專利名稱：光致變色有機材料,其制造方法和含該材料的光致變色制品的制作方法
要求保護的本發(fā)明涉及-一種新的光致變色有機材料；-使用至少一種增塑劑制造所述新材料；-所述制造方法；-全部或部分由所述新材料制成的光致變色制品。
塑料材料的光致變色眼鏡鏡片裝置是很敏感的。較好的是，這種鏡片的聚合物基質必須是-熱致聚合成網(wǎng)狀的(thermoreticulated)；-在材料中不發(fā)生光的畸變；-適宜于容納并尤其在選自螺噁嗪和色烯的一種或多種光致變色著色劑的存在下可被熱致聚合成網(wǎng)狀；其產(chǎn)生的材料在光照前具有高的初始透光性，并在光照后具有高的變深能力，所有這些材料均具有快速的變深和變淺(lightening)動力學及可接受的機械性能。另外，該材料還必須熱相關性低、抗疲勞性高，并且折射率盡可能高…。
在現(xiàn)有技術中，便于制造有機眼鏡鏡片的共聚物，尤其是描述在國際公布WO-A-92/05209中的共聚物是已知的。所述共聚物是在過氧化物型引發(fā)劑和選自各種溴化的化合物的存在下，由式(A)表示的第一單體和由苯乙烯單體或其衍生物之一組成的第二單體以及任選的選自乙烯基芳族化合物和芳族甲基丙烯酸酯的第三單體經(jīng)自由基聚合制得的
式中，a、b是0-4的整數(shù)，R1和R2=H或CH3、R3=-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-CH=CH-或-C(CH3)2-。
這種聚合物曾被預感到能制成光致變色制品的聚合物基質。
然而，當嘗試將光致變色著色劑混入可共聚的組合物中以使聚合得到的基質具有光致變色性能時，觀察到所述著色劑被過氧化物引發(fā)劑所破壞。
即使用更溫和的自由基聚合引發(fā)劑(如偶氮化合物，如偶氮二異丁腈)代替所述過氧化物引發(fā)劑，由于光致變色著色劑被所使用的溴化的鏈轉移劑所抑制，因此所獲得的材料仍不能令人滿意。
可以設想再將著色劑混入(尤其是使用特殊的熱擴散法)基質中。但是，這種制造方法的效率是有爭議的，在任何情況下，這會使制造方法復雜化并增加材料的成本。
因此，需要用容易并價廉的方法制取光致變色材料。
面對這個技術難題，本發(fā)明人已提出了光致變色有機材料，其專利申請FR9508424和FR9514343分別提交于1995年7月12日和1995年12月5日，這些光致變色的有機材料的折射率大于1.55，不發(fā)生光畸變?；谥辽僖环N式(Ⅰ)單體的這些材料表現(xiàn)出良好的光致變色性能和光學性能
式中，R=H或CH3,m和n分別為1或2。但是，這些化合物的缺點在于在變深(darken)狀態(tài)未足夠深，并且它們的變深和變淺動力學太慢……。
鑒此，本發(fā)明第一個主題是完善FR9508424和FR9514343，制成新的材料。該材料通常表現(xiàn)出更快的光致變色響應并在變深狀態(tài)顏色更深；同時它具有合適的機械強度和光學性能。在本發(fā)明范圍內(nèi)，光致變色材料最好具有改進的光致變色性能，所述光致變色性能的改進不是以消耗機械性能為代價的。這種改進基于在材料配方中混入至少一種增塑劑。
在特征上，本發(fā)明光致變色有機材料在其結構中含有或多或少與該結構相連的至少一種增塑劑。
折射率大于或等于1.55并且不發(fā)生光畸變的所述光致變色有機材料是由一種組合物經(jīng)自由基聚合制得的，所述組合物包括(a)至少一種式(Ⅰ)單體
其中R=H或CH3,m和n分別為1或2；(b)至少一種式(Ⅱ)的芳族單乙烯基單體
其中，R1=H或CH3，該芳族單乙烯基單體最好包括苯乙烯；(c)至少一種有效量的光致變色著色劑，該著色劑使所述材料具有光致變色性能，它選自螺噁嗪、螺吡喃和色烯；(d)至少一種增塑劑，它最好選自鄰苯二甲酸酯。
所述組合物通常還含有至少一種有效量的鏈轉移劑和至少一種有效量的自由基聚合引發(fā)劑。該組合物還可含有(e)至少一種式(Ⅲ)芳族二乙烯基單體
式中R1=H或CH3，所述二乙烯基單體最好包括二乙烯基苯；和/或(f)至少一種式(Ⅳ)的(甲基)丙烯酸酯單體CH2=C(R)-COOR’式中R=H或CH3,R’是具有4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基、任意取代的甲苯基或甲基苯氧基或者通式-(CH2-CH2O)nR”的聚氧乙氧基化的基團，該通式中n是1-10的整數(shù)，R”=CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸酯單體最好包括甲基丙烯酸乙基己酯；和/或至少一種有效量的非光致變色著色劑，如果需要使該材料具有基本色調的話。
下面將更詳細地決定混入或可以混入本發(fā)明組合物中的各組分的性能和用量。
一種或多種通式(Ⅰ)的單體(a)是已知的并可從市場上購得。它意味著申請文件WO-A-92/05209意義上的式(A)第一單體。R=H并且m=n=2的式(Ⅰ)單體是最好的。Akzo Nobel(NL)以Diacryl 121的牌號名出售所述單體。
