專利名稱：立體規(guī)整聚合物的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種立體規(guī)整烯烴氣相聚合用無載體金屬茂催化劑的使用。
背景技術(shù)：
Winter等人的美國專利No.5,504,232提出，橋式取代的二茚型金屬茂配合物可以用來使丙烯聚合而產(chǎn)生一種立體規(guī)整聚合物，但如同Spalek等人在“芳香族取代基對橋式鋯茂催化劑聚合行為的影響”(Organometallics1994，13，954-963)一文中所公開的，這些發(fā)明者后來的工作表明，還不清楚這樣的立體規(guī)整性是否可以轉(zhuǎn)移到淤漿相的特定條件以外，因為溶劑效應(yīng)可能在聚合中發(fā)揮很大作用。此外，沒有提出液相以外聚合的適當(dāng)條件。
美國專利No.5,317,036提出了用液體形式的催化劑進(jìn)行的烯烴氣相聚合。然而，當(dāng)一種液體催化劑用于氣相聚合時，有幾種現(xiàn)象會發(fā)生。首先，該催化劑傾向于沉積在構(gòu)成流化床的聚合物上，這又導(dǎo)致加速該流化床微粒表面上的聚合。隨著這種被覆樹脂微粒粒度增大，它們暴露于更高分?jǐn)?shù)的催化劑溶液或噴霧，因為它們有更大的橫截面積。如果有太多的催化劑沉積在聚合物微粒上，則它們會增長得如此之大，以致它們無法流態(tài)化，從而引起該反應(yīng)器停車。
其次，在高催化劑活性的條件下使用液體催化劑，例如一種液體金屬茂催化劑，初始聚合速度往往如此之高，以致新形成的聚合物可能軟化或熔融，從而沾粘到液態(tài)床中的較大顆粒上，這也會引起反應(yīng)器停車。另一方面，如果聚合物粒度太小，則夾帶便會發(fā)生，導(dǎo)致再循環(huán)管線、壓縮機(jī)和冷卻器的污垢產(chǎn)生，而且增加靜電而導(dǎo)致可能發(fā)生的薄板化。
然而，沒有具體涉及全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)等立體規(guī)整聚合物的制造和達(dá)到此目的所需要的條件。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及特別可溶的金屬茂催化劑用于氣相聚合中產(chǎn)生立體規(guī)整聚合物的用途，其中該催化劑是饋入反應(yīng)器中的貧顆粒區(qū)的。該金屬茂催化劑是橋式二(取代茚)化合物。
附圖簡要說明

圖1代表本發(fā)明的催化劑進(jìn)料機(jī)構(gòu)實例。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明聚合體系的特殊優(yōu)勢包括催化劑制備容易，催化劑失活因載體而消除，產(chǎn)品中不包含無機(jī)載體材料殘留，以及不存在來自淤漿化載體催化劑的油。
其中兩個優(yōu)勢對于立體規(guī)整聚合物有特別重要的意義。纖維是立體規(guī)整聚合物非常重要的應(yīng)用。產(chǎn)品中的無機(jī)載體材料殘留使纖維性能大大降低。因此，任何無機(jī)載體材料殘留都必須從產(chǎn)品中濾出，與其它聚烯烴應(yīng)用相比，這種做法更普遍。過濾器堵塞終究必須加以清洗。過濾器清洗造成設(shè)備停工和費用。不含載體的催化劑就沒有這個問題。
含油的產(chǎn)品導(dǎo)致擠壓期間冒煙。有載體的金屬茂催化劑典型地以非常稀的礦物油漿狀物形式貯存和進(jìn)料到反應(yīng)器中。油使得有載體的催化劑不引火并導(dǎo)致更安全的催化劑操作考慮。干燥的有載體金屬茂催化劑是高度引火的，因為這些助催化劑在被置于載體上和脫除溶劑時通常有非常高的表面積。此外，載體上助催化劑和金屬茂的濃度受到該載體孔容積的限制。由于把金屬茂活化到最佳活性需要大量助催化劑，因而載體上金屬茂濃度是非常低的。因此，油漿狀物的金屬茂濃度是極低的，這導(dǎo)致產(chǎn)品中有高濃度的油。
催化劑金屬茂是有一個或多個π鍵殘基與選自周期表III-VIII族或稀土金屬的一個金屬原子結(jié)合的有機(jī)金屬配位配合物。這里使用的金屬茂催化劑有如下通式(L)2R1MX(z-2)(I)式中M是選自周期表III～VIII族或稀土金屬的一種金屬；L是與M配位的有π鍵取代的茚基配體；R1是一個橋式基團(tuán)，選自如下組成的一組有C1-C4取代或無取代的亞烷基基團(tuán)，二烷基或二芳基鍺或硅基團(tuán)，和烷基或芳基膦或胺基團(tuán)；每個X都獨立地是氫，含有1～20個碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，含有1～20個碳原子的烴氧基，鹵素，NR22-，R2CO2-或R22NCO2-，式中每個R2是一個含有1～約20個碳原子的烴基基團(tuán)；z是M的價態(tài)。
