂芯層。
全文摘要
提供一種熱塑性彈性體組合物,其中含有100份(重量)(a)聚烯烴類樹脂、5—250份(重量)(b)α－烯烴單元的含量50%(重量)以上的乙烯·α－烯烴類共聚物橡膠、以及0—500份(重量)(c)α－烯烴單元的含量50%(重量)以下的乙烯·α－烯烴類共聚物橡膠。該組合物可以使成型體在受到彎曲時(shí)不容易發(fā)生白化,具有優(yōu)良的柔軟性。
文檔編號(hào)C08L23/16GK1218490SQ97194659
公開日1999年6月2日 申請(qǐng)日期1997年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月15日
發(fā)明者杉本博之, 中辻淑裕, 穗積英威 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社