專利名稱：改性聚硅氧烷催化劑及其應用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的催化劑及該催化劑在烯烴聚合中的應用。本發(fā)明催化劑含有下式單元
其中R各自獨立選自C1-C20脂族或環(huán)脂族基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基或烷芳基；R2各自獨立選自氫基、R和Q基，其中至少一個R2是Q；Q具有如下通式-LMpL’rXp-r-1其中L是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵合且與Si共價鍵鍵連；L’是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵鍵合且任選通過一個共價橋基Z與L鍵連；M是選自周期表3-10族的金屬或鑭系金屬；
X獨立選自氫基、鹵基、烴基、鹵代烴基(halocarbyl)、硅雜烴基、烷氧基、芳氧基、烷基磺?；?、芳基磺酰基或(R)2N-基；或者兩個X基團可與M連起來形成一個金屬雜環(huán)、硅雜金屬雜環(huán)或π一二烯金屬雜環(huán)部分；p是M的化合價；r是0或1；p-r-1≥1；且n是約10到500之間的一整數(shù)。
在優(yōu)選的實施方案中，L和/或L’是(Ⅰ)環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)；(ⅱ)硼雜芳基衍生物；或(ⅲ)1,2-氮硼雜啉基環(huán)；或(ⅳ)含至少一個15族原子的五元雜環(huán)。
本發(fā)明催化劑可表征為下式硅油衍生物
和下式化合物MpLr4X′p-r(Ⅳ)的反應產(chǎn)物，其中R’0各自獨立選自-H,R和L3，至少有一個R’0是L3，其中L3是單陰離子型芳族部分，與Si共價鍵鍵連；L4是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵鍵合；X’獨立選自氫基、鹵基、烷氧基、芳氧基、烷基磺?；⒎蓟酋；鵕2N-基，且R、M、p和r的定義同上。
背景技術(shù)：
金屬茂催化劑是一類新型催化劑，正逐步取代齊格勒催化劑用于烯烴如乙烯和丙烯的聚合。典型的金屬茂催化劑是由鍵合至少一個含環(huán)戊二烯基環(huán)配體的過渡金屬化合物組成的。盡管這類催化劑較齊格勒催化劑昂貴，但它們卻更為有效。近來，已提出用含硼雜芳基和氮硼雜啉基環(huán)的催化劑作為金屬茂催化劑的替代品。
一般來說，非負載型催化體系對于工業(yè)應用粒徑太小。負載型催化體系的特點在于粒徑較大，且比起它們的非負載對應物，其催化效率得以改進。負載型催化體系通常還更穩(wěn)定。
先有技術(shù)中，負載于載體的催化劑量常常很難控制，鑒于催化劑本身的生產(chǎn)費用很高，故這一點令人遺憾。此外，先有技術(shù)的負載型催化體系存在高度的自減活作用，大概是由于載體上的活性點很靠近而引起的，因此就需要有能夠降低減活危險性的更經(jīng)濟有效的催化體系。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及含有烯烴聚合催化劑的催化體系，該烯烴聚合催化劑含有至少一種周期表3到10族過渡金屬或錒系元素之一，通過配體與載體的硅原子結(jié)合，該載體由改性硅油組成。
本發(fā)明催化體系較先有技術(shù)的非負載型催化劑，呈現(xiàn)更高程度的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性的增加，使本發(fā)明催化劑適用于較高的溫度下，如乙烯的溶液聚合中。本發(fā)明催化劑的減活可能性也很小。并且，本發(fā)明的負載型催化劑能溶于常規(guī)有機溶劑中。因此，本發(fā)明的催化劑要比先有技術(shù)催化劑更易應用。此外，與載體反應的催化劑量可以很容易得到控制。
并且，本發(fā)明催化劑的活性與先有技術(shù)的非負載型催化劑活性相當。優(yōu)選實施方案的說明本發(fā)明催化劑一般可用下式描述
其中R各自獨立選自C1-C20，優(yōu)選C1-C6脂族或環(huán)脂族基，C6-C30，優(yōu)選C6-C15芳基，或C7-C30，優(yōu)選C7-C15芳烷基或烷芳基；R2各自獨立選自氫基、R和Q基，其中至少一個R2是Q；Q具有如下通式-LMPL’rXp-r-1其中L是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵合且瑟Si共價鍵鍵連；L’是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵鍵合且任選通過一個共價橋基Z與L鍵連；M是選自周期表3-10族的金屬或鑭系金屬，優(yōu)選4-6族金屬，更優(yōu)選為鋯、鉿或鈦；X獨立選自氫基、鹵基、烴基、鹵代烴基、硅雜烴基、烷氧基、芳氧基、烷基磺?；?、芳基磺酰基或(R)2N-基；或者兩個X基團可與M連起來形成一個金屬雜環(huán)、硅雜金屬雜環(huán)或π一二烯金屬雜環(huán)部分；p是M的化合價；r是0或1；p-r-1≥1；且n是約10到500之間，優(yōu)選約10至100的一整數(shù)。
本文所用術(shù)語“鹵基”優(yōu)選是-Cl或Br；術(shù)語“烴基”優(yōu)選含1至15個碳原子；術(shù)語“鹵代烴基”優(yōu)選含氯和/或溴和從1至15個碳原子；術(shù)語“烷氧基”優(yōu)選式-OR；且術(shù)語“芳基”優(yōu)選含約6至30個碳原子。
術(shù)語“金屬雜環(huán)”是指含一個或多個M原子，優(yōu)選一個M原子和亞烷基基團的環(huán)狀基。典型的金屬雜環(huán)是式-M(CH2)g的雜環(huán)，其中g(shù)是2至約10，優(yōu)選2到約6。