金屬茂的說明性但非限制性實例是橋式二烷基茚基金屬茂[例如(茚基)2M(CH3)2，(茚基)2M(C6H5)2，(茚基)2M二新戊基，(茚基)2M二芐基]；橋式一烷基二茚基金屬茂[例如(茚基)2M(CH3)Cl，(茚基)2M新戊基Cl，(茚基)2MC6H5Cl]；二鹵化茚基金屬配合物[例如(茚基)2MCl2，(四甲基茚基)2MCl2，(四乙基茚基)2MCl2，二(2，4-二甲基茚基)MCl2]；二芴基結(jié)構(gòu)[例如二芴基MCl2，二(九甲基芴基)MCl2，二(1-甲基芴基)MCl2]；以及下列橋連基團(tuán)(即以上式I中的R)Me2Si，Et2Si，Ph2Si，MePhsi，MeEtSi，EtPhSi，Me2Ge，Et2Ge，Ph2Ge，MePhGe，MeEtGe，MeCH，Me2C，Et2C，Ph2C，MePhC，MeEtC，EtPhC，iPr2C，t-Bu2C，亞乙基、四甲基亞乙基、二苯基亞乙基、甲基亞乙基、亞丙基、甲胺基、亞丁基，和甲基膦基。
對于這里使用特別好的是外消旋二氯[(二甲基亞甲硅烷基)二(1，2，3，3a，7a-η)-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基]鋯(以下簡稱“SIZR4P”)。
可以采用一種或不止一種金屬茂催化劑。例如，如美國專利No.4,530,914中所述的，在單一催化劑組成中可以使用至少兩種金屬茂催化劑，以獲得一種拓寬分子量分布聚合物產(chǎn)品。
助催化劑本發(fā)明體系中也必須使用一種能使該金屬茂催化劑活化的活化助催化劑。較好的是，該活化助催化劑是下列之一(a)枝化或環(huán)狀的低聚聚(烴基鋁氧化物)，其中含有通式-(Al(R*)O)-的重復(fù)單元，式中R*是氫，含有1～約12個碳原子烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)，例如有取代或無取代的苯基或萘基基團(tuán)；(b)通式[A+][BR**4-]的離子鹽，式中A+是一種能從金屬茂催化劑中提取一個烷基，鹵素或氫的陽離子路易斯酸或布朗斯臺德酸，B是硼，而R**是一種有取代的芳香族烴，較好的是一個全氟苯基基團(tuán)；和(C)通式BR**3的硼烷基，式中R**如以上所定義。
較好的是，該活化助催化劑是鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷(MAO)或改性的甲基鋁氧烷(MMAO)，或硼烷基。鋁氧烷類是較好的，且其制備方法是技術(shù)上眾所周知的。鋁氧烷可以呈通式
所代表的低聚線型烷基鋁氧烷形式或通式
的低聚環(huán)狀烷基鋁氧烷形式，式中s是1～40，較好的是10～20；p是3～40，較好的是3～20且R***是含有1～12個碳原子的烷基基團(tuán)，較好的是甲基，或芳基基團(tuán)，例如有取代或無取代的苯基或萘基基團(tuán)。在MAO的情況下，R***是甲基，而在MMAO中，R***是甲基和C2～C12烷基基團(tuán)的混合物，其中甲基占R***基團(tuán)重量的約20～80％。
催化劑組合物制備中通常采用的活化助催化劑和金屬茂催化劑數(shù)量，無論該催化劑組合物是邊引進(jìn)到反應(yīng)區(qū)邊就地形成還是在引進(jìn)到反應(yīng)區(qū)之前形成的，都可以在廣闊的范圍內(nèi)變化。當(dāng)助催化劑是一種枝化或環(huán)狀的低聚聚(烴基鋁氧化物)時，該聚(烴基鋁氧化物)中所含鋁原子與金屬茂催化劑中所含金屬原子的摩爾比一般是在約2∶1～約100,000∶1的范圍內(nèi)，較好的是在約10∶1～約10,000∶1的范圍內(nèi)，最好的是在約50∶1～約2,000∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)助催化劑是式[A+][BR*4-]的一種離子鹽或者是式BR*3的一種硼烷基時，該離子鹽或該硼烷基中所含硼原子與金屬茂催化劑中所含金屬原子的摩爾比一般是在約0.5∶1～約10∶1的范圍內(nèi)，較好的是在約1∶1～約5∶1的范圍內(nèi)。