式(Ⅰ)單體一般以50-90重量％的量混入所述組合物進行聚合。如果其混入的量太少，在聚合過程中可聚合的組合物(或基質)會收縮，導致過早脫模(turningout)，轉而在最終材料中造成光學性能的缺陷。如果混入的量太多，也可觀察到最終材料具有劣等的光學性能。
式(Ⅱ)的芳族單乙烯基單體(b)(苯乙烯和/或甲基苯乙烯)與式(Ⅰ)單體一起混入，以疏松聚合物網(wǎng)絡?；烊氲谋揭蚁┑牧恳跃酆虾蟮幕衔锞哂休^高的折射率(n=1.595)最為有利。所述苯乙烯是這類單體中的最好的化合物。
混入組合物進行聚合的所述式(Ⅱ)單體一般為5-40重量％，較好為8-30重量％。如果其混入的量太少，在基質中未能觀察到預期水平的張力(tension)的效果(觀察到雙折射現(xiàn)象…)；還制得低折射率的基材。如果其混入量太高，在聚合過程中觀察到基質趨于粘在模具中，還觀察到光致變色性能下降(上面均與動力學有關)。
在涉及光致變色材料時，本發(fā)明材料在基質中還含有至少一種有效量的光致變色著色劑。所述著色劑選自具有光致變色性能的螺噁嗪、螺吡喃和色烯。許多這類光致變色著色劑描述在文獻中并可從市場上購得。
適用于本發(fā)明的螺噁嗪著色劑描述在下列文獻中US-A-3,562,175、4,634,767、4,637,968、4,720,547、4,756,973、4,785,097、4,792,224、4,816,584、4,831,142、4,909,963、4,931,219、4,936,995、4,986,934、5,114,621、5,139,707、5,233,038、4,215,010、4,342,668、4,699,473、4,851,530、4,913,544、5,171,636、5,180,524、5,166,345和專利申請EP-A-O508219、0232295及0171909中。
在本發(fā)明范圍內(nèi)特別推薦使用1,3-二氫-1,3,3-三甲基-6’-(哌啶子基)螺[2H-吲哚-2,3’-萘并[2,1b][1,4]噁嗪，在下面實施例中稱之為SPOl(在所述實施例中再寫出其結構式)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)還推薦使用下式螺噁嗪
該式中，-R1是多環(huán)基團，它是由至少一個脂環(huán)基團，與至少一個其它脂環(huán)和/或芳環(huán)鍵合、橋接或稠合而成的，這些環(huán)任選地含有至少一個雜原子和/或至少一個不飽和鍵；-R2、R3可相同或不同，表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基；R2和R3可任意地一起形成一個具有5-10個碳原子的碳環(huán)基或雜環(huán)基；-R4、R5、R6和R7可相同或不同，表示+氫+烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳氧基或芳烷基，所述基團可任意地被鹵化，+鹵素+OR、-SR、-OCOR,-COOR,且R=H、烷基和/或環(huán)烷基和/或芳基，+(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)碳酸酯、(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲或(聚)酯，+*氨基，其一旦連接在(Ⅰ)中，形成伯、仲或叔胺，根據(jù)其性能所述胺可被烷基、芳基或芳烷基單或二取代，*或任選地含一個或兩個雜原子的氨基環(huán)基，+或者選自CF3、CN、NO2和SCN的吸電子基團，+至少兩個選自R4、R5、R6和R7的基團能任意地形成至少一個5元或6元芳環(huán)或5-7元脂環(huán)，所述環(huán)任選地以形成雜環(huán)的方式含有至少一個雜原子，這些雜環(huán)能任意地被一個或多個相同或不同的取代基取代，所述取代基如上面對R4-R7所限定的相同，-n是整數(shù)，當n≥2時，兩個這種R8基團能任意地一起形成至少一個芳環(huán)或雜芳環(huán)；尤其是使用下列螺噁嗪中的一種1,3-二氫-1-冰片基(borny)-3,3,4,6-四甲基螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[2,1b][1,4]噁嗪，在下面實施例中稱之為SPO2(在所述實施例中再寫出其結構式)。
作為1995年8月30日提交的FR 9510221號申請的主題的這些螺噁嗪可通過被一個多環(huán)基團R1取代的二氫吲哚衍生物與芳族亞硝基醇衍生物(如美國專利3,578.602、美國專利4,634,767、美國專利4,913,544和EP-A-600 669所述的化合物)縮合制得。該反應可在溶劑(如乙醇、甲苯和二氯甲烷)中進行。
