專利名稱：聚丙烯組合物和其制備方法及使用的聚合催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種可獲得優(yōu)良生產(chǎn)性和優(yōu)良透明性、并具有高剛性聚丙烯薄膜的聚丙烯組合物，及其制備方法，還涉及用于該制造方法的聚丙烯制備用的催化劑、預(yù)活化催化劑的制備方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及的是在30μm以上厚聚丙烯薄膜的生產(chǎn)工藝中，在頸縮現(xiàn)象少的條件下，可以生產(chǎn)具有不易發(fā)生刷掃輥壓痕的高生產(chǎn)性的高透明性、高剛性、無延伸聚丙烯薄膜的聚丙烯組合物，及其制造方法，還涉及用于該制造方法的聚丙烯制造用催化劑、預(yù)活化催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
結(jié)晶性聚丙烯，具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)和優(yōu)良的耐藥品性等，并且在與經(jīng)濟(jì)性平衡方面也是極有用的，所以被廣泛地用于各種成型領(lǐng)域。特別是由于具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和包裝適用性等，所以被廣泛地用于食品和纖維包裝等的包裝材料用途中。
但是，使用以往的聚丙烯樹脂以高速生產(chǎn)聚丙烯薄膜時(shí)，離開T型模頭后的樹脂膜，其幅寬變窄的頸縮現(xiàn)象大，這除了成為表現(xiàn)均一厚度的幅寬變窄而缺乏經(jīng)濟(jì)性的問題之外，通常聚丙烯樹脂中添加的脂肪酸酰胺等滑潤劑會堆積在激冷軋輥的表面，而為防止這一現(xiàn)象所使用的刷掃輥的螺旋狀溝痕又會出現(xiàn)轉(zhuǎn)印到薄膜上等問題，結(jié)果使薄膜的光學(xué)特性下降和生產(chǎn)性顯著地變差。尤其在厚的無延伸薄膜的生產(chǎn)中轉(zhuǎn)印了刷掃輥溝痕的薄膜，在屬于光學(xué)性質(zhì)的透明性方面產(chǎn)生不均勻，所以具有高透明性的薄膜的生產(chǎn)性受到了制約。
作為改進(jìn)無延伸聚丙烯薄膜透明性的方法有將丙烯和乙烯或丁烯-1等α-烯烴共聚合的方法這是通常使用的方法，但是使用所得的無規(guī)共聚物通過熔融擠出的T型模法制作無延伸薄膜時(shí)，由于無規(guī)共聚物結(jié)晶溫度低，結(jié)晶速度也慢，所以直至到達(dá)與刷掃輥接觸時(shí)也不固化，于是刷掃輥的螺旋狀溝痕(刮痕)容易殘留在薄膜上，尤其是生產(chǎn)厚薄膜時(shí)，難以得到顯著均勻的透明性。另外，所制得的無延伸薄膜，剛性低、在高速印刷時(shí)發(fā)生伸長或尺寸變化所以也有商品價(jià)值下降的問題。
作為改善聚丙烯樹脂的透明性和剛性的方法，有在聚丙烯樹脂中添加羧酸鋁等的金屬鹽(特開平3-220208號公報(bào))和添加山梨糖醇類衍生物以及有機(jī)磷酸鹽等成核劑的方法(特開昭51-22740、特開昭58-225143等)，但是無論哪一種方法都因成核劑分散不良而對制品的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，并因條件而異常在制得的改性聚丙烯中殘留著臭味，故在包裝食品時(shí)會將臭味轉(zhuǎn)移到包裝物內(nèi)，從而使食品的商品價(jià)值下降。
另外為了解決這些問題，曾提出關(guān)于高熔點(diǎn)聚合物類成核劑的方案(特開昭60-139710、特開昭62-1738、特開平1-156305等)，但是無論哪一種方法所使用的高熔點(diǎn)聚合物類成核劑都存在著高成本的問題，并且也未必滿足根據(jù)用途要求而顯示的改良特性。
另外，作為提高聚丙烯樹脂的透明性和剛性的聚丙烯的制造方法，曾提出在鈦復(fù)合物和有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的催化劑存在下，使碳原子數(shù)2以上的α-烯烴預(yù)聚合，然后再使碳原子數(shù)3以上的α-烯烴進(jìn)行聚合的方法(特開平5～85003)；使用在由三氯化鈦組合物和有機(jī)鋁化合物組合而成的催化劑存在下，使α-烯烴和給電子體同時(shí)反應(yīng)而成的α-烯烴聚合用預(yù)活化催化劑的方法(特開昭61-64704)；在固體催化劑存在下進(jìn)行0.01～1g預(yù)聚合后使烯烴聚合的方法(特開昭57-151602)等方案，但是，無論用哪種方法使之預(yù)聚合(前聚合)的聚α-烯烴的特性粘度〔η〕都不合適，根據(jù)情況，當(dāng)使用所得聚丙烯樹脂制造聚丙烯薄膜時(shí)，會有透明性和剛性顯著變差的情況。
在上述方案的各種組合物及其制法中，可以看到聚烯烴的透明性和剛性有一定程度的提高，但由于成核劑的臭味殘留、結(jié)晶化速度和熱穩(wěn)定性等仍存在著必須改進(jìn)的問題。特別是在厚薄膜方面，對于優(yōu)秀的透明性、剛性和高生產(chǎn)性都能滿足的詳細(xì)研究還沒有做出來。發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供可以得到具有優(yōu)良的透明性和剛性并能滿足高生產(chǎn)性的聚丙烯薄膜的聚丙烯組合物及其制造方法，和用于該制造方法的聚丙烯制造用催化劑以及預(yù)活化催化劑的制造方法。
本發(fā)明者等，為了完成上述目的進(jìn)行深入研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的聚丙烯組合物，其特征在于，它含有(a)135℃的四氫化萘中測得其特性粘度〔ηE〕為0.01dl/g以上15dl/g以下的聚乙烯0.001份(重量)以上10份(重量)以下和，(b)至少含聚丙烯的聚烯烴100份(重量)，(c)并且上述聚乙烯是微分散在至少含聚丙烯的聚烯烴中。
在上述聚丙烯組合物中，優(yōu)選的是上述聚乙烯作為數(shù)均粒徑為1nm以上5000nm以下范圍的微粒子微分散存在著。
在上述聚丙烯組合物中，聚乙烯的數(shù)均粒徑更優(yōu)選在10nm以上500nm以下的范圍內(nèi)。
另外，在上述聚丙烯組合物中，在135℃四氫化萘中測定的聚丙烯組合物的特性粘度〔ηE〕優(yōu)選在0.2dl/g以上15dl/g以下的范圍內(nèi)。
在上述聚丙烯組合物中，含聚丙烯的聚烯烴，優(yōu)選丙烯均聚物，或乙烯含量為0.05％(重量)以上3％(重量)以下的乙烯-丙烯共聚物。
另外，在上述聚丙烯組合物中，優(yōu)選聚乙烯(a)的密度在0.93g/cm3～0.960g/cm3的范圍內(nèi)。
另外在上述聚丙烯組合物中，優(yōu)選(a)成分的聚乙烯為0.004份(重量)～10份(重量)。上述組成的范圍，優(yōu)選的是預(yù)先使聚乙烯預(yù)聚合，然后使聚丙烯正式聚合。
在上述聚丙烯組合物中，優(yōu)選(a)成分的聚乙烯為0.001份(重量)～0.05份(重量)，較優(yōu)選的是0.004份(重量)～0.05份(重量)，或0.05份(重量)～10份(重量)。上述聚乙烯的組成范圍，優(yōu)選的是進(jìn)行聚丙烯的聚合之后，再與用其它方法制得的聚乙烯進(jìn)行熔融混合。
其次，本發(fā)明的聚丙烯組合物的制造方法的特征在于，在至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑，和每1克過渡金屬化合物催化劑成分有0.01～5000g的135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g的聚乙烯(A)構(gòu)成的預(yù)活化催化劑0.001份(重量)～10份(重量)存在下，使100份(重量)的至少含丙烯的烯烴進(jìn)行聚合，并將上述聚乙烯微分散在聚烯烴組合物中。
在上述方法中，優(yōu)選上述聚乙烯作為數(shù)均粒徑為1nm～5000nm的微粒子微分散地存在著。
在上述方法中，更優(yōu)選聚乙烯的數(shù)均粒徑在10nm～500nm范圍內(nèi)。
另外在上述方法中，優(yōu)選在135℃四氫化萘中測定聚丙烯組合物的特性粘度〔ηE〕為0.2dl/g以上15dl/g以下。
在上述方法中，含聚丙烯的聚烯烴，優(yōu)選的是丙烯均聚物，或者是乙烯含量為0.05％～3％(重量)的乙烯-丙烯共聚物。
在上述方法中，聚乙烯(a)的密度優(yōu)選的是0.93g/cm3-0.960g/cm3。
其次本發(fā)明的烯烴聚合用預(yù)活化催化劑制法的特征在于，在至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01-1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族(例如Li、Na等)、第2族(例如Mg等)、第12族(例如Zn等)和第13族(例如Al等)金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)、和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴預(yù)活化聚合，和按每克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01g～5000g的在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g的聚乙烯(A)的預(yù)活化聚合工序，由此將聚乙烯(A)負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上。