該催化劑可以由與一種或多種助催化劑組合的一種或多種金屬化合物組成。此外，該助催化劑的全部或一部也可以單獨從金屬化合物進(jìn)料到反應(yīng)器中。與任何特定聚合相聯(lián)系的促進(jìn)劑通常是單獨從助催化劑和/或金屬化合物添加到反應(yīng)器中的。
液體催化劑這里使用的金屬茂催化劑呈液體形式，而且是無載體的。如本文中所使用的，“液體催化劑”或“液體形式”包括該催化劑的過渡金屬或稀土金屬成分的凈相、溶液、乳液、膠體、懸浮液和分散液。
如果金屬化合物和/或助催化劑自然地以液體形式存在，就可以把它以“凈相”引進(jìn)反應(yīng)器中。更可能的是，該液體催化劑是作為一種溶液(單相，或用一種溶劑溶解該金屬化合物和/或助催化劑而成的“真溶液”)、一種乳液(使各催化劑成分部分地溶解于一種溶劑中)、懸浮液，分散液或漿狀物(每一種都有至少兩相)而引進(jìn)反應(yīng)器中的。較好的是，所采用的無載體催化劑是一種溶液或一種乳液，最好的是一種溶液。
可以利用來形成液體催化劑的溶劑是惰性溶劑，較好的是非功能性烴類溶劑，而且可以包括脂肪族烴類，例如丁烷、異丁烷、乙烷、丙烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等；脂環(huán)族烴類，例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、降冰片烷、甲基環(huán)己烷等；芳香族烴類，例如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、四氫呋喃等；石油餾分，例如汽油、煤油、輕油等；和礦物油。同樣，也可以利用鹵代烴類，例如二氯甲烷、氯苯、鄰氯甲苯等。所謂“惰性”，系指所稱謂的材料在氣相聚合條件下在聚合反應(yīng)區(qū)中是非失活性的，而且對于反應(yīng)區(qū)內(nèi)外的催化劑也是非失活性的。所謂“非功能性”，系指該溶劑不含有能使活性催化劑金屬部位失活的強(qiáng)極性基團(tuán)等基團(tuán)。
催化劑和/或助催化劑在向反應(yīng)器提供的溶液中的濃度可以在約0.01～約10,000毫摩爾/升的范圍內(nèi)。當(dāng)然，如果該催化劑和/或助催化劑是以其凈相形式，即以其無溶劑的液態(tài)形式使用，則它將分別包含基本上純粹的催化劑和/或助催化劑。對于商業(yè)規(guī)模氣相反應(yīng)器來說，催化劑、助催化劑和活化劑的液體流率范圍在5～250kg/小時之間。
催化劑可以以預(yù)活化或預(yù)聚合的形式進(jìn)料。
附加催化劑除無載體金屬茂外，還可以向該體系中添加其它催化劑，以提供不同的產(chǎn)品性能。適用催化劑的實例包括A.齊格勒-納塔型催化劑，包括鈦基催化劑，例如美國專利No.4,376,062、No.4,379,758和No.5,066,737中所述的那些。齊格勒-納塔型催化劑典型地是鎂/鈦/電子供體配合物，是與一種有機(jī)鋁助催化劑和一種外部選擇性控制劑例如一種烷氧基甲硅烷配合使用的。
B.鉻基催化劑，例如美國專利No.3,709,853、No.3,709,954和No4,077,904中所述的那些。
C.釩基催化劑，例如氯氧化釩和乙酰丙酮釩、如美國專利No5,317,036中所述。
D.金屬鹵化物的陽離子形式，例如三鹵化鋁。
E.鈷催化劑及其混合物，例如美國專利No.4,472,559和No.4,182,814中所述的那些。
F.鎳催化劑及其混合物，例如美國專利No.4,155,880和No.4,102,817中所述的那些。
G.稀土金屬催化劑，即含有周期表中原子序數(shù)為57～103的一種金屬的那些，例如鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。特別有用的是此類金屬的羧酸鹽、醇鹽、乙酰丙酮鹽、鹵化物(包括三氯化釹的醚和醇配合物)和烯丙基衍生物。釹化合物，特別是新癸酸釹、辛酸釹和佛薩酸(Versatate，一種有支鏈的烷烴羧酸)釹，是最好的稀土金屬催化劑。
H.上述類型的一種有載體金屬茂。
聚合物按照本發(fā)明可以生產(chǎn)的立體規(guī)整聚合物實例包括全同立構(gòu)的聚丙烯均聚物和使用了一種或多種C2和C4-C12α-烯烴的共聚物；間同立構(gòu)的聚丙烯均聚物和使用了一種或多種C2和C4-C12α-烯烴的共聚物；半全同立構(gòu)的聚丙烯均聚物和使用了一種或多種C2和C4-C12α-烯烴的共聚物；聚異戊間二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；與苯乙烯共聚的丁二烯聚合物；與丙烯腈共聚的丁二烯聚合物；與異戊間二烯共聚的異丁烯聚合物；乙烯-丙烯橡膠和乙烯-丙烯-二烯橡膠；聚氯丁二烯等。特別好的是有一種全同立構(gòu)聚丙烯均聚物(可以有部分乙烯)以及一種乙烯-丙烯共聚物和丙烯(與丁烯等共聚單體的)無規(guī)共聚物的聚丙烯沖擊共聚物。
