專利名稱：用于防護(hù)氣候的抗紫外線塑料薄膜或涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗紫外線(UV)的塑料薄膜或在其它承載材料上的涂層。特別是用作例如與植物生長有關(guān)特別是溫室門簾、溫室薄膜和室外生長用覆蓋材料、遮篷等的氣候防護(hù)體。這些薄膜的主要問題是它們的使用壽命，因?yàn)楸∧ひ┞队陉柟夂鸵恍┗瘜W(xué)品，例如用于植物生長的化學(xué)品下。
為了提高這種薄膜的壽命，使用阻止胺的光穩(wěn)定劑(HALS-位阻胺光穩(wěn)定劑)是已知的。這種光穩(wěn)定劑敘述于例如EP-A0,214,507中。有一些很好的穩(wěn)定劑可使薄膜的使用壽命增長。它們常常與其它類型的穩(wěn)定劑結(jié)合使用，也與UV-吸收劑結(jié)合使用，以進(jìn)一步增加使用壽命。位阻胺非常活潑并且能很快地清除掉形成的降解產(chǎn)物，而且它們是堿性的。這使它們?nèi)菀着c和薄膜接觸的外來物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，特別是酸性物質(zhì)，例如基于硫-、氯-和溴-的化合物。在一些溫室里這類化學(xué)品是廣泛用來保護(hù)植物不受各種病蟲害侵襲的。當(dāng)位阻胺與這些化學(xué)品反應(yīng)時(shí)，它們的作用受到損失，薄膜的UV-保護(hù)被破壞。一些溫室薄膜生產(chǎn)商限制了他們的與下列各組物質(zhì)、殺蟲劑、殺霉菌劑等有關(guān)的或長期暴露于下列各組物質(zhì)、殺蟲劑、殺霉菌劑等的薄膜壽命保證期，更具體的是含溴、氯、氟、碘、硫的物質(zhì)、石油產(chǎn)品和含銅的木材保護(hù)劑。
也已知道，當(dāng)薄膜和涂層暴露于所謂的酸雨中時(shí)，它們只有較短的壽命。因此可在空氣污染嚴(yán)重的環(huán)境中應(yīng)用于遮篷。HALS-穩(wěn)定劑生產(chǎn)商將一些類型的適合于這種環(huán)境使用的穩(wěn)定劑投入了市場，即所謂的“抗酸雨劑”，但試驗(yàn)表明，它們的效果與其它的HALS-穩(wěn)定劑相差不多。
從JP-A-5245987中已知一種用于溫室和類似環(huán)境的疊層薄膜。據(jù)說它有高的拉伸強(qiáng)度并且是透明和耐熱的。薄膜用EVA制成，在過氧化物的幫助下有不飽和烷氧基硅烷接枝于其上，此后聚合物進(jìn)行交聯(lián)。在接枝時(shí)聚合物鏈用過氧化物打開，在此處連結(jié)了硅烷，然后進(jìn)行交聯(lián)。該薄膜沒有任何抗UV的資料，在發(fā)明人自己的實(shí)驗(yàn)中(見下述)顯示，此硅烷接枝的聚烯烴沒有所要求的抗UV性。
溫室門簾結(jié)構(gòu)內(nèi)可產(chǎn)生火災(zāi)并且能迅速蔓延。因此希望能得到溫室門簾防火材料，它也必須滿足諸如防護(hù)UV、長使用壽命等其它要求。
本發(fā)明的目的是制取適合于溫室門簾、溫室薄膜和室外生長覆蓋材料的塑料薄膜或其它承載材料上的涂層的材料。如上所述這種材料也可以在其它產(chǎn)品中使用，例如遮篷和軟百頁窗，因?yàn)樗鼈円部杀┞队谟兴嵝缘沫h(huán)境中，這種材料應(yīng)是UV穩(wěn)定的，并且暴露于化學(xué)品不受影響或只有程度很小的影響。它們通常是在溫室環(huán)境中使用并在一些情況下也是耐火的。
本發(fā)明的目的是用完全或部分含交聯(lián)聚烯烴-硅烷共聚物的薄膜或涂層達(dá)到的，即在聚合過程中將硅烷基團(tuán)置于聚烯烴鏈中的共聚物，它不同于接枝的聚合物是聚烯烴鏈例如被過氧化物打開，然后接枝硅烷基并進(jìn)行交聯(lián)。
聚烯烴-硅烷共聚物的交聯(lián)最好是在水和硅烷醇縮合催化劑的影響下進(jìn)行。
聚烯烴最好是聚乙烯，例如低密度聚乙烯LDPE或其某些共聚物，例如EVA或EBA。它們的較高的UV穩(wěn)定性是使人驚異的，因?yàn)檫@種材料幾乎是一種普通的聚烯烴共聚物，不同的只是其分子是互相交聯(lián)的，但其性能(諸如結(jié)晶性)幾乎是不變的。聚烯烴(最好是基團(tuán)聚乙烯)除了硅烷基外也可含一個(gè)或多個(gè)其它的共聚單體，這樣的共聚單體的實(shí)例是乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、1-丁烯和1-辛烯。
