專利名稱：用于制備可電泳沉積涂料的分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性分散體，可通過將烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物在一種至少部分質(zhì)子化的環(huán)氧化物/胺加合物的水溶液中聚合得到，以及涉及水性分散體在制備可電泳沉積的涂料中的用途?？呻娪境练e的涂料是可用于在電沉積涂敷(大部分是陽離子型)過程中在導(dǎo)電基底上制造涂層的涂料組合物。沉積涂敷時(shí)將待涂的物體浸入含有沉積涂料的槽中，其中將物體連作陽極或陰極，因此在槽中形成電場(chǎng)。通常的操作電壓為50-500V。在電場(chǎng)的作用下沉積涂料沉積在物體上。顯然，沉積涂料必須有一定的導(dǎo)電能力，即形成涂層的物質(zhì)必須在電場(chǎng)中移動(dòng)。沉積的涂料量與輸入的電流量近似地成正比。通常輸入電流的時(shí)間是直到涂層達(dá)到預(yù)定的厚度。電沉積涂敷特別用于汽車車身部件的打底，通常為陰極操作。在本說明書范圍內(nèi)，所用概念溶液是最普通的含義，即除通常意義的溶液外還指分散體。
在開頭所述類型的分散體中由烯屬不飽和單體或由烯屬不飽和單體的混合物形成聚合物，最后在電沉積涂料中成為其固含量。聚合物例如經(jīng)乳液聚合生成。概念乳液聚合是聚合中的一種具體方法，其中本身水不溶性的單體借助乳化劑在水中乳化并使用引發(fā)劑進(jìn)行聚合。乳液聚合本身為大家很熟悉。
因?yàn)槭巧婕八苑稚Ⅲw，所以其應(yīng)用是針對(duì)水性涂料技術(shù)。在水性涂料情況下涂料中含有水作為“溶劑”。
開頭所述類型的分散體從文獻(xiàn)WO93/18099(PCT/US93/01512)中已知。按照這一現(xiàn)有技術(shù)，烯屬不飽和單體，而且是二烯，例如丁二烯在水相中和在陽離子型表面活性聚合物存在下以及在鏈長調(diào)節(jié)劑存在下聚合。用作陽離子型表面活性聚合物原則上也可以是質(zhì)子化環(huán)氧化物/胺加合物。用陽離子化合物作為引發(fā)劑。結(jié)果由烯屬不飽和單體得到重均分子量為50000和50000以下的聚合物。這一現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題是涂敷時(shí)所謂的陷穴形成減少。但是用于避免形成陷穴而采用的效果帶來了其它方面的缺點(diǎn)，即隨后涂敷的涂層的粘附性大大變差，特別是當(dāng)它是在極性基底上的涂層時(shí)，例如填料。由于顯而易見的原因，這是有害的。將固含量限制到最大40％避免了過強(qiáng)的附聚物形成和/或過高的分散體粘度，但分散體的這一粘度與在烘烤過程中后來涂膜的粘度無關(guān)。
對(duì)于烘烤過程中涂膜的粘度，情況如下涂膜通常由三種組分組成來自粘合劑分散體的樹脂部分，由顏料糊形成的研磨樹脂部分和顏料。在此，樹脂部分是低粘度的和顏料是高粘度(固體)的部分。因此，在僅使用粘合劑情況下產(chǎn)生了低粘度涂膜，顯示出明顯的邊緣逸出。僅通過使用顏料糊，將粘度調(diào)到所希望的水平。顏料在此只起熔體中“巖石團(tuán)塊”的作用。這同水性起始顏料糊的粘度無關(guān)，而是只取決于顏料顆粒的體積濃度和特性。
因此，由于顏料顆粒，制好涂層的密度升高而引起干擾。高密度產(chǎn)生干擾，是因?yàn)槌练e涂料的沉積根據(jù)欲得層厚的程度而加以控制并在同樣層厚情況下高密度層導(dǎo)致沉積涂料較大的消耗和涂敷物體較高的重量。
在DE4412187A1中公開了聚丙烯腈填料，是由乳液聚合制備并直接用作糊料替代品。其中在所有情況下苯乙烯以次要量加入。但從毒理學(xué)原因考慮不希望必須使用丙烯腈且通常它較貴。
因此，本發(fā)明基于的技術(shù)問題是，提供一種水性分散性，可在使用盡可能大量的苯乙烯情況下制備并從而避免使用聚丙烯腈的缺點(diǎn)。
