專利名稱：嵌段共聚物彈性體與脂族α－烯烴/單亞乙烯基芳族單體和/或位阻脂族亞乙烯基單體共 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含嵌段共聚物彈性體、和α-烯烴/單亞乙烯基芳族單體和/或位阻脂族亞乙烯基單體共聚物的熱塑彈性共混組合物，及其加工制品。
苯乙烯和橡膠的嵌段共聚物彈性體已廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域，常用于對熱塑性樹脂和工程熱塑性塑料進(jìn)行沖擊改性或用于改善不同樹脂的相容性。但這種飽和橡膠嵌段共聚物彈性體，如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-EB-S)的制造成本昂貴，且難以加工。而不飽和橡膠嵌段共聚物，如苯乙烯-T二烯-苯乙烯(SBS)又易于分解。對于不易與這些嵌段共聚物混合的聚合物組分，如常規(guī)聚乙烯來說，其共混物的機(jī)械性能，尤其是彈性保持性能，如伸長后的殘余拉伸形變不好。
人們期望，通過加入不會(huì)明顯降低所需性能的聚合物組分，來提供成本低或更耐久的這些嵌段共聚物的共混物。更理想的是，通過提供這些嵌段共聚物與聚合物組分的共混物來保持或提高這些嵌段共聚物的性能，同時(shí)該共混物的渾濁度較低。另外，在要求柔軟性的應(yīng)用場合，如片材、薄膜或管料中，需要保持低硬度值。還需要保持高極限拉伸性能以提高共混物的強(qiáng)度性能。最后，尤其在需要覆蓋表面的應(yīng)用場合中，還需要保持高應(yīng)力松弛百分?jǐn)?shù)(％)以提高共混物的表面一致性。
按照本發(fā)明，提供了一種熱塑彈性共混組合物，其中包含(A)99-1％重量的苯乙烯系嵌段共聚物；和(B)1-99％重量的以下物質(zhì)的共聚物(1)至少一種脂族α-烯烴，和(2)至少一種亞乙烯基芳族單體或(3)至少一種亞乙烯基芳族單體與至少一種位阻脂族亞乙烯基單體的混合物，其中所述亞乙烯基芳族單體的量為所述共聚物的0.5-15％摩爾或20-65％摩爾。
另一方面，本發(fā)明提供了一種由這種熱塑彈性共混組合物制成的加工制品。
另一方面，本發(fā)明包括一種含有前述共混物的粘合劑或粘合劑配方或密封膠配方。
本文中所用的術(shù)語“共聚物”是指，在該聚合物中，至少有兩種不同的單體聚合成共聚物。
術(shù)語“烴基”是指任何脂族、環(huán)脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代環(huán)脂族、脂族取代芳族、或環(huán)脂族取代芳族基團(tuán)。脂族或環(huán)脂族基團(tuán)優(yōu)選飽和。同樣，術(shù)語“烴氧基”是指，與所連接碳原子之間存在一個(gè)氧鍵的烴基。
術(shù)語“單體殘余物”是指，因與另一種可聚合分子聚合成聚合物鏈而殘留在聚合物鏈中的那部分可聚合單體分子。
在包含α-烯烴和亞乙烯基芳族單體或位阻脂族亞乙烯基單體的基本上無規(guī)的共聚物中，所用術(shù)語“基本上無規(guī)的”是指，所述共聚物的單體分布可由Bernoulli統(tǒng)計(jì)模型、或由第一或第二級Markovian統(tǒng)計(jì)模型來描述，J.C.Randall在《聚合物序列測定，碳-13 NMR方法》(POLYMERSEQUENCE DETERMINATION,Carbon-13 NMR Method).Academic Press NewYork,1977,pp.71-78中對此進(jìn)行了敘述。在具有3個(gè)以上單元的亞乙烯基芳族單體嵌段中，包含α-烯烴和亞乙烯基芳族單體的基本上無規(guī)共聚物優(yōu)選不含總量為15％以上的亞乙烯基芳族單體。更優(yōu)選的是，該共聚物的特征并不在于高全同立構(gòu)規(guī)整度或高間同立構(gòu)規(guī)整度。這意味著，在這種基本上無規(guī)共聚物的碳-13 NMR光譜中，表示內(nèi)消旋二元順序或外消旋二元順序的主鏈亞甲基和次甲基碳原子的相應(yīng)峰面積不應(yīng)超過主鏈亞甲基和次甲基碳原子的總峰面積的75％。
本文所用的術(shù)語“嵌段共聚物”是指，具有至少一個(gè)硬聚合物單元嵌段鏈段和至少一個(gè)橡膠單體單元嵌段鏈段的彈性體。然而，該術(shù)語并不包括一般為無規(guī)聚合物的熱塑性乙烯共聚物。優(yōu)選的嵌段共聚物同時(shí)包含苯乙烯型聚合物硬鏈段，以及飽和或不飽和橡膠單體鏈段。并不嚴(yán)格要求用于本發(fā)明的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，因此它可以是線型的或放射狀的、二嵌段或三嵌段、或其任何混合形式。
