專(zhuān)利名稱(chēng)：在聚烯烴中加入自由基抑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用過(guò)渡金屬催化劑的烯烴聚合；本發(fā)明還涉及尤其是利用自由基抑制劑穩(wěn)定聚烯烴的方法。
過(guò)渡金屬催化劑包括本領(lǐng)域公知的齊格勒型催化劑和聚烯烴領(lǐng)域公知的金屬茂催化劑。用這些催化劑聚合后通常向聚烯烴中加入自由基抑制劑以防止或降低因自由基所致變質(zhì)。已在聚合后加入自由基抑制劑以避免抑制過(guò)渡金屬催化劑。酚類(lèi)化合物是公認(rèn)的自由基抑制劑，但本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為它們也抑制過(guò)渡金屬聚合催化劑。
優(yōu)選在不顯著抑制過(guò)渡金屬催化劑的情況下，又避免聚合期間由自由基所誘導(dǎo)的變質(zhì)將是有用的。在聚合之前或期間加入抑制劑將有利于減少聚合工藝過(guò)程中因自由基所致聚合物變質(zhì)。此外，在聚合期間或之前加入抑制劑有利于導(dǎo)致良好的混合，而取消諸如熔化生成的聚合物(現(xiàn)有技術(shù)中為更好的加入抑制劑所需的步驟)等工藝步驟。在某些工藝中，以溶液形式加入抑制劑而需要混合及去除溶劑；在聚合之前或期間加入抑制劑則兩者均可有利地取消。
以前在聚合之前或期間加入抑制劑的嘗試中，無(wú)論抑制劑是否為將被聚合到聚合物中的單體，抑制劑的活性基均被鈍化，例如通過(guò)與鋁試劑如氯化二乙基鋁反應(yīng)。參見(jiàn)EP 466 263(0livier和Young)1992。抑制劑鈍化的缺點(diǎn)在于抑制劑不具有避免因自由基所致變質(zhì)的活性，而且鈍化和去除鈍化使用的物質(zhì)需要額外的工藝步驟和試劑。除額外的試劑和步驟所帶來(lái)的成本之外，去除鈍化物通常需要酸(在鋁化合物鈍化劑的情況下)，而酸本身也可能對(duì)聚合物有害，尤其在其后續(xù)應(yīng)用中。
希望有一種在使用過(guò)渡金屬催化劑的聚合期間或之前加入抑制劑抑制聚合物變質(zhì)的方法，而不用使抑制劑鈍化或使其與一或多種降低其與催化劑反應(yīng)的活性的物質(zhì)反應(yīng)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些酚類(lèi)化合物可在聚合期間用作自由基抑制劑而不會(huì)使過(guò)渡金屬催化劑鈍化。當(dāng)抑制劑、它與單體和催化劑或其組合所得的混合物基本上無(wú)使催化劑鈍化的化合物如低取代的酚和醌類(lèi)時(shí)，并且當(dāng)過(guò)渡金屬催化劑被不與抑制劑反應(yīng)的化合物、尤其是非鋁化合物活化時(shí)，在聚合期間使用這種化合物是特別有利的。
本發(fā)明包括通過(guò)在使用過(guò)渡金屬催化劑的聚合期間或之前使抑制劑與至少一種烯烴單體混合抑制聚合物變質(zhì)的方法。不必要或不要求使抑制劑鈍化或使其與一或多種降低其與催化劑反應(yīng)的活性的物質(zhì)反應(yīng)。該方法優(yōu)選預(yù)先有一提純抑制劑的步驟以除去抑制催化劑活性的化合物，如沒(méi)有足夠位阻的醌和酚類(lèi)，以避免對(duì)催化劑的抑制。
此外，本發(fā)明包括一種組合物，它包括至少一種烯烴單體、所述單體的聚合物、過(guò)渡金屬催化劑和至少一種有足夠阻礙活性抑制基的取代基以致不抑制所述過(guò)渡金屬催化劑的抑制劑。優(yōu)選提純所述抑制劑以基本上除去抑制催化劑的化合物。優(yōu)選所述單體和催化劑均不含有這種化合物。當(dāng)所述單體包括丙烯、苯乙烯或二者之一的衍生物時(shí)，本發(fā)明特別適用。
適用于實(shí)施本發(fā)明的抑制劑是有至少一個(gè)能抑制自由基的活性基且有足夠阻礙每個(gè)活性基使之不抑制過(guò)渡金屬催化劑的取代基的那些抑制劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，一定程度地抑制催化劑可能是可接受的，然而，有利地是，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)僅發(fā)生有限的催化劑抑制，優(yōu)選低于75％、更優(yōu)選低于50％、最優(yōu)選低于25％的催化劑被實(shí)施本發(fā)明時(shí)所用自由基抑制劑抑制。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，抑制的量是自由基抑制劑與催化劑之摩爾比的函數(shù)。例如比例為10000∶1時(shí)，有時(shí)觀察到25至75％的抑制。然而，在自由基抑制劑與催化劑之摩爾比為1∶1的情況下，通過(guò)測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化成聚合物的單體得到的催化劑活性降低優(yōu)選低于10％。
抑制劑上的每個(gè)活性基可以是具有抑制自由基的活性的任何基團(tuán)，優(yōu)選為活性氫基XH，其中X為雜原子如氧、氮(RN，其中R為任何烴基或甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或H3Si))或硫，優(yōu)選氧。R優(yōu)選有1至50個(gè)碳原子和可選地有1至5個(gè)硅原子。更優(yōu)選所述活性基為羥基(包括酚)、胺、或巰基，最優(yōu)選羥基。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知有抑制自由基的高活性的分子結(jié)構(gòu)。例如，該活性基優(yōu)選與芳環(huán)相連，最優(yōu)選酚基。
為具有足以避免抑制過(guò)渡金屬催化劑的位阻，該抑制劑優(yōu)選在與活性基相鄰的每個(gè)碳上有至少一個(gè)位阻基。位阻基是足以阻礙過(guò)渡金屬催化劑接近所述活性抑制基的大基團(tuán)，利于包括至少3個(gè)碳原子、優(yōu)選至少4個(gè)碳原子。位阻基優(yōu)選為支鏈的，如異丙基、叔丁基、異丁基、異戊基、或衍生自苯乙烯的基團(tuán)(-CH2-CH2-C6H5)。這些基團(tuán)優(yōu)選為烴基或被也有足以避免抑制過(guò)渡金屬催化劑的位阻的其它活性抑制基取代，但可選地有其它惰性取代如醚或三取代的胺基。惰性取代意指不干擾活性基的作用或過(guò)渡金屬催化劑的催化聚合作用的取代。位阻基優(yōu)選選自叔丁基或衍生自苯乙烯的基團(tuán)，可選地和優(yōu)選地進(jìn)一步被至少一個(gè)也有位阻的其它活性抑制基取代。優(yōu)選的衍生自苯乙烯的基團(tuán)是1-羥基、2-亞甲基、4-甲基、6-叔丁基苯基，以下稱(chēng)為活性苯乙烯基。
抑制劑優(yōu)選有以下通式
其中XH為如上所述活性基；R獨(dú)立地為如上所述的位阻基；每個(gè)R′獨(dú)立地為氫或任何惰性取代基，優(yōu)選選自氫、甲基或R，更優(yōu)選選自氫、甲基、叔丁基、或苯乙烯基，最優(yōu)選其中所述衍生自苯乙烯的基團(tuán)為活性苯乙烯基。