為了解決這一問題，本發(fā)明提出一種水性分散體，可通過烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體混合物在至少部分質(zhì)子化的環(huán)氧化物/胺加合物的水溶液中進(jìn)行聚合得到，其中環(huán)氧化物/胺加合物是通過如下得到(A)分子中統(tǒng)計(jì)平均含有至少一個(gè)環(huán)氧基的多酚的縮水甘油醚或這類縮水甘油醚的混合物、(B)分子中統(tǒng)計(jì)平均含有1.0以上個(gè)環(huán)氧基的多元醇的聚縮水甘油醚或這類聚縮水甘油醚的混合物和(C)分子中含有一個(gè)伯氨基的化合物或這類化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)形成環(huán)氧化物/胺加合物，其中組分(A)和(B)以1.0∶0.5-1.0∶8.0的當(dāng)量比使用并基于1當(dāng)量(A)和(B)的環(huán)氧基使用0.3-0.7mol組分(C)。上述組成的環(huán)氧化物/胺加合物由文獻(xiàn)EP 0505445B1中是本身已知的。烯屬不飽和單體例如是下組的物質(zhì)“脂族或芳族乙烯衍生物，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羥烷基酯，甲基丙烯酸羥烷基酯，上述單體的鹵代形式”或其混合物，優(yōu)選無二烯的化合物，特別是苯乙烯。一方面，苯乙烯可以合理的價(jià)格得到，另一方面，通過它的應(yīng)用制得有優(yōu)異性質(zhì)的分散體。通式H2C=CH-COOR的合適丙烯酸酯的例子有丙烯酸的甲基、乙基、正丁基和異丁基酯。丙烯酸羥烷基酯的例子有丙烯酸羥乙基和羥丙基酯。下列通式的優(yōu)選甲基丙烯酸酯
是甲基丙烯酸的甲基、丁基、己基和辛基酯。甲基丙烯酸羥烷基酯的例子有甲基丙烯酸羥乙基和羥丙基酯。
意外地，基于在給定的特殊環(huán)氧化物/胺加合物存在下單體的聚合達(dá)到了下面的優(yōu)點(diǎn)。首先，不僅分散體本身非常穩(wěn)定，面且用本發(fā)明的分散體制備的沉積涂料也如此。這也適合于較大量的本發(fā)明分散體加入到電沉積涂料中的情形。此外，由其制備的涂料可達(dá)到一方面與基底另一方面與涂在上面的涂層很好的粘附性。粘附性好可能是基于聚合的單體與本發(fā)明所用環(huán)氧化物/胺加合物和/或分散體粘合劑的偶合，因?yàn)檫@些組分在烘烤過程中是以鍵合的形式存在于電沉積涂料的極性粘舍劑中。優(yōu)選地，通過單獨(dú)使用本發(fā)明的分散體可達(dá)到涂膜的機(jī)械技術(shù)性能(粘附性，作為粘附基礎(chǔ)的趨勢(shì)、硬度、彎曲彈性?？故^撞擊性、腐蝕保護(hù)性等)的改善。但至少在實(shí)際中未觀察到對(duì)含有“常規(guī)”顏料糊的電沉積涂料產(chǎn)生損害。最后，意外地對(duì)基底的腐蝕保護(hù)性甚至有所改進(jìn)。在經(jīng)濟(jì)方面具有特別意義的還有可無二烯地進(jìn)行操作。術(shù)語無二烯是指單體中實(shí)際上不合二烯。這使得可基本用價(jià)格很合理的使用的苯乙烯進(jìn)行操作，而不需昂貴的添加物。本發(fā)明的分散體可如含有無機(jī)顏料顆粒的傳統(tǒng)顏料糊一樣使用并可計(jì)量加入電沉積涂料的粘合劑，雖然當(dāng)不希望彩色效果時(shí)可完全放棄無機(jī)顏料顆粒。由此認(rèn)為用本發(fā)明的分散體可根據(jù)最佳涂層的程度調(diào)整沉積涂料的粘度或在槽中沉積的涂敷層的粘度。最后，這會(huì)導(dǎo)致對(duì)涂敷物體改進(jìn)的邊緣保護(hù)，因?yàn)樵诤婵具^程中涂層不會(huì)輕易地從邊緣流走。在這一方面，本發(fā)明的分散體是含有無機(jī)顏料顆粒的“常規(guī)”顏料糊的實(shí)際上等同價(jià)值的(部分)代替品，但與之相比至少達(dá)到了1.19g/cm3和1.19g/cm3以下的制好涂層減少的密度以及改善的耐腐蝕性。
上述效果和優(yōu)點(diǎn)更加意外，因?yàn)橥ǔＵJ(rèn)為按照目前已知的經(jīng)驗(yàn)使用較大量的苯乙烯時(shí)在中和的電沉積涂料粘合劑和/或中和的糊料樹脂存在下聚合作為烯屬不飽和單體的價(jià)格相對(duì)便宜的苯乙烯經(jīng)常會(huì)在終產(chǎn)物中產(chǎn)生問題。一方面所得涂料的穩(wěn)定性變差。另一方面已知的含聚苯乙烯的涂料得到的涂膜具有變差的機(jī)械技術(shù)性能和/或?qū)缀?或涂上的涂層變差的粘附性。換句話說，使用較大量的苯乙烯至今顯得非常不合目的。
基于本發(fā)明范圍內(nèi)使用的環(huán)氧化物/胺加合物具有特別的意義，下面更詳細(xì)地對(duì)其進(jìn)行討論。由(A)、(B)和(C)得到的環(huán)氧化物/胺加合物優(yōu)選應(yīng)不含環(huán)氧基。對(duì)于還含有環(huán)氧基的情形，有利的是將剩余的環(huán)氧基與諸如單酚和胺，特別是仲胺之類的化合物進(jìn)行反應(yīng)(適合與仍剩余的環(huán)氧基反應(yīng)的化合物的例子列于EP-A-253404的第8頁28-37行和第9頁16行-第10頁15行)。