本文中所引用的所有數(shù)值包括，以一個(gè)單位遞增的從下值至上值之間的所有值，只要任何下值與任何上值之間相差至少2個(gè)單位。例如，如果組分的量或溫度、壓力、時(shí)間等工藝變量的值為1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，這意味著，本說明書已明確列舉出15-85、22-68、43-51、30-32等值。對低于1的數(shù)值，可適當(dāng)將一個(gè)單位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只是具體想要的例子，所列舉出最低值與最高值之間數(shù)值的所有可能組合形式都被認(rèn)為以類似的方式表達(dá)敘述于本申請中。
合適的不飽和嵌段共聚物包括，由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些結(jié)構(gòu)式Ⅰ A-B-R(-B-A)n或結(jié)構(gòu)式Ⅱ Ax-(BA-)y-BA其中每個(gè)A為包含單亞乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯的聚合物嵌段；每個(gè)B為包含共軛二烯，優(yōu)選異戊二烯或丁二烯、和任選地單亞乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯的聚合物嵌段；R為多官能偶聯(lián)劑的剩余物；n為1-5的整數(shù)；x為0或1；且y為0-4的實(shí)數(shù)。
可用于本發(fā)明的嵌段共聚物制備方法并非本發(fā)明的主題。用于制備這些嵌段共聚物的方法是本領(lǐng)域所已知的。用于制備具有不飽和橡膠單體單元的有用嵌段共聚物的催化劑包括鋰基催化劑，尤其是烷基鋰。美國專利No.3595942描述了將具有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物氫化成具有飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物的合適方法。聚合物的結(jié)構(gòu)由其聚合方法決定。例如，線型聚合物可通過在使用烷基鋰或二鋰茋等引發(fā)劑時(shí)，向反應(yīng)容器中順序加入所需橡膠單體；或通過用雙官能偶聯(lián)劑偶聯(lián)雙鏈段嵌段共聚物而得到。另一方面，支化結(jié)構(gòu)可通過使用具有官能度的合適偶聯(lián)劑而得到，所述官能度與具有3個(gè)或更多個(gè)不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物有關(guān)?？捎枚喙倌芘悸?lián)劑，如二鹵代烷烴或烯烴和二乙烯基苯以及用某些極性化合物，如鹵化硅、硅氧烷、或一元醇與羧酸的酯來進(jìn)行偶聯(lián)。對于構(gòu)成本發(fā)明組合物一部分的嵌段共聚物來說，可以忽略聚合物中存在的任何偶聯(lián)殘余物。
具有不飽和橡膠單體單元的合適嵌段共聚物包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-異戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯。
嵌段共聚物的苯乙烯系部分優(yōu)選為苯乙烯及其類似物和同系物(包括α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代苯乙烯，特別是環(huán)上甲基化苯乙烯)的聚合物或共聚物。優(yōu)選的苯乙烯系物為苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。
具有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物可包含丁二烯或異戊二烯的均聚物，或可包含一種或所有這兩種二烯與少量苯乙烯系單體的共聚物。
具有飽和橡膠單體單元的優(yōu)選嵌段共聚物包含至少一個(gè)苯乙烯系單元鏈段和至少一個(gè)乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物鏈段。具有飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物的優(yōu)選例包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
