專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙烯和聚乙烯/彈性體共混物的加工方法
背景線(xiàn)型聚烯烴以及線(xiàn)型聚乙烯與彈性體的共混物，特別是線(xiàn)型聚乙烯和/或彈性體共混物難以進(jìn)行熔融加工。特別地，由于與高支化聚乙烯相比有較低的剪力敏度，擠出同等量的聚合物熔體，線(xiàn)型聚乙烯和/或彈性體共混物需要更大的擠塑力。彈性體的存在不一定能改善線(xiàn)型聚乙烯的加工性能。因此，與高支化材料相比，可以對(duì)較高的擠塑機(jī)機(jī)頭壓力、較高的轉(zhuǎn)矩、較大的電機(jī)載荷等等進(jìn)行改進(jìn)。
如較高的電機(jī)載荷、機(jī)頭壓力和/或轉(zhuǎn)矩的增大將對(duì)具體的機(jī)器提出不希望有的、不可接受的或達(dá)不到的要求。例如，在一定的熔融溫度下對(duì)一給定的待加工聚合物，具有一特定的電機(jī)功率和傳動(dòng)裝置的一特定擠塑機(jī)，將達(dá)到電機(jī)載荷或機(jī)頭壓力的一個(gè)極大值。如果把聚合物或聚合物共混物加入這樣一個(gè)對(duì)如具有較高的分子量和/或較窄的分子量分布和/或較低的剪力敏度的聚合物中至少一種成分有如此更高的功率要求的擠塑機(jī)中，該擠塑機(jī)的這些參數(shù)的一個(gè)或多個(gè)將達(dá)到極大值，因此，限制了它與加工高支化或較寬分子量分布聚合物如常規(guī)的高壓低密度聚乙烯所預(yù)期的/顯示的性能相同程度的擠塑/執(zhí)行能力。兩者擇一地，如果熔融加工機(jī)器要用于某種生產(chǎn)/擠塑，并且不這樣受限制，當(dāng)可達(dá)到時(shí)，用更大功率或增大機(jī)頭壓力以進(jìn)行更難的擠塑材料，機(jī)器的使用者會(huì)更愿意保存功率。
另外，線(xiàn)型聚乙烯及其彈性體共混物在擠塑中，特別是在吹脹薄膜擠塑中顯出其它的缺陷，這也許是不合要求的，如熔體斷裂。從質(zhì)量的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，這些缺陷是不合要求的。例如，熔體斷裂，也就是熟知的“鯊皮斑”或“桔皮紋”，能導(dǎo)致較差的光學(xué)性質(zhì)和/或通常不能接受的削弱的薄膜性質(zhì)。
在70年代未80年代初線(xiàn)型齊格勒-納塔催化聚乙烯的引入以及擠塑機(jī)擁有者把這些聚乙烯用在以前用于擠塑自由基引發(fā)的、高支化的、高壓生產(chǎn)的低密度聚乙烯的機(jī)器上的嘗試，提供了這些問(wèn)題的最初的證明。90年代茂金屬催化線(xiàn)型聚乙烯的出現(xiàn)，繼續(xù)這一趨勢(shì)，當(dāng)把聚合物制成如薄膜時(shí)，提供如更好的物理性質(zhì)和/或制造經(jīng)濟(jì)性，但有更高的功率要求及/或在吹脹薄膜過(guò)程中有更大的出現(xiàn)熔體斷裂的傾向。
因此，線(xiàn)型聚乙烯已經(jīng)成為消除或減少這些問(wèn)題的大量努力的主題。一些嘗試包括重新調(diào)整擠塑機(jī)、設(shè)計(jì)新的更有效的螺桿和模頭、增大功率組、加入昂貴的氟彈性體加工助劑等等。在幾乎每種情況下，包含的費(fèi)用不是無(wú)關(guān)重要和麻煩的。但是由于需要線(xiàn)型聚乙烯的物理性質(zhì)和/或薄膜減厚的可能，產(chǎn)生了這些費(fèi)用。
GB 1,104,662提出在聚烯烴中加入烷基苯磺酸的鹽有可能對(duì)聚烯烴的熔體擠塑行為產(chǎn)生有益的影響?？赡艿挠绊憺椋瑴p少“鯊皮斑”或“桔皮紋”的出現(xiàn)。烷基苯磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽都可能是有效的。該文件沒(méi)有聚乙烯的任何識(shí)別，如分子量分布(MWD)，或組成分布寬度指數(shù)(CDBI)。
GB 1,078,738提出在高分子量聚烯烴中加入“外用潤(rùn)滑劑”可能會(huì)減少熔體斷裂的出現(xiàn)。提出的外用潤(rùn)滑劑為一價(jià)至四價(jià)金屬的鹽以及含有10至50個(gè)碳原子的飽和或不飽和的羧酸。與脂肪酸鹽相應(yīng)的磺酸鹽也據(jù)說(shuō)是適宜的。但是，硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽和油酸鹽是可作為范例的。該文指出一價(jià)至四價(jià)金屬的金屬鹽的等效性。
JP A 59-176339提出當(dāng)聚烯烴在MWD受限制或有較高的分子量、很差的流動(dòng)性時(shí)，反過(guò)來(lái)引起了熔體斷裂。提出的解決方法為加入包括氟化烷基磺酸鉀鹽的氟化化合物。這些鉀鹽據(jù)稱(chēng)與其它陽(yáng)離子如鈉、鈣、鋰和銨根相比，具有優(yōu)選的對(duì)溫度的依從關(guān)系。聚烯烴/鹽組合據(jù)說(shuō)在230℃或更高的溫度下為有效的。
DE 2823507提出對(duì)含有來(lái)自烷基磺酸鹽、烯基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽和丁二酸二烷基酯磺酸鹽的堿金屬或堿土金屬單磺酸鹽的乙烯聚合物及丙烯聚合物進(jìn)行模塑或壓延。單磺酸的鈉或鈣鹽為優(yōu)選的。指出的優(yōu)點(diǎn)可能為聚合物可從壓延輥中很好地分離。
JP 58-212429(60-106846)提出由70-95重量份的密度至少為0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物；5-30重量份的低密度聚乙烯(高壓)、乙烯/醋酸乙烯、離聚物和乙烯/α-烯烴共聚物(密度不超過(guò)0.935克/厘米3)中的至少一種；0.01-5重量份的烷基磺酸或烷基苯磺酸的鎂鹽或鈣鹽以及0.05-0.5重量份的選自于二亞芐基山梨醇或它的環(huán)上取代衍生物的至少一種物質(zhì)組成的聚乙烯組合物。該組合物據(jù)稱(chēng)在風(fēng)冷吹脹薄膜中特別有用。
US 4,829,116提出可能無(wú)表面缺陷的聚烯烴模塑組合物，包括含氟物與石蠟的聚合物，優(yōu)選的聚烯烴據(jù)稱(chēng)為乙烯與含有3-10個(gè)碳原子的1-烯烴的共聚物。含氟化合物優(yōu)選地為偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或這些單體與四氟乙烯的三元共聚物。在列舉的適宜的石蠟中有含有直鏈或支化的C8至C26烷基自由基和堿金屬離子，優(yōu)選地為鈉離子的烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽。
因此，需要有一相對(duì)便宜、容易實(shí)施的方法以解決上面概括的加工問(wèn)題。這一解決方法還應(yīng)包括一種材料，當(dāng)把該材料加入線(xiàn)型聚乙烯和/或線(xiàn)型聚乙烯-彈性體共混物的吹脹薄膜擠塑中時(shí)，很容易熔融或并入熔融聚乙烯中，并不對(duì)物理性質(zhì)產(chǎn)生不利作用，且不可提取，或?qū)Ρ∧さ钠鞴俑杏X(jué)產(chǎn)生副作用。特別地，商業(yè)上需要有一種材料，該材料可容易地并入聚乙烯和聚乙烯/彈性體共混物中，將減少或消除增大的功率的要求(如電機(jī)載荷和或轉(zhuǎn)矩)、增大的機(jī)頭壓力以及熔體斷裂?？偨Y(jié)本發(fā)明的目標(biāo)是一種材料，一組表面活性劑及其使用方法。當(dāng)把這些物質(zhì)加入線(xiàn)型聚乙烯或線(xiàn)型聚乙烯/彈性體共混物中時(shí)，能減少或消除如熔體斷裂、增大的電機(jī)載荷、增大的轉(zhuǎn)矩及其組合的加工問(wèn)題，而且可由此提高潛在的生產(chǎn)率。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，加工聚乙烯的方法包括從一組如線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬LLDPE(mLLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性體、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW-HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或它們的組合中選出一種線(xiàn)型聚乙烯，加入選自于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)及其組合的一種彈性體，并加入一種表面活性劑。表面活性劑為非芳族的含有堿金屬或季銨鹽陽(yáng)離子的磺酸鹽或硫酸鹽，基本上不含鹵素。表面活性劑的加入量應(yīng)該足以改善聚乙烯或聚乙烯/彈性體共混物的熔融加工性能。然后使用聚乙烯和表面活性劑或表面活性劑組及非必需的彈性體或彈性體組的組合，把組合物熔融加工并入有用的制件，如薄膜、吹塑制件等等之中。