在多層膜中，至少有一層是由本發(fā)明的交聯(lián)的聚烯烴-硅烷共聚物形成的，但其它的層可由其它材料形成，諸如熱輻射吸收材料。
薄膜或涂層也可加入添加劑，這樣的添加劑的實(shí)例是顏料(使能透過陽光的某些波長)和諸如硬脂酸甘油酯、甘油酯之類的消霧劑或其它產(chǎn)品以避免水滴凝結(jié)。消霧劑只能加在外層。薄膜也可以是多孔型，在生產(chǎn)薄膜時(shí)將無機(jī)或有機(jī)的發(fā)酵劑或發(fā)泡劑混合入塑料，當(dāng)發(fā)泡劑作用時(shí)形成了閉合或連通的孔穴。其它的添加劑的實(shí)例是可切碎的熱塑性塑料、穩(wěn)定劑、潤滑劑和阻燃劑。
聚烯烴-硅烷共聚物交聯(lián)時(shí)，建立了連續(xù)的三維分子結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)使材料具有一些優(yōu)點(diǎn)，諸如·較強(qiáng)的抗UV輻射性；·較高的抗化學(xué)品能力；·較高的抗熱性；·材料的存儲性，產(chǎn)生較少的收縮和較低的形成永久褶皺的趨向；·較高的斷裂強(qiáng)度；·較好的低溫性能；以及上述各種性能的結(jié)合。
聚合物主鏈的組成包括含可水解硅烷基的聚烯烴共聚物。這樣的聚合物組成敘述于例如SE-B462752中。
理想的阻燃性是在塑料薄膜中或其產(chǎn)品帶條中加入阻燃劑得到的，阻燃劑可包括含鹵素或磷的化合物。使用這些化合物不降低防護(hù)UV的水平。當(dāng)使用所謂的HALS-穩(wěn)定劑以得到滿意的使用壽命時(shí)就是這一情況。另一辦法是用含鹵素或含磷化合物的塑料薄膜或塑料薄膜的條帶形成承載材料，再用一層交聯(lián)聚烯烴-硅烷共聚物進(jìn)行處理。
在下面所述的實(shí)驗(yàn)中，使用了用乙烯基三甲氧基硅烷交聯(lián)的LDPE。此聚合物在擠塑性能上象“常規(guī)”的低密度聚乙烯。這就是說聚合物可在通常的擠塑機(jī)中擠塑成薄膜而不需要特別的設(shè)備改裝或添加劑，交聯(lián)是在水和催化劑存在下在擠塑后得到的?，F(xiàn)將薄膜的生產(chǎn)敘述于下列的實(shí)施例中。
實(shí)施例1含交聯(lián)聚乙烯的吹膜的生產(chǎn)所用的交聯(lián)聚合物是得自Borealis的硅烷交聯(lián)的LDPE-LE4421，再加入母料形式的催化劑LE4436。LE4421是商品共聚物，在鏈中有乙烯基三甲氧基硅烷聚合。我們使用的是5％催化劑母料。聚合物和催化劑是在剛要擠塑前分別混合的，雖然也可以使用通常裝在擠塑機(jī)上的常規(guī)混合設(shè)備進(jìn)行混合。但使用這種方法的好處是可以減少聚合物和催化劑的接觸時(shí)間，由此而最大限度地減少了過早交聯(lián)的危險(xiǎn)，過早交聯(lián)使薄膜中產(chǎn)生凝膠。
聚合物和催化劑母料的貯存是在約20℃下并防止潮濕和水汽，以減少過早交聯(lián)的危險(xiǎn)。
實(shí)驗(yàn)使用密度923Kg/m3的薄膜材料，熔體流速(MFR2)為0.9g/分鐘，擠塑機(jī)加熱區(qū)的溫度設(shè)定為150-170℃。螺桿速度為112rpm，產(chǎn)生工作力52Amp、熔融壓力266巴和熔融溫度178℃。
為了得到有適合性能的薄膜，所使用的吹脹率為1∶2。熔融溫度保持在180℃以下以避免有凝膠形成產(chǎn)生的問題。在擠塑過程中用抗氧化劑形式的加工穩(wěn)定劑防止聚合物降解。
實(shí)施例2此實(shí)驗(yàn)是進(jìn)行不同塑料薄膜的壽命試驗(yàn)，薄膜暴露于UV輻射和硫/硫化合物。
試驗(yàn)的進(jìn)行盡可能反映溫室的真實(shí)條件。樣品首先在硫下暴露一天一夜，使用所謂的硫燈，然后暴露在Atlas氙老化試驗(yàn)儀Ci35A下。老化試驗(yàn)儀的條件如下0.35W/m2(波長340nm)，23.h照射/24h。不進(jìn)行噴水。條件需反映在佛羅里達(dá)所使用的條件。按有規(guī)律的時(shí)間間隔從老化試驗(yàn)儀取出樣品在拉伸試驗(yàn)儀(拉伸速度100mm/min)上進(jìn)行試驗(yàn)并在FT-IR(傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀-譯注)中進(jìn)行對照，看到于1718cm上-1處有羰基積累。