具體的例子包括
R和R′=芳族基或脂族基R″=體積龐大的脂族基如異丙基、叔丁基、仲丁基、苯乙烯基衍生自苯乙烯的基團(tuán)(-CHMePh)、枯基(-CMe2Ph)、環(huán)戊烯基、1-甲基環(huán)戊基
其中*=接合點(diǎn)這些抑制劑是可商購(gòu)的化合物、為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知或可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備，如烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chem.),W.Gerhartz編輯，第5版，VCH出版社，197-199頁(yè)，第A-1卷，1985；以及第A19卷，3288-340頁(yè)中報(bào)道的方法。
為避免不希望地抑制過(guò)渡金屬催化劑，優(yōu)選從所述抑制劑中除去抑制催化劑的化合物，特別是有未充分地位阻以避免此抑制的活性基的化合物。即，雖然除去每個(gè)這種化合物分子可能是不實(shí)際的，但它們應(yīng)足夠少以避免不希望地抑制過(guò)渡金屬催化劑，優(yōu)選這種化合物的濃度低于5.0wt％、更優(yōu)選低于1.0wt％、最優(yōu)選低于0.5wt％。要除去的化合物包括有未充分位阻的含氧基如羥基(包括酚基)、酮、醛、脂族醇和醌的那些化合物，最優(yōu)選還包括有胺基的那些抑制催化劑的化合物。
去除此類(lèi)化合物的方法為本領(lǐng)域所公知，如利用蒸餾、升華、結(jié)晶、在不混溶的溶劑之間分配、沉淀、色譜法、和使此抗氧劑的溶液通過(guò)吸附性固體床(如硅膠、氧化鋁、粘土、沸石、活性炭、或交聯(lián)的聚合物顆粒)。由于幾個(gè)原因使用吸附劑床特別適用。抗氧劑中對(duì)金屬催化劑毒害最大的極性雜質(zhì)吸附性最強(qiáng)，而允許相對(duì)非極性的抗氧劑通過(guò)。已達(dá)到吸附容量時(shí)，可任選地再生或置換該塔。吸附床的另一優(yōu)點(diǎn)在于該提純方法通常已經(jīng)作為純化溶劑、單體或其組合的裝置安裝在生產(chǎn)設(shè)備中。
本發(fā)明適用于聚烯烴，即包括由烯烴單體(即含有至少一個(gè)雙鍵的單體，后面也稱(chēng)為烯烴單體(Hydrocarbon Olefin Monomers))、優(yōu)選α-烯烴和環(huán)烯、更優(yōu)選其中所述烯烴包括苯乙烯或丙烯或兩者之一的衍生物衍生的單元的聚合物。
本發(fā)明方法適用于聚合任何烯烴單體或其組合。優(yōu)選的單體包括有2至20 000、優(yōu)選2至20、更優(yōu)選2至8個(gè)碳原子的α-烯烴及兩或多種此類(lèi)α-烯烴的組合。特別適用的α-烯烴例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其組合，以及聚合期間生成的乙烯基封端的長(zhǎng)鏈低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物，和為在所得聚合物中產(chǎn)生較長(zhǎng)的支鏈而特別加入反應(yīng)混合物中的可任選的C10-30-烯烴。優(yōu)選地，所述α-烯烴是苯乙烯或其衍生物、乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，和乙烯、丙烯與一或多種其它α-烯烴的混合物，或它們的組合。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1,4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、和1,7-辛二烯。上述單體的混合物也可使用。
當(dāng)單體包括苯乙烯或取代的苯乙烯時(shí)本發(fā)明方法特別適用。在用過(guò)渡金屬催化劑、特別是金屬茂催化劑聚合苯乙烯的方法中抑制自由基是特別重要的，因?yàn)檫@種催化劑產(chǎn)生理想的有規(guī)立構(gòu)、例如間同立構(gòu)的聚苯乙烯，但自由基產(chǎn)生在有規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯生產(chǎn)中優(yōu)選避免的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。生成有規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的過(guò)程中，優(yōu)選純化所述苯乙烯以去除抑制催化劑的含氧化合物；然后可選地且方便地儲(chǔ)存該苯乙烯。在這些初期階段中使用抑制劑以避免純化苯乙烯(已知純化的苯乙烯特別易發(fā)生自由基聚合)的自由基聚合是非常有利的，但在目前工業(yè)實(shí)踐中已被取消，因?yàn)樾枰ヒ惨种苹驌?jù)信抑制過(guò)渡金屬催化劑的自由基抑制劑。在過(guò)渡金屬催化的聚合之前或期間向苯乙烯中加入自由基抑制劑的另一優(yōu)點(diǎn)是將避免有規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯中殘余的苯乙烯單體的自由基聚合。
同樣，當(dāng)單體包括丙烯時(shí)本發(fā)明方法特別適用，因?yàn)榫郾┨貏e容易因自由基的作用而發(fā)生分子量降低。
以有效地實(shí)現(xiàn)所要求的改善熱穩(wěn)定性的目的的任何量使用抑制劑(起抗氧劑或自由基抑制劑的作用)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知抑制劑的最佳量是聚合物和聚合物將暴露的外部環(huán)境條件的函數(shù)。該量通常為至少10ppm，通常不大于50 000ppm(5wt％)，有利地，優(yōu)選范圍為100ppm至5000ppm。
本發(fā)明方法適用于使用任何過(guò)渡金屬催化劑，包括齊格勒型催化劑和金屬茂型催化劑，兩者均為本領(lǐng)域公知的。由于后面所解釋的原因，優(yōu)選的催化劑是用不與所述抑制劑反應(yīng)的化合物活化的，優(yōu)選用非鋁催化劑活化。鑒于此，優(yōu)選金屬茂型催化劑。
本發(fā)明特別適用于本領(lǐng)域公知的任何過(guò)渡金屬金屬茂催化劑。本領(lǐng)域公知的具體的金屬茂催化劑描述在以下參考文獻(xiàn)中EP-A-485820；485 821；485 822；485 823；518 092；和519 237；US 5 145819；5 296 434，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
本文中所有關(guān)于屬于某族的元素或金屬的描述均指CRC出版社，1989出版并擁有版權(quán)的元素周期表。而且所有族均指用IUPAC計(jì)族體系在該元素周期表中反映的族。