聚乙烯可為通常的齊格勒-納塔(Z-N)催化的材料，該材料通常具有的分子量分布用上面的重均分子量與數(shù)均分子量的比值(Mw/Mn)表征大約為4，或者聚乙烯可為茂金屬催化的，而Mw/Mn大約小于3，優(yōu)選地小于2.5，并且z均分子量(Mz)被Mw除(Mz/Mw)不超過(guò)2。
同樣應(yīng)設(shè)計(jì)的是Mw/Mn小于3的聚乙烯的組合物，含有非必需的彈性體或彈性體組以及烷基磺酸或硫酸堿金屬鹽或其中烷基含有6-30個(gè)碳原子，其中聚乙烯或聚乙烯/彈性體共混物中表面活性劑基于聚乙烯或共混物總重的重量百分比為0.005至5。該表面活性劑必須在大體上理想地不可從最終的加工制件中提取出來(lái)。
本發(fā)明的這些及其它特點(diǎn)、方面和優(yōu)點(diǎn)，在參考以下的說(shuō)明和附加的權(quán)利要求書(shū)后會(huì)得到更好的理解。說(shuō)明在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，設(shè)想了在聚乙烯、聚乙烯/彈性體共混物和其它聚烯烴熔融加工中減少或消除a)熔體斷裂；b)轉(zhuǎn)矩；c)增大的機(jī)頭壓力；d)增大的電機(jī)載荷；e)它們的組合等等的方法和組合物。這些實(shí)施方案包括通常的Z-N和茂金屬催化的聚乙烯(后者在這以后簡(jiǎn)稱(chēng)為“m-聚乙烯”)，以及它們與某些表面活性劑和非必需的彈性體的組合，如此組合后達(dá)到所說(shuō)的熔融加工改進(jìn)。聚乙烯和表面活性劑的組合特別適于熔融加工并加工并入薄膜，特別是吹脹薄膜、吹塑制件等等之中，同時(shí)減少或消除上面提到的一種或多種加工性能問(wèn)題，而且通常不可從最終的加工制件中提取出來(lái)。
以下是聚乙烯和表面活性劑及非必需的彈性體的某些優(yōu)選組合的詳細(xì)說(shuō)明以及在熔融加工中用這些組合物并入有用的制件中的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)愿意在不離開(kāi)本發(fā)明的范圍時(shí)，對(duì)這些優(yōu)選的實(shí)施方案做大量的改進(jìn)。例如盡管改進(jìn)m-聚乙烯或m-聚乙烯/彈性體共混物熔融加工并入薄膜的方法已有范例，它們?nèi)杂性S多其它用途，而且薄膜可由其它聚烯烴或聚乙烯的組合物制成。在本說(shuō)明具體的程度上，只是為了闡明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，不應(yīng)認(rèn)為把本發(fā)明限制在這些具體實(shí)施方案中。定義轉(zhuǎn)矩-馬力/每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)電機(jī)載荷-安培機(jī)頭壓力-千帕(磅/英寸2)聚合物科學(xué)與技術(shù)百科全書(shū)，第8卷，John Wiley & Sons,(1968年)573-575頁(yè)指出對(duì)一給定聚合物，在一恒定熔融溫度下加工，在熔融加工過(guò)程中存在一個(gè)臨界剪切速率。在這臨界剪切速率以下對(duì)該聚合物熔融加工時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光滑的擠出物表面，而在臨界剪切速率以上加工該聚合物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生粗糙的擠出物表面。觀察到的粗糙通常是指“熔體斷裂”，但也可用其它術(shù)語(yǔ)如“鯊皮斑”或“桔皮紋”描述。對(duì)一給定的聚合物，臨界剪切速率隨聚合物熔融加工溫度的升高而增大。
擠出物的粗糙度會(huì)隨聚合物加工的剪切速率而改變。在剪切速率剛剛超過(guò)臨界值時(shí)，擠出物的粗糙一般會(huì)導(dǎo)致表面光澤的損失并一般地稱(chēng)為“鯊皮斑”。在更高的剪切速率下，擠出物以或多或少規(guī)律的形式出現(xiàn)周期的粗糙區(qū)域和光滑區(qū)域。這種現(xiàn)象通常稱(chēng)為“環(huán)狀熔體斷裂”。在很高的剪切速率下，擠出物會(huì)全部變形，導(dǎo)致通常所說(shuō)的“連續(xù)熔體斷裂”。
一般地，線(xiàn)型聚乙烯，特別是具有高平均分子量和/或窄分子量分布的線(xiàn)性聚乙烯，比高支化聚乙烯，如通常由高壓聚合制成的LDPE，更傾向易于形成熔體斷裂。
加工制件中的熔體斷裂會(huì)引起較差的光學(xué)性質(zhì)，通常在美觀上也是無(wú)法接受的。通過(guò)降低加工剪切速率(降低生產(chǎn)率)或提高加工溫度(提高熔融溫度)來(lái)消除從線(xiàn)型聚乙烯加工的制件中的熔體斷裂的嘗試，在商業(yè)上通常是不可行的。另外，通過(guò)改變模頭設(shè)計(jì)降低剪切速率(如用較寬的?？陂g隙)會(huì)產(chǎn)生其它問(wèn)題，如過(guò)度取向會(huì)導(dǎo)致非均衡的制件性質(zhì)。盡管氟彈性體加工助劑已經(jīng)在某些加工條件下用于消除線(xiàn)型聚乙烯中的鯊皮斑，由于氟彈性體的高價(jià)，它們的使用很昂貴。聚乙烯本發(fā)明的某些實(shí)施方案中設(shè)計(jì)的聚乙烯，包括乙烯/α-烯烴共聚物。對(duì)于共聚物，我們傾向用乙烯和一種或多種α-烯烴的組合。一般地，α-烯烴共聚單體可從含有3至20個(gè)碳原子的烯烴中選取。特別地，組合可包括乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/癸烯、乙烯/十二碳烯、乙烯/1-丁烯/1-己烯、乙烯/1-丁烯/1-戊烯、乙烯/1-丁烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-丁烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-己烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯/癸烯、乙烯/1-己烯/十二碳烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/1-辛烯/1-丁烯、乙烯/1-辛烯/1-戊烯、乙烯/1-辛烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-辛烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯/癸烯、乙烯/1-辛烯/十二碳烯及其組合等等的排列。共聚物中的共聚單體或共聚單體組的摩爾百分比為從約0.1至約40。共聚單體的實(shí)際含量一般限定了密度范圍。
預(yù)期有用的密度范圍包括0.86-0.97克/厘米3以及此范圍內(nèi)的所有部分和組分。具體地，包括0.86-0.915克/厘米3(塑性體)、0.916-0.925(LLDPE)、0.926-0.940(MDPE)以及0.941-0.970(HDPE)。預(yù)期的熔體指數(shù)包括0.001-30，優(yōu)選地，對(duì)吹脹薄膜為0.5至50，對(duì)吹塑為0.3-10，以及這些范圍內(nèi)的所有部分(熔體指數(shù)為分克/分鐘或克/10分鐘)。
用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯包括離子化活化劑和鋁氧烷。