術(shù)語“硅雜金屬雜環(huán)”是指含一個或多個M原子，優(yōu)選一個M原子，一個或多個Si原子，優(yōu)選一個Si原子，和亞烷基基團的環(huán)狀基。典型的硅雜金屬雜環(huán)是式-M(CH2)tSi(CH2)v的雜環(huán)，其中t和v獨立選自從0到約4，優(yōu)選0到約6，條件是v≠0。
術(shù)語“π-二烯金屬雜環(huán)”是指含一個或多個M原子，優(yōu)選一個M原子和一個二烯基團的無環(huán)或環(huán)狀基。典型的π-二烯金屬雜環(huán)是環(huán)狀的、離域η-鍵合的基團，包括一個中性共軛二烯，任選有一個或多個烴基基團取代基，可含多達40個碳原子。這類基團在美國專利No.5,512,693中有所描述，該專利并入本文作為參考。
本文所用術(shù)語“芳族輔助本體”是指大體積芳環(huán)結(jié)構(gòu)，能在聚合條件下相對穩(wěn)定，換句話說，這種環(huán)結(jié)構(gòu)是不活潑的。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是其中的芳族輔助配體L和L’獨立選自如下基團(Ⅰ)．下式所示的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)
式中R3各自獨立選自R；氫；鹵素，優(yōu)選含氯；鹵素，優(yōu)選含氯或溴；鹵代烴基，如鹵代烷基或鹵代芳基；-M2(R4)3、-OM2(R4)3、-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R4)2，其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是鹵素、氫或R，優(yōu)選為-Cl、-Br或C1-C6烷基基團，M3是15族元素，M4是16族元素；氰基；或者兩個相鄰R基團連接形成一個C4-C10環(huán)；且m是環(huán)戊二烯基環(huán)上取代基的數(shù)目。在優(yōu)選的實施方案中，M2是Si,M3是-N或-P，且M4是-O或-S；(ⅱ)．含如下單元的硼雜芳基衍生物
(ⅲ)．下式的1,2-氮硼雜啉基環(huán)
(ⅳ)．下式的雜環(huán)基
其中R’獨立是氫基或R，或者R’與F形成C4-C10稠環(huán)；R5獨立是R’、-Si(R)3、-M4(R)、-M3(R)2；且其中兩個相鄰R基團可以連接成一個C4-C10環(huán)；E獨立代表三價原子，選自氮、磷、砷、銻和鉍；且F獨立選自碳和E。
式(V1)和(V11)的化合物包括其中的R’是-H或C1-C3烷基基團，且R5是氫、C1-C3烷基基團、-Si(R)3或-M3(R4)2的化合物。
優(yōu)選作為共價橋基Z是式-[(R’)2M5]s基(其中R’定義同上，每個M5是14族元素，且s是從1到約4的整數(shù))；式-[(R’)2M5]-M4-[(R’)2M5]-基，或者-M6(R)-或-M3(R)-基(其中M6是13族元素)；-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=CO,=SO,=SO2或=p(O)R。在優(yōu)選實施方案中，M5是碳或Si,M6是-B或-AL，且M3是-N或-P。
特別優(yōu)選的是二烷基鍺或硅，優(yōu)選C1-C4烷基。用來橋聯(lián)兩個配體的最優(yōu)選基團包括二甲基甲硅基、二苯基甲硅基、二乙基甲硅基和甲基苯基甲硅基。一般來說，催化劑中只用單橋。
而且，適合作為式(Ⅰ)R2中Q基的是能提供“幾何受約”構(gòu)型的取代基。這類催化劑包括金屬與用導致約束的部分取代的離域π鍵合部分構(gòu)成的金屬配合物；該配合物在金屬原子周圍具有受約幾何結(jié)構(gòu)，使金屬到離域、取代的π鍵合部分矩心與金屬到至少一個其余的取代基中心之間的夾角小于含有類似π鍵合部分，但沒有這種導致約束取代基的類似配合物中的夾角。并且，這類取代基包括多于一個的離域、取代的π鍵合部分，而對于配合物的每個金屬原子來說，它們中只有一個是環(huán)狀、離域、取代的π鍵合部分。
這類Q取代基的典型代表是式(1X)取代基
其中L優(yōu)選上文定義的(ⅰ)-(ⅳ)；Y是-M8-、-M3(R)-或-M5(R)2；M8是16族元素，優(yōu)選-O或-S；M3是15族元素，優(yōu)選-N或-P；且M5是14族元素，優(yōu)選碳或硅。
H是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M8-[(R’)2M5]、-M6(R)或-M3(R)基，s是從1到約4的整數(shù)。
M5、R’、M8、M6和M3的定義同上；z是0或1；p-z-1≥1；并且，其中Y、H中或H和H二者中的R或R’基團可以形成稠環(huán)體系。
這類配合物例如是對應于下式的氨基硅烷橋或氨基亞烷基橋化合物
其中M以η5鍵合方式與CP基團連接；M、m、R3、R和X的定義同上；J是硅或碳；且d是1或2。
另外，這類配合物的實例包括其中的R是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括它們的異構(gòu)件)、降冰片基、芐基、苯基等；環(huán)戊二烯基基團是環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、八氫芴基等。具體的化合物包括1,2-亞乙基橋(叔丁氨基)(三甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、1,2-亞乙基橋(叔丁氨基)(三甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，1,2-亞乙基橋(甲氨基)(三甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、亞甲基橋(乙氨基)(三甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基甲硅橋(芐氨基)(三甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦等。