當(dāng)將組分(A)和(B)以1.0∶1.0-1.0∶2.0的當(dāng)量比使用和組分(C)以下面的量使用時(shí)，可得到優(yōu)選的環(huán)氧化物/胺加合物，即基于1當(dāng)量(A)和(B)的環(huán)氧基使用0.4-0.6mol組分(C)。本發(fā)明研磨樹脂的數(shù)均分子量應(yīng)為1000-100000，優(yōu)選3000-15000。組分(C)可先后與(A)和(B)或者優(yōu)選地與(A)和(B)的混合物進(jìn)行反應(yīng)。組分(A)、(B)和(C)的反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。為了達(dá)到經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)時(shí)間，有利的是提高反應(yīng)溫度例如到60-130℃。組分(A)、(B)和(C)的反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑如乙二醇單丁醚或丙二醇單丁醚中進(jìn)行。隨后用酸如乙酸或乳酸中和并轉(zhuǎn)化成水性分散體或水溶液。如此得到的分散體或溶液然后可按通常已熟知的方法進(jìn)一步加工。還可能將由(A)、(B)和(C)得到的，溶于有機(jī)溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物與顏料和非必要的填料混合并加入酸和非必要的水進(jìn)一步加工成含有顏料的分散體。當(dāng)然也可以使用本發(fā)明所用環(huán)氧化物/胺加合物的混合物。
原則上，用作組分(A)的可以是分子中統(tǒng)計(jì)平均含有至少一個(gè)環(huán)氧基的任一多酚的縮水甘油醚，或這類縮水甘油醚的混合物。用作組分(A)的可以是例如在EP-A-253404的第4頁中通(Ⅰ)和(Ⅱ)的縮水甘油醚。優(yōu)選地用作組分(A)的是未改性或用組分(b)(見下面)改性的雙酚A二縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量為180-3000，優(yōu)選180-1000。特別優(yōu)選用作組分(A)的是由如下得到的縮水甘油醚的混合物，即在催化酚類羥基和環(huán)氧基之間反應(yīng)的催化劑存在下由(a)多酚的二縮水甘油醚，優(yōu)選數(shù)均分子量為260-450，優(yōu)選370-380的雙酚A的二縮水甘油醚或這類二縮水甘油醚的混合物，(b)取代或非取代的單酚，優(yōu)選烷基中有1-18，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的烷基酚，或這類單酚的混合物，和(c)二酚，優(yōu)選雙酚A和/或催化脂族羥基和環(huán)氧基之間反應(yīng)的催化劑制備縮水甘油醚，其數(shù)均分子量為980-4000，優(yōu)選980-2000，和每分子中統(tǒng)計(jì)平均含有1.0-3.0，優(yōu)選1.2-1.6個(gè)環(huán)氧基和0.25-1.3，優(yōu)選0.4-0.9個(gè)源于組分(b)的苯醚基。特別優(yōu)選使用的組分(A)優(yōu)選在有機(jī)溶劑如混合二甲苯，乙二醇單丁醚或丙二醇單丁醚中進(jìn)行制備。反應(yīng)溫度有利地在100-180℃。催化酚類羥基和環(huán)氧基之間反應(yīng)的催化劑是專業(yè)人員熟知的?？闪信e的例子有三苯膦和在EP-A-253404的第9頁6-9行所列的催化劑。組分(c)用于確保由組分(a)構(gòu)成較高分子的縮水甘油醚。這種構(gòu)造是通過用二酚，優(yōu)選用雙酚A進(jìn)行擴(kuò)鏈來達(dá)到。但該構(gòu)成也可由組分(a)中或(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物中所含的脂族羥基與環(huán)氧基反應(yīng)來進(jìn)行。為了能夠利用這一反應(yīng)有目地構(gòu)成所希望的縮水甘油醚，必須使用催化脂族羥基和環(huán)氧基之間反應(yīng)的催化劑(如叔胺)。通過使用按照(c)的二酚和催化劑，有可能利用兩種構(gòu)成反應(yīng)-經(jīng)二酚的擴(kuò)鏈反應(yīng)和脂族羥基和環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)。