利于用于本文的催化劑是包括鑭系的任何過(guò)渡金屬的衍生物，但優(yōu)選處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的第3族、第4族、或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括含有1至3個(gè)π-鍵鍵合的陰離子或中性配體基的金屬配合物，所述配體基可選地為環(huán)或非環(huán)狀離域π-鍵鍵合的陰離子配體基。這種π-鍵鍵合的陰離子配體基的例子是共軛或非共軛的、環(huán)或非環(huán)狀的二烯基、和烯丙基。術(shù)語(yǔ)“π-鍵鍵合”意指所述配體基團(tuán)通過(guò)其離域π-電子與過(guò)渡金屬鍵合。
所述離域π-鍵鍵合基團(tuán)中的每個(gè)原子可選地獨(dú)立地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準(zhǔn)金屬基取代，其中所述準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族，且這種烴基-或烴基取代的準(zhǔn)金屬基進(jìn)一步被含有第15或16族雜原子的部分取代。術(shù)語(yǔ)“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)烷基、C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基、和C7-20芳基取代的烷基。此外，兩或多個(gè)此相鄰基團(tuán)可一起形成稠環(huán)體系、氫化的稠環(huán)體系、或與所述金屬形成金屬環(huán)。適用的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中每個(gè)烴基含有1至20個(gè)碳原子。有利的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。含第15或16族雜原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其一價(jià)衍生物，例如與過(guò)渡金屬或鑭系金屬鍵合且與所述烴基或烴基取代的含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)鍵合的氨化物(amide)、膦化物(phosphide)、醚或硫醚基。
有利的陰離子離域π-鍵鍵合基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、和十氫蒽基，及其C1-10烴基取代的或C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵鍵合基團(tuán)是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、和四氫茚基。
優(yōu)選的一類(lèi)催化劑是對(duì)應(yīng)于式A的過(guò)渡金屬配合物L(fēng)lMXmX′nX″p，或其二聚體其中L為與M鍵合的陰離子離域π；-鍵鍵合基團(tuán)，含有至多50個(gè)非氫原子，可選地兩個(gè)L基可彼此相連形成橋連的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可選地一個(gè)L與X鍵合；M為處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；X為可選的與L一起與M形成金屬環(huán)的至多50個(gè)非氫原子的二價(jià)取代基；X′每次出現(xiàn)時(shí)為可選的中性路易斯堿，有至多20個(gè)非氫原子，可選地一個(gè)X′和一個(gè)L可彼此相連；X″每次出現(xiàn)時(shí)為至多40個(gè)非氫原子的一價(jià)陰離子部分，可選地兩個(gè)X″彼此共價(jià)鍵合形成有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)陰離子部分，或者可選地兩個(gè)X″彼此共價(jià)鍵合形成與Mπ-鍵鍵合的中性共軛或非共軛的二烯烴(此時(shí)M處于+2氧化態(tài))，或者還可選地一或多個(gè)X″與一或多個(gè)X′基彼此鍵合形成均與M共價(jià)鍵合并通過(guò)路易斯堿的官能團(tuán)與之配合的部分；l為0、1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和1+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)，但當(dāng)兩個(gè)X″基一起形成與Mπ-鍵鍵合的中性共軛或非共軛的二烯烴時(shí)，l+m之和等于M的表觀氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有一或兩個(gè)L基的那些配合物。后一種配合物包括含有連接兩個(gè)L基的橋連基的那些配合物。優(yōu)選的橋連基是對(duì)應(yīng)于式(ER*2)x的那些橋連基，其中E為硅、鍺、錫、或碳，R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或選自硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R*有至多30個(gè)碳或硅原子，和x為1至8。優(yōu)選地，R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個(gè)L基的配合物的例子是對(duì)應(yīng)于下式的化合物
其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R3有至多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價(jià)衍生物(例如烴二基、鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，和X″每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為至多40個(gè)非氫原子的陰離子配體基，或者兩個(gè)X″一起形成至多40個(gè)非氫原子的二價(jià)陰離子配體基或一起為有4至30個(gè)非氫原子的共軛二烯與M形成配合物，此時(shí)M處于+2氧化態(tài)，和R*、E和x如前面所定義。優(yōu)選用于實(shí)施本發(fā)明的一類(lèi)配位配合物的另一實(shí)例對(duì)應(yīng)于式AⅣ
其中M為+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；E每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為碳或硅；R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自C1-6烴基和C1-6烴氧基，條件是其中R*至少之一為C1-6烴氧基；m為1或2；R′每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R′有至多20個(gè)非氫原子，或相鄰的R′基一起形成二價(jià)衍生物即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基；X′為有4至30個(gè)非氫原子的與M形成π-配合的共軛二烯，當(dāng)M處于+2表觀氧化態(tài)時(shí)，n為1和p為0；每次出現(xiàn)的X″為與M共價(jià)鍵合的陰離子配體基，當(dāng)M處于+3或+4表觀氧化態(tài)時(shí)，n為0和p為1或2，可選地兩個(gè)X″基一起形成二價(jià)陰離子配體基。