特別適合作為式(Ⅴ)的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)的是式(Ⅻ)-(ⅩⅢ)的基團
其中Cp如式(Ⅴ)所示。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，L和L’二者均為Cp。
上文式(Ⅰ)單元所示的本發(fā)明催化劑的另一個特征是R2中R:H+L之比在0到5之間。
式(Ⅷ)的L或L’配體例如是2-甲基吡咯基、3-甲基吡咯基、2,5-二甲基吡咯基、2,5-二叔丁基吡咯基，芳基取代的吡咯基環(huán)如2-苯基吡咯基、2,5-二苯基吡咯基，下式的吲哚基和烷基取代吲哚基
如2-甲吲哚基、2-叔丁基吲哚基、3-丁基吲哚基、7-甲基吲哚基和4,7-二甲基吲哚基，以及下式的咔唑基和烷基取代咔唑基
式中，R’各自獨立優(yōu)選自氫、從C1到C10烷基和從C6到C10芳基(在含吡咯基環(huán)的配體上的烷基或芳基取代基不是在環(huán)的氮原子上，而是在環(huán)的碳原子上)。
另外的環(huán)結(jié)構(gòu)包括(1-磷雜-2,3,4,5-四甲環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；(1-磷雜-2,3,4,5-四甲環(huán)戊二烯基)三甲基鋯；(1-磷雜-2,3,4,5-四甲環(huán)戊二烯基)三芐基鋯；(1-磷雜-2,3,4,5-四甲環(huán)戊二烯基)甲基二氯化鋯；(1-磷雜-2,3,4,5-四甲環(huán)戊二烯基)三氫化鋯；(1-磷雜-3,4-二苯基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；(1-磷雜-3,4-二苯基環(huán)戊二烯基)三甲基鋯；(1-磷雜-3,4-二苯基環(huán)戊二烯基)三芐基鋯；(1-磷雜-3,4-二苯基環(huán)戊二烯基)甲基二氯化鋯；(1-磷雜-3,4-二苯基環(huán)戊二烯基)三氫化鋯；(1-磷雜-3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；(1-磷雜茚基)三氯化鋯；(1-磷雜-3-甲氧羰基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；(1,3-二磷雜-4,5-二苯基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；(1,2,4-三磷雜-3,5-二苯基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；(1,2,3,4-四磷雜-5-苯基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；(五磷雜環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；
(1-磷雜-3-苯甲酰氧基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯；(咪唑基)三氯化鋯；(咪唑基)三甲基鋯；(咪唑基)三芐基鋯；(咪唑基)甲基二氯化鋯；(咪唑基)三氫化鋯；(吡唑基)三氯化鋯；(1,2,3-三唑基)三氯化鋯；(1,2,4-三唑基)三氯化鋯；(四唑基)三氯化鋯；和(五唑基)三氯化鋯。當然，為了與期望化合物的硅原子連接，L的取代基必須有反應活性點。
或者，L和/或L’可以含有下式的1,2-氮硼雜啉基環(huán)
在該式中，R5基團優(yōu)選是從C3到C12的烷基或是芳基，或是三甲基甲硅基，且R’基團優(yōu)選是氫或甲基。
可采用的稠環(huán)結(jié)構(gòu)例如包括
最后，L和/或L’可以是含硼雜苯環(huán)的配體。硼雜苯環(huán)的結(jié)構(gòu)為
此類配體例如包括
和
分別稱作硼雜萘和硼雜蒽。
本發(fā)明催化劑一般是與助催化劑并用的。這類助催化劑(或稱活化劑)是能活化催化劑的任何化合物或組分。代表性的助催化劑包括鋁氧烷和式Al(R7)3的烷基鋁，其中R7獨立代表C1-C8烷基基團、氫或鹵素。后一類助催化劑例如是三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。鋁氧烷可用式(R’5-Al-O)g表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)，式R’5(R’5-A(-O)sALR’5表示線型結(jié)構(gòu)，其中R’5是C1-C5烷基基團如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，且g是從1到20的整數(shù)。優(yōu)選R’5是甲基，且g約為4。鋁氧烷助催化劑的例示性但非窮舉的實例是(聚)甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。
而且，助催化劑可以是三-烷基或芳基(取代或未取代的)硼衍生物，如全氟代三苯基硼，以及中性或離子型的離子化活化劑，或是諸如四(全氟代苯基)硼三(正丁基)銨或三苯甲基四(全氟代苯基)硼這類能使中性金屬茂化合物離子化的化合物。這類離子化化合物可以含有活性質(zhì)子，或是一些與離子化化合物的其余離子締合但不是配位或僅為松散配位的基它陽離子。例如參見美國專利No.5,153,157；5,198,401和5,241,025，這些專利全部并入本文作為參考。
催化劑和助催化劑可分別加入到含有聚合單體的反應器中。助催化劑與本發(fā)明負載型催化劑的摩爾比可在約0.01∶1到約100,000∶1的范圍，優(yōu)選從約1∶1到約1,000∶1，更優(yōu)選從約5∶1到約200∶1。