具有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物優(yōu)選使用催化劑進(jìn)行氫化，所述催化劑包括烷基鋁化合物與鎳或鈷羧化物或烷氧基化物的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)條件應(yīng)使得能夠基本成功地氫化至少80％的脂族雙鍵且氫化不超過25％的苯乙烯系芳族雙鍵。在優(yōu)選的嵌段共聚物中，至少99％的脂族雙鍵被氫化且小于5％的芳族雙鍵被氫化。
苯乙烯系嵌段的比例一般為嵌段共聚物總重的8-65％重量。以嵌段共聚物的總重為基，嵌段共聚物優(yōu)選包含10-35％重量的苯乙烯系嵌段鏈段和90-65％重量的橡膠單體嵌段鏈段。
單個(gè)嵌段的平均分子量可在某種限度內(nèi)改變。在大多數(shù)情況下，苯乙烯系嵌段鏈段的數(shù)均分子量為5000-125000，優(yōu)選7000-60000，而橡膠單體嵌段鏈段的平均分子量為10000-300000，優(yōu)選30000-150000。嵌段共聚物的總平均分子量通常為25000-250000，優(yōu)選35000-200000。
另外，適用于本發(fā)明的各種嵌段共聚物可通過本領(lǐng)域熟知的任何方法，接枝引入少量官能團(tuán)，如馬來酸酐而進(jìn)行改性。
可用于本發(fā)明的嵌段共聚物是可買到的，比如，由Shell ChemicalCompany供應(yīng)的品名KRATONTM和由Dexco Polymers供應(yīng)的品名VECTORTM。
用于本發(fā)明聚合物共混組合物的共混組分(B)包括，但不限于，通過一種或多種α-烯烴單體、與一種或多種亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體、以及任選地與其它可聚合烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)制成的基本上無規(guī)共聚物。
共混組分(B)中所含的合適α-烯烴單體包括，例如具有2-18個(gè)碳原子的脂族和環(huán)脂族α-烯烴，優(yōu)選具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴。共混組分(B)中的脂族α-烯烴最優(yōu)選包括，任選與一種或多種具有3-8個(gè)碳原子的其它α-烯烴一起使用的乙烯或丙烯，優(yōu)選乙烯，比如乙烯和丙烯、或乙烯和辛烯、或乙烯和丙烯和辛烯。
可用于制備共聚物的合適亞乙烯基芳族單體包括，例如，由以下結(jié)構(gòu)式所表示的那些
其中R1選自氫原子和含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子和甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子和甲基；Ar為苯基，或由選自鹵素、C1-4-烷基和C1-4-鹵代烷基的1-5個(gè)取代基所取代的苯基；且n值為0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0。單亞乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯，其中包括這些化合物的所有異構(gòu)體。特別合適的這些單體包括苯乙烯及其低級烷基-或鹵素-取代衍生物。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低級烷基-(C1-C4)或苯基環(huán)上取代衍生物，如鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、環(huán)上鹵化苯乙烯、對-乙烯基甲苯及其混合物。更優(yōu)選的芳族單亞乙烯基單體為苯乙烯。
術(shù)語“位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物”是指，對應(yīng)以下結(jié)構(gòu)式的可加成聚合亞乙烯基單體
其中A1為具有最多20個(gè)碳原子的大位阻脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫原子和含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子和甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子和甲基；或者，R1和A1共同構(gòu)成一環(huán)系。術(shù)語“大位阻的”是指，具有該取代基的單體通常不能通過標(biāo)準(zhǔn)Ziegler-Natta聚合反應(yīng)催化劑，在與乙烯聚合反應(yīng)可比的速率下進(jìn)行加成聚合。