專利名稱：可熱硬化的色漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可加熱硬化的色漆涂料組合物，具體涉及適合用作汽車罩面漆的可熱硬化色漆組合物。
近幾年來，由于化學(xué)和物理原因，例如酸雨刻蝕和漆膜清潔期間的劃痕，漆膜外觀劣化，例如在汽車色漆領(lǐng)域已是經(jīng)常遇到的問題。
作為解決這些問題的手段，已建議(例如IP64-66274(1989))一種丙烯酸蜜胺基罩面色漆組合物，其中用ε-己內(nèi)酯改性丙烯酸樹脂和特定的低分子量多醇共同加入用于漆膜的基本結(jié)構(gòu)材料，并且其中通過用一種烷氧基單體蜜胺硬化引入柔軟鏈段。
但是，上述色漆組合物雖然是樹脂自身形成的漆膜用ε-己內(nèi)酯改性并且漆膜被軟化而改良耐劃痕性，但是由于使用烷氧基蜜胺單體使得耐酸性不足，這就不適合將來苛刻的酸雨環(huán)境。
另外，出于同樣觀點，有人建議一種罩面色漆組合物，其中ε-己內(nèi)酯改性丙烯酸樹脂和不發(fā)黃類型的嵌段聚異氰酸酯化合物作基本成分(例如JPH2-305873(1990))。
然而雖然耐劃痕性和耐酸性兩者用上述化合物改良，嵌段異氰酸酯用于交聯(lián)劑，然而盡管說它是不發(fā)黃類型但事實上漆膜易于發(fā)黃，因此實際上抗發(fā)黃性能不足。
另一方面，JP H6-228305(1994)公開一種含有多官能羥基材料的可硬化組合物，所述材料包括1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯和酸硬化催化劑，該文章敘述漆膜釋出少量甲醛并得到優(yōu)異的耐酸性。
但是，這些組合物的耐候性和熱穩(wěn)定性不足，并且漆膜易于出現(xiàn)諸如因裸露在紫外線輻射下開裂和損失光澤度的缺陷，特別是在140℃以上溫度硬化條件下形成的漆膜。
本發(fā)明目的是為了克服上述問題而提供一種可熱硬化的色漆組合物，其形成的漆膜具有優(yōu)異的耐劃痕性，耐酸性，耐發(fā)黃性和耐候性。
本發(fā)明提供如下的可熱硬化色漆組合物(1)可熱硬化色漆組合物，它含有(A)羥基值20-200mgKOH/g的乙烯基共聚物，它是一種含有5-70wt％羥基的如下通式(1)代表的乙烯基單體(a-1)和95-30wt％其它乙烯基單體(a-2)的共聚物，和(B)由如下通式(2)代表的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯，或其低聚物，其特征在于組合物中源于上述(A)成分的羥基源于(B)成分的NHCOOR的摩爾比為1∶3-3∶1。通式(1)
…(1)(在該通式中，X1,X2和X3各獨立地是氫原子或甲基。而且j是一個0-2的整數(shù)，m是一個3-5的整數(shù)，且n是一個0-5的整數(shù)。但j和n不能同時為零。)通式(2)C3N3(NHCOOR)3(2)(該通式中，R代表1-20碳原子烷基，6-20碳原子芳基或7-20碳原子芳烷基，并且這些基團可相同或不同。)(2)可硬化色漆組合物，它含有(C)羥基值20-200mgKOH/g的乙烯基共聚物，它是一種含有5-70wt％羥基的如下通式(3)代表的結(jié)構(gòu)單元(c-1)和95-30wt％其它乙烯基單體衍生結(jié)構(gòu)單元(c-2)的共聚物，和(B)由如下通式(2)代表的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯，或其低聚物，其特征在于組合物中源于上述(C)成分的羥基源于(B)成分的NHCOOR的摩爾比為1∶3-3∶1。通式(3)
(在該通式中，X1,X2和X3各獨立地是氫原子或甲基。而且j是一個0-2的整數(shù)，m是一個3-5的整數(shù)，且n是一個0-5的整數(shù)。但j和n不能同時為零。)通式(2)C3N3(NHCOOR)3(2)(該通式中，R代表1-20碳原子烷基，6-20碳原子芳基或7-20碳原子芳烷基，并且這些基團可相同或不同。)本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