本發(fā)明催化體系適合用于生產(chǎn)烯烴均聚物和共聚物。烯烴優(yōu)選是乙烯、丙烯、丁烯和辛烯，更優(yōu)選的烯烴是乙烯。本催化劑特別適合生產(chǎn)乙烯與不飽和單體如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的共聚物，乙烯與二烯烴如1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯的混合物的共聚物，和鏈烯烴與不飽和共聚單體如降冰片烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯混合物的共聚物。
本發(fā)明催化體系比較均勻，因此，或為液態(tài)或是易溶于惰性烴類。這種均勻性能使催化劑濃度得到更好的控制?？稍诟鞣N不同的聚合工藝過程中使用。例如，它們可用于液相聚合法(淤漿、溶液、懸浮、本體法或幾種方法組合)，或是氣相聚合法。這些方法可串聯(lián)應用，或者作為單一方法使用。
聚合反應區(qū)段的壓力可在約15psia到約50,000psia范圍，溫度可在從約40℃到約300℃范圍。烯烴的氣相和淤漿聚合一般在約70℃至105℃下實施。烯烴的溶液、懸浮和本體相聚合一般在約150℃到300℃的溫度下實施。
并且，由于本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出不同尋常的高度熱穩(wěn)定性，故使它們能在很寬的溫度范圍內(nèi)應用。鑒于催化體系的均勻性，故它們特別適用于溶液相中的烯烴聚合。
當加入至填料如白土時，本發(fā)明催化劑可用來生產(chǎn)粒徑勻細度很高的均勻聚烯烴。
本發(fā)明催化劑以多步合成法制備，第一步，將聚硅(氧烷)油與鹵素(優(yōu)選溴或氯)反應，用鹵素來置換硅原子上的至少一部分氫。
聚硅(氧烷)油優(yōu)選如下式所示
其中R12和R16各自獨立選自-H和-，R各自獨立選自上文對R所定義的取代基，n如上定義，R16中R與H的比例是0到100。R基團的實例包括甲基、乙基、異丙基、丁基、CF3、乙烯基和苯基。優(yōu)選R為甲基的聚硅(氧烷)油，因它們更易獲得。R16中R與H之比優(yōu)選0至5，若該比例超過5，則催化劑中活性點過少，重復單元數(shù)n優(yōu)選10到100，因聚硅(氧烷)油重復單元太小，則其易揮發(fā)，若過大則聚硅(氧烷)油較難反應且溶解性較差。
市場上可購得各種分子量和不同氫化度的上述聚硅(氧烷)油。
由式(Ⅱ)衍生而得的硅油優(yōu)選25℃下粘度在1到1000cst的硅油。
優(yōu)選80到100％的氫被置換，若氫原子置換較小，則催化劑的功能就較低。氯優(yōu)于溴，因其更為便宜。盡管該反應不用溶劑也可進行，但優(yōu)選在非反應性溶劑如四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷或二硫化碳中進行反應。溶液優(yōu)選是約5到30％(重量)聚硅氧烷，其余為溶劑。反應在約0至60℃下快速進行，在溴的情況下，可通過顏色的消失來監(jiān)控。若使用溶劑，則在反應完成后，應通過真空蒸餾除去溶劑，使其在下面步驟中不會發(fā)生反應。鹵代聚硅氧烷產(chǎn)物為黃色油狀物，分子式如下
其中R2各自獨立選自H、R和Br或Cl。
下一步中，第一步得的鹵代聚硅氧烷溶解于對堿惰性的溶劑如四氫呋喃、乙醚或甲苯中。鹵代聚硅氧烷和所用試劑都應溶于溶劑中。溶液優(yōu)選是約5至30％鹵代聚硅氧烷，其余是溶劑。在溶液中加入式LyM’化合物，其中M’一般是Ⅰ或Ⅱ族金屬，y是M的化合價，且L如上定義。式LyM’化合物例如是CpLi。
反應生成M’Xy和下式的質(zhì)子化聚合物油
其中R3各自獨立選自H、R和H·L，且R3中H與H·L之比一般為0到約4。LyM’的用量按鹵代聚硅氧烷上的氯或溴原子數(shù)化學計量。
LyM’化合物例如包括環(huán)戊二烯基鋰、二(環(huán)戊二烯基)鎂、茚基鋰、芴基鋰和四甲基環(huán)戊二烯基鋰。優(yōu)選的LyM’化合物是環(huán)戊二烯基鋰。該反應于-78℃至室溫，優(yōu)選約-78℃至0℃下進行，能接近100％完成。
制備催化劑的下一步是將H·L配體上的氫原子脫去，制成L配體。該步反應使用一種脫質(zhì)子劑如烷基鋰、金屬鈉、氫化鈉、金屬鉀或氫化鉀來完成。脫質(zhì)子劑用量約按H·L配體上的氫來化學計量。該反應可在同樣溶劑中操作，且于-78℃至室溫條件下快速反應至接近100％完成，但優(yōu)選所用溫度為小于0℃。
得到下式脫質(zhì)子的聚合物油
其中R4各自獨立選自H、R和L。
最后一步，將脫質(zhì)子聚合物油與下述化合物反應。
MpLrX＇p-r(ⅩⅩⅤb)MpL’rX’p-r-1化合物的實例包括ZrCl4、CpZrCl3、InZrCl3、FIZrCl3、ZrBr4、TiCl4和CpTiCl3，其中In是茚基且FI是芴基。特別優(yōu)選的化合物是ZrCl4。MpL’rXp-r-1化合物優(yōu)選按脫質(zhì)子聚合物油上L配體的數(shù)目化學計量加入。該反應接近完全反應，于-78℃至室溫下，在同樣溶劑中操作，另外，優(yōu)選在小于0℃下操作。反應混合物應攪拌約5到約16小時，真空蒸餾降去溶劑。得到下式催化劑。
為避免聚合物交聯(lián)和便于貯運，優(yōu)選將催化劑溶于溶劑，優(yōu)選聚合所用的溶劑，一般是甲苯或己烷。
本發(fā)明所用的典型反應示意圖如下所示
在另外一種生產(chǎn)方法中，下式的金屬化合物MpX’p與下式的脫質(zhì)子聚合物油
反就，成為所得催化劑取代基R6是氫基、R或R7基，其中至少一個R6是R7；R7是式-L2-Z-R8代表的配體，其中L2是單陰離子型輔助配體，與Si共價鍵鍵連，R8是單陰離子型或中性輔助配體，且Z是橋聯(lián)L2和R8的共價基團；X’獨立選自氫基、鹵基、烷氧基、芳氧基、烷基磺?；?、芳基磺?；?R)2N-基類，適合L2和R8的基團是上面L和L’所列舉的基團，M、p、R、Z和n如上所述。