由于反應(yīng)的立體專一性，這里制成的聚丙烯的二甲苯可溶物(Xs)低于約7％(重量)、較好低于約5.5％(重量)、最好低于約3％(重量)。
聚合本發(fā)明涉及氣相聚合，特別是在一種攪拌型或流化床型反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相聚合。本發(fā)明可以在一個單一反應(yīng)器或多個反應(yīng)器(串聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器)中進(jìn)行。例如，可以使用一種由兩個依次配置的反應(yīng)器組成的系統(tǒng)，在第一反應(yīng)器中制作一種聚合物，再將其轉(zhuǎn)移到處于相同或不同反應(yīng)條件(也可以多加一些鋁氧烷)的第二反應(yīng)器中，在此利用隨樹脂一起轉(zhuǎn)移的殘留催化劑進(jìn)一步產(chǎn)生聚合物。這尤其可用于沖擊聚合物的生產(chǎn)，其中，全同立構(gòu)聚丙烯(可以含有某種共聚單體)是在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的，而乙烯丙烯橡膠是在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的。
除眾所周知的常用氣相聚合工藝外，還可以采用“冷凝型”，包括所謂“誘導(dǎo)冷凝型”，和“液態(tài)單體”操作型氣相聚合。
一種常用的流化床樹脂生產(chǎn)工藝，是在一種聚合催化劑的存在下，讓一股含有一種或多種單體的氣流連續(xù)通過一個處于反應(yīng)條件下的流化床反應(yīng)器來實施的。產(chǎn)品從反應(yīng)器中抽出。未反應(yīng)單體的氣流從反應(yīng)器中連續(xù)抽出，并再循環(huán)到該反應(yīng)器中，同時向再循環(huán)氣流中添加補(bǔ)充單體。
冷凝型聚合公開于美國專利No.4,543,399、No.4,588,790、No.5,352,749和No 5,462,999中。冷凝型工藝用來達(dá)到更高的冷卻能力，從而達(dá)到更高的反應(yīng)器生產(chǎn)率。在這些聚合中，再循環(huán)氣流或其一部分可以在流化床聚合工藝中冷卻到露點以下的溫度，導(dǎo)致該再循環(huán)氣流全部或部分冷凝。使該再循環(huán)氣流返回到反應(yīng)器中。通過提高反應(yīng)/再循環(huán)系統(tǒng)的工作壓力和/或提高再循環(huán)氣流中可冷凝流體的百分率與降低該氣流中不可冷凝氣體的百分率，就可以提高該再循環(huán)氣流的露點。可冷凝流體可以是對催化劑、反應(yīng)物和所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品惰性的；它也可以包括單體和共聚單體。這種冷凝流體可以在該系統(tǒng)中的任何一點引進(jìn)反應(yīng)/再循環(huán)系統(tǒng)中?？衫淠黧w包括飽和或不飽和的烴類。除聚合工藝本身的可冷凝流體外，還可以引進(jìn)對聚合惰性的其它可冷凝流體，以“誘導(dǎo)”冷凝方式操作。適用可冷凝流體的實例可以選自含有2～8個碳原子的液體飽和烴類(例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷及其它飽和的C6烴類、正庚烷、正辛烷及其它飽和的C7和C8烴類，及其混合物)?？衫淠黧w也可以包括可聚合的可冷凝共聚單體，例如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含有至少一個α-烯烴的二烯烴、及其混合物。在冷凝方式中，理想的是進(jìn)入該流化床的液體能迅速分散和氣化。