上述通式(1)或(3)中的X1,X2和X3各獨立地是氫原子或甲基，它們可相同或不同。而且j是一個0-2的整數(shù)，m是一個3-5的整數(shù)，且n是一個0-5的整數(shù)。但j和n不能同時為零。如果n超過5就會降低所得漆膜的耐溶劑性，這是不合要求的。
上述通式(1)代表含羥基單體的實例包括(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯，例如其中n是零的單體，和內(nèi)酯改性的乙烯基單體，其中內(nèi)酯以被加到含羥基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯，例如其中n是1-5的單體。
例如ε-己內(nèi)酯，β-甲基-δ-戊內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，δ-己內(nèi)酯，γ-己內(nèi)酯，β-丙醇酸內(nèi)酯和γ-丁醇酸內(nèi)酯等上述列舉的內(nèi)酯。
制備上述內(nèi)酯改性的乙烯基單體的方法是，將1-5摩爾上述內(nèi)酯加入到1摩爾上述含羥基的乙烯基單體。在這種情況下，如果加入內(nèi)酯的量超過5摩爾，則形成漆膜的耐溶劑性差，這就不合要求。該方法例如JP 63-118317(1988)公開的方法，在催化劑存在下將ε-己內(nèi)酯與含羥基的乙烯基單體反應(yīng)，而且還能采用其它公知的加成方法。
可以使用上述通式(1)代表的含羥基的乙烯基單體(a-1)的市售產(chǎn)品，例如Daiseru Kagaku Co.制造的”Praxel”，或Union Carbide Co.制造的”TONE”(兩種商品名)可用作內(nèi)酯改性的乙烯基單體。
可單獨使用單一類型的含羥基乙烯基單體(a-1)，或者兩種或多種類型的單體結(jié)合使用。
作為與含羥基乙烯基單體(a-1)共聚的其它乙烯基單體(a-2)，可列舉如下(甲基)丙烯酸C1-18烷基或環(huán)烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂?；?；還有苯乙烯，苯乙烯衍生物，丙烯腈，丙烯酰胺，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸，甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
這些其它乙烯基單體(a-2)可單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
本發(fā)明中，用作成分(A)的乙烯基共聚物是一種含有5-70wt％、優(yōu)選10-60wt％羥基的由通式(1)代表的乙烯基單體(a-1)和95-30wt％優(yōu)選90-40wt％其它乙烯基單體(a-2)的共聚物。在含羥基乙烯基單體的比例低于5wt％情況下，漆膜的耐劃痕性不足，但如果該量超過70wt％，則漆膜的硬度不足，并且還會降低耐溶劑性，使其不合要求。
用于本發(fā)明乙烯基單體(A)的羥基值是20-200，優(yōu)選40-180mgKOH/g。在羥基值低于20mgKOH/g情況下會降低硬化的漆膜耐溶劑性，而在超過200mgKOH/g情況下會降低硬化的漆膜耐柔韌性，都不合要求。
將上述含羥基乙烯基單體(a-1)和其它乙烯基單體(a-2)進行共聚就得到乙烯基單體(A)?？捎霉椒ň酆?，例如采用的聚合方法如溶液聚合，非水分散聚合和本體聚合，其中優(yōu)選溶液聚合。