下面的實施例將以優(yōu)選實施方案說明本發(fā)明的實施，所提供的實施例用來說明本發(fā)明而非限定本發(fā)明。本專業(yè)技術(shù)人員可從本文所公開的本發(fā)明說明書和發(fā)明的實施作考慮，對本專利權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實施方案顯而易見。說明書，連同實施例僅僅是用來示例性的，而本發(fā)明的范圍和精神由下面的權(quán)利要求書來體現(xiàn)。實施例1
室溫下，在4.51g(30-35％)甲基氫-(65-70％)二甲基硅氧烷[美國Huls公司，MW=2000-2100]于40mlCCl4中的溶液內(nèi)，加入0.0094mol Br2于1.3mlCCl4中的溶液。在全部溴反應后，真空除去反應混合物中的揮發(fā)物，得到5.0g黃色油狀物。溴代聚硅氧烷溶于20ml四氫呋喃(THF)，并于-78℃下，向溶液中慢慢加入0.977g(0.0094mol)環(huán)戊二烯基鋰的40ml溶注?；旌衔镌俅卫鋮s至-78℃，加入0.0094mol丁基鋰脫質(zhì)子劑溶液(1.6M己烷溶液)。于干冰溫度下攪拌30分鐘后，混合物回溫至室溫繼續(xù)攪拌30分鐘。將混合物冷卻至-78℃，加入1.095g(0.0047mol)粉末狀ZrCl4(加料管用20ml無水THF沖洗)，并在此溫度下攪拌1小時。室溫下攪拌混合物16小時后，減壓除去溶劑。棕色油狀殘留物溶于40ml甲苯，過濾溶液。真空除去甲苯后，分離出5.3g棕色油。該催化劑分子式如下
其中R5是約15％H,70％CH3，和15％
且n約為29。實施例2在6.7g蒙脫土K-10(200℃下干燥1小時)于30ml甲苯的淤漿中，加入7ml PMAO[8.8％(重量)Al]，攪拌混合物2小時。將2.6g來自實施例1的已結(jié)合催化劑的聚硅氧烷于60ml甲苯中的溶液加入到白土淤漿中，攪拌3天。真空除去甲苯。實施例3本研究的所有聚合反應均在1.71反應器內(nèi)于80℃下實施。聚合反就實施前，反應器加熱至130℃烘干并在此溫度下維持氮氣吹掃30分鐘。乙烯、氫氣、丁烯和氮氣通過含13X分子篩進行處理。反應器內(nèi)裝入0.8501己烷或甲苯，并用注射器注入所需體積的稀釋PMAO(AKZO)。通過監(jiān)控由一個1l不銹鋼盆內(nèi)壓縮氫氣的壓降向反應器中加入預定量的氫氣。整個實驗過程中，反應器維持等溫條件。向反應器內(nèi)通入乙烯，并借助壓力調(diào)節(jié)器按需要進料，控制在150psi。反應器溫度和壓力穩(wěn)定后，用過壓氮氣將0.1(重量/體積)％催化劑溶液加入反應器，引發(fā)聚合發(fā)應。乙烯流量通過Brooks質(zhì)量流量儀來監(jiān)控。
打開反應器，終止聚合，過濾回收聚合物。加入約1000ppm丁化羥基甲苯/己烷(BHT)來穩(wěn)定聚合物。于80℃的真空烘箱內(nèi)進一步脫揮發(fā)物2小時。
下表列出反應條件和結(jié)果。所得聚合物的熔融指數(shù)(MI)按ASTM D-1238，條件E測定，測試負荷2.16kg。催化效率的定義是1小時內(nèi)每gM所生產(chǎn)的聚烯烴g數(shù)。<
<p>上表表明，本發(fā)明催化劑在制備聚乙烯中有效。實施例4室溫下，在5.0gPMHS于50mlCCl4中的溶液內(nèi)加入0.010molBr2于1.4mlCCl4中的溶液。Br2的棕色消褪后，真空除去揮發(fā)物。所得的油溶于約25mlTHF，并冷卻至-78℃。在冷卻的溶液中加入0.010mol三甲基環(huán)戊二烯基鋰。維持溫度-78℃，將0.011mol正丁基鋰加入到溶液中，然后加入0.010mol氯化(N-叔丁氨基)(二甲基)甲硅烷。為形成雙陰離子配體，隨后于-78℃下加入0.022mol正丁基鋰，然后加入0.010molTiCl4。接著將混合物回升至室溫并攪拌16小時。減壓除去溶劑。然后加入甲苯來溶解油，過濾溶液，得到下式化合物
實施例5室溫下，將于1.4mlCCl4中的0.010ml Br2加入至5.0g PMHS于50mlCCl4中的溶液內(nèi)。Br2的棕色消褪后，真空除去揮發(fā)物。得到的油溶于約25mlTHF，并冷卻至-78℃。在冷卻的溶液中，加入0.010mol環(huán)戊二烯基鋰，攪拌溶液1小時，然后于-78℃下，加入0.011mol正丁基鋰，攪拌下，溶液回升至室溫。再將溶液冷至-78℃，加入固體狀(1-叔丁基-2-甲基-1,2-氮硼雜啉基)三氯化鋯。攪拌下，溶液回升至室溫。攪拌16小時后，真空除去揮發(fā)物，留下油狀物。油溶于甲苯，過濾溶液，得到下式化合物
實施例6室溫下，將于1.4mlCCl4中的0.010ml Br2加入至5.0g PMHS于50mlCCl4中的溶液內(nèi)。Br2的棕色消褪后，真空除去揮發(fā)物。得到的油溶于約25mlTHF，并冷卻至-78℃。在冷卻的溶液中，加入0.010mol環(huán)戊二烯基鋰。使溶液回升至室溫并攪拌1小時。再將溶液冷卻至-78℃，并加入0.011mol正丁基鋰。繼續(xù)攪拌1小時后，冷卻溶液至-78℃，并加入0.010mol(2,3,4,5-四甲基磷雜環(huán)戊二烯基)ZrCl3。攪拌下，溶液回升至室溫。攪拌16小時后，真空除去揮發(fā)物，留下油狀物。油溶于甲苯，過濾溶液，得到下式化合物
實施例7室溫下，將于1.4mlCCl4中的0.010ml Br2加入至5.0g PMHS于50mlCCl4中的溶液內(nèi)。Br2的棕色消褪后，真空除去揮發(fā)物。得到的油溶于約25mlTHF，并冷卻至-78℃。在冷卻的溶液中，加入0.010mol(1-叔-丁基-2-甲基-1,2-氮硼雜啉基)鋰。攪拌溶液1小時，然后于-78℃下，加入0.011mol正丁基鋰。攪拌下，溶液回升至室溫。再次將溶液冷至-78℃，加入固體狀0.010molCpZrCl3。攪拌下，溶液回升至室溫。攪拌16小時后，真空除去揮發(fā)物，留下油狀物。油溶于甲苯，過濾溶液，得到下式化合物