液體單體聚合方式公開于美國專利No.5,453,471、美國專利申請系列號No.510,375、PCT95/09826(US)和PCT 95/09827(US)中。當(dāng)以液體單體方式操作時，液體可以存在于整個聚合物床內(nèi)，先決條件是，存在于該床中液體單體被吸附到存在于該床中的固體顆粒物上或吸收于該顆粒物中，例如正在產(chǎn)生的聚合物或存在于該床中的流態(tài)化助劑(如炭黑)，只要聚合區(qū)入口點上方一小段距離以外沒有實質(zhì)性數(shù)量的游離液體單體存在即可。液體方式使得有可能用冷凝溫度比生產(chǎn)普通聚烯烴的溫度高得多的單體在一種氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物。一般來說，液體單體工藝是在一種有一個含有增長性聚合物微粒床的聚合區(qū)的攪拌床或氣體流化床反應(yīng)容器中進(jìn)行的。該工藝包括向該聚合區(qū)中連續(xù)引進(jìn)一股有一種或多種單體而且也可以有一種或多種惰性氣體或液體的物流；向該聚合區(qū)中連續(xù)或間歇地引進(jìn)一種聚合催化劑；從該聚合區(qū)中連續(xù)或間歇地抽取聚合物產(chǎn)品；以及從該區(qū)中連續(xù)抽取未反應(yīng)的氣體；壓縮和冷卻該氣體，同時使該區(qū)內(nèi)的溫度保持在該區(qū)中存在的至少一種單體的露點以下。如果只有一種單體存在于該氣-液流中，則在有至少一種惰性氣體存在。典型地說，該區(qū)內(nèi)的溫度和通過該區(qū)的氣體速度要使得基本上沒有液體存在于該聚合區(qū)中，即不被吸附到固體顆粒物上或吸收于固體顆粒物中。
催化劑進(jìn)料催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器的一個貧樹脂微粒區(qū)中，該區(qū)可以通過以任何一種能使催化劑小滴不立即接觸該流化床樹脂微粒的實質(zhì)性部分的方式進(jìn)料該催化劑來建立。該液體催化劑小滴引進(jìn)時不立即接觸該床的增長性聚合物微粒，從而提供了范圍為約0.01英寸(0.025cm)～約0.06英寸(0.15cm)的平均聚合物粒度(APS)。一般來說，貧微粒區(qū)中的微粒密度比流化床中的微粒密度低至少10倍。在呈小滴形式的液體催化劑離開噴咀和接觸床中微粒所經(jīng)歷的這段時期內(nèi)，形成了新的聚合物微粒。小滴離開噴咀與其接觸床中微粒之間的時間范圍是約0.01秒～60秒，較好的是約0.01～30秒，最好的是約0.01秒～5秒。
貧微粒區(qū)可以是該反應(yīng)器的一個通常不包含流化床的區(qū)段，例如分離段、氣體再循環(huán)系統(tǒng)或分配板以下的區(qū)域。該貧微粒區(qū)也可以通過用一股氣流使樹脂偏離催化劑噴霧來形成。
在本發(fā)明的一個較好的實施方案中，一種載氣(如氮、氬、烷烴或其混合物)中的液體催化劑被至少一種氣體所包圍，后者用來使該床的樹脂微粒在液體催化劑進(jìn)入液態(tài)化區(qū)時避開或偏離液體催化劑路線并離開催化劑入口區(qū)，從而提供一個貧微粒區(qū)。在一個特別好的實施方案中，載氣中的液體催化劑被至少兩種氣體包圍，第一種氣體主要用來使該床的樹脂微粒偏離液體催化劑的路線，第二種氣體主要防止注射管或噴咀端部被堵塞。如本申請中所使用的，當(dāng)載氣中的液體催化劑被兩種氣體包圍時，就認(rèn)為該催化劑是受屏蔽的。第一種或使微粒偏離的氣體和第二種或使端部保持清潔的氣體均可選自再循環(huán)氣體、單體氣體、鏈轉(zhuǎn)移氣體(例如氫氣)、惰性氣體或其混合物組成的一組。較好的是，微粒偏離氣體是再循環(huán)氣體的全部或一部，端部清潔氣體是該工藝中所采用的一種單體(例如乙烯或丙烯)的全部或一部。
載氣、微粒偏離氣體和端部清潔氣體(當(dāng)使用時)中的液體催化劑可以以與建立貧微粒區(qū)相同的速度引進(jìn)反應(yīng)器中。然而，較好的是，它們以不同的速度進(jìn)入流態(tài)化區(qū)。較好的是，載氣中的液體催化劑是以范圍為約50英尺/秒(15m/sec)～約400英尺/秒(130m/sec)的速度引進(jìn)的；微粒偏離氣體是以范圍為約10英尺/秒(3m/sec)～約150英尺/秒(50m/sec)的速度引進(jìn)的，而端部清潔氣體(當(dāng)使用時)的速度范圍為約50英尺/秒(15m/sec)～約250英尺/秒(80m/sec)。要說明的是，速度上限可以高于所提到較好上限。每種氣體均以音速為進(jìn)料上限(在0℃和大氣壓的空氣中為331m/sec，但在反應(yīng)器條件下有所不同)。較好的是，微粒偏離氣體和端部清潔氣體(當(dāng)使用時)的壓力相對于反應(yīng)器流態(tài)化區(qū)中氣體的壓力而言，是約10psig(2.5Pa)～約50psig(7.0Pa)，更好的是約20psig(3.0Pa)～約30psig(5.0Pa)。