本發(fā)明中，用作成分(C)的乙烯基單體是一種含有5-70wt％優(yōu)選10-60的具有由通式(3)代表的結(jié)構(gòu)單元(c-1)和95-30wt％優(yōu)選90-40wt％其它乙烯基單體衍生結(jié)構(gòu)單元(c-2)的共聚物。在結(jié)構(gòu)單元(c-1)的比例低于5wt％情況下，漆膜的耐劃痕性不足；而如果超過70wt％情況下，漆膜的硬度不足，并且會降低耐溶劑性而不合要求。
另外，用于本發(fā)明乙烯基單體(C)的羥基值是20-200優(yōu)選40-180mgKOH/g。羥基值低于20mgKOH/g情況下會降低漆膜的耐溶劑性，而在超過200mgKOH/g情況下會降低硬化的漆膜耐柔韌性，都不合要求。
上述通式(3)代表的結(jié)構(gòu)單元(c-1)是由上述通式(1)代表含羥基乙烯基單體(a-1)衍生的結(jié)構(gòu)單元，它們也是將內(nèi)酯加到含羥基乙烯基單體所衍生的結(jié)<p>本發(fā)明起始化合物即式(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物為新化合物，這些化合物的制備實例見下文實施例部分所述。
本發(fā)明方法實施過程中所得到的式(Ⅳ)化合物為新化合物。
為此，本發(fā)明還涉及新化學(xué)品式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)化合物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中-式(Ⅱ)與式(Ⅲ)化合物之間的反應(yīng)是在有偶氮二羧酸二烷基酯如偶氮二羧酸二乙酯或二異丙酯存在下進行，-香豆素4位上的羥基的任選釋放通過氫解或通過先異構(gòu)化后水解的方式進行，-其它被保護羥基通過酸解例如在對-甲苯磺酸存在下進行，-當(dāng)Z代表氫原子時，基團
的引入通過酰化、隨后移位來進行，-糖基化常用Mitsunobu反應(yīng)進行，-其它修飾在標準狀態(tài)下進行。
下列實施例旨于說明而不是限制本發(fā)明。制備例1:6-脫氧-5-C-甲基-4-O-甲基-L-來蘇吡喃己糖的3-(5-甲基-1H-吡咯-2-羧酸酯)步驟A苯甲基6-脫氧-5-C-甲基-4-O-甲基-L-來蘇-吡喃己糖甙在20-22℃，向含有80g 6-脫氧-5-C-甲基-4-O-甲基-L-來蘇吡喃己糖和400ml芐醇的懸浮液中通氫氯酸氣體流2小時。加入120ml軟化水，然后依次加入40g碳酸鈉和240ml乙酸乙酯。潷析并用乙酸乙酯提取，然后合并有機層并用氯化鈉飽和溶液洗滌。繼之干燥，分離，沖洗并在攪拌下于45-50mb減壓蒸餾。在2mb真空條件下蒸餾芐醇。得到118.8g產(chǎn)物，進一步通過硅膠色譜純化，使用二氯甲烷/甲醇混合物(95-5)為洗脫劑，這樣得到109.9g所需產(chǎn)物。步驟B苯甲基-2,3-O-羰基-6-脫氧-5-C-甲基-4-O-甲基-L-來蘇-吡喃己糖甙另外，其中通式(2)代表的化合物與多醇部分縮合的低聚物也可用作成分(B)。這里所用的多醇實例包括乙二醇，二乙二醇，丙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇和新戊二醇。
成分(A)(或成分(C))與成分(B)的化合比例是源于成分(A)(或(C))的羥基源于(B)成分的NHCOOR的摩爾比為1∶3-3∶1，優(yōu)選1∶2-2∶1。
在上述摩爾比低于1∶3的情況下會降低硬化的漆膜耐溶劑性而使其不合要求，而在該摩爾比超過3∶1情況下會降低硬化的漆膜抗水性而不合要求。
成分(A)或(C)的含羥基乙烯基單體已布置一些在主鏈位置的羥基被柔軟鏈段排代，并且使得柔軟的交聯(lián)鍵通過這種共聚物與上述通式(2)所代表并且是成分(B)的氨基甲酸酯基硬化劑交聯(lián)而形成的。結(jié)果，得到的硬化漆膜有優(yōu)異的耐劃痕性。另外，用氨基甲酸酯基硬化劑形成的交聯(lián)鍵是化學(xué)穩(wěn)定的，并且它們具有優(yōu)異的耐酸性和抗水性。而且氨基甲酸酯(B)并不使漆膜發(fā)黃。