本發(fā)明的烯烴正式聚合用催化劑，其特征在于，其構(gòu)成是在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)、和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)的組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴預(yù)活化聚合，并使每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01g～5000g的在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g的聚乙烯(A)的預(yù)活化聚合工序，由此將聚乙烯(A)負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上。用此方法得到的烯烴聚合用預(yù)活化催化劑和、相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子、并與預(yù)活化催化劑中所含金屬的有機(jī)化合物(AL1)之和為0.05～5000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL2)、以及相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中過渡金屬原子，并與預(yù)活化催化劑中所含的給電子體(E1)之和為0～3000摩爾的給電子體(E2)構(gòu)成本發(fā)明的烯烴正式聚合用催化劑。
其次本發(fā)明的聚烯烴組合物的制造方法，其特征在于，在上述烯烴正式聚合用催化劑的存在下，制造在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηP〕為0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯。
本發(fā)明聚丙烯組合物的制造方法，其特征是，在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)的組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑，以及每1克過渡金屬化合物催化劑成分有0.01～5000g的在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯構(gòu)成的預(yù)活化催化劑存在下，制造聚丙烯，并將上述聚丙烯與聚乙烯進(jìn)行熔融混煉。
在上述聚丙烯組合物的制造方法中，優(yōu)選使用在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)、和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴預(yù)活化聚合，并使每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01～5000g的在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯的預(yù)活化聚合工序，由此將聚丙烯負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上的烯烴聚合用預(yù)活化催化劑。
本發(fā)明的其它聚烯烴組合物的制造方法，其特征是，在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)、和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴預(yù)活化聚合，并使每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01～5000g的在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯的預(yù)活化聚合工序，由此將聚丙烯負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上，按此方法得到的烯烴聚合用預(yù)活化催化劑和、相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子，并與預(yù)活化催化劑中所含金屬的有機(jī)化合物(AL1)之和為0.05～5000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL2)、以及相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子，并與預(yù)活化催化劑中所含的給電子體(E1)之和為0～3000摩爾的給電子體(E2)構(gòu)成的烯烴正式聚合用催化劑，在該烯烴正式聚合用催化劑存在下制造出在135℃四氫化萘中測定其特性粘度〔ηP〕為0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯之后，將上述聚丙烯與聚乙烯進(jìn)行熔融混煉。
附圖的簡單說明

圖1是由本發(fā)明的實(shí)施例1得到的聚丙烯組合物用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到的放大75000倍的照片。
圖2是為了便于理解說明圖1的照片而加以說明的掃描圖。
圖3是由比較例3得到的以往的聚丙烯的TEM照片。
圖4是為說明圖3照片的掃描圖，圖中沒有粒子顯示出來。
圖5是由本發(fā)明的實(shí)施例4得到的聚丙烯組合物用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到的放大75000倍的照片。
圖6是為了便于了解說明圖5照片而加以說明的掃描圖。
為實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明說明書中使用的術(shù)語“聚丙烯”，是指丙烯均聚物和含50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-烯烴嵌段共聚物，術(shù)語“聚乙烯”，指的是乙烯均聚物和含50％(重量)以上的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物，術(shù)語“聚合”指的是均聚合和共聚合。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的構(gòu)成。
構(gòu)成本發(fā)明聚丙烯組合物的(a)成分的聚乙烯，適用的是在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηE〕為0.01dl/g-15dl/g的聚乙烯、并且是乙烯均聚物或含50％(重量)以上的乙烯聚合單元的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物，優(yōu)選乙烯均聚物或含70％(重量)以上的乙烯聚合單元的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物，特別優(yōu)選乙烯均聚物或乙烯聚合單元含量為90％(重量)以上的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物，并且這些可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
為了得到透明性好的薄膜，(a)成分的聚乙烯的特性粘度〔ηE〕應(yīng)在0.01dl/g～15dl/g，優(yōu)選0.05dl/g～10dl/g，更優(yōu)選0.1dl/g～8dl/g。(a)成分的聚乙烯的特性粘度〔ηE〕是上述范圍以外時(shí)，在制造聚丙烯薄膜時(shí)，發(fā)生縮幅現(xiàn)象和發(fā)生刷掃輥壓痕，故使薄膜的生產(chǎn)性顯著下降。
另外，為了獲得良好的透明性和剛性的薄膜，乙烯聚合單元應(yīng)在50％(重量)以上，優(yōu)選80％(重量)以上，更優(yōu)選90％(重量)以上。
作為與構(gòu)成(a)成分的聚乙烯和乙烯進(jìn)行共聚的乙烯以外的烯烴，沒有特別的限制，但優(yōu)選使用碳原子數(shù)3～12的烯烴。具體地可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，這些烯烴可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。
本發(fā)明的聚丙烯組合物，當(dāng)含有0.01～5份(重量)的相對于每1克過渡金屬化合物催化劑成分為0.01～5000g的在四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g的聚乙烯(A)成分時(shí)，使用丙烯、丁烯、戊烯等以外的α-烯烴進(jìn)一步進(jìn)行預(yù)活化處理也不受限制，也可以用其它α-烯烴進(jìn)行預(yù)活化。這種情況，關(guān)于預(yù)活化的順序沒有特別地限制。
關(guān)于(a)成分聚乙烯的密度，沒有特別的限制，具體地以880～980g/升左右為合適。
構(gòu)成本發(fā)明聚丙烯組合物的(b)成分的聚丙烯，是在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηP〕為0.2dl/g～10dl/g的聚丙烯，并且是丙烯均聚物或含丙烯聚合單元為50％(重量)以上的丙烯-烯烴無規(guī)共聚物或者是丙烯-烯烴嵌段共聚物，優(yōu)選丙烯均聚物、丙烯聚合單元含量為90％(重量)以上的丙烯-烯烴無規(guī)共聚物。這些聚合物可單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。
為了提高薄膜制造時(shí)的生產(chǎn)性，(b)成分的聚丙烯的特性粘度〔ηP〕應(yīng)為0.2dl/g～10dl/g，優(yōu)選0.5～8dl/g。