實施例8室溫下，將于1.4mlCCl4中的0.010ml Br2加入至5.0g PMHS于50mlCCl4中的溶液內(nèi)。Br2的棕色消褪后，真空除去揮發(fā)物。得到的油溶于約25mlTHF，并冷卻至-15℃。在冷卻溶液中加入0.010mol(3,4-二甲基磷雜環(huán)戊二烯基)溴化鎂。使溶液回升至室溫，并攪拌2小時。然后將溶液冷卻至-78℃，加入0.011mol正丁基鋰。加料完畢后攪拌1小時，再將溶液冷卻至-78℃，加入0.010molCpZrCl3固體。攪拌下，溶液回升至室溫。攪拌16小時后，真空除去揮發(fā)物，留下油狀物。油溶于甲苯，過濾溶液，得到下式化合物
權(quán)利要求
1．一種由改性硅油衍生得到的催化劑，包括通式如下的單元
其中R各自獨立選自C1-C20脂族或環(huán)脂族基，C6-C30芳基或C7-C30芳烷基或烷芳基；R2各自獨立選自氫基、R和Q基，其中至少一個R2是Q；Q具有如下通式-LMPL’rXp-r-1其中L是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵合且與Si共價鍵鍵連；L’是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵鍵合且任選通過一個共價橋基Z與L鍵連；M是選自周期表3-10族的金屬或鑭系金屬；X獨立選自氫基、鹵基、烴基、鹵代烴基、硅雜烴基、烷氧基、芳氧基、烷基磺?；⒎蓟酋；?R)2N-基；或者兩個X基團可與M連起來形成一個金屬雜環(huán)、硅雜金屬雜環(huán)或π一二烯金屬雜環(huán)部分；p是M的化合價；r是0或1；p-r-1≥1；且n是約10到500之間的一整數(shù)。
2．按照權(quán)利要求1的催化劑，其中L和L’獨立選自如下基團(?。?下式所示的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)
其中R3各自獨立選自R，氫，鹵素，鹵代烷基或鹵代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是鹵素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者兩個相鄰R基團連接形成一個C4-C10環(huán)；且m是環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基數(shù)目；(ⅱ．)含如下單元的硼雜芳基衍生物；
(ⅲ．)下式的1,2-氮硼雜啉基環(huán)
(ⅳ．)下式的雜環(huán)基
其中R’獨立是氫基或R，或形成一個C4-C10稠環(huán)；R5獨立是R’,-Si(R)3,-M4(R),-M3(R)2；且其中相鄰的兩個R基團可連接形成一個C4-C10環(huán)；E獨立代表一個三價原子，選自氮、磷、砷、銻和鉍；且F獨立選自碳和E。
3．按照權(quán)利要求2的催化劑，其中共價橋基Z是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M4-[(R’)2M5]-、-M6(R)-或-M3(R)-的基，其中每個M5是14族元素，s是從1到約4的整數(shù)；且M6是13族元素，-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=CO,-SO,-SO2或=P(O)R基。
4．按照權(quán)利要求2的催化劑，其中L和L’是硼雜芳基衍生物。
5．按照權(quán)利要求2的催化劑，其中M是4,5或6族金屬。
6．按照權(quán)利要求1的催化劑，其中M是4,5或6族金屬。
7．按照權(quán)利要求6的催化劑，其中M是鋯、鉿和鈦。
8．按照權(quán)利要求7的催化劑，其中L是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)。
9．按照權(quán)利要求7的催化劑，其中L是硼雜芳基。
10．按照權(quán)利要求9的催化劑，其中L’是硼雜芳基。
11．按照權(quán)利要求6的催化劑，其中n約為10到100。
12．按照權(quán)利要求8的催化劑，其中L’是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)。
13．按照權(quán)利要求1的催化劑，基中L或L’是式(ⅳ)的基團，其中E是氮且F是碳或氮。
14．按照權(quán)利要求5的催化劑，其中硼雜芳基衍生物選自如下基團
15．按照權(quán)利要求5的催化劑，其中L是1,2一氮硼雜啉基環(huán)。
16．按照權(quán)利要求5的催化劑，其中Q選自如下基團
其中Cp是(?。?。
17．按照權(quán)利要求7的催化劑，其中R2中R與(H+L)的比例是0到5。
18．一種由改性硅油衍生得到的催化劑，包括通式如下的單元
其中R各自獨立選自C1-C20脂族或環(huán)脂族基，C6-C30芳基，或C7-C30芳烷基或烷芳基；R2各自獨立選自氫基、R和Q基，其中至少一個R2是Q；Q具有如下通式-LMpL’rXp-r-1