上述金屬配合物特別適用于制備有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在該能力中，優(yōu)選配合物有Cs對(duì)稱(chēng)或有手性有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)。第一類(lèi)的例子是有不同離域π-鍵鍵合體系如一個(gè)環(huán)戊二烯基和一個(gè)芴基的化合物。Ewen等人，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)110,6255-6256(1980)中公開(kāi)了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類(lèi)似體系用于制備間同立構(gòu)烯烴聚合物。手性結(jié)構(gòu)的例子包括外消旋雙茚基配合物。Wild等人，有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.),232,233-47,(1982)中公開(kāi)了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類(lèi)似體系用于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物。
含有兩個(gè)π-鍵鍵合基的橋連配體的例子是(二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(乙基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(茚基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基))、(二甲基甲硅烷基-雙(芴基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基))、(二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-八氫芴基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-四氫芴基)、(1,1,2,2-四甲基-1,2-乙硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)、(1,2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷)、和(亞異丙基-環(huán)戊二烯基-芴基)。
優(yōu)選的X″基選自氫負(fù)離子基、烴基、硅烷基、鍺烷基、鹵代烴基、鹵代硅烷基、硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個(gè)X″基一起形成共軛二烯的二價(jià)衍生物或者一起形成中性π-鍵鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X″基為C1-20烴基，包括可選地由兩個(gè)X″基一起形成的那些烴基。
適用于本發(fā)明的另一類(lèi)金屬配合物對(duì)應(yīng)于前面的式LlMXmX′nX″p或其二聚體，其中X為與L一起和M形成金屬環(huán)的至多有50個(gè)非氫原子的二價(jià)取代基。
優(yōu)選的二價(jià)X取代基包括含有至多30個(gè)非氫原子、包含至少一個(gè)與所述離域π-鍵鍵合基團(tuán)直接相連的選自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一個(gè)不同的選自氮、磷、氧或硫的與M共價(jià)鍵合的原子的基團(tuán)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的一類(lèi)第4族金屬的配位配合物對(duì)應(yīng)于下式
其中M為+2、+3或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；X″和R3如前面對(duì)式AⅠ和AⅡ所定義；Y為-O-、-S-、-NR*-、-NR*2-、或-PR*-；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定義。
可用于本發(fā)明的第4族金屬配合物的說(shuō)明性例子包括三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三乙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三異丙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三苯基·環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·環(huán)戊二烯基合鈦、2,4-二甲基戊二烯基·環(huán)戊二烯基合鈦、2,4-二甲基戊二烯基·三乙基膦·環(huán)戊二烯基合鈦、2,4-二甲基戊二烯基·三甲基膦·環(huán)戊二烯基合鈦、二甲基·甲氧基·環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·茚基合鈦、
三乙基·茚基合鈦、三丙基·茚基合鈦、三苯基·茚基合鈦、三芐基·四氫茚基合鈦、三異丙基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、二甲基·甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦、三甲基膦·雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦、三乙基膦·雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合鈦、三甲基·八氫芴基合鈦、三甲基·四氫茚基合鈦、三甲基·四氫芴基合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10--1,4,η5,6,7,8-六氫萘基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基甲硅烷合鈦、二芐基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1,2-乙烷二基合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合鈦、2-(二甲基氨基)芐基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅲ)、烯丙基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅲ)、