與羥基以及成分(B)反應(yīng)的其它硬化成分也可作為輔助交聯(lián)成分化合在本發(fā)明色漆組合物中。作為與羥基反應(yīng)的其它硬化劑成分例如可列舉嵌段異氰酸酯樹脂，氨基樹脂，蜜胺樹脂，硅烷醇樹脂和烷氧基硅烷樹脂。而且，要實現(xiàn)本發(fā)明令人滿意的效果，需要使這種其它硬化成分的用量低于總樹脂固體部分的20wt％，并且特別是在嵌段異氰酸酯作輔助交聯(lián)成分被化合的情況下，出于漆膜發(fā)黃的考慮，其用量低于15wt％是合乎要求的。
還有，為了得到更有效的漆膜，在本發(fā)明色漆組合物中化合硬化催化劑而不是上述成分。硬化催化劑的實例包括錫基催化劑，如二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫和辛酸錫；磺酸基催化劑，如對甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸；以及磷酸基催化劑和羧酸基催化劑；可單獨使用一種類型或者使用兩種或多種混和物。
如果需要，可在本發(fā)明色漆組合物中加入常規(guī)色漆添加劑，包括著色劑，如顏料和染料，顏料分散劑，粘度調(diào)節(jié)劑，抗流掛劑，流平劑，抗膠化劑，紫外吸收劑和基團清除劑，這仍屬于處在不違背本發(fā)明目的范圍之內(nèi)。
制備本發(fā)明色漆組合物可將上述成分(A)和(B)，或成分(C)和(B)，以及如果需要時的其它成分進行混和。
能與本發(fā)明色漆組合物進行化合的例如有著色顏料，金屬顏料，染料或物理顏料，并用作例如彩色色漆(固體彩色罩面漆)或金屬色漆。另外，其中不化合或很少化合顏料時，它們能用作清漆。
關(guān)于用包括本發(fā)明色漆組合物的涂料涂覆目標沒有特別限制，它們能夠涂覆金屬，例如鋼板和表面處理的鋼板，和例如塑料，它們可直接涂覆在這些材料表面，或者作為罩面涂覆色漆涂覆在其中已涂覆底漆或底漆/罩面涂覆色漆的材料的涂覆表面。實際說來，它們能用作例如汽車和其它車輛、建筑物和構(gòu)件的罩面涂覆色漆。
薄膜厚度以干膜厚度計優(yōu)選10-60μm，硬化色漆薄膜的優(yōu)選烘干條件是大約100-180℃溫度和大約10-120分鐘。
使用包括本發(fā)明色漆組合物的色漆，例如能夠一次涂覆一次烘于涂漆，兩次涂覆一次烘干涂漆，三次涂覆兩次烘干涂漆或者三次涂覆一次烘干涂漆，并且能使用常規(guī)涂漆方法涂漆，例如空氣噴涂，無空氣噴涂，電泳涂漆或浸涂，以便得到上述的干膜厚度，而且在上述烘干條件下形成硬化的漆膜。在包括本發(fā)明色漆組合物的色漆用作罩面清漆的情況下，能夠使用任何類型的色漆作著色底漆，例如溶劑基底漆，高固化色漆或水基底漆。
用作本發(fā)明主體樹脂的含羥基乙烯基共聚物已布置一些羥基在主鏈位置被柔軟鏈段排代，并且與氨基甲酸酯基硬化劑形成的交聯(lián)鍵是柔軟的和化學(xué)穩(wěn)定的。而且通式(2)代表的氨基甲酸酯不會使漆膜發(fā)黃。
本發(fā)明可硬化色漆組合物含有特定量的上述含羥基乙烯基共聚物和硬化劑，使得形成具有優(yōu)異的耐劃痕性、耐酸性、抗發(fā)黃和耐酸性的漆膜就成為可能。
下面通過制備實施例、說明實施例和對比實施例詳述本發(fā)明，任何這些實施例絕非限制本發(fā)明。
乙烯基共聚物的制備制備實施例1在配備溫度計、攪棒、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中放入二甲苯(370重量份)，并將溫度升高到140℃。然后將如下所示組成的混和物通過滴液漏斗以恒速滴加2小時。完成滴加后在回流溫度將混和物保持1小時，令燒瓶內(nèi)容物冷卻到100。之后加入2重量份的叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯和10重量份的二甲苯，保持在100℃溫度攪拌2小時，得到加熱60％的(A)成分含羥基乙烯基共聚物溶液A-1的殘留物，樹脂羥基值為100mgKOH/g且重均分子量為10000。Praxel FM-1*1 261重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯 39重量份甲基丙烯酸正丁酯 300重量份甲基丙烯酸叔丁酯 20重量份*1 Praxel FM-1一種上述通式(1)化合物的商品名，其中X1是甲基，X2和X3是氫原子，j是零，m是5和n是1,Daiseru Kagaku Co.制造。