設(shè)計(jì)的實(shí)施方案中包含了m-聚乙烯和Z-N聚乙烯互相摻合及/或與其它組分如LDPE，(高支化的、高壓自由基聚合的)和其它乙烯共聚物如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸正丁酯(EnBA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)以及酸的離聚物，三元共聚物如乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸等等相摻合。
上面提到的聚乙烯/彈性體組合與下面提到的表面活性劑組合，大體上會(huì)不含丙烯聚合物如聚丙烯均聚物和共聚物。大體上不含，我們指的是少于5wt％的總聚合物為以丙烯為基礎(chǔ)的聚合物，優(yōu)選地少于3％，更優(yōu)選地少于1％，最優(yōu)選地完全不含丙烯聚合物。
同樣地也設(shè)計(jì)了多層吹脹薄膜擠塑，其中一層或多層包含聚乙烯/表面活性劑或聚乙烯/彈性體/表面活性劑組合。這種擠塑可包含一線(xiàn)型聚乙烯層、一熱合層、一(氣體和/或蒸氣)隔離層、回收或再粉碎層或其組合。
這些共混成分中的一些可能會(huì)對(duì)加工參數(shù)有積極的影響，在這種情況下，設(shè)計(jì)的本發(fā)明將包含以下提到的表面活性劑的一部分，可能少于未摻合的材料。
大多數(shù)聚乙烯會(huì)含有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的各種添加劑，包括，但不限于滑爽劑、防粘連劑、抗氧劑、防霧劑、酸中和劑、紫外抑制劑、抗靜電劑、顏料、染料、脫模劑、滅真菌劑、殺藻劑、殺菌劑等等。
本申請(qǐng)中所使用的吹脹薄膜過(guò)程中聚乙烯的加工溫度一般在300-450°F(149-232℃)的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為350-410°F(177-210℃)，一般地高于聚乙烯的熔點(diǎn)而且低于它的降解或分解溫度。這一般為從模頭出來(lái)的熔體的溫度，但可在螺桿元件的下游任何點(diǎn)測(cè)量。普通技術(shù)人員都知道加工溫度隨熔融加工技術(shù)而變化，在加工技術(shù)中，加工溫度可隨加工設(shè)備的類(lèi)型或特殊制造商的具體要求而變化。表面活性劑所設(shè)計(jì)的表面活性劑包括非芳族的硫酸鹽或磺酸鹽，其中陽(yáng)離子為堿金屬如Li、Na、K和其它堿陽(yáng)離子或季銨鹽中的一種。鈉鹽為優(yōu)選的。表面活性劑也可描述為堿金屬烷基硫酸鹽或磺酸鹽，其中烷基為C6至C30的烷基，優(yōu)選地為C8至C20，更優(yōu)選地為C12至C18。烷基可選自于支化或直鏈烯基、支化或直鏈烷氧基、支化或直鏈羥基取代烷基及其組合。優(yōu)選的為支化或直鏈烯基和支化或直鏈羥基取代的烷基堿金屬硫酸鹽或磺酸鹽的組合，其中鈉鹽的組合最為優(yōu)選。
本申請(qǐng)中優(yōu)選的一類(lèi)表面活性劑為α-烯烴磺酸鹽。如Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第22卷，John Wiley & Sons(1983年)352頁(yè)中所述，α-烯烴磺酸鹽是通過(guò)在空氣中α-烯烴與SO3反應(yīng)，隨后用堿中和以得到相應(yīng)的鹽而制備的。鈉鹽是最為優(yōu)選的。商品α-烯烴磺酸鹽為烯烴磺酸鹽和羥基烷烴磺酸鹽的混合物。烯烴磺酸鹽中雙鍵的位置以及羥基烷烴磺酸鹽中羥基的位置沿著烷基碳鏈而變化。
表面活性劑更詳細(xì)的描述如下。
表面活性劑包括具有如下分子通式的物質(zhì)Ⅰ．)[R1SOx]M1其中x=3或4M1選自于Li、Na、K和其它堿金屬陽(yáng)離子，而且M1非必需地包括NH4+或有如下結(jié)構(gòu)的季銨鹽
R1選自于支化或直鏈單不飽和或雙不飽和的烯基、支化或直鏈烷氧基、支化或直鏈羥基取代烷基及其組合，其中R1、R2、R3和R4基本上不含鹵素；且其中R2、R3和R4可包含羥基，及支化或直鏈烷基、支化或直鏈烯基、支化或直鏈烷氧基其中R2、R3和R4可包含羥基及取代烷基，而且其中R1的碳原子數(shù)從6至30，而且其中R2、R3和R4的碳原子數(shù)從2至8；其中該組合中的該表面活性劑基于組合總重量的重量百分比為0.005至5.0，優(yōu)選地為0.01至0.5，更優(yōu)選地為0.03至0.35。
或是由以下的一個(gè)分子式表示的表面活性劑Ⅱ．)[R1SOx]M1其中x=3或4M1選自于Li、Na、K和其它陽(yáng)離子，而且M1非必需地包括NH4+或有如下結(jié)構(gòu)的季銨鹽
R1選自于支化或直鏈單不飽和或雙不飽和的烯基、支化或直鏈烷氧基、支化或直鏈羥基取代烷基及其組合，其中R1、R2、R3和R4基本上不含鹵素；且其中R2、R3和R4可包含羥基，及支化或直鏈烷基、支化或直鏈烯基、支化或直鏈烷氧基，其中R2、R3和R4可包含羥基及取代烷基，而且其中該組合中的該表面活性劑基于組合總重量的重量百分比為0.005至5.0，優(yōu)選地為0.01至0.5，更優(yōu)選地為0.03至0.35。
表面活性劑或表面活性劑組大體上應(yīng)基本上不含鹵素。大體上基本上不含鹵素我們指的是表面活性劑分子優(yōu)選地不含鹵素。
設(shè)計(jì)的表面活性劑，無(wú)論混合物還是單一表面活性劑，熔點(diǎn)都應(yīng)低于240℃，優(yōu)選地230℃，更優(yōu)選地220℃，最優(yōu)選地210℃。
聚乙烯組合中表面活性劑基于組合物總重量的重量百分比范圍為0.005-5.0，優(yōu)選地為0.01-0.5，更優(yōu)選地為0.03-0.35(包括這些范圍內(nèi)的所有部分)。表面活性劑的用量和類(lèi)型會(huì)影響熔融加工特性，如下面所示的，較少的0.35wt％的含量或低于優(yōu)選地0.25％，更優(yōu)選地0.10wt％，或更低，基本上可減少熔體斷裂，而大于此含量，高至指示的較高的含量，也可降低機(jī)頭壓力、轉(zhuǎn)矩、電機(jī)載荷或其組合。但使用大于0.5的含量，會(huì)產(chǎn)生不利的擠塑作用，如螺桿打滑。
普通技術(shù)人員都知道在較高的含量，一般地大于0.1重量百分比時(shí)，表面活性劑或表面活性劑組合不僅可有效地減少熔體斷裂，而且可降低電機(jī)載荷、轉(zhuǎn)矩、機(jī)頭壓力等等這些變量中的一個(gè)或幾個(gè)至少5％。一般地，在低于0.1重量百分比的含量時(shí)，這些電機(jī)載荷、轉(zhuǎn)矩和機(jī)頭壓力參數(shù)的降低會(huì)減少，但表面活性劑對(duì)減少熔體斷裂是有效的。
熔體斷裂減少的機(jī)理?yè)?jù)信是因?yàn)樵谌廴诩庸ぴO(shè)備的主要部分的內(nèi)部金屬表面上形成了表面活性劑層。這層有效地增大了金屬界面處熔融聚合物的速度，因而減少了由于熔融聚合物流出熔融加工設(shè)備而引起的聚合物流動(dòng)變形，這種變形通常地導(dǎo)致了熔體斷裂。使用相對(duì)高濃度的表面活性劑，如0.5重量百分比，一般會(huì)引起較快速率的金屬表面涂層，因而導(dǎo)致了最終制成的制件更快速率的熔體斷裂的減少。在較低的表面活性劑含量下，金屬表面涂層速率以及相應(yīng)的熔體斷裂減少速率，也將減慢。
應(yīng)指出當(dāng)提到表面活性劑的重量百分比時(shí)，我們指的這是基于表面活性劑和聚乙烯(或聚乙烯共混物)的總重量的。如果包含其它成分，表面活性劑的含量就應(yīng)以百份聚乙烯中所含份數(shù)的基礎(chǔ)來(lái)計(jì)算。同樣地，如果共混物成分(含有線(xiàn)型m-聚乙烯)有助于改善加工性能，那么設(shè)計(jì)的表面活性劑的含量將足夠多以達(dá)到想要的效果，如減少熔體斷裂、電機(jī)載荷、轉(zhuǎn)矩或機(jī)頭壓力中的一個(gè)或幾個(gè)。
例如，以上一種或多種表面活性劑的共混物以及聚烯烴石蠟和/或氟彈性體和/或氟聚合物與一種或多種表面活性劑的組合可用于達(dá)到想要的效果。例如，上面列出的一種或多種表面活性劑可與聚乙烯石蠟以比值為10-90和90-10以及這些范圍之內(nèi)和之間的所有部分的比例組合，而且也設(shè)想了與氟彈性體和/或氟聚合物的類(lèi)似組合以及表面活性劑/聚乙烯石蠟/氟彈性體的組合。