二氫吲哚衍生物本身可使用文獻所述的方法制得。
可根據(jù)Katritzky等Tetrahedron,1991,47,2683所述的方法完成步驟1，可通過與硝酸鈉-鹽酸的反應進行胺的亞硝基化(步驟2)，并在THF中與LiAlH4反應還原亞硝基衍生物(步驟3)(Fridman等，Russian Chemical Reviews,1971,40(1),34)。在酸介質(如鹽酸/乙醇或乙酸)中通過肼與合適的酮反應進行最后一步合成(對該反應的綜述，可參見Robinson《FischerIndole Synthesis)》Wiley-Interscience,1982)。
本發(fā)明范圍適用的色烯著色劑描述在US-A-567,605、4,889,413、4,931,221、5,200,116、5,066,818、5,224,602、5,238,981、5,106,998、4,980,089、5,130,058和EP-A-0 562 915中。所述色烯尤其包括萘并吡喃。
在本發(fā)明范圍內(nèi)推薦使用2,2-二(4’-甲氧基苯基)5,6-二甲基-2H-萘并[1,2b]吡喃，在下列實施例中稱之為CR1(在所述實施例中再寫出其結構式)。
本發(fā)明范圍內(nèi)適用的螺吡喃著色劑描述在下列文獻中PHOTOCHROMISM G.Brown,Editor-Techniques of Chemistry-WileyInterscience-Vol.Ⅲ-1971-Chapter Ⅲ-pages 45-294-R.C.Bertelson；PHOTOCHROMISM-Molecules&Systems-Edited by H.Duerr-H.Bouas-Laurent-Elsevier 1990-Chapt 8:Spiropyranes-Pages 314-455-R.Gugliemetti。
這些文獻的報道均在此引為參考。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，混入螺噁嗪和/或色烯一般好于混入抗疲勞性較差的螺吡喃。
本發(fā)明以說明性而非限制性的方式指出，按單體的重量計，混入本發(fā)明要聚合的組合物(及聚合后的組合物)中的所述光致變色著色劑的量一般為0.01-1重量％，較好為0.05-0.5重量％。
業(yè)已指出，本發(fā)明組合物含有至少一種有效量的光致變色著色劑。在本發(fā)明中，事實上?；烊牍庵伦兩珓┑幕旌衔镆员阕兩畹臓顟B(tài)下具有特定的色調，尤其是灰色或棕色色調。在本發(fā)明一個較好的實施方式中，混入的光致變色物料包括兩種螺噁嗪和兩種色烯。
用于加工本發(fā)明光致變包有機材料的組合物至少含有一種增塑劑。正是由于混入了這種增塑劑，才使所述材料獲得改進的光致變色性能。本發(fā)明人以令人驚奇的方式顯示在基于式(Ⅰ)和式(Ⅱ)單體并加有光致變色著色劑的聚合組合物中混入(合理量的)增塑劑，可對所述組合物的光致變色性能產(chǎn)生有利影響而不影響其機械性能。這可以由下列實施例的結果得到證實。
所述增塑劑(用于基于式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的聚合基質的增塑劑)可包括磷酸三苯酯或鄰苯二甲酸酯。較好的是，用于加工本發(fā)明材料的組合物包括至少一種鄰苯二甲酸酯，所述鄰苯二甲酸酯原則上選自飽和的鄰苯二甲酸酯(較好是空間位阻的)和不飽和鄰苯二甲酸酯；所述飽和的和不飽和的鄰苯二甲酸酯具有一個或兩個取代基。
當飽和的鄰苯二甲酸酯(至少一個飽和的鄰苯二甲酸酯)混入本發(fā)明材料的結構中時，在不存在單體的情況下它們不會與聚合物基質以化學方式相連。它們分散在所述基質中。應該理解，為了解決穩(wěn)定性問題，混入空間位阻的鄰苯二甲酸酯是可取的。
具有兩個取代基的、可作為增塑劑有利地混入用于制造本發(fā)明材料的可聚合組合物中的鄰苯二甲酸酯列示如下。所述鄰苯二甲酸酯分成三個小組列出線型鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸二烷酯，它的兩個相同或不同的烷基一般具有1-12個碳原子(也可具有更多的碳原子數(shù))；尤其是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、(對)苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二(十二烷)酯、鄰苯二甲酸二(十三烷)酯、鄰苯二甲酸丁酯辛酯、鄰苯二甲酸十一烷酯十二烷酯。
位阻的鄰苯二甲酸酯與上述相同類型的鄰苯二甲酸二烷酯，其中至少一個烷基是支鏈的；尤其是鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二(1-甲基庚酯)；或鄰苯二甲酸二烷基環(huán)烷酯、鄰苯二甲酸二環(huán)烷酯、鄰苯二甲酸二烷基苯基烷基酯和鄰苯二甲酸二苯基烷酯(如上所述其烷基基團一般含有1-12個碳原子)，尤其是鄰苯二甲酸環(huán)己酯異辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸丁酯環(huán)己酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯。