制備實施例2在配備溫度計、攪棒、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中放入二甲苯(370重量份)，并將溫度升高到140℃。然后將如下所示組成的混和物通過滴液漏斗以恒速滴加2小時。完成滴加后在回流溫度將混和物保持1小時，令燒瓶內(nèi)容物冷卻到100℃。之后加入2重量份的叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯和10重量份的二甲苯，保持在100℃溫度攪拌2小時，得到加熱60％的(A)成分含羥基乙烯基共聚物溶液A-2的殘留物，樹脂羥基值為150mgKOH/g且重均分子量為10000。丙烯酸4-羥丁酯 232重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯240重量份甲基丙烯酸正丁酯128重量份過苯甲酸叔丁酯 20重量份制備實施例3在配備溫度計、攪棒、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中放入二甲苯(370重量份)，并將溫度升高到140℃。然后將如下所示組成的混和物通過滴液漏斗以恒速滴加2小時。完成滴加后在回流溫度將混和物保持1小時，令燒瓶內(nèi)容物冷卻到100℃。之后加入1重量份的叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯和10重量份的二甲苯，保持在100℃溫度攪拌2小時。甲基丙烯酸2-羥乙酯139重量份甲基丙烯酸甲酯80重量份甲基丙烯酸異丁酯 15重量份過苯甲酸叔丁酯5重量份其次，加入3重量份二月桂酸二丁基錫和11重量份二甲苯，然后通過滴液漏斗以恒速滴加366重量份ε-己內(nèi)酯1小時。完成滴加后在100℃溫度繼續(xù)反應(yīng)，在加熱達到60％的殘留物時反應(yīng)完成，得到(C)成分含羥基乙烯基共聚物溶液C-1的殘留物，樹脂羥基值為100mgKOH/g且重均分子量為20000。制備實施例4在配備溫度計、攪棒、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中放入二甲苯(370重量份)，并將溫度升高到140℃。然后將如下所示組成的混和物通過滴液漏斗以恒速滴加2小時。完成滴加后在回流溫度將混和物保持1小時，令燒瓶內(nèi)容物冷卻到100℃。之后加入2重量份的叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯和10重量份的二甲苯，保持在100℃溫度攪拌2小時，得到加熱60％的含羥基乙烯基共聚物溶液a-4的殘留物，樹脂羥基值為100mgKOH/g且重均分子量為10000。甲基丙烯酸2-羥乙酯139重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯 411重量份甲基丙烯酸正丁酯 50重量份過苯甲酸叔丁酯20重量份說明實施例1-5a)制備清漆制備表1所示組合物的清漆，并用稀釋劑[Esso Co.制造的商品名為“Sorbesso#100”，亦即沸點150-170℃的芳烴/正丁醇=8/2重量比]稀釋到涂漆粘度(#4福特杯，20℃時25秒)，用來形成如下所示漆膜。