作為與構(gòu)成(b)成分的聚丙烯的丙烯進(jìn)行共聚的丙烯以外的烯烴，沒有特別的限制，但是可優(yōu)選使用碳原子數(shù)為2～12的烯烴。具體地可舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，這些烯烴可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。
關(guān)于(b)成分的聚丙烯的立體規(guī)整性，沒有特別的限制，只要是結(jié)晶聚丙烯，并能達(dá)到本發(fā)明目的的任何一種聚丙烯均可使用，但具體地可以使用，用13C-NMR(核磁共振光譜)測定的等規(guī)立構(gòu)五單元組比例(mmmm)為0.80-0.99，優(yōu)選0.85～0.99，特別優(yōu)選0.90～0.99的具有結(jié)晶性的聚丙烯。
所謂等規(guī)立構(gòu)五單元組比例(mmmm)是指由エイザンベリ(A.Zambelli)等提出的(Macromolecules 6,925(1973))，用15C-NMR測定的，聚丙烯分子鏈中的以5個(gè)單體單元為一組為單位的等規(guī)立構(gòu)比例，在光譜測定中的峰的歸屬確定法，是根據(jù)由エイザンベリ(A.Zambelli)等提出的(Macromolecules 8,687(1975))的歸屬法來確定。具體地是用聚合物濃度為20％(重量)的O-二氯苯/二溴苯(重化臭化ベンゼン)=8/2(重量)比的混合溶液，根據(jù)在67.20MHz,130℃下的測定值求出的。作為測定裝置，可以使用，例如日本電子(株)社制JEOL-GX270 NMR測定裝置。
本發(fā)明的聚丙烯組合物，為了能得到透明性和剛性優(yōu)良的薄膜，并能高生產(chǎn)率(生產(chǎn)性好)地制造出聚丙烯組合物，它應(yīng)含有0.001～5份(重量)、優(yōu)選0.004～3份(重量)、特別優(yōu)選0.01～2份(重量)的上述(a)成分的聚乙烯和100份(重量)的聚丙烯(b)。
(a)成分的聚乙烯過少時(shí)，不能得到透明性和剛性好的薄膜，另外不含(a)成分的聚丙烯組合物，在其生產(chǎn)時(shí)，由于凝集和生成微粉狀的聚丙烯粉末，則損害生產(chǎn)性。由這種聚丙烯組合物生產(chǎn)聚丙烯薄膜時(shí)，常引起縮幅現(xiàn)象，易發(fā)生刮掃輥壓痕故使生產(chǎn)性顯著下降。
另一方面，(a)成分的聚乙烯過多時(shí)，趨于得不到透明性優(yōu)良的薄膜。
本發(fā)明的聚丙烯組合物，只要在上述范圍內(nèi)，采用怎樣的制造方法都可以，但是，通過采用下述方法可以很容易地進(jìn)行制造，即，在由下面詳述的乙烯或乙烯與其它烯烴進(jìn)行預(yù)活化的催化劑存在下，使丙烯或丙烯與其它烯烴進(jìn)行正式聚合的方法。
本發(fā)明的聚丙烯組合物，只要在上述范圍內(nèi)，采用任何的制造方法都可以，但是可以采用下述方法很容易地進(jìn)行制造，即，在由下面詳細(xì)敘述的丙烯或丙烯與其它烯烴進(jìn)行預(yù)活化的催化劑存在下，使丙烯或丙烯與其它烯烴聚合制造由成分(a)和成分(b)的聚丙烯構(gòu)成的粉末狀的組合物，然后將成分(c)的聚乙烯與該粉末狀的組合物進(jìn)行配合。
在本說明書中，術(shù)語“預(yù)活化”指的是，在實(shí)施丙烯或丙烯與其它烯烴的正式聚合之前，使聚烯烴制造用催化劑的高分子量化活性預(yù)先給以活性化，在聚烯烴制造用催化劑存在下使乙烯或乙烯與其它烯烴進(jìn)行預(yù)活化聚合并負(fù)載到催化劑上。
在本發(fā)明的聚丙烯組合物制造中使用的預(yù)活化催化劑，是由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和，相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑，以及，負(fù)載在該催化劑上的每1克過渡金屬化合物催化劑成分為0.01～5000克左右的在135℃四氫化萘中測定其特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15l/g的聚乙烯(A)構(gòu)成的。
在上述預(yù)活化催化劑中，作為過渡金屬化合物催化劑成分，是以作為聚烯烴制造用而提出的，至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分作為主成分的已知催化劑成分中的任何一種均可以使用，其中在工業(yè)生產(chǎn)上可以適當(dāng)?shù)厥褂煤伖腆w催化劑成分。
作為含鈦固體催化劑成分，業(yè)已公開的有，以三氯化鈦為主成分的含鈦固體催化劑成分(特公昭56-3356、特公昭59-28573、特公昭63-66323等)；將四氯化鈦負(fù)載到鎂化合物上的，并以鈦、鎂、鹵素、和給電子體作為必要成分的含鈦負(fù)載型催化劑成分(特開昭62-104810、特開昭62-104811、特開昭62-104812、特開昭57-63310、特開昭57-63311、特開昭58-83006、特開昭58-138712等)等，并且這些當(dāng)中的任何一種均可以使用。
作為有機(jī)金屬化合物(AL1)，可以將選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和13族的金屬的帶有機(jī)基的化合物，例如，有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鈉化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鋁化合物等與上述過渡金屬化合物催化劑成分組合起來使用。
特別是通式AlR1pR2qX3-(p+q)(式中，R1、R2表示相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基等的烴基和烷氧基，X表示鹵子，p和q為0＜p+q≤3的正數(shù))表示的有機(jī)鋁化合物可以適于使用。
作為有機(jī)鋁化合物的具體例可以舉出，三甲基鋁、三乙基鋁、三-n-丙基鋁、三-n-丁基鋁、三-i-丁基鋁、三-n-己基鋁、三-i-己基鋁、三-n-辛基鋁等的三烷基鋁；二乙基氯化鋁、二-n-丙基氯化鋁、二-i-丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁等的二烷基單鹵化鋁；二乙基氫化鋁等的二烷基氫化鋁；乙基鋁倍半氯化物等的烷基鋁倍半鹵化物；乙基二氯化鋁等的單烷基鋁二鹵化物等；其它的還有二乙氧基單乙基鋁等的烷氧基烷基鋁，優(yōu)選使用三烷基鋁和二烷基鋁單鹵化物。這些有機(jī)鋁化合物，不僅可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。
給電子體(E1)，是根據(jù)為控制聚烯烴的生成速度和/或立體規(guī)整性的目的需要而使用的。
作為給電子體(E1)，可舉出的有，例如醚類、醇類、酯類、醛類、脂肪酸類、酮類、腈類、胺類、酰胺類、尿類或硫尿類、異氰酸酯類、偶氮化合物、膦類、磷酸酯類、硫化氫或硫醚類、新醇類等分子中含氧、氮、硫、磷中任何一種原子的有機(jī)化合物以及硅烷醇類和分子中有Si-O-C鍵連的有機(jī)硅化合物等。
作為醚類可舉出二甲醚、二乙醚、二-n-丙醚、二-n-丁醚、二-i-戊醚、二-n-戊醚、二-n-己醚、二-i-己醚、二-n-辛醚、二-i-辛醚、二-n-十二碳醚、二苯醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等，而作為醇類則可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、烯丙基醇、芐醇、乙二醇、丙三醇等，另外作為酚類可舉出苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、萘酚等。
作為酯類可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸-n-丙酯、乙酸-i-丙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸-n-丁酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸-2-乙基己酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯。茴香酸丙酯、茴香酸苯酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸-2-乙基己酯、苯基乙酸乙酯等單羧酸酯類，琥珀酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯等的脂肪族多元羧酸酯類，鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二-n-丙酯、鄰苯二甲酸單-n-丁酯、鄰苯二甲酸二-n-丁酯、鄰苯二甲酸二-i-丁酯、鄰苯二甲酸二-n-庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二-n-辛酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二-2-乙基己酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、萘二甲酸二-i-丁酯等芳香族多羧酸酯類。
作為醛類，可舉出乙醛、丙醛、苯甲醛等，而作為羧酸類可舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、馬來酸、戊酸、安息香酸等單羧酸類和安息香酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等的酸酐類。