典型地說，微粒偏離氣體壓力范圍是約10psig(2.5Pa)～約50psig(7.0Pa)；端部清潔氣體(當(dāng)使用時)壓力范圍是約50psig(7.0Pa)～250psig(27.0Pa)；而液體催化劑/載氣壓力范圍是約50psig(7.0Pa)～約250psig(27.0Pa)。當(dāng)微粒偏離氣體是再循環(huán)氣體時，它是一個占總再循環(huán)流量的約5～約25％的部分，而且較好是從壓縮機(jī)排氣口取出的。當(dāng)端部清潔氣體是單體氣體時，它是一個占總單體流量的約2～約40％的部分。催化劑進(jìn)料流、微粒偏離氣體和端部清潔氣體任選地也可以含有一種或多種對于熟悉本門技術(shù)的人員已知的防污劑或抗靜電劑。此外，還可以向這些物流中任何一股添加催化劑抑制劑(毒物)。雖然本發(fā)明中可以用惰性氣體(如氮氣)作為微粒偏離氣體和端部清潔氣體，但它們可能是不實際的，因為它們需要增大反應(yīng)器排氣，從而降低單體利用效率和增加成本。
催化劑可以從反應(yīng)器的側(cè)面，頂部或底部引進(jìn)聚合區(qū)。液體催化劑側(cè)面進(jìn)料一般是較好的，因為它無需或很少需要普通商用反應(yīng)器的改造。當(dāng)催化劑從側(cè)面位置進(jìn)料到反應(yīng)器的流態(tài)化區(qū)或聚合區(qū)時，它連同微粒偏離氣體和任選的端部清潔氣體一起，較好從一個從分配板到床頂之間的距離的約10～約100％、最好從分配板到聚合物床頂之間的距離的約10～約35％的位置進(jìn)入該床。當(dāng)催化劑連同微粒偏離氣體和任選的端部清潔氣體一起從反應(yīng)器底部進(jìn)料時，它較好從一個位于反應(yīng)器底部分配板中心或中心附近的位置進(jìn)入流化床，以提供一個貧微粒區(qū)。當(dāng)催化劑從反應(yīng)器頂部某一位置引進(jìn)時，較好的是它以避免在反應(yīng)器的擴(kuò)大區(qū)域中的聚合這樣一種方式進(jìn)入，從而在頂部或緊挨著流化床上方釋放于反應(yīng)器中。這使得催化劑小滴能額外地被覆那些會在流化床頂部上方以粉塵形式積累的微細(xì)粉末。
能使液體催化劑霧化成有所希望粒徑和分布的小滴并能避免端部或噴咀堵塞的任何一種催化劑輸送系統(tǒng)均可用于本發(fā)明。催化劑輸送系統(tǒng)的一種實施方案包括一根微粒偏氣體管，其中包容一根任選的端部清潔氣體管(或替而代之，一根套管)，后者又包容一根催化劑注射管。微粒偏離氣體管有足以插入或裝配端部清潔氣體管的內(nèi)徑。對于商用流化床反應(yīng)器來說，微粒偏離氣體管的內(nèi)徑范圍典型地是約2英寸(5cm)～約12英寸(30cm)，較好的是約4英寸(10cm)～約6英寸(15cm)。任選的端部清潔氣體管有能裝配到微粒偏離氣體管內(nèi)部的外徑。對于普通反應(yīng)器來說，端部清潔氣體管的內(nèi)徑范圍典型地是約0.5英寸、(1cm)～約1.5英寸(4cm)、較好的是約0.75英寸(1.4cm)～約1.25英寸(3.3cm)。
微粒偏離氣體管可以與反應(yīng)器內(nèi)壁或分配板前沿(頂表面)齊平，或者較好的是，它可以延伸到反應(yīng)器內(nèi)壁或分配板前沿以外而進(jìn)入流態(tài)化區(qū)。當(dāng)采用時，端部清潔氣體管可以配置得與微粒偏離氣體管齊平、延伸到該管以外或縮回該管內(nèi)。最好的是，端部清潔氣體管是與微粒偏離氣體管齊平的。
催化劑注射管或噴咀可以裝配在微粒偏離氣體管內(nèi)部，但較好的是裝配在端部清潔氣體管內(nèi)，后者又在微粒偏離氣體管內(nèi)。較好的是，催化劑注射管或噴咀是其端部縮小成細(xì)沿或刀口，以最大限度減少注射器結(jié)垢的表面積和便于進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)腔。催化劑注射管或噴咀是借助于一個或多個凸棱或法蘭而固定或錨到微粒偏離氣體管內(nèi)壁，或較好的是固定或錨到端部清潔氣體管上。不銹鋼注射管和氣動噴霧噴咀可以市購，其內(nèi)徑和厚度范圍寬廣，從而使管或噴咀尺寸可以容易地匹配催化劑溶液進(jìn)料量。對于商用規(guī)模的流化床反應(yīng)器來說，可以采用有約1/8英寸(0.3cm)內(nèi)徑的管和噴咀。噴霧噴咀端部的孔徑范圍是約0.01英寸(0.025cm)～約0.25英寸(0.60cm)，較好的是約0.02英寸(0.05cm)～約0.15英寸(0.40cm)。注射管端部的孔徑是約0.05英寸(0.10cm)～約0.25英寸(0.60cm)，較好的是約0.1英寸(0.25cm)～約0.2英寸(0.5cm)。