其中L是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵合且與Si共價鍵鍵連；L’是單陰離子型芳族輔助配體，與M以π鍵鍵合且任選通過一個共價橋基Z與L鍵連；M是選自周期表3-10族的金屬或鑭系金屬；X獨立選自氫基、鹵基、烴基、鹵代烴基、硅雜烴基、烷氧基、芳氧基、烷基磺?；?、芳基磺酰基或(R)2N-基；或者兩個X基團可與M連起來形成一個金屬雜環(huán)、硅雜金屬雜環(huán)或π一二烯金屬雜環(huán)部分；Y是-M8、-M3(R)-或-M5(R)2；M8是16族元素；M3是15族元素；M4是14族元素；H是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M8-[(R’)2M5]-、-M6(R)-或-M3(R)-的基，其中s是從1至約4的整數(shù)，M6是13族元素，-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=CO,=SO,=SO2或=P(O)R；且R’獨立是氫或-R；且進一步其中Y、H或Y和H二者中的兩個或多個R基團可形成一個稠環(huán)體系；p是M的化合價；r是0或1；z是0或1；p-z-1≥1；p-r-1≥1；且n是約10到500間的整數(shù)。
19．按權(quán)利要求18的催化劑，其中L和L’獨立選自如下基團(?。?下式所示的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)
其中R3各自獨立選自R，氫，鹵素，鹵代烷基或鹵代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是鹵素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者兩個相鄰R基團連接形成一個C4-C10環(huán)；且m是環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基數(shù)目；(ⅱ．)含如下單元的硼雜芳基衍生物；
(ⅲ．)下式的1,2-氮硼雜啉基環(huán)
(ⅳ．)下式的雜環(huán)基
其中R’獨立是氫基或R，或形成一個C4-C10稠環(huán)；R5獨立是R’,-Si(R)3,-M4(R),-M3(R)2；且其中相鄰的兩個R基團可連接形成一個C4-C10環(huán)；E獨立代表一個三價原子，選自氮、磷、砷、銻和鉍；且F獨立選自碳和E。
20．按照權(quán)利要求19的催化劑，其中共價橋基Z是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M4-[(R’)2M5]-、-M6(R)-或-M3(R)-的基其中每個M5是14族元素，s是從1到約4的整數(shù)；且M6是13族元素，-Ge、-Sn-,-O-,-S-,=CO,-SO,-SO2或=P(O)R基。
21．按權(quán)利要求18的催化劑，其中M是4,5或6族金屬。
22．按權(quán)利要求21的催化劑，其中M是鋯、鉿或鈦。
23．-種包括如下化合物反應產(chǎn)物的催化劑(A)下式的聚合物油衍生物
和(B)下式化合物MpX’p其中M是選自周期表3到10族的金屬或鑭系金屬；R各自獨立選自C1-C20脂族或環(huán)脂族基，C6-C30芳基，或C7-C30芳烷基或烷芳基；R6各自獨立選自氫基、R或R7基，其中至少-個R6是R7；R7是式-L2-Z-R8表示的配體，其中L2是與Si共價鍵連的單陰離子型輔助配體，R8是單陰離子型或中性輔助配體，且Z是橋連L2和R8的共價基團；X’獨立選自氫基、鹵基、烷氧基、芳氧基、烷基磺?；?、芳基磺?；?R)2N-基類；p是M的化合價，且P≥3；且n是約10到500之間的整數(shù)。
24．按照權(quán)利要求23的催化劑，其中共價橋基Z是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M4-[(R’)2M5]-、-M6(R)-或-M3(R)-的基其中每個R’獨立地選自氫基或R,M5是14族元素，s是從1到約4的整數(shù)，M3是15族元素，M4是16族元素，且M6是13族元素，-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=CO,-SO,-SO2或=P(O)R基。
25．按照權(quán)利要求23的催化劑，其中L2和R8獨立選自如下基團(ⅰ．)下式所示的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)
其中R3各自獨立選自R，氫，鹵素，鹵代烷基或鹵代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是鹵素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者兩個相鄰R基團連接形成一個C4-C10環(huán)；且m是環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基數(shù)目；(ⅱ．)含如下單元的硼雜芳基衍生物；
(ⅲ．)下式的1,2-氮硼雜啉基環(huán)
(ⅳ．)下式的雜環(huán)基
其中R’獨立是氫基或R，或形成一個C4-C10稠環(huán)；R5獨立是R’,-Si2(R)3,-M4(R),-M3(R)2；且其中相鄰的兩個R基團可連接形成一個C4-C10環(huán)；E獨立代表一個三價原子，選自氮、磷、砷、銻和鉍；且F獨立選自碳和E。
26．按照權(quán)利要求24的催化劑，其中R8是-M2(R)-，或中性雙給電子配體，選自-M4(R)和-M2(R)2,M2是Si、Ge或Sn。且進一步，其中R8是稠環(huán)體系或R8和Z兩者可以形成一個稠環(huán)體系。
27．按照權(quán)利要求25的催化劑，其中M是4、5或6族金屬。
28．按照權(quán)利要求27的催化劑，其中M是鋯、鉿或鈦。
29．按照權(quán)利要求28的催化劑，其中L2是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)。
30．按照權(quán)利要求29的催化劑，其中L2是硼雜芳基衍生物。
31．按照權(quán)利要求27的催化劑，其中n約為10到100。
32．按照權(quán)利要求27的催化劑，其中R8和L2都獨立選自環(huán)戊二烯基和取代環(huán)戊二烯基環(huán)。