與組分(b)的反應(yīng)應(yīng)使優(yōu)選的縮水甘油醚改性并形成當(dāng)經(jīng)脂族羥基在環(huán)氧基上的加成反應(yīng)進(jìn)行構(gòu)成反應(yīng)時(shí)所需的脂族羥基。通過待制備的特別優(yōu)選的組分(A)的數(shù)均分子量的數(shù)據(jù)和關(guān)于組分(A)中所含環(huán)氧基和源于組分(b)的苯醚基的數(shù)據(jù)，專業(yè)人員可以無問題地計(jì)算(a)、(b)和(c)的使用量。當(dāng)利用經(jīng)脂族羥基和環(huán)氧基間的反應(yīng)進(jìn)行的構(gòu)成反應(yīng)時(shí)，在達(dá)到專業(yè)人員由目標(biāo)數(shù)均分子量和目標(biāo)環(huán)氧基含量計(jì)算的環(huán)氧當(dāng)量時(shí)必須中斷構(gòu)成反應(yīng)。這有利地通過降低溫度和稀釋反應(yīng)混合物來發(fā)生。
原則上用作組分(B)的可以是分子中統(tǒng)計(jì)平均含有1.0以上個(gè)環(huán)氧基的任一多元醇的聚縮水甘油醚，或這類聚縮水甘油醚的混合物。可用作組分(B)的例如是在EP-A-253404中從第4頁42行到第8頁13行所述的聚縮水甘油醚。所用的組分(B)優(yōu)選是聚醚多元醇的聚縮水甘油醚，特別優(yōu)選數(shù)均分子量為300-3000，優(yōu)選400-1200的聚醚二醇的二縮水甘油醚。特別優(yōu)選的聚縮水甘油醚的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇和聚1,4-丁二醇的二縮水甘油醚，其中二縮水甘油醚的數(shù)均分子量為300-3000，優(yōu)選400-1200。
可用作組分(C)的是分子中含有一個(gè)伯氨基的化合物或這類化合物的混合物。組分(C)允許在分子中僅含一個(gè)伯氨基。除伯氨基外，組分(C)還可含有其它的官能基團(tuán)如叔氨基和羥基。組分(C)被引入到本發(fā)明的環(huán)氧化物/胺加合物中形成叔氨基。其中一個(gè)伯氨基與兩個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)并因此連接兩分子的組分(A)和/或(B)，使鏈增長。一部分組分(C)也可與末端的環(huán)氧基反應(yīng)形成仲氨基。原則上，使用的組分(C)可以是分子中含有一個(gè)和只有一個(gè)伯氨基的任何化合物。列舉的例子有通式H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5-O)nR6的化合物。在該式中R1和R2代表氫，烷基或-CH-OH基，R3代表一線性或支化亞烷基，特別是有1-3個(gè)碳原子的亞烷基，R4和R5代表氫或有1-4個(gè)碳原子的烷基，R6代表氫，烷基，環(huán)烷基或苯基，優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子的烷基，n=0-5。可用的這種化合物的例子有乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(H2N-C(CH3)2-CH2OH),2-氨基-2-乙基-1-丙醇和乙氧基化和/或丙氧基化乙醇胺或丙醇胺，例如2,2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2CH2-O-CH2-CH2-OH)和二甘醇單(3-氨基丙基)醚(H2N-(CH2)3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)。用作組分(C)的也可以是分子中含有一個(gè)伯氨基和一個(gè)叔氨基的化合物。列舉的例子有N,N-二甲氨基丙胺，N,N-二乙氨基乙胺等。用作組分(C)的還可以是伯烷基胺如己胺。取代或非取代的苯胺也可用作組分(C)。用作組分(C)的優(yōu)選是己胺和N,N-二甲氨基丙胺以及2,2′-氨基乙氧基乙醇。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的特征是由如下方式得到分散體，即烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物與至少部分質(zhì)子化的環(huán)氧化物/胺加合物以9.0∶1.0-0.1∶1.0，優(yōu)選5.0∶1.0-1.0∶1.0，特別優(yōu)選2.5∶1.0-3.5∶1.0的重量比使用。