如果聚乙烯組合物或由此制備的薄膜中含有非必需的彈性體或彈性體組，本發(fā)明的一定實(shí)施方案的熱塑性彈性體薄膜會(huì)包含至少兩種共聚物的共混物。一種共聚物為含有單烯基芳烴共聚物段和共軛二烯聚合物段的彈性體嵌段共聚物。第二種組分選自于具有低結(jié)晶度和低密度基本性質(zhì)的高度無(wú)定形熱塑性乙烯共聚物(如m-塑性體和/或m-LLDPE)。本發(fā)明的聚合物共混物中可能包括的非必需成分包括少量的常規(guī)防粘連濃縮料和滑爽劑以及抗氧劑和穩(wěn)定劑。彈性體嵌段共聚物此處使用的彈性體嵌段共聚物為熟知的具有單烯基芳烴聚合物段和共軛二烯聚合物段的材料。聚合物鏈段具有通式結(jié)構(gòu)A-B-A而且排列為具有至少兩個(gè)單烯基芳烴聚合物端基封閉A和至少一個(gè)彈性體共軛二烯中間段B。這些聚合物鏈段非必需地氫化以除去中間鏈段B中的不飽和。單烯基芳烴共聚物段占嵌段共聚物的8％至55％重量百分比。嵌段共聚物的分子量為由題名為“由擠出塑性體對(duì)熱塑體流速的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”的ASTM方法D1238條件E測(cè)定的熔體指數(shù)小于100。
術(shù)語(yǔ)“單烯基芳烴”包括苯系的特定化合物，如苯乙烯及它的類(lèi)似物和同系物，包括鄰甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、其它環(huán)上烷基化苯乙烯中的對(duì)甲基苯乙烯，特別是環(huán)上甲基化苯乙烯及其它單烯基多環(huán)芳香化合物如乙烯基萘、乙烯基蒽等等。本發(fā)明中，優(yōu)選的單烯基芳烴為單乙烯基、單環(huán)芳烴如苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯，苯乙烯為特別的優(yōu)選。
本發(fā)明的實(shí)施方案中，單烯基芳烴在共聚物中的重量百分含量不超過(guò)55％，也不少于8％，這很重要。嵌段共聚物中單烯基芳烴的優(yōu)選的含量從25％至35％。非必需地，單烯基芳烴的含量為約30％。如果單烯基芳烴的用量超過(guò)55重量百分比，嵌段共聚物對(duì)于本共混物過(guò)于僵硬。該彈性體嵌段共聚物非必需地“充油”，這是通過(guò)加入烴類(lèi)油以改善加工性能并軟化薄膜。油非以10％至40％之間的含量必需地加入商品彈性體共聚物中。
只要鏈段B的主體為共軛二烯單元，鏈段B可包含共軛二烯單體的均聚物、兩種或多種共軛二烯的共聚物以及一種或多種具有單烯基芳烴的二烯的共聚物。此處使用的共軛二烯優(yōu)選地含有4至8個(gè)碳原子。這些適宜的共軛二烯單體的例子包括1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)、1,3-己二烯、其組合等等。不飽和彈性體(鏈段B)的氫化產(chǎn)生了飽和的三段共聚物(A-B-A)。
對(duì)于本薄膜，優(yōu)選的單烯基芳烴聚合物為聚苯乙烯，優(yōu)選的共軛二烯聚合物為聚丁二烯和聚異戊二烯，特別優(yōu)選的為聚丁二烯。優(yōu)選的彈性體嵌段共聚物商業(yè)上可以商品名為KRATON從Shell ChemicalCompany,Polymers Division,Houston,Texas和以商標(biāo)為VECTOR從Dexco Polymers of Houston,Texas得到線(xiàn)型三段共聚物(A-B-A)。特別優(yōu)選的為具有聚苯乙烯端基封閉和聚丁二烯中間段的線(xiàn)型三段共聚物(S-B-S)。大多數(shù)商業(yè)上優(yōu)選的為充油聚合物如KRATOND 2104，由ASTM方法D 1238、條件E測(cè)定的熔體指數(shù)約為7，以及VECTOR 7400D，熔體指數(shù)約為8。
本發(fā)明的熱塑性彈性體薄膜含有基于聚乙烯和彈性體總重量的彈性體嵌段共聚物重量的約20％-70％；優(yōu)選地約為45％-65％；特別優(yōu)選地為約50％-65％。此處的百分比是基于彈性體薄膜組成的總重量。如指出的那樣，彈性體嵌段共聚物的商品類(lèi)型有充油的，此處的油部分不按百分比來(lái)計(jì)算。為進(jìn)一步計(jì)算彈性體，線(xiàn)型聚乙烯(m-塑性體和/或m-LLDPE)兩部分(聚乙烯/彈性體)的比值為1∶4-2∶1；優(yōu)選地為1∶2-2∶1。
本發(fā)明的熱塑性彈性體薄膜可用于使用薄的彈性材料的廣泛的用途中。對(duì)于一次性的磨損性服裝，如兜布、訓(xùn)練褲、婦女衛(wèi)生用品、醫(yī)用外衣、收緊多層服、無(wú)紡發(fā)帶、運(yùn)動(dòng)服、繃帶和防護(hù)服，這種薄膜由于便宜的彈性部分而特別有用。薄膜性質(zhì)包含的其它最終產(chǎn)品變量或參數(shù)在下面進(jìn)行詳述。
加入聚乙烯中的足夠量的表面活性劑應(yīng)一般為“性質(zhì)中性的”，即表面活性劑的加入不應(yīng)顯著減弱最終產(chǎn)品的重要性質(zhì)，如霧度、耐沖擊性、光澤度、抗撕強(qiáng)度、模量等等。
表面活性劑應(yīng)具有高于線(xiàn)型聚乙烯加工溫度的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)一般不超過(guò)高于加工溫度30℃，優(yōu)選地25℃，更優(yōu)選地20℃，最優(yōu)選地15℃。表面活性劑在聚乙烯的加工溫度處一般優(yōu)選地為熔融的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可很好地理解此加工溫度，而且加工溫度隨熔體制造技術(shù)而不同，如吹脹薄膜和吹塑溫度會(huì)有所不同。熔融加工溫度也可由熔體溫度本身而不是擠塑段溫度來(lái)表征。提取性表面活性劑從聚乙烯-表面活性劑基質(zhì)中的提取性在水(100℃下3小時(shí))或95％/5％乙醇/水(55℃下4小時(shí))中應(yīng)不超過(guò)總表面活性劑的7％(重量)，優(yōu)選地不超過(guò)5％(重量)，更優(yōu)選地不超過(guò)4％(重量)，所有都基于聚乙烯中不超過(guò)3wt％的表面活性劑的含量。
實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例中使用抗氧劑穩(wěn)定的茂金屬催化的線(xiàn)型低密度聚乙烯樹(shù)脂(m-LLDPE)，具有如下標(biāo)稱(chēng)性質(zhì)的ExceedTMECD102(熔體指數(shù)為1，密度0.917克/厘米3，可從Exxon Chemical Co.,Houston,TX,USA得到的乙烯/1-己烯共聚物)。在粒狀m-LLDPE樹(shù)脂(實(shí)施例1)中加入0.25wt％的BioTergeAS-90B珠粒料(可從Stepan Co.,Northfield,IL,USA得到的C14-C16α-烯烴的磺酸鈉鹽)。對(duì)照樣(對(duì)比實(shí)施例C1)是通過(guò)把0.08wt％的DynamarTMFX-9613(可從3M Co.,St.Paul,MN,USA得到的氟彈性體加工助劑)加入到另外一部分粒狀m-LLDPE樹(shù)脂中而制備。兩部分都在Werner Pfleiderer雙螺桿擠塑機(jī)中配混和切粒。
兩種切粒過(guò)的配方在2.5英寸(6.35厘米)的艾根管狀吹脹薄膜擠塑機(jī)中擠塑成薄膜。該擠塑機(jī)具有24/1的長(zhǎng)徑比的Sterlex屏障型LLDPE螺桿并配有具有0.030英寸(0.076厘米)?？陂g隙的6英寸(15.25厘米)直徑的環(huán)形?？?。使用的溫度分布從325至410°F(162-210℃)。測(cè)定的熔體溫度從432至438°F(222-225℃)。設(shè)定擠塑機(jī)螺桿的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)使聚合物出料的速度大約為120磅(54.5千克)/小時(shí)。在這些條件下，估計(jì)剪切速率約為430秒-1。擠塑薄膜厚度標(biāo)稱(chēng)為0.0015英寸(38微米)，平折約為24英寸(61厘米)。
每種配方的擠塑順序如下。用含有約4wt％硅藻土防粘連劑(來(lái)自Exxon Chemical Co.,Houston,TX,USA的A1產(chǎn)品)的LDPE母料清理薄膜生產(chǎn)線(xiàn)。然后，把未加入BioTergeAS-90B或DynamarTMFX-9613的m-LLDPE樹(shù)脂部分?jǐn)D塑成薄膜。檢查薄膜樣品以確保完全熔體斷裂。最后，把測(cè)試配方擠塑成薄膜。對(duì)薄膜進(jìn)行定時(shí)取樣，而且在薄膜的橫向上對(duì)由不規(guī)則流動(dòng)形式表征的稱(chēng)為鯊皮斑的顯出可見(jiàn)熔體斷裂的部分進(jìn)行測(cè)定。熔體斷裂的百分?jǐn)?shù)基于薄膜的總的平折寬度計(jì)算。