受試薄膜是70微米LDPE+HALS70微米交聯(lián)LDPE-硅烷共聚物下面是基于拉伸強(qiáng)度測定得到的結(jié)果表1相對伸長50％的時(shí)間
實(shí)驗(yàn)A中的薄膜樣品只暴露于老化試驗(yàn)儀；實(shí)驗(yàn)B中的樣品先暴露于硫燈24小時(shí)，然后再暴露于老化試驗(yàn)儀。
從實(shí)驗(yàn)可知，交聯(lián)薄膜對UV是非常穩(wěn)定的，不管它是否暴露于硫；非交聯(lián)的聚合物當(dāng)其未暴露在硫下時(shí)有很好的UV穩(wěn)定性，但暴露于硫后薄膜的UV穩(wěn)定性呈指數(shù)冪降低。如果希望增加交聯(lián)聚合物的壽命，自然也可加入HALS-穩(wěn)定劑。然而此穩(wěn)定劑在酸性環(huán)境下的效果是需要考慮的。
實(shí)施例3此實(shí)驗(yàn)對暴露于UV輻射下的HDPE、硅烷接枝的HDPE和乙烯/乙烯基硅烷共聚物塑料薄膜的壽命進(jìn)行比較。
將各薄膜暴露于Atlas氙老化試驗(yàn)儀Ci35A，條件如下0.35W/m2(340nm)，23小時(shí)照射/24小時(shí)，不進(jìn)行噴水。在樣品的老化過程中連續(xù)進(jìn)行一簡單機(jī)械試驗(yàn)，即將它們?nèi)〕鲞M(jìn)行彎曲。只要薄膜樣品不斷裂或破碎成塊，老化繼續(xù)進(jìn)行。樣品斷裂或變成碎塊所需的時(shí)間示于表2。
受試薄膜是50微米HDPE50微米HDPE+HALSA:50微米硅烷接枝的HDPEB:50微米硅烷接枝的HDPE+HALS70微米乙烯/乙烯基硅烷共聚物C:50微米乙烯/乙基基硅烷共聚物+HALSD:50微米50/50(乙烯/乙烯基硅烷共聚物+HDPE)E:50微米50/50(乙烯/乙烯基硅烷共聚物+HDPE)+HALS所得結(jié)果如下表2樣品變成碎塊所需時(shí)間
從表可見，與用硅烷接枝的聚乙烯相比，用乙烯/乙烯基硅烷共聚物得到了令人驚異的好結(jié)果。
如已述及，本發(fā)明的材料可以是薄膜形式或在其它承載材料上的涂層形式，其厚度最好＜500微米。此處的薄膜是指連續(xù)的薄膜和可用于溫室門簾的小薄膜條帶。薄膜可以是多層類型的，其中至少一層是由本發(fā)明的交聯(lián)聚烯烴-硅烷共聚物形成的，其它各層可以是其它的材料，例如吸熱材料。這樣的材料的實(shí)例是聚乙烯的共聚物EVA和EBA。
薄膜可以加顏料以對陽光進(jìn)行篩選而對植物生長產(chǎn)生作用。這種顏料僅對阻光中的一些波長是透明的。這種顏料的實(shí)例是干涉顏料，如在WO95/05727中所述。加入U(xiǎn)V吸收劑特別是二苯酮或苯并三唑型吸收劑也是可以的。薄膜中也可含所謂的消霧劑以避免水滴的凝聚。消霧劑只可加入薄膜的表面層中。
薄膜也可以是所謂的微孔型，即當(dāng)生產(chǎn)薄膜時(shí)在塑料中混合有機(jī)或無機(jī)發(fā)酵或發(fā)泡組分，當(dāng)發(fā)泡組分破裂時(shí)產(chǎn)生閉合或連通的孔穴或氣泡。
使用薄膜的一例是由這種薄膜制成的可折疊式氣候防護(hù)簾或遮篷，包括互相連結(jié)的條帶，條帶可以是有褶裥的，或是互相連結(jié)和/或通過紗線系統(tǒng)連結(jié)的，例如通過針織或編織的方法。這種氣候防護(hù)簾的例子敘述于例如EP0109951中。條帶至少是部分含有本發(fā)明的抗UV塑料薄膜的。
使用本發(fā)明薄膜的另一實(shí)例是這種薄膜制成的可折疊的防水的氣候防護(hù)簾或遮篷，包括互相連結(jié)的條帶、紗線或條帶和紗線的組合，簾的至少一面具有全部或部分由本發(fā)明的抗UV塑料薄膜形成的防水層。
氣候防護(hù)簾或遮篷中的條帶至少有一部分是能透光的。條帶可含有阻燃劑的添加劑。
本發(fā)明當(dāng)然是不只限于所述的實(shí)施例的，但一些修改是可能在本發(fā)明范圍之內(nèi)的。
權(quán)利要求
1．抗紫外線的塑料薄膜或其它承載材料上的涂層，特別是作為氣候防護(hù)例如用于與植物生長有關(guān)的特別是溫室門簾、溫室薄膜和室外植物生長覆蓋材料、遮篷等，其特征在于它全部或部分是用含共聚合引入的硅烷基的交聯(lián)聚烯烴形成。