具體地，可以只使用苯乙烯作為烯屬不飽和單體。此外，可使用苯乙烯和至少一種其它的可與苯乙烯共聚的不飽和單體的混合物作為烯屬不飽和單體的混合物。在后一情況下，烯屬不飽和單體的混合物可有利地含有至少70wt％，優(yōu)選至少80wt％，特別優(yōu)選至少90wt％的苯乙烯。
在本發(fā)明的進(jìn)一步發(fā)展中，烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物可使用水不溶性引發(fā)劑或水不溶性引發(fā)劑的混合物進(jìn)行自由基聚合。在此，證明非常有利的是水不溶性引發(fā)劑或水不溶性引發(fā)劑的混合物使用的量為0.1-10.0wt％，優(yōu)選0.5-5.0wt％，特別優(yōu)選0.3-3.0wt％，基于烯屬不飽和單體的用量或烯屬不飽和單體混合物的用量。作為引發(fā)劑可考慮所有用于自由基鏈聚合的常用引發(fā)劑。其中特別是偶氮化合物，過氧化物，氫過氧化物和過酯，以及合適的氧化還原引發(fā)劑。特別優(yōu)選使用偶氮異戊腈作為引發(fā)劑。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選進(jìn)展的特征是可由如下得到水性分散體，即先引入占總用量至少50wt％，優(yōu)選至少75wt％，特別優(yōu)選100wt％的引發(fā)劑和在至多3小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選至多2小時(shí)，特別優(yōu)選至多1小時(shí)內(nèi)加入烯屬不飽和單體或加入烯屬不飽和單體的混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是按權(quán)利要求9的制備水性分散體的方法，其中烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物在至少部分質(zhì)子化環(huán)氧化物/胺加合物的水溶液中相應(yīng)于權(quán)利要求1-8聚合。
最后本發(fā)明還涉及含有按權(quán)利要求1-8之一的水性分散體的水性涂料，涂敷導(dǎo)電基底的方法，其中使用本發(fā)明的涂料，以及涉及本發(fā)明的水性分散體制備顏料糊和水性涂料的用途?？墒褂盟谐Ｓ玫捏w系作為涂料的粘合劑組分；其例子見于例如EP0074634和EP0505445。本發(fā)明分散體的固含量與總體系中沉積涂料粘合劑的固含量的重量比有利地具體調(diào)整到達(dá)50％，優(yōu)選達(dá)30％，最優(yōu)選達(dá)20％。
按本發(fā)明的分散體優(yōu)選經(jīng)糊狀樹脂，例如顏料糊引入到電沉積涂料中。分散體優(yōu)選可在研磨過程之前、期間和/或之后加入到顏料糊中，但原則上也可作為單獨(dú)的研磨樹脂使用。同樣地，經(jīng)涂料的粘合劑分散體引入也是可能的。
分散體的粘度可任意選擇。例如在23℃和50-60wt％固體含量時(shí)為大于5000mPas。通常粘度可達(dá)10000mPas。聚合的烯屬不飽和單體典型地(但不是必須的)具有大于100000重均分子量。具體地，在此得到的聚合物顆料有利地具有的大小可達(dá)20μm，優(yōu)選達(dá)10μm。為了調(diào)整這一條件，有益的是環(huán)氧化物/胺加合物溶液或分散體的固含量為45-60％和單體聚合時(shí)的溫度為70-90℃。顆粒大小的測(cè)量例如是借助光顯微術(shù)進(jìn)行。用這一大小的聚合物顆粒，一方面達(dá)到必需的分散體稠度，另一方面影響沉積涂層的性質(zhì)。當(dāng)本發(fā)明分散體的固含量與總體系的沉積涂料粘合劑的固含量的重量比例如在達(dá)50％的范圍，優(yōu)選達(dá)30％，最優(yōu)選達(dá)20％的范圍時(shí)，制好的涂層達(dá)到令人滿意的小的密度。有利的是環(huán)氧化物/胺加合物在組成上與沉積涂料的粘合劑結(jié)構(gòu)相同或結(jié)構(gòu)類似。
在本發(fā)明的涂料中還另外使用無機(jī)和/或有機(jī)顏料?？商岬降臒o機(jī)顏料例如是二氧化鈦，氧化鐵，碳黑，硅酸鋁，硫酸鋇，磷鉬酸鋁，鉻酸鍶，硅酸鉛或鉻酸鉛。被提到的有機(jī)顏料有例如偶氮-，三苯甲烷-，羰基-和二噁嗪顏料。用顏料顆粒以通常的方式制備可與本發(fā)明的分散體混合的“常規(guī)”顏料糊。然后所得混合物以通常方式加入沉積涂料粘合劑中并計(jì)量。此外，在涂料中也可使用專業(yè)人員熟知的填料。它們特別包括硅酸鹽類填料(例如硅酸鋁，滑石，硅土，赤鐵礦，碳化硅，石英粉，硅藻土)，碳酸鹽類填料(例如碳酸鈣)和硫酸鹽類填料(例如硫酸鋇，硫酸鈣)。最后可提供常用的涂料助劑，例如增塑劑和其它涂料添加劑(例如分散助劑，乳化劑)，增稠劑和觸變劑，泡沫抑制劑，流平劑和其它抗表面破壞的助劑，穩(wěn)定劑和/或紫外線吸收劑。