其它鄰苯二甲酸酯被烷基部分具有1-12個碳原子的烷氧基(alcoxy)取代的鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二丁氧基乙氧基乙酯。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，較好混入鄰苯二甲酸丁酯(DBP)和/或鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為飽和的鄰苯二甲酸酯，優(yōu)選對鄰苯二甲酸二辛酯。
當將不飽和鄰苯二甲酸酯(至少一種不飽和鄰苯二甲酸酯)混入本發(fā)明材料的結構中時，它們與聚合物基質以化學方式相連，因為在自由基聚合過程中其雙鍵介入聚合反應中。它們事實上作為單體混入。因此它們完全被固定、穩(wěn)定于聚合物基質中。推薦混入的不飽和鄰苯二甲酸酯最好是鄰苯二甲酸二烯丙酯。
用有特征的方式混入用于制造本發(fā)明材料的可聚合組合物中的增塑劑的量一般為1-10重量％。如果混入量太小，不能對光致變色性能產(chǎn)生有益的作用。如果混入量太高，則會危及機械性能。
上面描述了用于制造本發(fā)明新的光致變色有機材料的可聚合組合物的主要組分的性能和用量。業(yè)已指出，在該組合物中可有利地混入其它組分(式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)的化合物)，并且該聚合反應是在至少一種有效量的鏈轉移劑和至少一種自由基引發(fā)劑的存在下進行的。本發(fā)明的這兩個方面描述如下。
本發(fā)明可聚合的組合物中含有至少一種式(Ⅲ)化合物(單體)是有利的。所述式(Ⅲ)化合物包括二乙烯基苯(DVB)或二(甲基乙烯基)苯。二乙烯基苯(DVB)是較好的式(Ⅲ)化合物。混入至少一種式(Ⅲ)化合物的有利之處在于一般來說所述化合物能緩和式(Ⅱ)化合物的影響。業(yè)已證實這種式(Ⅲ)化合物在表現(xiàn)光致變色性能上的有益作用。對于二乙烯基苯，因為該聚合化合物具有相對較高的折射率(n=1.61)，因此其混入的好處在于它能增加本發(fā)明材料的折射率。
推薦一種或多種所述式(Ⅲ)化合物的混入量水平為15重量％。高于該量，不再觀察到有益效果材料的機械效果被改變并產(chǎn)生光學缺陷。當用量超過2重量％時，所述式(Ⅲ)化合物一般開始顯示其有益效果。因此，推薦其加入量為2-15％，較好為2-6重量％。
所述可聚合的組合物還可有利地含有至少一種式(Ⅳ)化合物(單體)。它包括前面所述的(甲基)丙烯酸酯單體。具體地說它可以是(甲基)丙烯酸的丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯或2-乙基己酯，或甚至三甘醇一乙醚甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(MAEH)是較好的式(Ⅳ)化合物。存在這種類型的化合物有利于生成聚合材料并有利于該材料的最終加工。
本發(fā)明將這種類型的單體的用量一般限定在20重量％，它的存在會不利地降低折射率。預期的有益效果一般是加入較低百分數(shù)的該化合物而得到的。因此推薦這種類型化合物的加入量一般為4-15重量％。
如上所述，本發(fā)明式(Ⅲ)和式(Ⅳ)化合物不是必需的。然而一般來說這些化合物是有益的。因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)，已證實增塑劑和式(Ⅲ)化合物在光致變色性能方面具有某些協(xié)同作用。
在將式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)的化合物混入、或以相對固定的量混成組合物用于制造本發(fā)明材料的情況下，這些化合物是主要組分。所述材料是用傳統(tǒng)的自由基共聚所述化合物(單體)制得的。如上所述，所述自由基共聚是在至少一種有效量的鏈轉移劑和有效量的至少一種自由基聚合引發(fā)劑的存在下進行的。
按聚合單體的重量計，鏈轉移劑的加入量一般最多為5重量％，較好為0.01-2重量％。應注意，在制得低厚度(e≤2.0mm)材料的前提下，可以不存在這種鏈轉移劑的情況下進行聚合。在這種前提下不會遇到熱抽空(evacuation)的問題。為了制得厚度大于2.0mm的本發(fā)明材料，以上述量加入鏈轉移劑幾乎是必需的。加入的量最好不超出上述5％的最大值，否則制得的材料的玻璃化溫度將變得太低。對于制造厚度為1.5-2.0mm的(鏡片)材料，著重推薦鏈轉移劑的用量為約0.9％。應注意，本發(fā)明材料的著色性和變深動力學隨鏈轉移劑加入量的增加而增加。同樣，當其用量增加時，力學阻抗增加，光學質量改善…。