作為酮類，可例示的有丙酮、甲乙酮、甲基-i-丁基酮、二苯甲酮等。
作為含氮化合物，可例示的有、乙腈、苯甲腈等的腈類，甲基胺、二乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、β(N,N-二甲基氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,2,5,6-四甲基吡啶、2,2,5,5-四甲基吡啶、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等的胺類，甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N,N,N′,N′,N″-五甲基-N′-β-二甲基氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酰胺等的酰胺類，N,N,N′,N′-四甲基尿素等的尿素類，苯基異氰酸酯、甲苯?；惽杷狨サ鹊漠惽杷狨ヮ?，偶氮苯等的偶氮化合物。
作為含磷化合物，可示例的有乙膦、三乙膦、二-n-辛膦、三-n-辛膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等的膦類，磷酸二甲酯、磷酸二-n-辛酯、磷酸三乙酯、磷酸三-n-丁酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯類。
作為含硫化合物，可舉出二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲基苯基硫醚等的硫醚類，乙基硫醇、n-丙基硫醇、硫酚等的硫醇類，另外，作為有機(jī)硅化合物可舉出，三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇等的硅醇類，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷等含Si-O-C鍵連的有機(jī)硅化合物等。
這些給電子體，可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。
在預(yù)活化催化劑中，聚乙烯(A)，是在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g，優(yōu)選0.1dl/g～10dl/g，更優(yōu)選0.1dl/g～8dl/g的乙烯均聚物或乙烯聚合單元為50％(重量)以上，優(yōu)選70％(重量)以上，更優(yōu)選90％(重量)以上的乙烯與碳原子數(shù)3～12的烯烴的共聚物，并且最終構(gòu)成本發(fā)明聚丙烯組合物的(a)成分的聚乙烯。因此，對于(a)成分的聚乙烯的特性粘度〔ηE〕與聚乙烯(A)的特性粘度〔ηA〕，具有〔ηE〕=〔ηA〕的關(guān)系。
為了能獲得透明性和剛性好的薄膜，并能高效地(生產(chǎn)性好的)制造聚丙烯組合物，對于每1克過渡金屬化合物催化劑成分所負(fù)載的聚乙烯(A)的量為0.01～5000g，優(yōu)選0.05～2000g，更優(yōu)選0.1～1000g。
在本發(fā)明中，預(yù)活化催化劑是通過，在由上述至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、有機(jī)金屬化合物(AL1)和根據(jù)需要使用的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使乙烯或乙烯與其它烯烴進(jìn)行預(yù)活化聚合并生成聚乙烯(A)，和將聚乙烯(A)負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上的預(yù)活化處理來制造的。
在該預(yù)活化處理中，是使用作為由含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾催化劑成分中的過渡金屬為0.01～1000摩爾，優(yōu)選0.05～500摩爾的有機(jī)金屬化合物(AL1)、和相對于1摩爾催化劑成分中的過渡金屬為0～500摩爾，優(yōu)選0～100摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑。
該聚烯烴制造用催化劑，是在每1升乙烯或乙烯與其它烯烴聚合容積內(nèi)含有0.001～5000毫摩爾，優(yōu)選0.01～1000毫摩爾的換算成催化劑成分中的過渡金屬原子存在下，向溶劑中送入0.01～10000g乙烯或乙烯與其它烯烴的混合物并使之進(jìn)行預(yù)活化聚合，該聚合是按每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01～5000g的聚乙烯，由此將聚乙烯(A)包覆地負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上。
在本說明書中，術(shù)語“聚合容積”指的是，液相聚合時(shí)聚合釜內(nèi)液相部分的容積，氣相聚合時(shí)聚合釜內(nèi)氣相部分的容積。
過渡金屬化合物催化劑成分的使用量，從丙烯的有效利用，并且能維持受控的聚合反應(yīng)速度上考慮時(shí)，優(yōu)選上述的范圍。另外，有機(jī)金屬化合物(AL1)的用量過少時(shí)，聚合反應(yīng)速度過慢，而過大時(shí)，聚合反應(yīng)速度不但不能期望有與之相對應(yīng)的提高，而且在最終得到的聚丙烯組合物中有機(jī)金屬化合物(AL1)的殘?jiān)鼌s變多了。另外，給電子體(E1)的用量過大時(shí)，聚合反應(yīng)速度下降。溶劑的用量過大時(shí)，不僅需要大的反應(yīng)容器，而且難以有效地控制和維持聚合反應(yīng)速度。
預(yù)活化處理，可以在，例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二(碳)烷、等脂肪族烴、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴，甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴，其它的汽油餾份和氫化柴油餾份等惰性溶劑，或烯烴自身作為溶劑的液相中進(jìn)行，也可以在無溶劑的氣相中進(jìn)行。
預(yù)活化處理，即使在氫存在下也可以實(shí)施。
在預(yù)活化處理中，乙烯或乙烯與其它烯烴混合物的預(yù)活化聚合條件，只要能達(dá)到每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01g～5000g，優(yōu)選0.05～2000g，更優(yōu)選0.1～1000g的聚乙烯(A)的條件即可，沒有特別的限制，通常，溫度為-40～40℃，優(yōu)選-20-30℃，更優(yōu)選0～20℃左右的比較低的溫度下，壓力為0.1～5MPa，優(yōu)選0.2～5MPa，更優(yōu)選0.3～5MPa，時(shí)間為1分～24小時(shí)，優(yōu)選5分～18小時(shí)，更優(yōu)選10分～12小時(shí)。
預(yù)活化催化劑，可按原樣直接地，或者作為還含有另外追加的有機(jī)金屬化合物(AL2)和給電子體(E2)的烯烴正式聚合催化劑，用于為獲得目的聚丙烯組合物的碳原子數(shù)2～12的烯烴的正式聚合中。
上述烯烴正式聚合用催化劑，是由上述預(yù)活化催化劑、相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中過渡金屬原子，有機(jī)金屬化合物(AL2)和活化催化劑中的有機(jī)金屬化合物(AL1)的合計(jì)(AL1+AL2)量為0.05～3000摩爾，優(yōu)選0.1～1000摩爾以及相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子，給電子體(E2)和預(yù)活化催化劑中的給電子體(E1)的合計(jì)(E1+E2)量為0～5000摩爾，優(yōu)選0～3000摩爾構(gòu)成的。
有機(jī)金屬化合物含量(AL1+AL2)過小時(shí)，在丙烯或其它烯烴的正式聚合中的聚合速度太慢，另一方面，過大時(shí)，聚合速度不僅不能達(dá)到所希望的提高目的，所以效果不大。而且在最終得到的聚丙烯組合物中殘留的有機(jī)金屬化合物殘?jiān)兌啵@是不希望的。另外，給電子體的含量(E1+E2)過大時(shí)，還會使聚合反應(yīng)速度顯著的下降。
關(guān)于根據(jù)需要向烯烴正式聚合催化劑中追加使用的有機(jī)金屬化合物(AL2)和給電子體(E2)的種類，可以使用與已說過的有機(jī)金屬化合物(AL1)和給電子體(E1)相同的。另外，可以一種單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。還可以與預(yù)活化處理時(shí)使用的相同或不同。
烯烴正式聚合催化劑可以通過過濾或傾析除去存在于上述預(yù)活化催化劑中的溶劑、未反應(yīng)的烯烴、有機(jī)金屬化合物(AL1)和給電子體(E1)等，將得到的粉狀顆?；蛳蛟摲蹱铑w粒中添加了溶劑的懸浮液和，追加的有機(jī)金屬化合物(AL2)和按需要追加的給電子體(E2)加以組合來制備，或者，通過減壓蒸餾或惰性氣流等蒸發(fā)除去存在的溶劑和未反應(yīng)的烯烴，將得到的粉狀顆粒或該顆粒中加入了溶劑的懸浮液與，按需要追加的有機(jī)金屬化合物(AL2)和給電子體(E2)組合起來進(jìn)行制備。