表1中的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例1中使用的0.25wt％的BioTergeAS-90B顯著消除了m-LLDPE薄膜中的熔體斷裂。這種顯著消除熔體斷裂經(jīng)過(guò)的時(shí)間與用0.08wt％的DynamarTMFX-9613(對(duì)比實(shí)施例C1)消除熔體斷裂所需的時(shí)間幾乎相同。在每次運(yùn)行的后期，提高擠塑機(jī)的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)直到達(dá)到電機(jī)載荷的極限(93轉(zhuǎn)/分)，對(duì)于每一配方保持無(wú)熔體斷裂薄膜(680秒-1)。即不含F(xiàn)X-9613又不含AS-90B的樣品從未達(dá)到無(wú)熔體斷裂的性能。
這與預(yù)期的一樣，因?yàn)檫@些條件下的擠塑剪切會(huì)導(dǎo)致速率高于這種m-LLDPE的臨界剪切速率。不含表面活性劑或氟彈性體的情況下，會(huì)在最終的薄膜中產(chǎn)生熔體斷裂。
表1
表1A
另外，與不含BioTergeAS-90B的相同m-LLDPE樹(shù)脂相比，實(shí)施例1的擠塑過(guò)程中測(cè)定的擠塑機(jī)機(jī)頭壓力、模頭壓力和電機(jī)載荷降低了大約15至22％。對(duì)比實(shí)施例C1與不含DynamarTMFX-9613的相同m-LLDPE樹(shù)脂相比，降低了14至25％。
基于本實(shí)施例，0.25wt％的BioTergeAS-90B在降低ExceedTMECD102 m-LLDPE中的熔體斷裂、機(jī)頭壓力、模頭壓力和電機(jī)載荷方面提供了與0.08wt％的DynamarTMFX-9613同等的性能。實(shí)施例2使用的m-LLDPE樹(shù)脂同實(shí)施例1。把粒狀m-LLDPE樹(shù)脂分成兩部分。把不含前述加工助劑(如BioTergeAS-90B或FX-9613)的第一部分在Werner Pfleiderer 57毫米雙螺桿擠塑機(jī)中切粒(對(duì)比實(shí)施例C2)。在第二部分m-LLDPE中加入0.06wt％的BioTergeAS-90B珠粒料，隨后在同一臺(tái)雙螺桿擠塑機(jī)中配混/切粒(實(shí)施例2)。
用與實(shí)施例1中相同的擠塑機(jī)把兩種配方擠塑成薄膜。使用的溫度分布從325至400°F(162-204℃)。測(cè)定的熔體溫度從432至439°F(222-226℃)。擠塑機(jī)螺桿的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)保持恒定的74轉(zhuǎn)/分，使聚合物出料的速度大約為140磅/小時(shí)。在這些條件下，估計(jì)剪切速率約為500秒-1。擠塑順序如下A1、對(duì)比實(shí)施例C2、實(shí)施例2。
用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定熔體斷裂的消除。另外，定時(shí)地對(duì)擠塑機(jī)的機(jī)頭壓力、模頭壓力和電機(jī)載荷進(jìn)行測(cè)定。
表2中的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例2中使用的0.06wt％的BioTergeAS-90B在1小時(shí)內(nèi)使m-LLDPE薄膜中的熔體斷裂減少了約1％，而且在1.5小時(shí)內(nèi)完全消除了熔體斷裂。如同預(yù)期，使用較低濃度的BioTergeAS-90B時(shí)，熔體斷裂消除速率減慢。比較而言，不含BioTergeAS-90B的m-LLDPE樹(shù)脂產(chǎn)生的薄膜為完全熔體斷裂的。即使在此低濃度下，BioTergeAS-90B使擠塑機(jī)機(jī)頭壓力、模頭壓力和電機(jī)載荷降低了6-7％。在運(yùn)行的后期，提高擠塑機(jī)的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)直到達(dá)到電機(jī)載荷的極限(96轉(zhuǎn)/分)，實(shí)施例2的配方保持無(wú)熔體斷裂薄膜(630秒-1)。
表2
實(shí)施例3本實(shí)施例中使用的抗氧劑穩(wěn)定的塑性體為ExactTM3128(熔體指數(shù)為1.2，密度0.900克/厘米3，可從Exxon Chemical Co.,Houston,TX,USA得到的乙烯/1-丁烯共聚物)。把切粒后的茂金屬塑性體樹(shù)脂分成兩部分。不含加工助劑的第一部分直接進(jìn)行測(cè)試(對(duì)比實(shí)施例C3)。在第二部分茂金屬塑性體中加入0.06wt％的BioTergeAS-90B珠粒料，隨后在Werner Pfleiderer 57毫米的雙螺桿擠塑機(jī)中配混/切粒(實(shí)施例3)。
用與實(shí)施例2相同的擠塑機(jī)和測(cè)試順序把兩種配方擠塑成薄膜。使用的溫度分布從300至395°F(149-202℃)。測(cè)定的熔體溫度從413至417°F(212-214℃)。擠塑機(jī)螺桿的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)保持52轉(zhuǎn)/分，使聚合物出料的速度大約為120磅/小時(shí)。在這些條件下，估計(jì)剪切速率約為430秒-1。
表3中的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例3中使用的0.06wt％的BioTergeAS-90B在33分鐘內(nèi)完全消除了熔體斷裂。比較而言，不含BioTergeAS-90B的茂金屬塑性體樹(shù)脂產(chǎn)生的薄膜為完全熔體斷裂的。測(cè)定的擠塑機(jī)機(jī)頭壓力、模頭壓力和電機(jī)載荷的降低從10至14％。在運(yùn)行的后期，提高擠塑機(jī)的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)直到達(dá)到電機(jī)載荷的極限(64轉(zhuǎn)/分)，實(shí)施例3的配方保持無(wú)熔體斷裂薄膜(520秒-1)。
表3
實(shí)施例4本實(shí)施例中使用了抗氧劑穩(wěn)定的Z-N催化的線(xiàn)型低密度聚乙烯樹(shù)脂(LLDPE),EscoreneLL1001(熔體指數(shù)1.0，密度0.918克/厘米3，可從Exxon Chemical Co.,Houston,TX,USA得到的乙烯/1-丁烯共聚物)。把粒狀LLDPE樹(shù)脂分成兩部分。不含加工助劑的第一部分在Werner Pfleiderer 57毫米的雙螺桿擠塑機(jī)中切粒，隨后直接進(jìn)行測(cè)試(對(duì)比實(shí)施例C4)。在第二部分LLDPE中加入0.06wt％的BioTergeAS-90B珠粒料，隨后在Werner Pfleiderer 57毫米的雙螺桿擠塑機(jī)中配混/切粒(實(shí)施例4)。
用與實(shí)施例2相同的擠塑機(jī)和測(cè)試順序把兩種配方擠塑成薄膜。使用的溫度分布從233至411°F(112-211℃)。測(cè)定的熔體溫度從434至440°F(223-227℃)。擠塑機(jī)螺桿的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)保持69轉(zhuǎn)/分，使聚合物出料的速度大約為147磅/小時(shí)。在這些條件下，估計(jì)剪切速率約為525秒-1。