顯然，在聚合過程中所述鏈轉移劑不應破壞所存在的光致變色著色劑和/或不應以它們特定的途徑導致材料脫色。當使用含鹵鏈轉移劑時，申請人觀察到這種有害的現(xiàn)象。因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)推薦使用的鏈轉移劑是不含鹵的鏈轉移劑。
尤其推薦使用至少一種選自線型烷硫醇和二巰基乙醚的鏈轉移劑(不含鹵的)。所述線型烷硫醇一般含2-18個碳原子，較好含4-16個碳原子。所述線型烷硫醇的具體例子有丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇。
特別推薦使用癸硫醇。
不排斥使用其它類型的鏈轉移劑，如被至少一個芳基或烷基或苯硫酚取代的上述烷硫醇。
對于二巰基乙醚，適用者的結構式如下HS-CH2-CH2-O-CH2CH2SH所有這些化合物均是本領域普通技術人員熟知的，并且可從市場上購得。
對于存在的光致變色著色劑，適用的自由基聚合引發(fā)劑或催化劑必須是惰性的。這是申請人推薦不要使用過氧化物型引發(fā)劑的原因。本申請人推薦使用的自由基聚合引發(fā)劑選自偶氮化合物。這些化合物是本領域普通技術人員熟知的并可從市場上購得。這種偶氮化合物的例子有偶氮二異丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)，后者是較好的。按存在的單體重量計，催化劑的用量一般為0.01-1重量％，較好約0.05-0.5重量％。在不存在這種催化劑或催化劑的用量太小的情況下，共聚需要在較高的溫度下進行，這使得反應難以控制。在催化劑的用量太大的情況下，會產(chǎn)生過量自由基，這種過量的自由基會破壞存在的光致變色著色劑并使最終材料疲勞。在后面的這種假設中，可加快反應速率，并使之變得難以控制。
申請人注意到將烷硫醇型鏈轉移劑/偶氮型聚合引發(fā)劑組合在一起可制得具有優(yōu)良光致變色性能的光致變色材料。
通過含上述組分的組合物的自由基聚合所得的上述本發(fā)明材料是透明的光致變色有機材料。在本發(fā)明范圍內(nèi)不排斥在所述準備聚合的組合物中混入至少一種有效量的非光致變色著色劑，使得聚合形成的材料具有固定的基色調。
這種類型的非光致變色著色劑是本領域普通技術人員熟知的。其加入量不會產(chǎn)生任何問題。
還要指出，不排斥所述組合物含有已知對這種類型的組合物具有有益作用的其它類型的添加劑，尤其是含有HALS型穩(wěn)定劑(位阻胺光穩(wěn)定劑)。這些化合物(參見專利申請EP-A-O 195 898)是光穩(wěn)定劑并可增加基于螺噁嗪的光致變色組合物對(光)疲勞的耐受性。因此推薦在含至少一種螺噁嗪作為著色劑的本發(fā)明組合物中混入合理量的這種穩(wěn)定劑。這種化合物的加入量切勿超過2重量％，因為它們阻礙共聚反應。其加入量一般小于或等于0.5重量％。
本發(fā)明組合物還可含有UV吸收劑型的添加劑，如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(牌號為TINUVIN P的市售產(chǎn)品)。
本發(fā)明另一個目的是使用至少一種增塑劑制造具有改進的光致變色性能的光致變色有機材料。如本文前面所述，所述增塑劑可包括磷酸三苯酯或鄰苯二甲酸酯。較好使用鄰苯二甲酸酯，尤其是上述鄰苯二甲酸酯。據(jù)申請人所知到目前為止這種增塑劑的性能是新的并且完全是出乎意料的。加入的增塑劑分散在聚合物基質中或與聚合物基質有利地化學相連。
本發(fā)明另一個目的是例如上述光致變色有機材料的制造方法。所述方法包括自由基聚合包括下列組分的組合物(a)至少一種例如上面所述的式(Ⅰ)單體；(b)至少一種例如上面所述的式(Ⅱ)芳族單乙烯基單體；(c)至少一種有效量的例如上面所述的光致變色著色劑；(d)至少一種例如上面所述的增塑劑；(g)較好的是，至少一種有效量的例如上面所述的鏈轉移劑(業(yè)已知道，在制備低厚度(e≤2.0mm)的大塊材料的前提下，可以不使用這種試劑)；(h)至少一種有效量的例如上面所述的自由基引發(fā)劑；以及任選的(最好的)(e)至少一種例如上面所述的式(Ⅲ)芳族二乙烯基單體；和/或(f)至少一種例如上面所述的式(Ⅳ)(甲基)丙烯酸酯單體。
如上所述，所述組合物還可含有各種添加劑，尤其是至少一種非光致變色著色劑。
所進行的聚合是至少兩種類型的單體(式(Ⅰ)和式(Ⅱ))的共聚?？墒褂酶哌_5種類型的單體(式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)+至少具有一個雙鍵的增塑劑)進行共聚。
可使用含有包括一種或多種光致變色著色劑(和如上所述任選的非光致變色著色劑)在內(nèi)的所有組分的組合物進行所述共聚。
所述共聚是在本領域普通技術人員熟知的條件下進行的。