本發(fā)明的分散體可含有其它添加劑例如顏料，增塑劑，填料或潤濕劑。如果加入顏料，則得到使涂料著色的分散體。相反，如果不加顏料，則可用分散體制備透明涂料。
本發(fā)明分散體的制備方法大體描述如下。將5-30份環(huán)氧化物/胺加合物，20-50份水和0.1-10份引發(fā)劑混合。非必要地也可加入1-10％的常用有機(jī)溶劑。在此特別是達(dá)5-10％的乙醇，導(dǎo)致反應(yīng)混合物的蒸發(fā)冷卻。隨后輸入少量熱能下計(jì)量加入20-60份烯屬不飽和單體，優(yōu)選苯乙烯，非必要地與溶劑混合。在此，溫度從開始的80℃基本上通過釋放的反應(yīng)能升高到約90℃。聚合反應(yīng)的引發(fā)劑優(yōu)選為自由基。用本發(fā)明方法能夠制備具有上述有益性質(zhì)的分散體或顏料糊。
下面借助制備本發(fā)明電沉積涂料的實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1制備用于電沉積涂料的交聯(lián)劑在反應(yīng)器于氮?dú)夥障孪确湃?0462份基于4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯的NCO當(dāng)量為135g/eq的異構(gòu)體和高官能低聚體(LupranatRM20S,BASF AG公司；NCO官能度約2.7,2,2′-和2,4′-二苯甲烷二異氰酸酯的含量低于5％)。加入20份二月桂酸二丁基錫并滴入9626份丁基二甘醇，速度為使產(chǎn)物溫度保持在60℃以下。加完后將溫度在60℃繼續(xù)保持60分鐘并測(cè)定NCO當(dāng)量為1120g/eq(基于固體量)。在7737份甲基異丁酮中稀釋和加入24份二月桂酸二丁基錫后加入867份熔融的三羥甲基丙烷，速度為使產(chǎn)物溫度不超過100℃。加完后再繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。冷卻到65℃并同時(shí)用963份正丁醇和300份甲基異丁酮稀釋。固體含量為70.1％(在130℃1小時(shí))。
實(shí)施例2制備用于電沉積涂料粘合劑的胺組分的前體(AV1)從二亞乙基三胺在甲基異丁酮中的70％濃度溶液在110-140℃除去反應(yīng)水。接著用甲基異丁酮稀釋到溶液的胺當(dāng)量為131g/eq。
實(shí)施例3制備含有現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑和來自實(shí)施例1的交聯(lián)劑的水性電沉積涂料分散體D。
在反應(yīng)器中將5797份環(huán)氧基當(dāng)量(EEW)為188g/eq的基于雙酚A的環(huán)氧樹脂與1320份雙酚A,316份十二烷基苯酚，391份對(duì)甲酚和413份混合二甲苯一起在氮?dú)夥障录訜岬?25℃并攪拌10分鐘。接著加熱到130℃和加入22份N,N-二甲芐胺。在此溫度保持反應(yīng)混合物到EEW值達(dá)到814g/eq。
添加7810份按實(shí)施例1的交聯(lián)劑(V1)并保持在100℃。加交聯(lián)劑半小時(shí)后加入198份丁基乙二醇和1002份仲丁醇。隨后立刻在反應(yīng)器中加入481份按實(shí)施例2的前體(AV1)和490份甲基乙醇胺的混合物并加熱到100℃。半小時(shí)后溫度升高到105℃和加入150份N,N-二甲氨基丙胺。
加胺后45分鐘，加入879份PlastilitR3060(丙二醇化合物，BASF公司)和45份常用添加劑。用490份丙二醇苯醚和196份仲丁醇的混合物稀釋，冷卻到95℃。
10分鐘后將14930份反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分散容器中。攪拌加入溶于6993份水中的455份乳酸(88％，水中)。接著在用另外12600份水進(jìn)一步稀釋前均化20分鐘。
由真空蒸餾除去揮發(fā)性溶劑并接著用等量水代替。
分散體D有下列特征固含量 31.9％(在130℃1小時(shí))堿含量 0.69毫當(dāng)量/g固體酸含量 0.32毫當(dāng)量/g固體pH 6.2粒子大小 113nm實(shí)施例4制備本發(fā)明的分散體。
實(shí)施例4.1制備本發(fā)明所用的環(huán)氧化物/胺加合物溶液。