2,4-二甲基戊二烯基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅲ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2,4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、異戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦、2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、異戊二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、二甲基·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、二芐基·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦、1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、二芐基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)
1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2,4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、異戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,4-二芐基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2,4-己二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、3-甲基-1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、二甲基·(叔丁氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(6,6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、二甲基·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙烷二基合鈦(Ⅳ)、和1,4-二苯基-1,3-丁二烯·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙烷二基合鈦(Ⅱ)。
適用于本發(fā)明的包括橋連配合物的含有兩個(gè)L基的配合物包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、甲基·芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、甲基·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、烯丙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、甲基·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·雙(茚基)合鋯、二甲基·茚基·芴基合鋯、甲基·(2-(二甲基氨基)芐基)·雙(茚基)合鋯、甲基·三甲基甲硅烷基·雙(茚基)合鋯、甲基·三甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鋯、甲基·芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、甲基·甲氧基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯·甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯、
二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、烯丙基·二甲基甲硅烷基-雙(四甲基-環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ)、二氯·二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、2-(二甲基氨基)芐基·(亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基))合鈦(Ⅲ)、2-(二甲基氨基)芐基·(亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基))合鈦(Ⅲ)、氯·芐基·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯、二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯(Ⅱ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(Ⅱ)、1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Ⅱ)、氯·甲基·二甲基甲硅烷基-雙(芴基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基·二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)合鋯、二芐基·(亞異丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯。
其它催化劑、特別是含其它第4族金屬的催化劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
優(yōu)選用于實(shí)施本發(fā)明的金屬茂類(lèi)包括以下專(zhuān)利中所公開(kāi)的幾何受限的金屬配合物、包括鈦配合物，及它們的制備方法1990年7月3日申請(qǐng)的USSN545 403(EP-A-416 815)；1992年10月28日申請(qǐng)的USSN967 365(EP-A-514 828)；和1992年5月1日申請(qǐng)的USSN876268(EP-A-520 732)，以及US-A-5 055 438、US-A-5 057 475、US-A-5 096 867、US-A-5 064 802、US-A-5 096 867、US-A-5 132380、US-A-5 132 380、US-A-5 470 993、US-A-5 486 632和US-A-5 132 380、US-A-5 321 106。上述所有專(zhuān)利中的教導(dǎo)、公開(kāi)及專(zhuān)利應(yīng)用均引入本文供參考。