本發(fā)明最后一個目的是全部或部分由本發(fā)明光致變色有機材料制成的光致變色制品。這種制品的非限制性例子包括眼鏡校正鏡片、太陽眼鏡鏡片(該材料包括非光致變色著色劑)、車輛和建筑物玻璃等。在這些制品中，可用本發(fā)明光致變色材料制成任何厚度的制品(塊狀制品)、制成施加在支承物上的薄膜或分層片狀物。
眼鏡鏡片是較好的制品，可例如根據(jù)美國專利2,242,386、3,136,000或3,881,683所述的共聚方法方便地制得這種鏡片。
下面實施例3-6、8-14、17-19用于說明本發(fā)明。實施例1、2、7、15和16用于進行比較。它們使用配方中不含增塑劑的對照組合物。在實施例1-19中所有比例均是按重量計的。實際制得2mm厚的試樣并進行試驗以評價材料的光致變色性能和機械性能。所述試樣是在合適的模具中在下列條件下使可聚合的組合物聚合而得到的將所述可聚合的組合物緩慢地加熱至催化劑(自由基聚合引發(fā)劑)開始熱分解，這種熱分解產(chǎn)生自由基。一旦達到53℃的溫度，將該溫度保持16小時。經(jīng)過16小時以后，在3小時內(nèi)將溫度升至90℃，并將該90℃的溫度保持2小時。經(jīng)過這種熱處理后，從模具中取出用于試驗的試樣材料。
應予指出，申請人在鏡片模具中進行的下述熱處理，旨在從本發(fā)明可聚合組合物中獲得眼鏡鏡片。
實施例中所用的原料如下單體購自Akzo Chemical的Diacry121 DIA苯乙烯 STY二乙烯基苯 DVB甲基丙烯酸2-乙基己酯 MAEH增塑劑鄰苯二甲酸二烯丙酯(單體) DAP鄰苯二甲酸二丁酯 DBP催化劑(自由基聚合催化劑)2,2’-偶氮2-甲基丁腈 AMBN鏈轉移劑1-十二烷硫醇 DDT光致變色著色劑化學類型制造商 稱號螺噁嗪 James Robinson SPO1*螺噁嗪 Flamel TechnologiesSPO2**色烯(萘并吡喃) James Robinson CR1****SPO1:1,3-二氫-1,3,3-三甲基-6’-(哌啶子基)螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[2,1b][1,4]噁嗪]
**SPO2:1,3-二氫-1-冰片基-3,3,4,6-四甲基螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[2,1b][1,4]噁嗪]
***CR1:2,2-二(4’-甲氧基苯基)-5,6-二甲基-2H-萘并[1,2b]吡喃
在上述條件下，通過聚合下表所示配方的可聚合組合物制得本發(fā)明試樣材料(實施例3-6、8-14和17-19)以及不含增塑劑的材料(實施例1、2、7、15和16)。
通過測量兩個參數(shù)評價獲得的材料的光致變色性能。
-著色性=OD15-OD0評價經(jīng)熱處理消除內(nèi)應力的2mm厚的試樣的光密度。在氙燈(40,0001ux)下將光密度為OD0(光照前)的所述試樣輻照15分鐘。經(jīng)15分鐘輻照后測得變深的所述試樣的新的光密度OD15。所述測量是在著色劑的最大吸收波長(即SPO1為560nm,SPO2為620nm,CR1為504nm)下進行的。用所述光密度OD15和OD0之差的絕對值使著色性或變深的程度定量化。
-半變深時間t1/2(s)；它表征回復至初始狀態(tài)的動力學。在上述條件下經(jīng)15分鐘輻照(OD15),停止所述輻照并將回復至(OD15-OD0)/2所需的時間記為t1/2。
通過測量兩個參數(shù)評價材料的機械性能-玻璃化溫度，通過測定正切最大δ獲得Tg(max,tgδ)(℃)。所述溫度是由動態(tài)機械分析(DMA)測得的。該參數(shù)和測量方法是本領域普通技術人員熟知的；-在25℃和100℃測得的彈性模量E’(GPa)(在橡膠坪)。
本領域的普通技術人員已知，對于例如眼鏡用途所需的熱致聚合成網(wǎng)狀的聚合物，需要Tg＞100℃，在25℃具有高的E’，并且在100℃E’不太低；在100℃的所述E’表示在拋光或切削過程中，放置在鏡框中時鏡片的軟化傾向。
表1配方實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6DIA 88.984.4 84.484.484.4 84.4STY 10 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5DVB - 5.0 - 1.252.5 3.75MAEH - - - - --DAP - - 5.0 3.752.5 1.25DBP - - - - --AMBN 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2DDT 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9SPO1 0.020.02 0.020.020.02 0.02SPO2 - - - - --CR1 - - - - --光致變色性能著色性0.627 0.759 0.949 1.068 1.0480.975t1/2變淺 49 2923 20 19 21機械性能Tg(max tgδ)(℃) 120 128 110 104 108 115E(25℃)(GPa) 2.5 2.73 2.532.672.6 2.67E’(100℃)(GPa) 0.760.83 0.3 0.180.26 0.42