表4中的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例4中使用的0.06wt％的BioTergeAS-90B在1小時(shí)內(nèi)使LLDPE薄膜中的熔體斷裂減少了大約24％。比較而言，不含BioTergeAS-90B的LLDPE樹(shù)脂產(chǎn)生的薄膜為完全熔體斷裂的。測(cè)定的擠塑機(jī)機(jī)頭壓力、模頭壓力和電機(jī)載荷的降低從8至15％。在155分鐘后完全消除了熔體斷裂。在運(yùn)行的后期，提高擠塑機(jī)的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)直到達(dá)到膜泡穩(wěn)定的極限(105轉(zhuǎn)/分)，實(shí)施例4的配方保持無(wú)熔體斷裂薄膜(700秒-1)。
表4
實(shí)施例5本實(shí)施例中使用了抗氧劑穩(wěn)定的茂金屬催化生產(chǎn)的塑性體，Exact4049(熔體指數(shù)4.5，密度0.873克/厘米3，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生產(chǎn)的乙烯/丁烯共聚物)。把切粒后的共聚物加入加熱至193℃的布拉本德塑度記錄儀熔體混合機(jī)中。通常地，在40轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下加入50-60克的材料。在完全熔融的情況下，轉(zhuǎn)矩基本上隨時(shí)間保持不變并作為基礎(chǔ)值。隨后，加入測(cè)定量的α-烯烴磺酸鈉(BioTergeAS-90B珠粒料，Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA的產(chǎn)品)。在40轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下再次測(cè)定轉(zhuǎn)矩并與基礎(chǔ)轉(zhuǎn)矩值比較。在這具體實(shí)施例中，在0.5wt％的Bio TergeAS-90B珠粒料下，測(cè)得了轉(zhuǎn)矩降低(12％)。在Bio TergeAS-90B珠粒料的更高含量下，得到了進(jìn)一步的降低。例如，加入3.0wt％，轉(zhuǎn)矩降低＞35％。為確保達(dá)到徹底混合，轉(zhuǎn)速增大至100轉(zhuǎn)/分5分鐘。把材料從布拉本德機(jī)中卸出，切成小塊，并冷卻至室溫。
材料經(jīng)常規(guī)壓塑技術(shù)形成片材(PHI Co.)。在以下條件下形成了2”×2”×0.02”的襯墊193℃下預(yù)熱2分鐘，隨后在29噸(193℃)的周期壓力下壓制3分鐘，最后，再次在29噸的壓力下經(jīng)4分鐘冷卻至室溫。
所有材料的拉伸性能都是在計(jì)算機(jī)控制的英斯特朗拉伸試驗(yàn)儀(型號(hào)5565)上測(cè)定。在大多數(shù)情況下，測(cè)得了輕度至中等程度的拉伸性能改進(jìn)。
含有Bio TergeAS-90B珠粒料的薄膜在視覺(jué)上透明而且均勻。實(shí)施例6在實(shí)施例5的混合步驟后，再次使用Exact4049共聚物，把3.0wt％的α-烯烴磺酸鈣材料(Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA的產(chǎn)品)加入到共聚物熔體中。在這具體情況下，轉(zhuǎn)矩沒(méi)有降低。把基于鈣的材料的含量范圍擴(kuò)大從1.0至5.0wt％，轉(zhuǎn)矩還是沒(méi)有降低。
制成了壓塑襯墊(如同實(shí)施例5)。對(duì)薄膜的檢測(cè)表明α-烯烴磺酸鈣沒(méi)有混合，實(shí)際上，可觀察到大量的斑最，即不均勻區(qū)域，表明很差的分散和混合。實(shí)施例7用抗氧劑穩(wěn)定的茂金屬催化合成的塑性體，Exact3033(熔體指數(shù)1.2，密度0.900克/厘米3，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生產(chǎn)的乙烯/丁烯/己烯三元共聚物)重復(fù)實(shí)施例5。評(píng)價(jià)了兩種濃度(0.5和3.0wt％)的Bio TergeAS-90B珠粒料。較低和較高的濃度使轉(zhuǎn)矩分別地降低了28和＞35％。
壓塑薄膜視覺(jué)上為透明和均勻的，表明很好的分散和混合。實(shí)施例8用3wt％的α-烯烴磺酸鈣代替α-烯烴磺酸鈉重復(fù)實(shí)施例7。測(cè)得轉(zhuǎn)矩沒(méi)有降低。壓塑薄膜為不均勻的，整個(gè)薄膜隨機(jī)地分布著大量的斑點(diǎn)，表明很差的分散和混合。實(shí)施倒9用抗氧劑穩(wěn)定的茂金屬催化生產(chǎn)的塑性體，Exact3028(熔體指數(shù)1.2，密度0.900克/厘米3，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生產(chǎn)的乙烯/丁烯共聚物)重復(fù)實(shí)施例5。評(píng)價(jià)了三種濃度(0.5、1.0和3.0wt％)的Bio TergeAS-90B珠粒料。表5中的數(shù)據(jù)表明隨著濃度增大，轉(zhuǎn)矩降低了。
表5α-烯烴磺酸鈉轉(zhuǎn)矩降低(wt％) (％)0.5 211.0 273.0 35實(shí)施例10用抗氧劑穩(wěn)定的茂金屬催化生產(chǎn)的塑體，Exact3025(熔體指數(shù)1.2，密度0.910克/厘米3，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生產(chǎn)的乙烯/丁烯共聚物)重復(fù)實(shí)施例5。評(píng)價(jià)了兩種濃度(0.5和3.0wt％)的Bio TergeAS-90B珠粒料。表6中的數(shù)據(jù)表明隨著濃度增大，轉(zhuǎn)矩降低了。
表6α-烯烴磺酸鈉轉(zhuǎn)矩降低(wt％)(％)0.5 253.0 30實(shí)施例11用抗氧劑穩(wěn)定的茂金屬催化生產(chǎn)的塑性體的物理混合物重復(fù)實(shí)施例5。在本實(shí)施例中，Exact4049共聚物和Exact3033三元共聚物以93∶8的重量比熔融混合，隨后加入0.5wt％的Bio TergeAS-90B珠粒料。測(cè)得轉(zhuǎn)矩降低了12％。實(shí)施例12用Exact4049和Exact3033材料以及很寬范圍的基于氟烴的材料(3M,St.Paul,MN,USA生產(chǎn)的Fluorad含氟化合物表面活性劑)重復(fù)實(shí)施例5。使用的所有材料在熔融混合前用常規(guī)干燥過(guò)程以去除溶劑。表7中的數(shù)據(jù)描述了本實(shí)施例中使用的產(chǎn)品及它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和193℃下在0.5wt％濃度下測(cè)得的轉(zhuǎn)矩降低。數(shù)據(jù)表明，全氟烷基磺酸的鉀鹽和銨鹽都不能使轉(zhuǎn)矩降低。但是對(duì)特殊的氟烴結(jié)構(gòu)，測(cè)得了一定的轉(zhuǎn)矩降低。
表7基于氟烴的材料
實(shí)施例13用十二烷基苯磺酸的鈉鹽和鈣鹽材料重復(fù)實(shí)施例5的過(guò)程。前一材料為Witco Corp.,Houston,Texas,USA的產(chǎn)品而后一材料為Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA的產(chǎn)品。表8中的數(shù)據(jù)表明基于鈣的材料沒(méi)有使轉(zhuǎn)矩降低，而基于鈉的材料只引起了轉(zhuǎn)矩相當(dāng)少的降低(或無(wú)改進(jìn))。
表8
實(shí)施例14-18表9列出了這些實(shí)施例中使用的試樣的名稱(chēng)和加工數(shù)據(jù)的總結(jié)。實(shí)施例14和17為對(duì)比參照試樣。所有材料都是在型號(hào)為E、鑄塑形式的3/4”的Haake Rheocord擠塑機(jī)中制造。螺桿為一15/5/5、長(zhǎng)徑比為24∶1具有15°尖梢的螺桿。聚合物通過(guò)一4”帶材模頭擠塑并通過(guò)裝配在收卷機(jī)上的堆置壓延機(jī)收卷。所有的聚合物在薄膜擠塑前都經(jīng)過(guò)預(yù)混并在熔融溫度為～190℃的1”MPM單螺桿(長(zhǎng)徑比為24∶1)配混擠塑機(jī)上配混。每一試樣含有25,000-30,000ppm的二氧化硅防粘連劑和～2000ppm的芥酰胺滑爽劑。所有材料都在～190℃下經(jīng)過(guò)20密耳的?？陂g隙流延擠塑。所用的材料由以下材料組成Exact 4090(熔體指數(shù)4.5，密度0.873的乙烯/丁烯共聚物)，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生產(chǎn)的茂金屬塑性體；Vector 7400 D，熔體指數(shù)8.0，密度0.930,Dexco Co.,Houston,TX,USA生產(chǎn)SBS(SB比為31/69)；以及3.0wt％的α-烯烴磺酸鈉(如實(shí)施例1,Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA生產(chǎn)的Bio TergeAS-90B珠粒料)；和3.0wt％的α-烯烴磺酸鈣，也是由Stepan Co.生產(chǎn)。