利于通過(guò)與一或多種活化助催化劑組合、利用活化技術(shù)、或其組合使金屬茂催化劑賦予催化活性。本發(fā)明的實(shí)施中，有利的助催化劑是那些不與抑制劑反應(yīng)的助催化劑，優(yōu)選不含鋁，特別是本領(lǐng)域公知的含硼助催化劑。其中含硼的助催化劑是三(烴基)硼化合物及其鹵代衍生物，每個(gè)烴基或鹵代烴基中利于有1至10個(gè)碳，更特別地是全氟代三(芳基)硼化合物，最特別是三(五氟苯基)硼烷；鹵代三(C1- 10烴基)硼化合物的胺、膦、脂族醇和硫醇加合物，特別是全氟代三(芳基)硼化合物的這種加合物?；蛘?，助催化劑包括硼酸鹽如有銨離子作為抗衡離子的四苯基硼酸鹽，如本領(lǐng)域公知的，如1995年9月20日公開(kāi)的EP672 688(Canich,Exxon)所述。
優(yōu)選避免使用鋁化合物(特別是助催化劑)，因?yàn)樗鼈兣c實(shí)施本發(fā)明中所用的抑制劑反應(yīng)。該反應(yīng)降低抑制劑的有效性，需要從抑制劑中除去鋁化合物使抑制劑活化。強(qiáng)酸是用于去除鋁的一類(lèi)化合物，但與強(qiáng)酸有效接觸通常需要熔化或溶解產(chǎn)物，然后去除溶劑或冷卻和粉碎所得聚合物。
本發(fā)明的實(shí)施中，助催化劑的用量和條件在本領(lǐng)域公知的范圍內(nèi)。它們的應(yīng)用適合于本領(lǐng)域公知的所有方法，包括溶液聚合法、淤漿聚合法、本體聚合法(特別是丙烯)、和氣相聚合法。這些方法包括前面引入的參考文獻(xiàn)中充分公開(kāi)的那些方法。
所用催化劑/助催化劑或活化劑之摩爾比優(yōu)選在1∶10 000至100∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶5000至10∶1，最優(yōu)選1∶1000至1∶1。
抑制劑與催化劑之摩爾比優(yōu)選為至少50。更優(yōu)選的是，抑制劑與催化劑之摩爾比優(yōu)選為至少100。
某些催化劑用于聚合高級(jí)α-烯烴、特別是丙烯時(shí)，還使催化劑/助催化劑的混合物與少量乙烯或氫接觸可能是理想的(優(yōu)選每摩爾金屬配合物至少1摩爾乙烯或氫，每摩爾金屬配合物1至100 000摩爾乙烯或氫是適用的)。該接觸可發(fā)生在與高級(jí)α-烯烴接觸之前、之后或同時(shí)。如果不以上述方式處理上述路易斯酸活化的催化劑組合物，則誘導(dǎo)期極長(zhǎng)或根本不發(fā)生聚合。乙烯或氫的用量可適當(dāng)控制為少量，以不明顯影響聚合物的性能。
大多數(shù)情況下，該聚合利于在本領(lǐng)域公知的用于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件下發(fā)生，即溫度為0-250℃和壓力為大氣壓至3000大氣壓?？蛇x地采用懸浮、溶液、淤漿、氣相或高壓聚合，以間歇或連續(xù)形式使用或在其它工藝條件下進(jìn)行，包括循環(huán)冷凝的單體或溶劑。這些方法的例子為本領(lǐng)域所公知，例如WO88/02009-A1或US5 084 534公開(kāi)了這些聚合催化劑利于采用的條件，其全文均引入本文供參考?？蛇x地使用載體，特別是二氧化硅、氧化鋁、或聚合物(特別是聚四氟乙烯或聚烯烴)，當(dāng)催化劑用于氣相聚合法時(shí)使用載體是理想的。這些負(fù)載的催化劑利于不受存在液態(tài)脂族或芳族烴(如在氣相聚合法中使用冷凝技術(shù)下可選地存在)的影響。負(fù)載型催化劑的制備方法公開(kāi)在許多參考文獻(xiàn)中，例如US4 808561、4 912 075、5 008 228、4 914 253、和5 086 025，適用于制備負(fù)載型催化劑。
在這種方法中，反應(yīng)物和催化劑可選地以任何次序相繼加入溶劑中，或者反應(yīng)物或催化劑體系的組分之一種或多種與溶劑或(優(yōu)選)可與之互溶的物料預(yù)混，然后混合在一起或混入可選地含有其它反應(yīng)物或催化劑的其它溶劑中。優(yōu)選的工藝參數(shù)取決于所用的單體和所要的聚合物。
烯烴的聚合技術(shù)在本領(lǐng)域是公知的。用乙烯作為單體時(shí)，有利的是，加入反應(yīng)容器的乙烯量保持高于溶劑、抑制劑和可選的α-烯烴的總蒸氣壓的壓差。一般地，在乙烯的壓差為10至1000psi(70-7000kPa)、最優(yōu)選40至400psi(280-2800kPa)的情況下進(jìn)行聚合。那么一般在25至200℃、優(yōu)選50至170℃、最優(yōu)選70至140℃的溫度下進(jìn)行聚合。
當(dāng)丙烯或苯乙烯為單體時(shí)，使用聯(lián)合質(zhì)流控制器將其以預(yù)定量加入反應(yīng)容器中以達(dá)到預(yù)定的單體比例，可選地以氣態(tài)形式加入?；蛘邔⒈┗蛞簯B(tài)單體以預(yù)定量加入反應(yīng)容器中以達(dá)到最終產(chǎn)品中所要求的比例。它們可與溶劑(如果有)、α-烯烴和功能單體一起加入，或者分別加入。反應(yīng)器中的壓力是反應(yīng)混合物的溫度和反應(yīng)中所用丙烯、其它單體或其組合的相對(duì)量的函數(shù)。有利地，在10至1000psi(70-7000kPa)、最優(yōu)選140至1400psi(980-1200kPa)的壓力下進(jìn)行聚合。在25至200℃、優(yōu)選50至100℃、最優(yōu)選60至80℃的溫度下進(jìn)行聚合。
利于采用連續(xù)工藝，在此情況下，連續(xù)或間隔地加入反應(yīng)物，按需要加入催化劑和可選地加入助催化劑以保持反應(yīng)。
雖然本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是避免使用保護(hù)抑制劑或與抑制劑反應(yīng)的鋁化合物，例如以1∶1的摩爾比使用，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到仍可以非常少的量使用鋁化合物用于(例如)去除(清除)水。因此，雖然本發(fā)明組合物優(yōu)選避免以與抑制劑之摩爾比接近1∶1的量使用鋁，但可選地存在少量鋁化合物，例如抑制劑與鋁化合物之摩爾比大于50∶1、更優(yōu)選大于100∶1所對(duì)應(yīng)的量。
有利地，由于本發(fā)明方法中使用很少量的鋁，所以本發(fā)明所得聚合物幾乎不殘留鋁，少于現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)的相似聚合物。此外，由于不需酸處理以除去鋁，所以沒(méi)有該處理所致不利影響，如降解、殘余酸或其組合。