適用噴咀可購自噴霧系統(tǒng)公司(Spraying SystemsCorporation，伊利諾伊州惠頓)，而且可以包括標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型和定做構(gòu)型的1/8JJ系列產(chǎn)品。其它噴咀可以包括待實審美國專利申請序號08/802,203中公開的垂直流噴咀，和美國專利申請序號08/802,231中公開的泡沫式噴咀。對于一種給定的催化劑和反應(yīng)器聚合條件來說，催化劑液體進(jìn)料速度可以由熟悉本門技術(shù)的人員調(diào)整，以獲得預(yù)期小滴粒徑與分布。催化劑注射管或噴咀可以配置得相對于微粒偏離氣體管和/或任選的端部清潔氣體管的端部前沿而言是齊平的、伸出的或回縮的。
在沒有端部清潔氣體管的情況下，催化劑注射管或噴咀可以配置得相對于微粒偏離氣體管端部前沿而言是齊平、伸出或回縮的。最好的是，它延伸到微粒偏離氣體管以外。當(dāng)一根端部清潔氣體管與微粒偏離氣體管配套使用時，催化劑注射管或噴咀延伸到端部清潔氣體管前沿以外，或者與端部清潔氣體管前沿齊平。較好的是，催化劑注射管或噴咀延伸得超出端部清潔氣體管和微粒偏離氣體管前沿2英寸(5cm)～4英寸(10cm)。
一個例示性催化劑注射系統(tǒng)顯示在圖1中。有催化劑注射管1，進(jìn)料到該管中的液體催化劑和催化劑載體1a，密封套2，密封套泄氣閥2a，閥門3，端部清潔氣體進(jìn)料管4和管線4a，微粒偏離氣體管5和進(jìn)料管5a，反應(yīng)器噴咀6，反應(yīng)器插入件7，噴霧端部8，和反應(yīng)器壁9。
催化劑較好的是借助于一種氣體，或者在注射前合并或者較好用一種泡沫式或垂直噴霧式噴咀，進(jìn)料到反應(yīng)器中。使用的氣體可以是對該催化劑相對惰性從而不會堵塞催化劑噴咀的任何一種氣體。氣體實例包括N2、Ar、He、CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2、循環(huán)氣體。如果催化劑是在反應(yīng)器中活化的，例如，助催化劑是單獨進(jìn)料的，則可以使用活潑氣體(例如烯烴或單體)。噴咀中的氣體流量率應(yīng)當(dāng)在約5～200kg/小時之間，取決于以上討論的反應(yīng)器規(guī)模和粒度控制。
較好的是，催化劑進(jìn)料噴咀是一種泡沫式噴霧噴咀或垂直噴霧噴咀。
其它材料也可以向反應(yīng)器中輸送非催化性液體，例如溶劑、防污劑、清掃劑、單體、抗靜電劑、二級烷基、穩(wěn)定劑或抗氧劑。一些具體實例包括甲醇、藜蘆醚、環(huán)氧丙烷、甘醇二甲醚、水。ATMER-163抗靜電劑(ICI化學(xué)公司)、氫氣、通式M3R5g的烷基金屬，式中M3是IA族、IIA族或IIIA族的一種金屬，R5是一個烷基或芳基，且g是1、2或3；烷基鋅CHCl3，CFCl3，CH3CCl3，CF2ClCCl3，三氯乙酸乙酯，烷基鋁，最好的是三異丁基鋁。這樣一些情況下的氣體可以是一種以冷凝方式運行的氣相反應(yīng)器中的循環(huán)氣體，也可以是另一種惰性氣體，如同催化劑輸送時所用的氣體一樣。這種液體可以在任何位置添加到反應(yīng)體系中，例如，添加到流化床、流化床下方、流化床上方或循環(huán)管線中。這些添加劑的使用是熟悉本門技術(shù)的人員所熟知的。這些添加劑若是固體就可以單獨地或獨立于液體催化劑地添加到反應(yīng)區(qū)中，也可以作為催化劑的一部分，只要它們不干擾預(yù)期的霧化即可。為了成為催化劑溶液的一部分，這些添加劑應(yīng)當(dāng)是液體，或者應(yīng)當(dāng)能溶解于催化劑溶液中。
實例在一個氣體流化床反應(yīng)器體系中使用無載體SIZR4P制作全同立構(gòu)聚丙烯。反應(yīng)器有一個3.0cm高和0.34m內(nèi)徑的下段，和一個4.9m高和0.58m內(nèi)徑的上段。一種5毫摩爾SIZR4P催化劑在二氯甲烷中的黃色溶液和一種4.5％AKzo.Nobel MMAO Type 3A在異戊烷中的無色助催化劑溶液用注射泵通過1/8″管道進(jìn)料。這些成分在此管道中反應(yīng)大約2分鐘。然后，向這種橙色液體催化劑中添加一恒定流量的氮氣催化劑載體，此后將其噴霧到反應(yīng)器側(cè)面。催化劑注射管在其端部逐漸縮小成刀口，并將此管裝配在一根端部清潔氣體管內(nèi)(盡管在這種情況下氣體流量率太低而不能達(dá)到這種端部清潔功能)，后者又處于微粒偏離氣體管內(nèi)。它就是圖1中所示的那樣。催化劑注射管的中心位于氣體分配板上方約2英尺(0.6m)處。反應(yīng)器條件在以下表1中給出。起初，由于催化劑溶液沉積在流化床中生成的聚合物中，聚合物粒度增長得不可控制。然而，在微粒偏離氣體流量率有實質(zhì)性增大之后，就觀察到小聚合物微粒的形成。