按EP0505445B1中的實(shí)施例1.3，按如下方式制備環(huán)氧化物/胺加合物的有機(jī)水性溶液在第一步使2598份雙酚A二縮水甘油醚(環(huán)氧基當(dāng)量(EEW):188g/eq),787份雙酚A,603份十二烷基苯酚和206份丁基乙二醇在4份三苯膦存在下于130℃反應(yīng)到EEW為865g/eq。冷卻期間用849份丁基乙二醇和1534份D.E.R.732(DOWChemical公司的丙二醇二縮水甘油醚)稀釋和在90℃與266份2,2′-氨基乙氧基乙醇和212份N,N-二甲氨基丙胺進(jìn)一步反應(yīng)。2小時(shí)后樹脂溶液的粘度恒定(5.3dPas；在SolvenonRPM(BASF AG的甲氧基丙醇)中為40％濃度；錐板粘度計(jì)，23℃)用1512份丁基乙二醇稀釋并用201份冰醋酸部分中和堿基，用1228份去離子進(jìn)一步稀釋和排料。得到60％濃度的水性/有機(jī)的樹脂溶液，其10％濃度的稀釋液的pH值為6.0。
環(huán)氧化物/胺加合物溶液(簡稱樹脂溶液)在下面用于制備本發(fā)明的分散體。
實(shí)施例4.2制備本發(fā)明的分散體在一不銹鋼反應(yīng)容器中先放入20791重量份在4.1中描述的環(huán)氧化物/胺加合物以及35588份去離子(VE)水。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到80℃和在1小時(shí)內(nèi)加入42767份苯乙烯。將溫度保持在80℃。在一單獨(dú)的容器中將427份偶氮異戊腈和427份甲苯混合。它們一起作為引發(fā)劑，然后能逐漸計(jì)量加入到反應(yīng)混合物中。但優(yōu)選引發(fā)劑在開始時(shí)完全地加入并因而是高度過量。加入苯乙烯后4小時(shí)，通常是少于加苯乙烯后3小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。所得分散體的固體(60分鐘，130℃):55％，粘度585mPas。
實(shí)施例4.3在一不銹鋼反應(yīng)容器中先放入18.873份糊狀研磨樹脂以及37.532份VE水和5.0份乙醇。反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到80℃；加入0.383份引發(fā)劑過2-乙基己酸叔丁酯和在1小時(shí)內(nèi)加38.411份苯乙烯。在此期間溫度保持在90℃。加苯乙烯后4小時(shí)終止反應(yīng)。
固體(60分鐘，130℃):50％，粘度280mPas。
實(shí)施例5制備用于本發(fā)明的電沉積涂料的顏料糊。
首先將280份水和250份實(shí)施例4.1中描述的樹脂溶液預(yù)混合。然后添加5份碳黑，67份Extender ASP200,373份二氧化鈦(TI-PURER900,DuPont)和25份交聯(lián)催化劑(DBTO)并在高速溶解攪拌器作用下混合30分鐘。接著將混合物在實(shí)驗(yàn)室攪拌磨中在1-1.5小時(shí)期間分散到Hegman細(xì)度為12并用其它的水非必要地調(diào)整到所希望的加工粘度。
實(shí)施例6制備本發(fā)明的電沉積涂料用分散體D(實(shí)施例3)，顏料糊(實(shí)施例5)和本發(fā)明的分散體(實(shí)施例4.2)制備如下的電沉積涂料浴(ETL)
如此得到的電沉積涂料具有的固體含量約為20％，其灰分含量為25％。
在300-330V于30℃的槽溫沉積和烘烤(15分鐘，物體溫度175℃)后在未鈍化清洗的磷化鋼板(BO 26W 42OC,Chemetall)上得到層厚20-22mm的平面膜。測(cè)試結(jié)果列于下表。
結(jié)果表明，決不會(huì)導(dǎo)致對(duì)后面涂層的脫層現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1．水性分散體，可由如下得到將烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物在至少部分質(zhì)子化的環(huán)氧化物/胺加合物的水性溶液中聚合，其特征是，環(huán)氧化物/胺加合物可通過將(A)、(B)和(C)反應(yīng)形成環(huán)氧化物/胺加合物而得到(A)分子中統(tǒng)計(jì)平均含有至少一個(gè)環(huán)氧基的多酚的縮水甘油醚，或這類縮水甘油醚的混合物。(B)分子中統(tǒng)計(jì)平均含有1.0個(gè)以上環(huán)氧基的多元醇的聚縮水甘油醚，或這類聚縮水甘油醚的混合物和(C)分子中含有一個(gè)伯氨基的化合物，或這類化合物的混合物，其中組分(A)和(B)以1.0∶0.5-1.0∶8.0的當(dāng)量比使用和基于1當(dāng)量(A)和(B)的環(huán)氧基使用0.3-0.7mol組分(C)。