在用于本發(fā)明聚丙烯薄膜的聚丙烯組合物的制造方法中，上述預(yù)活化催化劑或烯烴正式聚合用催化劑的用量是，換算成預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子在每1升聚合容積內(nèi)使用0.001～1000毫摩爾，優(yōu)選使用0.005～500毫摩爾。由于令過渡金屬化合物催化劑成分的用量為上述范圍，所以可以維持丙烯或丙烯與烯烴的混合物高效且有控制的聚合反應(yīng)速度。
用于本發(fā)明聚丙烯薄膜的聚丙烯組合物制造方法中的丙烯，或丙烯與其它烯烴的混合物的正式聚合，可以使用已知的烯烴聚合工藝作為該聚合的聚合工藝。具體的有，在丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二(碳)烷等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴，甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴，其它的有汽油餾份和氫化柴油餾份等惰性溶劑中，實(shí)施烯烴聚合的淤漿聚合法，以烯烴本身用作溶劑的本體聚合法，在氣相中實(shí)施烯烴聚合的氣相聚合法，還有，聚合生成的聚烯烴為液態(tài)的溶液聚合法，或者將這些工藝兩種以上組合起來進(jìn)行聚合的聚合方法也可以使用。
無論使用上述哪一種聚合方法，其聚合條件均是，聚合溫度為20-120℃，優(yōu)選30-100℃，特別優(yōu)選40～100℃，聚合壓力為0.1～5MPa，優(yōu)選0.3～5MPa，在連續(xù)、半連續(xù)或間斷聚合中的聚合時(shí)間為5分鐘～24小時(shí)范圍內(nèi)。通過采用上述的聚合條件，可以在高效且有控制的反應(yīng)速度下生成(b)成分的聚丙烯。
在本發(fā)明的聚丙烯組合物制造方法的較優(yōu)選的實(shí)施方案中，所選定的聚合條件是，能使正式聚合中生成的(b)成分的聚丙烯和最終得到的聚丙烯組合物的特性粘度〔ηr〕達(dá)到0.2dl/g～10dl/g，優(yōu)選0.5dl/g～8dl/g的范圍，且使得到的聚丙烯組成中，來自所用預(yù)活化催化劑的聚乙烯(A)達(dá)到0.001～5％(重量)范圍的聚合條件。另外，與已知的烯烴聚合方法相同，在聚合時(shí)可以用氫來調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量。
正式聚合終了之后，根據(jù)需要，經(jīng)過已知的催化劑失活處理工序、除去催化劑殘?jiān)ば?、干燥工序等后處理工序，制得透明性和剛性?yōu)良的作為目的產(chǎn)物的聚丙烯組合物。
另外，得到粉末狀物的場合，正式聚合結(jié)束后，根據(jù)需要經(jīng)已知的催化劑失活工序、除去催化劑殘?jiān)墓ば?、干燥工序等的后處理工序，得到由成?a)和成分(b)的聚丙烯構(gòu)成的粉末狀組合物。在該粉末狀組合物中，配合用于本發(fā)明的成分(c)的聚乙烯，該配合是在已知的混合裝置中進(jìn)行混合的，并且根據(jù)需要進(jìn)行熔融混煉，得到本發(fā)明的聚丙烯組合物可以被例示。
作為其它的制造方法，開始進(jìn)行的預(yù)活化聚合工序是，在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴進(jìn)行預(yù)活化聚合，并使每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.001g～5000g的在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g以上15dl/g以下的聚丙烯。為了得到透明性優(yōu)良的薄膜，該聚丙烯的特性粘度〔ηA〕應(yīng)為0.01dl/g～15dl/g，優(yōu)選0.05dl/g～10dl/g，更優(yōu)選0.1dl/g～8de/g。該聚丙烯的特性粘度〔ηA〕不在上述范圍時(shí)，在制膜時(shí)發(fā)生縮幅現(xiàn)象并產(chǎn)生刷掃輥壓痕，故薄膜的生產(chǎn)性和透明性顯著下降。另外，該聚丙烯的生成量過少時(shí)，下述聚丙烯生產(chǎn)時(shí)生成凝集的和微粉狀的聚丙烯粉末，將損失核算性。
如果有能負(fù)載特性粘度〔ηA〕為0.01dl/g～15dl/g的，相對于每1克過渡金屬化合物催化劑成分為0.001g～5000g的聚丙烯的物質(zhì)，就可以使用丙烯、丁烯、戊烯等以外的α-烯烴進(jìn)一步進(jìn)行預(yù)活化處理，沒有特別地限制，由其它的α-烯烴進(jìn)行預(yù)活化也可以。這種情況下，對于預(yù)活化的順序沒有特別的限制。
其次是在由該烯烴聚合用預(yù)活化催化劑和、相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中過渡金屬原子并與預(yù)活化催化劑中所含金屬的有機(jī)化合物(AL1)之和為0.05～5000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL2)、以及相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子并與預(yù)活化催化劑中所含給電子體(E1)之和為0～3000摩爾的給電子體(E2)構(gòu)成的烯烴正式聚合用催化劑存在下，制造在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηP〕為0.01dl/g～15dl/g的聚丙烯，為了提高制膜時(shí)的生產(chǎn)性，該聚丙烯的特性粘度〔ηP〕應(yīng)為0.01dl/g～15dl/g，優(yōu)選0.2dl/g～10dl/g，更優(yōu)選0.5dl/g～8dl/g。
最后，將由以上方法制造的聚丙烯100份(重量)和由另外方法制造的聚乙烯0.05～10份(重量)進(jìn)行配合，用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，可以得到本發(fā)明的聚丙烯組合物。
為了能得到透明性和剛性優(yōu)良的薄膜，并能高生產(chǎn)效率(生產(chǎn)性好)地制造聚丙烯組合物，該聚乙烯的用量應(yīng)為0.05～10份(重量)，優(yōu)選0.05～5份(重量)，更優(yōu)選0.05～1份(重量)。
下面用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
下述實(shí)施例和比較例中使用的術(shù)語的定義和測試方法如下。
(1)特性粘度〔η〕是用奧氏(オストヴァルト)粘度計(jì)(三井東壓化學(xué)(株)制)測定135℃四氫化萘中的特性粘度的值(單位dl/g)。
(2)結(jié)晶溫度(Tc)使用DSCT型示差掃描熱量分析儀(パ-キン·エルマ-社制)，一面將聚丙烯組合物以30℃/分的升溫速度從室溫升至230℃，并于該溫度下保持10分鐘后，以-20℃/分的降溫速度降至-20℃，并在該溫度下保持10分鐘后，以20℃/分的升溫速度升至230℃，并于該溫度下保持10分鐘后，以-80℃/分的降溫速度降至150℃，再以-5℃/分從150℃降溫，一方面測定顯示結(jié)晶時(shí)吸熱的最大峰的溫度值(單位℃)。
(3)熔融溫度(PP-T1)使用WO 2866型數(shù)字記錄式溫度計(jì)(安立計(jì)器(株)制)，測定從與T型模法生產(chǎn)的薄膜加工時(shí)的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)相同轉(zhuǎn)數(shù)的模頭剛剛擠出的熔融樹脂的溫度值(單位℃)。
(4)激冷軋輥的溫度(PP-T2)使用非接觸式505型紅外溫度計(jì)(ミノルタ(株)制)測定用T型模法生產(chǎn)薄膜時(shí)的激冷軋輥(冷卻輥)表面的溫度值(單位℃)。
(5)薄膜透明性按照ASTM D 1003，測定薄膜的霧濁度(單位％)。將其作為透明性的指標(biāo)。
(6)薄膜的剛性根據(jù)ASTMD882，測定楊氏模量。以此作為一種剛性的指標(biāo)。
(7)MFR(熔體流動(dòng)速率)按JISK7210表1的條件14的樹脂的熔融流動(dòng)性(單位g/10分鐘)。
(8)薄膜的延展性對于由膨脹法制造的薄膜的軸向(縱向)和機(jī)械流向(橫向)用千分表(ダイヤルグ-シ，商品名)測定橫向10cm間隔的厚度，縱向以1m間隔測定50m長的厚度。求出所得縱向和橫向厚度的各標(biāo)準(zhǔn)偏差值，以下列范圍基準(zhǔn)對兩方面的標(biāo)準(zhǔn)偏差值判斷其優(yōu)劣。標(biāo)準(zhǔn)偏差越小延展性越好。延展性基準(zhǔn)○縱向和橫向厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差值均=5％以下×縱向或橫向厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差值任何一方都=5％以上。
(9)薄膜的耐沖擊性根據(jù)ASTMD781測定剪切沖擊強(qiáng)度。
(10)縮幅長用金屬尺測定T型模頭的開口長和得到的薄膜縱向長度的差值(單位mm)?？s幅長越小縮幅越小，呈現(xiàn)均勻厚度的薄膜制品幅面變寬。為了判斷聚丙烯組合物的效果，令T型模頭的模唇間隙寬為一定條件(1.0mm)。
(11)生產(chǎn)性除了測定延展性和縮幅長項(xiàng)目外，還包括用制品薄膜的透明不均勻度(霧濁度值(Haze:ASTMD1003)在2％以上變動(dòng))，并用按以下基準(zhǔn)判斷外觀的基準(zhǔn)來定級判斷優(yōu)劣。特別是發(fā)生因刷掃輥轉(zhuǎn)印使透明性不均勻時(shí)，發(fā)生3％以上的霧濁度值變化，那么透明性不均勻的基準(zhǔn)就成了刷掃輥轉(zhuǎn)印劃痕的發(fā)生基準(zhǔn)。