上述含有抑制劑、過(guò)渡金屬催化劑和單體的組合物是新的，特別是鋁化合物以所述的少量存在時(shí)。在現(xiàn)有技術(shù)中，存在催化劑的情況下避免使用抑制劑，因?yàn)閾?jù)信它們能抑制催化劑?；蛘?，存在抑制劑的前體例如與鈍化組分如鋁化合物反應(yīng)的抑制劑，而非抑制劑本身。存在含硼助催化劑或活化劑化合物時(shí)所述組合物甚至更新，因?yàn)樗鼜?qiáng)調(diào)不需要可能附帶地保護(hù)抑制劑的鋁化合物，優(yōu)選避免使用鋁化合物。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，比例、份數(shù)和百分率均基于重量。本發(fā)明的實(shí)施例用數(shù)字表示，而對(duì)比試樣(C.S)用字母表示，對(duì)比試樣不是本發(fā)明的實(shí)施例。
對(duì)于質(zhì)子NMR，在130℃的探針溫度下分析裝有聚合物試樣的Cl2CDCDCl2溶液(～5wt％)的5mm試管。質(zhì)子NMR用于測(cè)量酚類(lèi)單體的摻入。在7.0ppm(芳族質(zhì)子，單峰)和2.5ppm(芐基上的亞甲基，雙峰)出現(xiàn)峰。用烯丙基苯作為共聚單體證明后一峰的歸屬。用填充5μm顆粒的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠色譜柱(由Polymer Laboratories以商標(biāo)PLgel mixed-D柱商購(gòu))(內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)300mm)進(jìn)行凝膠滲透色譜測(cè)量。設(shè)置在280nm(4nm帶寬)的二極管陣列檢測(cè)器與HP1057折射指數(shù)檢測(cè)器串聯(lián)使用，按制造商指南購(gòu)自Hewlett Packard。聚合物溶解在氯仿中(1％重量/體積)，除非另有注釋。流量設(shè)置在0.5mL/分鐘，注射體積為25μL。用寬聚苯乙烯標(biāo)樣(Mw250 000,Mn100 000)校正該柱，二極管陣列檢測(cè)器設(shè)置在254nm。
實(shí)施例1自由基抑制劑的制備和在聚合期間的使用將10.6g橙色的2,6-二叔丁基苯酚(來(lái)自Aldrich)溶于8mL異辛烷，用低壓色譜裝置(購(gòu)自Biotage)注射至400g硅膠柱上。洗脫劑為2％甲苯/己烷，取1000mL級(jí)分，通過(guò)氣相色譜法分析。幾乎所有苯酚均在第2和第3級(jí)分被洗脫出，將其混合并蒸發(fā)得到8.5g無(wú)色的粘性油。分析粗的起始原料和通過(guò)氣相色譜純化的級(jí)分得到以下分析結(jié)果(“und.”表示在0.05％估計(jì)檢測(cè)限下未檢測(cè)到峰)。
在3.35分鐘時(shí)的峰為2-叔丁基苯酚，在4.80分鐘時(shí)的峰為2,6-二叔丁基苯酚。其它組分未知，但據(jù)推測(cè)為二叔丁基苯酚的異構(gòu)體。用以下條件進(jìn)行分析DB-5柱，0.53mm ID)(內(nèi)徑)，3μm膜厚，15m長(zhǎng)，3psig(21kPa)氦的壓頭，柱上冷注射，火焰離子化檢測(cè)器，HP5890氣相色譜，爐溫開(kāi)始在200℃，保持1分鐘，然后以10℃/分鐘的速度升至270℃，最后保持5分鐘。
聚合反應(yīng)將636g Isopar-ETM混合鏈烷烴溶劑(購(gòu)自Exxon ChemicalsInc.)和150g丙烯裝入2升的高壓釜反應(yīng)器。由21.4psi(1772kPa)下的75mL加料罐通過(guò)差壓膨脹加入氫氣作為分子量控制劑。將反應(yīng)器加熱至70℃，加入5mL 2,6-二叔丁基苯酚(如上純化的，級(jí)分2和3的混合物)，同時(shí)加入在干燥箱中預(yù)混的外消旋二甲基·亞乙基-雙(茚基)合鋯催化劑和助催化劑(B(C6F5)3)各15mmol(均為0.005M的甲苯溶液)。然后將該溶液移至催化劑添加罐，注入反應(yīng)器。試驗(yàn)進(jìn)行35分鐘時(shí)向反應(yīng)器再加入催化劑和助催化劑各3mmol。保持聚合條件44分鐘。從反應(yīng)器中排出所得溶液，在最高溫度140℃的真空烘箱中干燥15小時(shí)，得到87.9g結(jié)晶聚合物。
權(quán)利要求
1．一種抑制聚合物變質(zhì)的方法，包括在用金屬茂催化劑將烯烴單體聚合期間或之前使式1的抑制劑與至少一種烯烴單體混合
其中，XH為活性氫基；每個(gè)R獨(dú)立地為有足夠形成位阻XH基的原子的芳基或烷基阻礙基，足以避免XH與所述過(guò)渡金屬催化劑反應(yīng)；和每個(gè)R′獨(dú)立地為氫或任意惰性取代基；其中抑制劑與所存在的任何鋁化合物之摩爾比為至少100∶1。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述抑制劑在與所述催化劑接觸之前加入所述單體中。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述抑制劑在與所述單體接觸之前加入所述催化劑中。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述抑制劑在所述催化劑與單體接觸期間加入。
5．權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)的方法，其中X為氧、硫或氮，每個(gè)R獨(dú)立地為叔丁基或異丁基、異丙基、異戊基或未取代的或活性取代的衍生自苯乙烯的基團(tuán)；每個(gè)烷基有1至5000個(gè)碳原子，每個(gè)芳基有6至100個(gè)碳原子。
6．權(quán)利要求1-5之任一項(xiàng)的方法，其中所述抑制劑是2,6-二叔丁基苯酚。
7．權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)的方法，其中所述單體選自乙烯、1-己烯、1-辛烯、丙烯、苯乙烯及其混合物。
8．權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)的方法，其中所述過(guò)渡金屬催化劑是(η5-C5Me4)SiMe2(N-tBu)TiMe2)；式LlMXmX′nX″p的配合物，或其二聚體，其中L為與M鍵合的陰離子離域π-鍵鍵合基，含有至多50個(gè)非氫原子，可選地兩個(gè)L基可彼此相連形成橋連的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可選地一個(gè)L與X鍵合；M為處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；X為可選的與L一起和M形成金屬環(huán)的、有至多50個(gè)非氫原子的二價(jià)取代基；X′每次出現(xiàn)時(shí)為可選的中性路易斯堿，有至多20個(gè)非氫原子，可選地一個(gè)X′和一個(gè)L可彼此相連；X″每次出現(xiàn)時(shí)為至多40個(gè)非氫原子的一價(jià)陰離子部分，可選地兩個(gè)X″彼此共價(jià)鍵合形成有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)陰離子部分，或者可選地兩個(gè)X″彼此共價(jià)鍵合形成與Mπ-鍵鍵合的中性共軛或非共軛的二烯烴(此時(shí)M處于+2氧化態(tài))，或者還可選地一或多個(gè)X″與一或多個(gè)X′基彼此鍵合形成均與M共價(jià)鍵合并通過(guò)路易斯堿的官能團(tuán)與之配合的部分；1為0、1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和1+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)，但當(dāng)兩個(gè)X″基一起形成與Mπ-鍵鍵合的中性共軛或非共軛的二烯烴時(shí)，1+m之和等于M的表觀氧化態(tài)；或式AⅢ的配合物或其二聚物、溶劑化加合物、螯合衍生物或其混合物