33．按照權(quán)利要求27的催化劑，其中R8和L2都是硼雜芳基衍生物。
34．按照權(quán)利要求27的催化劑，其中L2是1,2-氮硼雜啉基環(huán)。
35．一種包括如下化合物反應產(chǎn)物的催化劑(A)下式的聚合物油衍生物。
和(B)下式化合物MPL4rX’p-r其中M是選自周期表3-10族的金屬或鑭系金屬；R各自獨立選自C1-C20脂族或環(huán)脂族基、C6-C30芳基或C7-C30芳烷基或烷芳基；R7各自獨立選自-H、R和L3、至少一個R7是L3；L3是單陰離子型芳族部分，與Si共價鍵鍵連；L4是單陰離子型芳族輔助配體，與Mπ鍵合；X’獨立選自氫基、鹵基、烷氧基、芳氧基、烷基磺?；?、芳基磺?；騌2N-基；p是M的化合價；r是0或1；p-r≥2；且n約10到500間一整數(shù)。
36．按權(quán)利要求35的催化劑，其中L3和L4獨立選自如下基團(?。?下式所示的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)
其中R3各自獨立選自R，氫，鹵素，鹵代烷基或鹵代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是鹵素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者兩個相鄰R基團連接形成一個C4-C10環(huán)；且m是環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基數(shù)目；(ⅱ．)含如下單元的硼雜芳基衍生物；
(ⅲ．)下式的1,2-氮硼雜啉基環(huán)
(ⅳ．)下式的雜環(huán)基
其中R’獨立是氫基或R，或形成-個C4-C10稠環(huán)；R5獨立是R’,-Si(R)3,-M4(R),-M3(R)2；且其中相鄰的兩個R基團可連接形成一個C4-C10環(huán)；E獨立代表一個三價原子，選自氮、磷、砷、銻和鉍；且F獨立選自碳和E。
37．按照權(quán)利要求36的催化劑，其中M是4,5或6族金屬。
38．按照權(quán)利要求37的催化劑，其中M是鋯、鉿或鈦。
39．按照權(quán)利要求37的催化劑，其中L3和L4都獨立選自環(huán)戊二烯基或取代戊二烯基環(huán)。
40．按照權(quán)利要求37的催化劑，其中L3和L4都獨立選自硼雜芳基衍生物。
41．按照權(quán)利要求37的催化劑，其中L4是1,2-氮硼雜啉基環(huán)。
42．按權(quán)利要求35的催化劑，其中式MpLr4Xp-r化合物選自ZrCl4、(Cp)ZrCl3、(Ind)ZrCl3、(Flu)ZrCl3、ZrBr4、TiCl4和(CP)TiCl3，其中Cp是(?。?下式所示的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)
其中R3各自獨立選自R，氫，鹵素，鹵代烷基或鹵代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是鹵素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者兩個相鄰R基團連接形成一個C4-C10環(huán)；且m是環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基數(shù)目；Ind是取代或未取代的茚基；且Flu是取代或未取代的芴基。
43．一種烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下，將所述烯烴與按照權(quán)利要求1的催化劑接觸。
44．按照權(quán)利要求43的方法，其中M是4,5或6族金屬。
45．按照權(quán)利要求43的方法，其中n是約10到100。
46．按照權(quán)利要求44的方法，其中M是鋯、鉿或鈦。
47．按照權(quán)利要求46的方法，其中L3是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)。
48．按照權(quán)利要求46的方法，其中L3是硼雜芳基衍生物。
49．一種烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下，將所述烯烴與按照權(quán)利要求23的催化劑接觸。
50．按照權(quán)利要求49的方法，其中M是4,5或6族金屬。
51．按照權(quán)利要求50的方法，其中M是鋯、鉿或鈦。
52．按照權(quán)利要求50的方法，其中L2是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán)。
53．按照權(quán)利要求50的方法，其中L2是硼雜芳基衍生物。
54．一種烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下，將所述烯烴與按照權(quán)利要求35的催化劑接觸。
55．按照權(quán)利要求54的方法，其中M是4,5或6族金屬。
56．一種烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下，將所述烯烴與按照權(quán)利要求18的催化劑接觸。
57．按照權(quán)利要求56的方法，其中M是4,5或6族金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑,含有下式單元,其中R各自獨立選自C
文檔編號C08F4/605GK1225643SQ97195992
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月28日
發(fā)明者S·納吉, J·A·泰里爾, L·V·克里布斯 申請人:伊奎斯塔化學有限公司