b)形成漆膜將陽離子電泳漆(商品名“Aqua No.4200”,Nippon Yushi Co.制造)電泳涂覆在磷酸鋅處理過的低碳鋼板上直至形成20μm的于膜厚度，然后在175℃烘干25分鐘，之后以提供干膜厚度40μm的方式空氣噴涂一種中間涂覆的色漆(商品名“Hiepico No.100 White”,Nippon Yushi Co.制造)，之后在140℃烘干30分鐘，得到中間涂覆色漆的鋼板。
在實施例1-4中，將溶劑型底漆色漆(商品名“Belcoat N0.6000White”,Nippon Yushi Co.制造)噴涂成這種中間涂覆色漆板直至形成20μm的干膜厚度，然后在室溫烘干5分鐘，之后以提供干膜厚度40μm的方式空氣噴涂一種上述a)制造的清漆，然后在140℃烘干30分鐘。
另一方面，在實施例5中的水基底漆色漆(按照JP H8-10690(1996)實施例1公開的同樣方法使用氧化鈦作顏料制造的白色底漆)空氣噴涂在類似電泳/中間涂覆涂漆板上，直至上述得到20μm的干膜厚度，在80℃閃光10分鐘后，以提供干膜厚度40μm的方式空氣噴涂一種上述a)制造的清漆，然后在140℃烘干30分鐘。
而且將清漆色漆“Hiepico No.100 Black”(商品名，Nippon Yushi Co.制造)直接涂漆得到的物質(zhì)進行實施例1-5的耐劃痕檢驗。
用所得板作試樣進行表3所示每一種檢驗，列于表3的所有結(jié)果都展現(xiàn)優(yōu)異的耐劃痕性，耐酸性，耐發(fā)黃性和耐候性。
對比實施例1和2a)制備清漆制備表2所示組合物的清漆，并用稀釋劑[Esso Co.制造的商品名為“Sorbesso#100”，亦即沸點150-170℃的芳烴/正丁醇=8/2重量比]稀釋到涂漆粘度(#4福特杯，20℃時25秒)，用來形成如下所示漆膜。
b)形成漆膜以實施例1同樣方式，將溶劑型底漆色漆(商品名“Belcoat N0.6000”，Nippon Yushi Co.制造)空氣噴涂在陽離子電泳/中間涂覆涂漆板上以提供20μm的干膜厚度，室溫放置5分鐘后，再將上述a)中制造的清漆色漆空氣噴涂，以便提供40μm的干膜厚度并在140℃烘干30分鐘。
用所得物質(zhì)進行漆膜性能調(diào)查，結(jié)果列于表3。
表1 (化合量單位，重量份)
ST溶劑型，WB水基表2(化合量單位，重量份)
表1和2備注
*1A-1制備實施例1的乙烯基共聚物溶液A-1*2A-2制備實施例2的乙烯基共聚物溶液A-2*3C-1制備實施例3的乙烯基共聚物溶液A-3*4a-4制備實施例4的乙烯基共聚物溶液a-4*5B-1:JP H6-228305(1994)公開1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯的正丁醇溶液*6b-2:Sumitomo Bayer Urethane Co.制造的嵌段異氰酸酯(HDI)，嵌段異氰酸酯中二異氰酸六亞甲基酯的異氰酸根基團已被一種肟衍生物嵌段，該衍生物商品名Desmodure BL-3175,Sumitomo Bayer Urethane Co.制造，NCO％=11.1％，固體部分75％。
*7 Tinuvin384商品名，Ciba Geigy Co.制造，苯并噻唑基的紫外吸收劑。
*8 Tinuvin292商品名，Ciba Geigy Co.制造，位阻胺基游離基清除劑。
*9 DBTDL二月桂酸二丁基錫。
*10 BYK306商品名，Bikkemy Co.制造，流平劑。
*11羥基NHCOOR這表示色漆組合物中源于成分(A)的羥基與源于成分(B)的NHCOOR基團之摩爾比。
表3
表3備注*1耐劃痕性用毛刷將Muddy水(按照JIS Z-8901-84，類型8灰塵/水/中性洗滌劑=10/99/1重量份的混和物)涂在試樣上，然后用汽車刷洗器的洗滌輪刷以150rpm速度洗滌10秒再用作業(yè)水淋洗。重復(fù)改作業(yè)兩次，肉眼觀察試樣表面的劃痕程度。