其中M為+2、+3或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鈦；Y為-O-、-S-、-NR*-、-NR*2-、或-PR*-；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定義R′每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R′有至多20個(gè)非氫原子，或相鄰的R′基一起形成二價(jià)衍生物即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基；X′為有4至30個(gè)非氫原子的與M形成π-配合的共軛二烯，當(dāng)M處于+2表觀氧化態(tài)時(shí)，n為1和p為0；每次出現(xiàn)的X″獨(dú)立地為有至多40個(gè)非氫原子的與M共價(jià)鍵合的陰離子配體基，當(dāng)M處于+3或+4氧化態(tài)時(shí)，n為0和p為1或2，可選地兩個(gè)X″基一起形成二價(jià)陰離子配體基，此時(shí)n為0；或式AⅠ或AⅡ的配合物
其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R3有至多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價(jià)衍生物(例如烴二基、鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，和X″每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為至多40個(gè)非氫原子的陰離子配體基，或者兩個(gè)X″一起形成至多40個(gè)非氫原子的二價(jià)陰離子配體基或一起為有4至30個(gè)非氫原子的共軛二烯與M形成配合物，此時(shí)M處于+2表觀氧化態(tài)，和R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或選自硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R*有至多30個(gè)碳或硅原子，和x為1至8；或式AⅣ的配合物
其中M為+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；E每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為碳或硅；R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自C1-5烴基和C1-6烴氧基，條件是其中R*至少之一為C1-6烴氧基；m為1或2；R′每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R′有至多約20個(gè)非氫原子，或相鄰的R′基一起形成二價(jià)衍生物烴二基、硅烷二基或鍺烷二基；X′為有約4至30個(gè)非氫原子的與M形成π-配合物的共軛二烯，當(dāng)M處于+2表觀氧化態(tài)時(shí)，n為1和p為0；每次出現(xiàn)的X″為與M共價(jià)鍵合的陰離子配體基，當(dāng)M處于+3或+4表觀氧化態(tài)時(shí)，n為0和p為1或2，可選地兩個(gè)X″基一起形成二價(jià)陰離子配體基。
9．權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)的方法，其中所述助催化劑包括含硼化合物。
10．權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)的方法，其中抑制劑與催化劑之摩爾比為至少1000，抑制劑與助催化劑之摩爾比為至少1000，或抑制劑與催化劑和助催化劑之摩爾比為至少1000。
11．權(quán)利要求1-10之任一項(xiàng)的方法，其中在所述抑制劑和烯烴單體的混合步驟之前有純化抑制劑以除去抑制催化劑活性的化合物的步驟。
12．由權(quán)利要求1-11之任一項(xiàng)方法生產(chǎn)的物質(zhì)組合物。
13．一種組合物，包括至少一種烯烴單體、所述單體的聚合物、金屬茂催化劑和至少一種有足夠阻礙活性抑制基的取代基以致不抑制所述過(guò)渡金屬催化劑的自由基抑制劑，所述自由基抑制劑有以下通式
其中，XH為活性氫基；每個(gè)R獨(dú)立地為有足夠形成位阻XH基的原子的芳基或烷基阻礙基，足以避免XH與所述過(guò)渡金屬催化劑反應(yīng)；和每個(gè)R′獨(dú)立地為氫或任意惰性取代基。
14．由權(quán)利要求12或13的組合物制備的制品，所述制品比有相同組成但沒(méi)有所述抑制劑的聚烯烴更耐自由基變質(zhì)。
全文摘要
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些酚類(lèi)化合物可在聚合期間用作自由基抑制劑而不使過(guò)渡金屬催化劑鈍化。當(dāng)基本上沒(méi)有使催化劑鈍化的化合物、如較少取代的酚類(lèi)和醌類(lèi)時(shí)特別利于在聚合期間使用這些化合物。本發(fā)明包括通過(guò)在用過(guò)渡金屬催化劑聚合期間或之前加入自由基抑制劑抑制聚合物變質(zhì)的方法。由于它有利地不抑制過(guò)渡金屬催化劑的活性,所以不必使所述自由基抑制劑鈍化。進(jìn)行該方法之前優(yōu)選有提純所述自由基抑制劑的步驟,以除去抑制催化劑活性的化合物、如沒(méi)有足夠避免抑制催化劑的位阻的醌和酚類(lèi)。此外,本發(fā)明還包括一種組合物,包括至少一種烯烴單體、所述單體的聚合物、金屬茂催化劑和至少一種有足夠阻礙活性抑制基的取代基以致不抑制所述過(guò)渡金屬催化劑的自由基抑制劑。當(dāng)單體包括丙烯、苯乙烯或其衍生物時(shí)本發(fā)明特別適用。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1232472SQ97198424
公開(kāi)日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1997年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月4日
發(fā)明者M·J·默林斯, P·N·尼克阿斯, J·索托 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司