2．按權(quán)利要求1的水性分散體，其特征是，通過將烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物和至少部分質(zhì)子化的環(huán)氧化物/胺加合物以9.0∶1.0-0.1∶1.0的重量比使用而得到。
3．按權(quán)利要求1或2的水性分散體，其特征是，通過用苯乙烯作為烯屬不飽和單體得到。
4．按權(quán)利要求1或2的水性分散體，其特征是，通過用苯乙烯和至少一種其它的可與苯乙烯共聚合的不飽和單體的混合物作為烯屬不飽和單體的混合物得到。
5．按權(quán)利要求4的水性分散體，其特征是，烯屬不飽和單體的混合物含有至少70wt％苯乙烯。
6．按權(quán)利要求1-5之一的水性分散體，其特征是，可通過在使用水不溶性引發(fā)劑或水不溶性引發(fā)劑混合物下自由基聚合烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物而得到。
7．按權(quán)利要求6的水性分散體，其特征是，可通過水不溶性引發(fā)劑或水不溶性引發(fā)劑的混合物以0.1-10.0wt％的量使用得到，該量是基于烯屬不飽和單體的用量或烯屬不飽和單體混合物的用量。
8．按權(quán)利要求7的水性分散體，其特征是，可由如下得到先放入占總用量至少50wt％的引發(fā)劑和在最多3小時(shí)內(nèi)加入烯屬不飽和單體或加入烯屬不飽和單體的混合物。
9．制備按權(quán)利要求1-8之一的水性分散體的方法，其特征是，將烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物在至少部分質(zhì)子化的環(huán)氧化物/胺加合物的水性溶液中聚合，其中至少部分質(zhì)子化的環(huán)氧化物/胺加合物通過將(A)、(B)和(C)反應(yīng)形成環(huán)氧化物/胺加合物而得到(A)分子中統(tǒng)計(jì)平均含有至少一個(gè)環(huán)氧基的多酚的縮水甘油醚，或這類縮水甘油醚的混合物。(B)分子中統(tǒng)計(jì)平均含有1.0個(gè)以上環(huán)氧基的多元醇的聚縮水甘油醚，或這類聚縮水甘油醚的混合物和(C)分子中含有一個(gè)伯氨基的化合物，或這類化合物的混合物，其中組分(A)和(B)以1.0∶0.5-1.0∶8.0的當(dāng)量比使用和基于1當(dāng)量(A)和(B)的環(huán)氧基使用0.3-0.7mol組分(C)。
10．水性涂料，其特征是，它含有按權(quán)利要求1-8之一的水性分散體。
11．涂敷導(dǎo)電基底的方法，其特征是，使用權(quán)利要求10的涂料。
12．按權(quán)利要求1-8之一的水性分散體用于制備顏料糊和水性涂料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性分散體,可由如下得到:將烯屬不飽和單體或烯屬不飽和單體的混合物在至少部分質(zhì)子化的環(huán)氧化物/胺加合物的水溶液中聚合,其特征是,環(huán)氧化物/膠加合物可通過將(A)、(B)和(C)反應(yīng)形成環(huán)氧化物/胺加合物而得到:(A)分子中統(tǒng)計(jì)平均含有至少一個(gè)環(huán)氧基的多酚的縮水甘油醚,或這類縮水甘油醚的混合物,(B)分子中統(tǒng)計(jì)平均含有1.0個(gè)以上環(huán)氧基的多元醇的聚縮水甘油醚,或這類聚縮水甘油醚的混合物和(C)分子中含有一個(gè)伯氨基的化合物,或這類化合物的混合物,其中組分(A)和(B)以1.0:0.5－l.0:8.0的當(dāng)量比使用和基于1當(dāng)量(A)和(B)的環(huán)氧基使用0.3－0.7mol組分(C)。
文檔編號(hào)C08F2/44GK1230205SQ97197900
公開日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1997年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月22日
發(fā)明者W·布里姆瑟, F·斯特里克曼, G·奧特, K－H·格羅斯-布里恩克哈斯 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份公司