○幾乎見不到劃痕△見到輕微劃痕×見到顯著劃痕*2耐酸性將0.2ml的40wt％硫酸水溶液以點滴形式加在試樣上之后，在60℃加熱15分鐘，然后用水淋洗，肉眼評定痕跡程度。
○未見異?！链嬖谒圹E*3按照JIS K5400((1992)8.4.2.)標準恒溫恒溫進行鉛筆硬度鉛筆劃痕檢驗，亦即室溫20℃和75％RH。
*4耐發(fā)黃性用濕碰濕系統(tǒng)在底漆涂漆上涂覆清漆色漆得到固定薄層厚度(40μm)之后，在160℃將試樣烘干90分鐘，肉眼觀察漆膜發(fā)黃狀態(tài)。
○幾乎見不到漆膜的任何發(fā)黃×漆膜明顯發(fā)黃*5促進的耐候性用日光型碳弧燈檢驗試樣3000小時后(JIS K-5400(1990)9.8.1.)肉眼評定漆膜的光澤、色彩的改變和污跡。用如下標準評估。
○肉眼見不到漆膜的改變。
×漆膜表面有水污跡并且色彩改變，光澤度明顯降低。
表3結(jié)果表明，實施例1-5的漆膜都有優(yōu)異的耐劃痕性，耐酸性，硬度，耐發(fā)黃性和耐候性。
另一方面，對比實施例1使用上述通式(1)不含羥基的乙烯基單體，耐劃痕性差。
另外，對比實施例2使用嵌段異氰酸酯作硬化劑，耐發(fā)黃性差。
權(quán)利要求
1．一種可熱硬化色漆組合物，它含有(A)羥基值20-200mgKOH/g的乙烯基共聚物，這是一種含有5-70wt％羥基的如下通式(1)代表的乙烯基單體(a-1)和95-30wt％其它乙烯基單體(a-2)的共聚物，和(B)由如下通式(2)代表的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯，或其低聚物，其特征在于組合物中源于上述(A)成分的羥基源于(B)成分的NHCOOR的摩爾比為1∶3-3∶1；通式(1)
…(1)(在該通式中，X1,X2和X3各獨立地是氫原子或甲基；而且j是一個0-2的整數(shù)，m是一個3-5的整數(shù)，且n是一個0-5的整數(shù)；但j和n不能同時為零；)通式(2)C3N3(NHCOOR)3(2)(該通式中，R代表1-20碳原子烷基，6-20碳原子芳基或7-20碳原子芳烷基，并且這些基團可相同或不同)。
2．一種可硬化色漆組合物，它含有(C)羥基值20-200mgKOH/g的乙烯基共聚物，這是一種含有5-70wt％羥基的如下通式(3)代表的結(jié)構(gòu)單元(c-1)和95-30wt％其它乙烯基單體衍生結(jié)構(gòu)單元(c-2)的共聚物，和(B)由如下通式(2)代表的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯，或其低聚物，其特征在于組合物中源于上述(C)成分的羥基源于(B)成分的NHCOOR的摩爾比為1∶3-3∶1；通式(3)
(在該通式中，X1,X2和X3各獨立地是氫原子或甲基；而且j是一個0-2的整數(shù)，m是一個3-5的整數(shù)，且n是一個0-5的整數(shù)；但j和n不能同時為零；)通式(2)C3N3(NHCOOR)3(2)(該通式中，R代表1-20碳原子烷基，6-20碳原子芳基或7-20碳原子芳烷基，并且這些基團可相同或不同)。
全文摘要
一種可熱硬化色漆組合物，含有(A)羥基值20—200mgKOH/g的乙烯基共聚物，這是一種含有5—70wt%羥基的如下通式(1)代表的乙烯基單體(a－1)和95—30wt%其它乙烯基單體(a－2)的共聚物，和(B)由如下通式(2)代表的1，3，5－三嗪－2，4，6－三氨基甲酸酯，或其低聚物，其特征在于組合物中源于上述(A)成分的羥基源于(B)成分的NHCOOR的摩爾比為1∶3—3∶1。通式(1)如圖(在該通式中，X
文檔編號C08G18/78GK1227588SQ97197026
公開日1999年9月1日 申請日期1997年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月22日
發(fā)明者拔田亮人, 柴藤岸夫, I·魯爾 申請人:巴斯福涂料股份公司, 日本油脂株式會社