(12)外觀基準(zhǔn)○不發(fā)生透明不均勻·皺·不溶物·刷掃輥轉(zhuǎn)印劃痕×透明不均勻·皺·不溶物·刷掃輥轉(zhuǎn)印劃痕的任何項(xiàng)都會發(fā)生一個(gè)以上。
(13)生產(chǎn)性用下面的定級評價(jià)。
生產(chǎn)性等級延展性縮幅長(mm)外觀基準(zhǔn)7○40以下 ○6○40～100○5○100以上○4○40以下 ×3○40以上 ×2× 40以下 ×1× 40以上 ×6以上為具有高生產(chǎn)性的等級，優(yōu)選7以上。實(shí)施例1(1)過渡金屬化合物催化劑成分的配制在帶攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜中，混合癸烷0.3升、無水氯化鎂48g、原鈦酸-n-丁酯170g和2-乙基-1-己醇195g，并在攪拌的同時(shí)在130℃下加熱1小時(shí)，使其溶解做成均勻的溶液。在70℃下加熱該均勻溶液，一面攪拌一面經(jīng)1小時(shí)加入鄰苯二甲酸二異丁酯18g，然后經(jīng)2.5小時(shí)添加完四氯化硅520g析出固體，在70℃下再保持1小時(shí)。從溶液中分離固體，用己烷洗滌得到固體生成物。
將全部固體生成物與溶解于1.5升1,2-二氯乙烷中的四氯化鈦1.5升進(jìn)行混合，其次加入36g鄰苯二甲酸二異丁酯，一面攪拌一面在100℃下反應(yīng)2小時(shí)后，在同一溫度下用傾析法除去液相部分，再加入1，2-二氯乙烷1.5升和四氯化鈦1.5升，在100℃下攪拌2小時(shí)，用己烷洗滌干燥，得到含2.8％(重量)鈦的含鈦負(fù)載型催化劑成分(過渡金屬化合物催化劑成分)。
(2)預(yù)活化催化劑的制備裝有傾斜攪拌葉片的內(nèi)容積為5升的不銹鋼反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q后，加入n-己烷2.8升、三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL1))4毫摩爾和前項(xiàng)制備的含鈦負(fù)載型催化劑成分9.0g(換算成鈦原子為5.26毫摩爾)后，在20℃下繼續(xù)保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力維持在0.59MPa，將乙烯連續(xù)地經(jīng)2小時(shí)送入反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行預(yù)活化聚合。
另外一項(xiàng)是，在相同條件下進(jìn)行的預(yù)聚合之后分析生成的聚合物的結(jié)果是，每1克含鈦負(fù)載型催化劑成分，存在2.0g聚合物，而且在135℃四氫化萘中測定聚合物的特性粘度〔ηT2〕為6dl/g。
反應(yīng)時(shí)間終了后，將未反應(yīng)的乙烯排放到反應(yīng)釜之外，反應(yīng)釜的氣相部分用氮?dú)庵脫Q一次，做成正式聚合用的預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)聚丙烯和聚丙烯組合物的制備帶攪拌機(jī)的內(nèi)容積為500升的不銹鋼反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q后，在20℃下將n-己烷240升、三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(給電子體(E2))78毫摩爾、和前面制得的預(yù)活化催化劑淤漿的1/2量投入到聚合釜內(nèi)。接著將55升氫氣導(dǎo)入到聚合釜內(nèi)，升溫到70℃后，在70℃的聚合溫度條件下，一面保持聚合釜內(nèi)的氣相部分壓力為0.79MPa，一面將丙烯連續(xù)2小時(shí)送入聚合釜內(nèi)實(shí)施丙烯的正式聚合。
經(jīng)過聚合時(shí)間后，將甲醇1升導(dǎo)入到聚合釜內(nèi)，在70℃下對催化劑進(jìn)行15分鐘失活反應(yīng)。接著，將未反應(yīng)氣體排除后，分離溶劑，對聚合物進(jìn)行干燥，特性粘度〔ηr〕為1.97dl/g，得到40.1kg聚合物。殘留于4目篩眼上的聚丙烯粉末為0.05％，通過70目篩眼的聚丙烯粉末為0.1％。
得到的聚合物是相當(dāng)于(a)成分的由預(yù)活化聚合成的聚乙烯(A)含量為0.008％(重量)的聚丙烯組合物，(b)成分的聚丙烯的特性粘度〔ηP〕為1.97dl/g。
對于得到的聚丙烯組合物100份(重量)，將四-〔亞甲基-3-(3′,5′-二-叔-丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷0.1份(重量)、硬脂酸鈣0.1份(重量)、和平均粒徑1.7μm的二氧化硅0.25份(重量)、芥酸酰胺0.1份(重量)用亨舍爾混煉機(jī)混合2分鐘，該混合物用螺桿直徑65mm的擠出造粒機(jī)在230℃下造粒，作成切片，對于切片的各種物性評價(jià)測定時(shí)，MFR為4.5g/10分鐘，結(jié)晶溫度為122.5℃。
得到的切片用螺桿直徑110mm、T型模頭開口長1m、模唇間隙寬1.0mm的單層T型模裝置，在熔融溫度250℃下向激冷軋輥通水的水溫20℃下，并在規(guī)定為200m/分的牽引收集速度下生產(chǎn)厚度為15μm的無延伸薄膜。在薄膜生產(chǎn)時(shí)的激冷軋輥溫度在40℃下，得到的薄膜的生產(chǎn)性等級為“7”級。該薄膜和組合物的特性示于表1中。
用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察得到的切片。透射式電子顯微鏡(TEM)觀察如下進(jìn)行。首先將粒狀的試樣在設(shè)定為200℃溫度下熱壓，3分鐘預(yù)熱后，在50kg/cm2加壓下進(jìn)行5分鐘加壓成形，在50℃冷壓3分鐘，在50kg/cm2加壓下進(jìn)行固化，制作厚度1mm的片狀試片。試片修剪后，為了給予TEM觀察中的對比度，用由RuO4水溶液產(chǎn)生的蒸氣進(jìn)行電子染色。RuO4水溶液是將NaIO4(和光純藥工業(yè)制特級)0.6g、RuCl3·nH2O(和光純藥工業(yè)制)0.1g溶于10ml純水中制備的。試片與RuO4水溶液共存于密閉容器內(nèi)、于室溫下放置48小時(shí)進(jìn)行染色。另外，在本發(fā)明中不用水溶液中出來的蒸氣進(jìn)行染色，但是為得到相同的效果，所以即使在RuO4水溶液中或者用從RuO4結(jié)晶中升華出來的氣體進(jìn)行染色都沒關(guān)系。染色的試樣，在使用刃角45°的砧石刀的日本ミクロト-ム社制的超微切片機(jī)上進(jìn)行切片，得到厚度大約80nm的超薄切片。使用日本電子(株)制JEM-100CX型TEM在加速電壓100kV下觀察超薄切片試樣。
用上述TEM觀察到的75000倍的照片示于圖1中。如圖1所示，本實(shí)施例的聚合物中有數(shù)均粒徑大約70nm的聚乙烯微分散著。另外也觀察到聚乙烯具有片狀結(jié)構(gòu)。
圖2是為了便于清楚地說明圖1照片而另加說明的圖。是作為說明高分子量聚乙烯的球狀和片狀結(jié)構(gòu)而加入的。由此可以認(rèn)為聚乙烯和聚丙烯的分子間引起了怎樣的相互作用，因此可以認(rèn)為這就是剛性好、制膜時(shí)不發(fā)生刷掃輥壓痕、幾乎不發(fā)生薄膜縮幅現(xiàn)象的高生產(chǎn)性的原因。實(shí)施例2除了改變實(shí)施例1中由于乙烯的預(yù)活化聚合條件而改變聚乙烯(A)的生成量外，其余按實(shí)施例1相同的條件制備聚丙烯組合物。得到的聚丙烯組合物的粉末性狀是，殘存于4目篩眼上的聚丙烯粉末為0.07％，通過70目篩眼的聚丙烯粉末為0.2％。
其它項(xiàng)目是，對同一條件下進(jìn)行預(yù)聚合后生成的聚合物進(jìn)行分析，其結(jié)果是，每一克含鈦負(fù)載型催化劑成分，聚合物存在1.0克，而且在135℃四氫化萘中測定聚合物的特性粘度〔ηT2〕為13dl/g
對該聚丙烯組合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行造粒，并在與實(shí)施例1相同的制膜條件下進(jìn)行生產(chǎn)，得到的薄膜的生產(chǎn)性為“6”級。薄膜的評價(jià)結(jié)果示于表1中。比較例1除了在實(shí)施例1的(2)中，改變由乙烯的預(yù)活化聚合條件來改變聚乙烯(A)的特性粘度外，用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行處理得到聚丙烯組合物。
另一項(xiàng)目是，在相同條件下進(jìn)行了預(yù)聚合后，分析生成的聚合物，其結(jié)果是，每1克含鈦負(fù)載型催化劑成分，存在2.0g聚合物，而且在135℃四氫化萘中測定聚合物的特性粘度〔ηT2〕為20dl/g。
得到的聚丙烯組合物的特性粘度〔ηr〕為1.70dl/g，其粉末性狀是，殘存在4目篩眼上的聚丙烯粉末為0.06％，通過70目篩眼的聚丙烯粉末為0.2％。
對該聚丙烯組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的造粒，在與實(shí)施例1相同的制膜條件下進(jìn)行制膜。得到的薄膜的生產(chǎn)性等級為“5”級。生產(chǎn)的薄膜的評價(jià)結(jié)果示于表1中。比較例2在實(shí)施例1的(2)中，除了用由丙烯進(jìn)行預(yù)活化聚合代替由乙烯的預(yù)活化聚合之外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行處理制得聚丙烯組合物。
另外的項(xiàng)目是，在相同的條件下進(jìn)行預(yù)聚合之后，分析生成的聚合物的結(jié)果是，每1克含鈦負(fù)載型催化劑成分存在著2.0g聚合物，而且聚合物在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηT2〕為2dl/g。