2．權(quán)利要求1所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于交聯(lián)聚烯烴由聚乙烯、特別是LDPE和/或HDPE或任何其共聚物，例如EVA或EBA組成的。
3．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于它是多層型的薄膜，其中至少一層含交聯(lián)的聚烯烴-硅烷共聚物。
4．權(quán)利要求3所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于其它層至少有一層含吸熱材料，例如EVA、EBA、PET或PA。
5．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于聚烯烴-硅烷共聚物是在水和硅烷縮合催化劑影響下交聯(lián)的。
6．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于用交聯(lián)聚烯烴生產(chǎn)的塑料薄膜/涂層和/或承載材料是提供了阻燃添加劑。
7．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的抗紫外線涂層，其特征在于承載材料完全或部分由含鹵素-或磷的聚合物諸如PVC、PVDC、PCTFE、PVF、PVDF、PEB、PTFE或E/TFE組成。
8．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于它是加顏料以產(chǎn)生選擇性太陽光線屏蔽的。
9．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于它含有作為添加劑的硬脂酸甘油酯、甘油酯或類似類型的消霧劑以防止水滴凝聚。
10．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于它是多孔型的，即薄膜具有閉合或開放的孔穴/氣泡。
11．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于交聯(lián)聚烯烴是與非交聯(lián)聚烯烴和/或聚烯烴共聚物混合的。
12．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于它含有一紫外線穩(wěn)定劑、特別是HALS穩(wěn)定劑作為添加劑。
13．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塑料薄膜或涂層，其特征在于它含有二苯酮或苯并三唑類型的紫外線吸收劑作為添加劑。
14．一種可折疊的氣候防護(hù)簾或遮篷，它包括互相連結(jié)的條帶，其特征在于該條帶至少部分是由抗紫外線的塑料薄膜組成，它完全或部分是含共聚合引入的硅烷基的交聯(lián)聚烯烴。
15．一種可折疊的防水氣候防護(hù)簾或遮篷，它包括相互連結(jié)的條帶和/或紗線，其特征在于簾的至少一個(gè)面上具有完全或部分含有含硅烷基的交聯(lián)聚烯烴的防水層，硅烷基是用共聚合引入的。
16．權(quán)利要求14或15所述的氣候防護(hù)簾，其特征在于至少其中的一些條帶是透光的。
17．權(quán)利要求14、15或16所述的氣候防護(hù)簾，其特征在于其條帶是由有阻燃劑添加劑的抗紫外線塑料薄膜生產(chǎn)的。
18．權(quán)利要求14-17任一項(xiàng)或若干項(xiàng)所述的氣候防護(hù)簾，其特征在于其條帶是用紗線連結(jié)的。
全文摘要
敘述了抗紫外線塑料薄膜或在其它承載體上的涂層,被設(shè)計(jì)為例如與植物生長有關(guān)的特別是溫室門簾、溫室薄膜和室外植物生長的覆蓋材料、遮篷之類的氣候防護(hù)體。塑料薄膜或涂層完全或部分含有含硅烷基的交聯(lián)聚烯烴,硅烷基是用共聚合引入的。
文檔編號C08L23/06GK1219185SQ9719471
公開日1999年6月9日 申請日期1997年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月17日
發(fā)明者H·安德森, L·歐恩 申請人:盧德維格·斯文森國際公司