可以看出，與實(shí)施例14和15相比，α-烯烴磺酸鈉大大降低了轉(zhuǎn)矩的要求(＞2X)。這一相同趨勢(shì)也可在對(duì)比實(shí)施例17和18,Exact/SBS共混物時(shí)明顯看出。所有四種情況下，薄膜顯示出優(yōu)良的熔融性質(zhì)和均勻性。當(dāng)對(duì)比實(shí)施例16(α-烯烴磺酸鈣)時(shí)就不是這種情況了。薄膜性質(zhì)很差，即使把熔融溫度從190提高到240℃仍有大量未熔凝膠。在轉(zhuǎn)矩降低方面也不如α-烯烴磺酸鈉。
表10總結(jié)了實(shí)施例14-18的試驗(yàn)結(jié)果。拉伸試驗(yàn)按照ASTM D-882方法在型號(hào)為7V1的United Six Station拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。撕裂結(jié)果在埃爾曼多夫撕裂試驗(yàn)儀上按照ASTM D-1922方法得到。
所用的滯后試驗(yàn)程序描述如下。此方法為E.I.,DuPont and Co.在它的聚酯型聚氨酯彈性產(chǎn)品T-722A說(shuō)明書(shū)中描述的程序的Exxon變化形式。此處用的變化形式中，1英寸×6英寸的帶材在2”的夾頭分離間隙、20”/分的十字頭速度下，應(yīng)變速率為150％或200％。滯后應(yīng)力/應(yīng)變曲線(xiàn)畫(huà)在走紙速度也為20”/分的記錄紙上。拉伸和回縮十字頭速度(20”/分)是相同的，而且在型號(hào)為1123的英斯特朗試驗(yàn)儀上進(jìn)行。薄膜在最大拉伸處保持60秒，然后在下個(gè)周期前回縮保持30秒的松弛。重復(fù)這一過(guò)程21/2次。從這些應(yīng)力/應(yīng)變曲線(xiàn)中得到的主要信息有每個(gè)周期的最大力(模數(shù))、殘余變形或永久變形(由點(diǎn)的應(yīng)力被每周期總應(yīng)變除來(lái)估量形變程度)以及從各種伸長(zhǎng)率的最后回縮周期估量的收縮力的無(wú)載力。通常地，對(duì)每一試樣測(cè)試了五個(gè)樣本，以得到這些試樣的平均值。
可以看出，表面活性劑的加入對(duì)物理性質(zhì)大體上沒(méi)有不利的影響。實(shí)際上，與參照試樣(實(shí)施例14和17)相比，彈性性能有略微的改進(jìn)。
表9加工總結(jié)
(1)百分?jǐn)?shù)不包括通過(guò)母料加入的滑爽劑和AB(2)很差的擠塑，熔融性質(zhì)。有大量未熔顆粒表10MD性質(zhì)總結(jié)(1)
>
(1)MD=縱向(機(jī)器方向)實(shí)施例19-26表11列出了這些實(shí)施例中使用的試樣的名稱(chēng)并總結(jié)了標(biāo)準(zhǔn)速率和最大速率下的加工數(shù)據(jù)。實(shí)施例19-22為參照試驗(yàn)。這些試樣描述了由Exxon Chemical Co.,of Houston,TX,USA開(kāi)發(fā)的新的品級(jí)APT-3。這是一高級(jí)性能的三元聚合物，熔體指數(shù)為2.2，密度為0.898。Exact4151(熔體指數(shù)2.2，密度0.896，茂金屬乙烯/丁烯共聚物)為前體品級(jí)的。高級(jí)性能三元聚合物的特點(diǎn)由具有在吹脹薄膜過(guò)程中與其前體對(duì)應(yīng)物相對(duì)的改進(jìn)的加工性能，即較低的電機(jī)載荷和轉(zhuǎn)矩要求和改進(jìn)的膜泡穩(wěn)定性來(lái)表征。本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，把含量為0.05、0.1、0.25和0.5重量百分比的表面活性劑加入到APT-3并比較參比(APT-3)以及含有和不含滑爽劑/防粘連劑的基礎(chǔ)前體品級(jí)(Exact 4151)。所用的滑爽劑為Kemamide E芥酰胺(由Witco,Inc.,Memphis,TN生產(chǎn))，防粘連劑(AB)為ABT-2500滑石(由Specialty Minerals,Los Angeles,CA生產(chǎn))，而且一些配方中使用的氟彈性體加工助劑(PPA)為VitonA(由E.I.Dupont,Wilmington,DE生產(chǎn))。所用的表面活性劑為α-烯烴磺酸鈉(如實(shí)施例1,Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA生產(chǎn)的Bio TergeAS-90B)。在薄膜擠塑前，所有材料都在熔融溫度為410-420°F(210-216℃)時(shí)，在Werner and Pfleiderer ZSK-57毫米的雙螺桿擠塑機(jī)中配混。然后在一2.5”艾根吹脹薄膜生產(chǎn)線(xiàn)上把材料制成薄膜。這是一長(zhǎng)徑比為24∶1由40馬力直流傳動(dòng)的擠塑機(jī)。最大螺桿每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為115，可產(chǎn)生0.35馬力/轉(zhuǎn)的最大轉(zhuǎn)矩。機(jī)筒為液冷的并由3個(gè)溫度段和5個(gè)泄壓門(mén)組成。螺桿為一長(zhǎng)徑比為24∶1、具有0.05”屏障倒陷的Sterlex低功屏障螺桿，螺桿端部的Maddock混煉裝置也有0.05”的倒陷。模頭為具有60密耳?？陂g隙的6”Uniflo低壓底部進(jìn)料的螺旋芯模模頭。風(fēng)環(huán)為6”雙唇Uniflo類(lèi)型。網(wǎng)疊=20/40/80/20。吹脹比(BUR)=2.5。溫度分布如下
機(jī)筒1段機(jī)筒2段機(jī)筒3段模頭/接套280°F 375°F 345°F 365°F→(138℃)(191℃)(174℃)(185℃)每一材料在標(biāo)準(zhǔn)速率(～7磅/英寸模頭/小時(shí))和最大速率下擠塑，有關(guān)的加工數(shù)據(jù)記錄在數(shù)據(jù)記錄器上。每一材料都運(yùn)行至由數(shù)據(jù)記錄器(～1小時(shí)/試樣)表明裝置操作為止。
最大速率的定義為膜泡不穩(wěn)定點(diǎn)(BS)電機(jī)載荷(ML)或最大每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(RPM)的速率。所用的膜泡不穩(wěn)定性判據(jù)如下●膜泡顫動(dòng)●尺寸＞±10％●調(diào)整了夾膜框后邊緣皺折如果符合任何的這些判據(jù)，降低速率直至保持由數(shù)據(jù)記錄器指示的穩(wěn)定條件(穩(wěn)態(tài))。
可以看出，在低速率下，表面活性劑的加入對(duì)加工影響不大或沒(méi)有影響。重量百分含量在0.25-0.50之間時(shí)產(chǎn)生了真正的影響。在0.5的重量百分含量下，與APT-3相比電機(jī)載荷降低了～20％，與前體材料相比降低了～30％。對(duì)轉(zhuǎn)矩的影響也遵循這一趨勢(shì)，分別降低了～30％和～40％。低含量的表面活性劑(0.05-0.1wt％)略微提高了產(chǎn)率。在0.25-0.5wt％之間，由于電機(jī)載荷的降低和較少的熔體，產(chǎn)率大大提高。在0.5wt％含量時(shí)，與APT-3水油表面活性劑相比產(chǎn)率增大了＞25％，與前體相比增大了＞45％。