權(quán)利要求
1.立體規(guī)整或區(qū)域規(guī)整聚合物的制造工藝，包括把一種液體形式的金屬茂催化劑和一種助催化劑進(jìn)料到一臺氣相反應(yīng)器中，即該反應(yīng)器內(nèi)的一個貧樹脂微粒區(qū)中。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其中該金屬茂是(L)2R1MX(z-2)(I)式中M是選自周期表III～VIII族或稀土金屬的一種金屬；L是與M配位的有π鍵取代的茚基配體；R1是一個橋式基團(tuán)，選自如下組成的一組有C1-C4取代或無取代的亞烷基基團(tuán)，二烷基或二芳基鍺或硅基團(tuán)，和烷基或芳基膦或胺基團(tuán)；每個X都獨立地是氫，含有1～20個碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，含有1～20個碳原子的烴氧基，鹵素，R2CO2-或R22NCO2-，式中每個R2是一個含有1～約20個碳原子的烴基基團(tuán)；z是M的價態(tài)。
3.按照權(quán)利要求2的工藝，其中助催化劑選自下列組成的一組(a)下式代表的低聚線型烷基鋁氧烷
或(b)下式的低聚環(huán)狀烷基鋁氧烷
式中s是1～40，較好的是10～20；p是3～40，且R***是一個含有1～12個碳原子的烷基基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求1的工藝，其中制造了二甲苯可溶物低于約7％的全同立構(gòu)聚丙烯。
5.按照權(quán)利要求1的工藝，其中制造了一種聚丙烯沖擊共聚物。
6.按照權(quán)利要求1的工藝，其中制造了一種丙烯丁烯無規(guī)共聚物。
7.按照權(quán)利要求1的工藝，其中液體形式的催化劑引進(jìn)時不立即接觸反應(yīng)器中的增長著的聚合物微粒，以提供一種范圍為約0.01～約0.06英寸的平均聚合物粒度。
8.按照權(quán)利要求1的工藝，其中該液體催化劑處于一種載氣中，周圍有至少一種微粒偏離氣體，后者的速度足以使樹脂微粒在液體催化劑進(jìn)入反應(yīng)器時偏離液體催化劑的途徑。
9.按照權(quán)利要求8的工藝，其中該液體催化劑處于一種載氣中，周圍有至少一種微粒偏離氣體和至少一種端部清潔氣體，每種氣體都選自再循環(huán)氣體、單體氣體、鏈轉(zhuǎn)移氣體和惰性氣體組成的一組。
10.按照權(quán)利要求9的工藝，其中該載氣中的液體催化劑是以一種范圍為約50英尺/秒～所述氣體音速的速度引進(jìn)的；微粒偏離氣體是以一種范圍為約10英尺/秒～所述氣體大約音速的速度引進(jìn)的；且端部清潔氣體速度范圍是約50英尺/秒～所述氣體的大約音速。
11.按照權(quán)利要求9的工藝，其中微粒偏離氣體和端部清潔氣體的壓力比反應(yīng)器中的氣體高出約10～約50psig。
12.按照權(quán)利要求9的工藝，其中微粒偏離氣體是再循環(huán)氣體，而端部清潔氣體是單體氣體。
13.按照權(quán)利要求9的工藝，其中液體催化劑是用一種催化劑輸送系統(tǒng)引進(jìn)的，該系統(tǒng)包括(i)一根微粒偏離氣體管，其中包容一根催化劑注射管或噴咀，或(ii)一根微粒偏離氣體管，其中包容一根端部清潔氣體管，后者又包容一根催化劑注射管或噴咀。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用特定的可溶性金屬茂催化劑在氣相聚合中生產(chǎn)立體規(guī)整聚合物,其中該催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器內(nèi)的一個貧微粒區(qū)中。這些金屬茂催化劑是橋式二(有取代茚基)化合物。
文檔編號C08F4/6592GK1221432SQ97195316
公開日1999年6月30日 申請日期1997年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月6日
發(fā)明者M·G·古德, C·C·威廉斯, T·R·萊恩, R·C·布拉戴, J·M·莫菲特 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司