表2配方 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10DIA 62.4 60.859.3 56.2STY 19.4 18.918.4 17.4DVB4.0 3.9 3.8 3.6MAEH 13.0 12.712.4 11.7DAP - 2.5 5.0 10.0DBP - - --AMBN 0.2 0.2 0.2 0.2DDT0.9 0.9 0.9 0.9SPO1 0.153 0.153 0.1530.153SPO2 - - --CR1 - - --光致變色性能著色性 1.236 1.367 1.5381.487t1/2變淺 7745 30 18機械性能Tg(max tgδ)(℃) 122 115 107 94E(25℃)(GPa) 2.37 2.47 2.372.27E’(100℃)(GPa) 0.87 0.54 0.290.09
表3配方 實施例11實施例12實施例13實施例14DIA84.484.4 84.984.4STY 9.5 9.5 9.5 9.5DVB3.751.75- -MAEH - -- -DAP1.253.75 5.0 -DBP - -- 5.0AMBN0.2 0.2 0.2 0.2DDT 0.9 0.9 0.9 0.9SPO1 - --0.02SPO2 0.020.02 0.02 -CR1 - -- -光致變色性能著色性0.504 0.5600.570 1.002t1/2變淺 149 134 129 23機械性能Tg(max tgδ)(℃) - - - 112E(25℃)(GPa) - - - 2.57E’(100℃)(GPa) - - - 0.38
表4配方實施例15 實施例16 實施例17實施例18實施例19DIA 88.984.4 84.484.484.4STY10 9.59.5 9.5 9.5DVB - 5.0 3.751.25 -MAEH- - - - -DAP - - 1.253.75 5.0DBP - - - - -AMBN 0.2 0.20.2 0.2 0.2DDT 0.9 0.90.9 0.9 0.9SPO1- - - - -SPO2- - - - -CR1 0.020.02 0.020.020.02光致變色性能著色性 0.486 0.532 0.569 0.651 0.619t1/2變淺 265 173174 175 146機械性能Tg(max tgδ)(℃) - - - - -E(25℃)(GPa)- - - - -E’(100℃)(GPa) - - - - -對于所述表中的結果可作下述評論。
實施例1-6(表1)結果表明DAP在光致變色動力學和在光致變色強度(著色性)方面的有益效果。比較實施例4-6(DAP+DVB)與實施例2(單獨使用DVB)和實施例3(單獨使用DAP)，證明了兩者的協(xié)同效果。
實施例1清楚地表明不含DVB和DAP制劑具有劣等光致變色性能。
實施例2的制劑在100℃的E’太高，在“落球試驗”中具有斷裂的危險。
然而有趣的是，在實施例6中，在100℃獲得了足夠高的E’值而不損害光致變色性能。
實施例7-10(表2)所述實施例的配方包括MAET。通過將DVB/STY的比例保持不變，顯示出增加DAP的量對光致變色性能和機械性能的影響。
實施例11-14(表3)在實施例11-13的配方中混入另一種螺噁嗪作為光致變色著色劑。未測定制得的制劑的機械性能。用SPO2代替SPO1對其水平無影響。實施例11-13材料的所述機械性能與實施例3-6材料的機械性能非常接近。
實施例14說明使用與基質(鄰苯二甲酸二丁酯)不連接的增塑劑。
實施例15-19(表4)使用色烯型著色劑。未測定制得的制劑的機械性能。由于前面所述的原因，實施例15-19材料的所述機械性能非常接近于實施例3-6材料的機械性能。
實施例15清楚地表明不含DVB和增塑劑的配方具有劣等光致變色性能。實施例16表明加入DVB的有益效果。實施例19表明DAP的更有益的作用。
實施例18表明著色性的協(xié)同效果；這種協(xié)同效果可在其它制劑中在變淺動力學上觀察到。
權利要求
1．折射率大于1.55的光致變色有機材料，它是由一種組合物經(jīng)自由基聚合制得的，所述組合物包括(a)至少一種式(Ⅰ)單體
其中R=H或CH3,m和n分別為1或2；(b)至少一種式(Ⅱ)的芳族單乙烯基單體