得到的聚丙烯組合物的粉末性狀是，殘存在4目篩眼之上的聚丙烯粉末為0.01％，通過70目篩眼的聚丙烯粉末為0.05％。
對該聚丙烯組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的造粒，在與實(shí)施例1相同的制膜條件下進(jìn)行制膜。得到的薄膜的生產(chǎn)性等級為“1”級。生產(chǎn)的薄膜的評價(jià)結(jié)果示于表1中。比較例3在實(shí)施例1的(2)中，除了不進(jìn)行由乙烯的預(yù)活化聚合外，其余在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行處理制得聚丙烯組合物。
得到的聚丙烯組合物的特性粘度〔ηr〕為2dl/g，粉末性狀為，在4目篩眼上殘留的聚丙烯粉末為0.7％，通過70目篩眼的聚丙烯粉末為0.5％。對該聚丙烯組合物，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的造粒，在與實(shí)施例1相同制膜條件下制造薄膜。得到的薄膜的生產(chǎn)性等級為“3”級。生產(chǎn)的薄膜的評價(jià)結(jié)果示于表1中。
用實(shí)施例1相同的透射式電子顯微鏡(TEM)觀察得到的聚合物切片，觀察結(jié)果表明，如比較例3的以往公知的聚丙烯，如圖3的TEM照片和對其所劃的示于圖4的圖表明的那樣沒有微粒存在。實(shí)施例3除實(shí)施例1的(3)用以下步驟代替進(jìn)行外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
(3)聚丙烯組合物的制備(丙烯的正式聚合)帶攪拌器的內(nèi)容積500升的不銹鋼聚合釜用氮?dú)庵脫Q后，在20℃下向聚合釜內(nèi)投入n-己烷240升、三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(給電子體(E2))78毫摩爾和上面制得的預(yù)活化催化劑淤漿的1/2量。接著向聚合釜內(nèi)導(dǎo)入55升氫氣，升溫到65℃后，在聚合溫度65℃的條件下，維持聚合釜內(nèi)氣相部分壓力為0.79MPa的同時(shí)連續(xù)2小時(shí)使丙烯進(jìn)行聚合，并且還要連續(xù)地送入1.3kg的乙烯同時(shí)進(jìn)行丙烯-乙烯共聚合。
得到的聚丙烯組合物(乙烯含量2.6％)的粉末性狀是，4目篩眼上殘存的乙烯-丙烯共聚物粉末為0.3％，通過70目篩眼的乙烯-丙烯共聚物粉末為0.01％。
對該聚丙烯組合物實(shí)行與實(shí)施例1同樣的造粒，在與實(shí)施例1相同的制膜條件下生產(chǎn)的薄膜的評價(jià)結(jié)果示于表1中。得到的薄膜的生產(chǎn)性為“6”級。比較例4在實(shí)施例3的(2)中，除了由乙烯的預(yù)活化聚合以由丙烯進(jìn)行預(yù)活化代替之外，其余用實(shí)施例3相同的條件進(jìn)行處理，得到聚丙烯組合物。得到的聚丙烯組合物(乙烯含量為2.0％)的粉末性狀是，4目篩眼上殘存的乙烯-丙烯共聚物粉末為0.5％，70目篩眼通過的乙烯-丙烯共聚物粉末為0.01％。
對該聚丙烯組合物與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的造粒，并對在實(shí)施例1相同制膜條件下生產(chǎn)的薄膜進(jìn)行評價(jià)，其結(jié)果示于表1中。得到的薄膜的生產(chǎn)性為“1”級。表1
實(shí)施例4-6、比較例5(1)過渡金屬化合物催化劑成分的制備在帶攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜中混合癸烷0.3升、無水氯化鎂48g、原鈦酸-n-丁酯170g和2-乙基-1-己醇195g，在130℃下加熱1小時(shí)同時(shí)使其溶解制成均勻的溶液。該均勻溶液在70℃下加溫，攪拌的同時(shí)經(jīng)1小時(shí)加入鄰苯二甲酸二異丁酯18g，然后經(jīng)2.5小時(shí)添加四氯化硅520g析出固體，再于70℃下保持1小時(shí)。將固體從溶液中分離，用己烷洗滌制得固體生成物。
將全部固體生成物與溶于1,2-二氯乙烷1.5升中的四氯化鈦1.5升進(jìn)行混合，然后加入鄰苯二甲酸二異丁酯36g，邊攪拌邊在100℃下反應(yīng)2小時(shí)后，在該溫度下通過傾析除去液相部分，再加入1,2-二氯乙烷1.5升和四氯化鈦1.5升，于100℃下攪拌2小時(shí)，用己烷洗凈并干燥，制得含鈦為2.8％(重量)的含鈦負(fù)載型催化劑成分(過渡金屬化合物催化劑成分)。
(2)預(yù)活化催化劑的制備帶傾斜攪拌葉片的5升內(nèi)容積的不銹鋼反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q后，加入n-己烷2.8升、三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL1))4毫摩爾和前項(xiàng)制備的含鈦負(fù)載型催化劑成分9.0g(換算成鈦原子為5.26毫摩爾)后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度繼續(xù)保持在20℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在0.59MPa的狀態(tài)下連續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)供給丙烯2小時(shí)，并進(jìn)行預(yù)活化聚合。
另外的項(xiàng)目是，對在相同條件下進(jìn)行的預(yù)聚合后生成的聚合物進(jìn)行分析的結(jié)果是，每1克含鈦負(fù)載型催化劑成分，存在2.0g聚合物，而且在135℃四氫化萘中測定聚合物的特性粘度〔ηT2〕為6dl/g。
反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，將未反應(yīng)的丙烯排出反應(yīng)釜外，反應(yīng)釜的氣相部分用氮?dú)庵脫Q一次，制成正式聚合用的預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)聚丙烯和聚烯烴組合物的制備帶攪拌器的內(nèi)容積500升的不銹鋼聚合釜用氮?dú)庵脫Q后，在20℃下將n-己烷240升、三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))780毫摩爾、二異丙基二甲氧基硅烷(給電子體(E2))78毫摩爾和前面制得的預(yù)活化催化劑淤漿的1/2量投入到聚合釜內(nèi)。接著，向聚合釜內(nèi)導(dǎo)入55升氫氣，升溫到70℃后，在聚合溫度70℃條件下，保持聚合釜內(nèi)的氣相部分壓力為0.79MPa，同時(shí)向聚合釜內(nèi)連續(xù)2小時(shí)送入丙烯，實(shí)施丙烯的正式聚合。
經(jīng)過聚合時(shí)間之后，向聚合釜內(nèi)導(dǎo)入1升甲醇，在70℃下實(shí)施15分鐘催化劑失活反應(yīng)。接著，排除未反應(yīng)的氣體后，進(jìn)行分離溶劑和干燥聚合物，得到其特性粘度〔ηr〕為1.97dl/g的聚合物40.1kg。在4目篩眼上殘存的聚丙烯粉末為0.05％，通過70目篩眼的聚丙烯粉末為0.1％。
(4)聚乙烯(c)的配合相對于該聚丙烯粉末，按表2所示的組成比添加密度為0.956g/cm3、熔體流動(dòng)速率(190℃:21.18n)為18g/分的聚乙烯切片，再對該組合物配合四-〔亞甲基-3-(3′,5′-二-叔-丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷0.1％(重量)、硬脂酸鈣0.1％(重量)、和平均粒徑1.7μm的二氧化硅0.25％(重量)和芥酸酰胺0.10％(重量)并用亨舍爾混煉機(jī)混合2分鐘，該混合物用螺桿直徑65mm的擠出造粒機(jī)在230℃下造粒，做成切片。
得到的切片，用螺桿直徑110mm、T型模頭的開口長1m、模唇開口寬1.0mm的單層T型模裝置，在250℃的熔融溫度下，向激冷輥中通水的水溫為20℃下，在以200m/分為目標(biāo)的牽引收集速度下，生產(chǎn)厚度為25μm的無延伸薄膜。薄膜生產(chǎn)時(shí)的激冷輥溫度為40℃。該薄膜和組合物的特性示于表2。
表2
注1由聚烯烴(a+b+c)構(gòu)成的組合物中所占的組成比(wt％)使用與實(shí)施例1相同的透射式電子顯微鏡(TEM)觀察實(shí)施例4得到的聚合物切片。用上述TEM觀察到的75000倍的照片示于圖5中。如圖5所示，本實(shí)施例的聚合物，是數(shù)均粒徑為約10nm～70nm的聚乙烯，它是微分散的。并且也觀察到聚乙烯具有片狀結(jié)構(gòu)。圖6是為了便于清楚說明圖5照片，加以說明的掃描圖。另外作為對高分子量聚乙烯的球狀和片狀結(jié)構(gòu)的說明。由此可以認(rèn)為聚乙烯和聚丙烯分子間引起了怎樣的相互作用。并且可以認(rèn)為這就是顯示剛性好、制薄膜時(shí)不發(fā)生刷掃輥壓痕和幾乎不發(fā)生薄膜縮幅現(xiàn)象的高生產(chǎn)性的原因。
工業(yè)實(shí)用性如以上所述，本發(fā)明的聚丙烯組合物顯示出，可以得到透明性和剛性優(yōu)良的薄膜，而且制薄膜時(shí)不發(fā)生刷掃輥壓痕，和幾乎不發(fā)生薄膜縮幅現(xiàn)象的高生產(chǎn)性。
權(quán)利要求