在0.05-0.25wt％含量下，沒(méi)有擠出效率(磅/每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))損失。在0.25-0.5wt％含量之間，效率降低，但是如果有有效的擠塑機(jī)每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)，幾乎沒(méi)有影響。
在Exxpol茂金屬品級(jí)和APT品級(jí)中加入表面活性劑可對(duì)加工性能有很大的影響，特別是在電機(jī)載荷和轉(zhuǎn)矩要求成為限制性因素的單層吹脹薄膜生產(chǎn)中。這些優(yōu)點(diǎn)在常規(guī)Z-N催化LLDPE的生產(chǎn)中也可看出。
表12總結(jié)了物理性質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果，而且可以看出表面活性劑的加入沒(méi)有不利的影響。所有的試驗(yàn)都是按照適當(dāng)?shù)腁STM標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的。
表13說(shuō)明表面活性劑的加入不產(chǎn)生不利的熱合作用。如說(shuō)明的那樣，Exact 4151、APT-3水油表面活性劑和APT-3水表面活性劑的熱粘性比較，實(shí)際上是相同的。
另外，由檢定的氣味和嘗味裝置測(cè)試的器官感覺(jué)表明，對(duì)于食物包裝應(yīng)用沒(méi)有不利的作用。
表11Exact 4151與含有及不含表面活性劑的APT-3比較
表11(續(xù))
表12性質(zhì)結(jié)果
表12(續(xù))
表13熱合壓力-0.5牛頓/15毫米剝離速度-200毫米/秒熱合時(shí)間-0.5秒 處理時(shí)間(dealy time)-0.4秒粘著強(qiáng)度(牛頓/15毫米)溫度，度℃-＞ 65 70 75 80 85 90 95 100110120140實(shí)施例19 0.12 0.47 1.39 4.25 8.47 8.62 7.54 6.35 6.14 4.14 1.74實(shí)施例21 0.25 0.61 1.26 2.96 8.7 8.73 7.37 6.86 5.83 4.22 1.77實(shí)施例26 0.22 0.44 1 3.27 8.17 7.99 7.78 7.05 5.56 3.97 1.71試樣編號(hào) EXACT品級(jí) AS90(BIOTERGE)實(shí)施例19 EXACT-4051-0-實(shí)施例21APT-3 -0-實(shí)施例26APT-3 0.50％
權(quán)利要求
1．一種方法，用于加工線(xiàn)型聚乙烯，包括a)從LLDPE、mLLDPE、HDPE、塑性體、MDPE、UHMW-HDPE及其組合中選擇一種線(xiàn)型聚乙烯，優(yōu)選地，其中該線(xiàn)型聚乙烯具有Mw/Mn小于3；b)把選自于SIS、SBS、SEBS、SEPS及其組合的彈性體加入到a)的線(xiàn)型聚乙烯中；c)選擇表面活性劑，該表面活性劑為非芳族的烷基磺酸鹽或硫酸鹽，其中該鹽的陽(yáng)離子選自于Na、K、Li和季銨鹽，其中該烷基為C6-C30的烷基基團(tuán)，其中該表面活性劑烷基選自于支化或直鏈烯基、支化或直鏈烷氧基、支化或直鏈羥基取代烷基及其組合；其中該表面活性劑在該聚乙烯和彈性體中基于該聚乙烯、彈性體和表面活性劑總重的含量高至5.0wt％；d)把足夠量的該表面活性劑加入到該聚乙烯和彈性體中以減少熔體斷裂；并且e)熔融加工該聚乙烯、彈性體和該表面活性劑以形成制件。
2．權(quán)利要求1的方法，其中該線(xiàn)型聚乙烯選自于乙烯和選自于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其組合的至少一種α-烯烴的共聚物，其中該線(xiàn)型聚乙烯具有密度范圍從0.86-0.94克/厘米3；其中該線(xiàn)型聚乙烯從選自于乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯的乙烯共聚物中選??；
3．權(quán)利要求1和2任何一項(xiàng)中的方法，其中該表面活性劑基于該聚乙烯、彈性體和該表面活性劑的總重的含量高至0.5wt％，其中該彈性體在該聚乙烯/彈性體中基于該聚乙烯-彈性體的總重的含量從45-65重量百分比，其中該制件為吹脹薄膜，而且該線(xiàn)型聚乙烯的密度從0.88-0.930克/厘米3。
4．以上權(quán)利要求任何一項(xiàng)中的方法，其中該線(xiàn)型聚乙烯包括選自于LDPE、EVA、EEA、EnBA、EMMA、EMA、EAA、酸的離聚物及其組合的至少一種第二聚合物。
5．權(quán)利要求1、2或4任何一項(xiàng)中的方法，其中該制件為大體上沒(méi)有熔體斷裂的吹脹薄膜，其中該表面活性劑為烷基硫酸或磺酸的鈉鹽，其中該烷基為C6-C30的烷基基團(tuán)，其中該烷基選自于支化或直鏈烯基、支化或直鏈烷氧基、支化或直鏈羥基取代烷基及其組合，其中該表面活性劑在該吹脹薄膜中基于該聚乙烯和該彈性體總重的含量高至約0.5重量百分比。
6．權(quán)利要求3或4中的方法，其中該表面活性劑為α-烯烴磺酸鈉，其中該α-烯烴有12至18個(gè)碳原子，而且該表面活性劑在該吹脹薄膜中基于該聚乙烯和該彈性體總重的含量高至0.35重量百分比。
7．權(quán)利要求的方法，其中該表面活性劑由如下分子通式表示[R1SOx]M1其中x=3或4M1選自于Li、Na、K和其它堿金屬陽(yáng)離子，而且M1非必需地包括NH4+或有如下結(jié)構(gòu)的季銨鹽
R1選自于支化或直鏈單不飽和或雙不飽和的烯基、支化或直鏈烷氧基、支化或直鏈羥基取代烷基及其組合；而且R2、R3、R4選自于支化或直鏈烷基、支化或直鏈烯基、支化或直鏈烷氧基，其中R2、R3和R4可非必需地包含羥基；而且其中R1的碳原子數(shù)從6至30；而且其中R2、R3、R4的碳原子數(shù)從2至8；其中該表面活性劑在該組合中基于組合總重量的含量為0.005-5.0重量百分比。
8．權(quán)利要求1的方法，其中該表面活性劑為支化或直鏈烯基和支化或直鏈羥基取代烷基堿金屬硫酸鹽或磺酸鹽的組合，鈉為優(yōu)選的堿金屬。
9．一種加工線(xiàn)型聚乙烯的方法，包括a)從LLDPE、mLLDPE、HDPE、塑性體、MDPE、UHMW-HDPE及其組合中選擇一種線(xiàn)型聚乙烯，優(yōu)選地，其中該線(xiàn)型聚乙烯具有Mw/Mn小于3；b)把選自于SIS、SBS、SEBS、SEPS及其組合的彈性體加入到a)的線(xiàn)型聚乙烯中；c)選擇表面活性劑，該表面活性劑的熔點(diǎn)不超過(guò)該線(xiàn)型聚乙烯和彈性體的加工溫度多于30℃，該表面活性劑為非芳族的烷基磺酸或硫酸鹽，其中該鹽的陽(yáng)離子選自于Na、K、Li和季銨鹽，該表面活性劑大體上不含鹵素；其中該烷基為C6-C30的烷基基團(tuán)，其中該表面活性劑烷基選自于支化或直鏈烯基、支化或直鏈烷氧基、支化或直鏈羥基取代烷基及其組合；其中該表面活性劑在該聚乙烯和彈性體中基于該聚乙烯、彈性體和表面活性劑總重的含量高至5.0wt％；d)把足夠量的該表面活性劑加入到該聚乙烯和彈性體中以減少熔體斷裂；并且e)熔融加工該聚乙烯、彈性體和該表面活性劑以形成制件。
全文摘要
在非必需地含有彈性體的線(xiàn)型聚乙烯的熔融加工中，通過(guò)加入一定的表面活性劑，顯示了改進(jìn)的加工性能。在熔融加工參數(shù)中，改進(jìn)的有降低的機(jī)頭壓力、降低的轉(zhuǎn)矩、降低的電機(jī)載荷、減少或消除的熔體斷裂及這些參數(shù)的組合。表面活性劑可從非芳族的磺酸鹽或硫酸鹽中選取，其中該鹽的陽(yáng)離子選自于Na、K、Li和其它堿金屬陽(yáng)離子和季銨根陽(yáng)離子，該表面活性劑基本上不含鹵素。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1227580SQ97197047
公開(kāi)日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1997年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月6日
發(fā)明者T·C·厄爾德利, D·G·佩斐爾, J·E·施密格, J·J·克魯茲斯基 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專(zhuān)利公司