其中，R1=H或CH3，該芳族單乙烯基單體最好包括苯乙烯；(c)至少一種有效量的光致變色著色劑，使所述材料具有光致變色性能，該著色劑選自螺噁嗪、螺吡喃或色烯；(d)至少一種增塑劑，它最好選自鄰苯二甲酸酯。
2．如權利要求1所述的材料，其特征在于所述組合物還包括(e)至少一種式(Ⅲ)芳族二乙烯基單體
式中R1=H或CH3，所述二乙烯基單體最好包括二乙烯基苯。
3．如權利要求1或2所述的材料，其特征在于所述組合物還包括(f)至少一種式(Ⅳ)的(甲基)丙烯酸酯單體CH2=C(R)-COOR’式中R=H或CH3,R’是具有4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基、任意地取代的甲苯基或甲基苯氧基基團或者通式-(CH2-CH2O)nR”的聚氧乙氧基化的基團，該通式中n=1-10,R”=CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸酯單體最好包括甲基丙烯酸乙基己酯。
4．如權利要求1-3中任何一項所述的材料，其特征在于所述組合物還包括至少一種有效量的不含鹵的鏈轉移劑，該鏈轉移劑可有益地選自直鏈烷硫醇或二巰基乙醚，最好包括十二烷硫醇。
5．如權利要求1-4中任河一項所述的材料，其特征在于所述組合物還包括至少一種有效量的偶氮型自由基聚合引發(fā)劑，最好是2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
6．如權利要求1-5中任何一項所述的材料，其特征在于所述組合物還包括至少一種有效量的非光致變色著色劑。
7．如權利要求1-6中任何一項所述的材料，其特征在于所述增塑劑(d)選自具有一個或兩個取代基的飽和鄰苯二甲酸酯或具有一個或兩個取代基的不飽和鄰苯二甲酸酯，所述飽和鄰苯二甲酸酯最好是有立體位阻的。
8．如權利要求1-7中任何一項所述的材料，其特征在于所述增塑劑(d)包括鄰苯二甲酸二丁酯或(對)苯二甲酸二辛酯。
9．如權利要求1-7中任何一項所述的材料，其特征在于所述增塑劑(d)包括鄰苯二甲酸二烯丙酯。
10．如權利要求1-9中任何一項所述的材料，其特征在于所述組合物包括約50-90重量％至少一種式(Ⅰ)單體(a)；5-40重量％至少一種式(Ⅱ)單體(b)；0.1-10重量％至少一種增塑劑(d)；0-15重量％至少一種式(Ⅲ)單體(e)；0-20重量％至少一種式(Ⅳ)單體(f)。
11．最好選自鄰苯二甲酸酯的至少一種增塑劑在制造光致變色性能提高的光致變色有機材料中的用途。
12．折射率大于1.55的光致變色有機材料的制造方法，它包括自由基聚合一種組合物，所述組合物包括(a)至少一種式(Ⅰ)單體
其中R=H或CH3,m和n分別為1或2；(b)至少一種式(Ⅱ)的芳族單乙烯基單體
其中，R1=H或CH3，該單乙烯基單體最好包括苯乙烯；(c)至少一種有效量的光致變色著色劑，使所述材料具有光致變色性能，該著色劑選自螺噁嗪、螺吡喃或色烯；(d)至少一種增塑劑，它最好選自鄰苯二甲酸酯；(g)最好的是，至少一種有效量的不含鹵的鏈轉移劑，該鏈轉移劑較好選自線型烷硫醇和二巰基乙醚，最好是十二烷疏醇；(h)至少一種有效量的選自偶氮化合物的自由基引發(fā)劑，最好是2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
13．如權利要求12所述的方法，其特征在于所述組合物還包括(e)至少一種式(Ⅲ)的芳族二乙烯基單體
其中R1=H或CH3；所述二乙烯基單體最好包括為二乙烯基苯，和/或(f)至少一種式(Ⅳ)(甲基)丙烯酸酯單體CH2=C(R)-COOR’式中R=H或CH3，R’是具有4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基、任意地取代的甲苯基或甲基苯氧基基團或者通式-(CH2-CH2O)nR”的聚氧乙氧基化的基團，該通式中n是1-10的整數(shù)，R”=CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸單體最好包括甲基丙烯酸乙基己酯。
14．一種光致變色制品，它全部或部分由如權利要求1-10中任何一項所述的光致變色材料所組成。
15．如權利要求14所述的制品，它包括眼鏡鏡片或太陽眼鏡鏡片。
16．如權利要求14所述的制品，它包括車輛或建筑物玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的光致變色有機材料,使用至少一種增塑劑制造所述新材料,所述制造方法和全部或部分由所述新材料制成的光致變色制品。用一種簡單地分散在聚合物基質中的方式或另一種與所述聚合物基質化學相連的方式混入增塑劑,增塑劑最好包括鄰苯二甲酸酯。所述新材料具有顯著的光致變色性能和感興趣的光學和機械性能。
文檔編號C08K5/00GK1233329SQ97198716
公開日1999年10月27日 申請日期1997年9月25日 優(yōu)先權日1996年10月11日
發(fā)明者B·巴內(nèi), D·亨利 申請人:康寧股份有限公司