1．一種聚丙烯組合物，其特征在于，該聚丙烯組合物是，含有(a)0.001～10份(重量)的135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηE〕為0.01dl/g-15dl/g的聚乙烯和，(b)100份(重量)的至少含聚丙烯的聚烯烴，(c)而且上述聚乙烯是微分散在至少含聚丙烯的聚烯烴中的。
2．按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中上述聚乙烯是作為數(shù)均粒徑為1nm～5000nm的微粒微分散存在著的。
3．按照權(quán)利要求2記載的聚丙烯組合物，其中聚乙烯的數(shù)均粒徑為10nm～500nm。
4．按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中聚丙烯組合物在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηE〕為0.2dl/g～15dl/g。
5．按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中含聚丙烯的聚烯烴是丙烯均聚物，或乙烯含量為0.05～3％(重量)的乙烯-丙烯共聚物。
6．按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中聚乙烯的密度為0.93g/cm3～0.960g/cm3。
7．按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中(a)成分的聚乙烯為0.004～10份(重量)。
8．按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中(a)成分的聚乙烯為0.001～0.05份(重量)。
9．按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中(a)成分的聚乙烯為0.004～0.05份(重量)。
10．按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中(a)成分的聚乙烯為0.05～10份(重量)。
11．一種聚烯烴組合物的制備方法，其特征在于，在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑，和每1克過渡金屬化合物催化劑成分為0.01～5000g的四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01～1 5dl/g的聚乙烯(A)構(gòu)成的預(yù)活化催化劑0.001～10份(重量)存在下，使至少含丙烯的烯烴100份(重量)進(jìn)行聚合，并使上述聚乙烯微分散在聚烯烴組合物中。
12．按照權(quán)利要求11記載的聚烯烴組合物的制造方法，其中上述聚乙烯是作為數(shù)均粒徑為1nm～5000nm的微粒微分散的。
13．按照權(quán)利要求12記載的聚烯烴組合物的制造方法，其中聚乙烯的數(shù)均粒徑為10nm～500nm。
14．按照權(quán)利要求10記載的聚烯烴組合物的制造方法，其中聚丙烯組合物在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηE〕為0.2～15dl/g。
15．按照權(quán)利要求10記載的聚烯烴組合物的制造方法，其中含聚丙烯的聚烯烴，是丙烯均聚物、或乙烯含量為0.05～3％(重量)的乙烯-丙烯共聚物。
16．按照權(quán)利要求10記載的聚烯烴組合物的制造方法，其中聚乙烯的密度為0.93～0.960g/cm3。
17．一種烯烴聚合用預(yù)活化催化劑的制造方法，其特征在于，在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)，和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴進(jìn)行預(yù)活化聚合，并使每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01～5000g的在135℃四氫化萘中測定其特性粘度〔ηA〕為0.01～15dl/g的聚乙烯(A)的預(yù)活化聚合工序，由此將聚乙烯(A)負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上。
18．一種烯烴正式聚合用催化劑，其特征在于，它是由，在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)，和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴進(jìn)行預(yù)活化聚合，每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.001～5000g的四氫化萘中測定其特性粘度〔ηA〕為0.01～15dl/g的聚乙烯(A)的預(yù)活化聚合工序，由此將聚乙烯(A)負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上用此方法制得的烯烴聚合用預(yù)活化催化劑和，相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中過渡金屬原子，并與預(yù)活化催化劑中所含金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)之和為0.05～5000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL2)，和相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子，并與預(yù)活化催化劑中所含給電子體(E1)之和為0～3000摩爾的給電子體(E2)構(gòu)成。
19．一種聚烯烴組合物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求18中記載的烯烴正式聚合用催化劑存在下，制造在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηP〕為0.01～15dl/g的聚丙烯。
20．一種聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑，和每1克過渡金屬化合物催化劑成分為0.01～5000g的135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01～15dl/g的聚丙烯構(gòu)成的預(yù)活化催化劑存在下制造聚丙烯，將上述聚丙烯和聚乙烯進(jìn)行熔融混煉。
21．按照權(quán)利要求20記載的聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，該方法使用，由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴預(yù)活化聚合，并且每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01～5000g的135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01～15dl/g的聚丙烯的預(yù)活化聚合工序，由此將聚丙烯負(fù)載到過渡金屬化合物催化劑成分上的烯烴聚合用預(yù)活化催化劑。
22．一種聚烯烴組合物的制造方法，其特征在于，在由至少含鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、相對于1摩爾過渡金屬原子為0.01～1000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)、和相對于1摩爾過渡金屬原子為0～500摩爾的給電子體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴進(jìn)行預(yù)活化聚合，每1克過渡金屬化合物催化劑成分生成0.01～5000g的在135℃氫化萘中測定的特性粘度〔ηA〕為0.01～15dl/g的聚丙烯的預(yù)活化聚合工序，由此將聚丙烯負(fù)載到過渡金屬催化劑成分上，由此方法獲得的烯烴聚合用預(yù)活化催化劑和，相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子，并與預(yù)活化催化劑中所含金屬的有機(jī)化合物(AL1)之和為0.05～5000摩爾的選自周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物(AL2)，和相對于1摩爾預(yù)活化催化劑中的過渡金屬原子，并與預(yù)活化催化劑中所含的給電子體(E1)之和為0～3000摩爾的給電子體(E2)構(gòu)成的烯烴正式聚合用催化劑存在下，制造在135℃四氫化萘中測定的特性粘度〔ηP〕為0.01～15dl/g的聚丙烯之后，將上述聚丙烯和聚乙烯進(jìn)行熔融混煉。
全文摘要
一種聚丙烯組合物，含有(a)在135℃四氫化萘中測定的特性粘度[ηE]為0.01～15dl/g的聚乙烯0.001～10份(重量)和，(b)至少含聚丙烯的聚烯烴100份(重量)，(c)且上述聚乙烯以例如數(shù)均粒徑為1nm～5000nm的微粒微分散在至少含聚丙烯的聚烯烴中，可提供透明性和剛性優(yōu)良，制膜時(shí)無刷掃輥壓痕且?guī)缀醪话l(fā)生縮幅現(xiàn)象的顯示高生產(chǎn)性的聚丙烯組合物。
文檔編號C08F4/658GK1227582SQ97197166
公開日1999年9月1日 申請日期1997年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月9日
發(fā)明者大野勝彥, 木村雅美, 広瀨健人, 森本芳孝, 齋藤純 申請人:智索股份有限公司