在優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物單體中，具有烯屬不飽和度的一個(gè)碳原子被叔化或季化取代。這種取代基的例子包括環(huán)脂族基團(tuán)，如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、或其環(huán)上烷基或芳基取代衍生物、叔丁基、降冰片基。最優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物為，環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種異構(gòu)乙烯基-環(huán)上取代衍生物、和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別合適的是1-、3-、和4-乙烯基環(huán)己烯。
作為用于本發(fā)明的組分(B)，一種或多種α-烯烴與一種或多種單亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的共聚物是基本上無規(guī)聚合物。這些共聚物一般包含1-65，優(yōu)選5-60，更優(yōu)選10-55％摩爾的至少一種亞乙烯基芳族單體和/或位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，以及35-99，優(yōu)選40-95，更優(yōu)選45-90％摩爾的至少一種具有2-20個(gè)碳原子的脂族α-烯烴。
優(yōu)選使用比如數(shù)均分子量Mw大于13000的那些高分子量共聚物組分(B)。這些聚合物的熔融指數(shù)(I2)還優(yōu)選小于125，更優(yōu)選0.01-100，甚至更優(yōu)選0.01-25，最優(yōu)選0.05-6，這是按照ASTM D-1238方法A，條件E測得的。另外，該基本上無規(guī)共聚物的熔化熱小于50焦耳/克。
本發(fā)明提供了共聚物組分的共混物，通過選擇組分的分子量和組成分布，可以得到能夠提高各種性能或加工性的總體分子量和組成分布。
正如以下將要描述的，在制備基本上無規(guī)共聚物，即組分(B)時(shí)，由于亞乙烯基芳族單體在高溫下的均聚反應(yīng)而形成一定量的無規(guī)立構(gòu)亞乙烯基芳族均聚物。一般來說，聚合反應(yīng)溫度越高，所形成的均聚物的量就越高。亞乙烯基芳族均聚物一般不會(huì)有損于本發(fā)明的目的，因此可允許其存在。如果需要，亞乙烯基芳族均聚物可通過提取技術(shù)，如使用共聚物或亞乙烯基芳族均聚物的非溶劑從溶液中進(jìn)行選擇性沉淀而由共聚物中分離出來。就本發(fā)明而言，優(yōu)選存在不超過共聚物總重的20％重量，優(yōu)選小于15％重量的亞乙烯基芳族均聚物。
基本上無規(guī)共聚物可通過常見的接枝、氫化、官能化、或本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的其它反應(yīng)進(jìn)行改性。按照現(xiàn)有技術(shù)，聚合物容易通過磺化或氯化而得到官能化衍生物。
基本上無規(guī)共聚物是在金屬茂或限定幾何尺寸催化劑的存在下，通過聚合可聚合單體的混合物而得到的。
基本上無規(guī)共聚物可按照1990年7月3日J(rèn)ames C.Stevens等人遞交的美國專利申請No.545403(對應(yīng)于EP-A-0416815)中的描述進(jìn)行制備，兩者都作為參考完全并入本發(fā)明。進(jìn)行這種聚合反應(yīng)的優(yōu)選操作條件為，大氣壓至3000個(gè)大氣壓的壓力和-30℃至200℃的溫度。在各個(gè)單體自聚合溫度以上的溫度下進(jìn)行聚合，然后去除未反應(yīng)單體，可能導(dǎo)致形成得自自由基聚合反應(yīng)的一定量的均聚物聚合產(chǎn)物。
用于制備基本上無規(guī)共聚物的合適催化劑和方法的例子公開于1990年7月3日的美國專利申請No.545403(EP-A-416815)、1991年5月20日的美國專利申請No.702475(EP-A-514828)、1992年5月1日的美國專利申請No.876268(EP-A-520732)、1994年5月12日的美國專利申請No.241523、以及美國專利5055438、5057475、5096867、5064802、5132380、5189192、5321106、5347024、5350723、5374696和5399635,所有這些專利和申請都作為參考并入本發(fā)明。
基本上無規(guī)α-烯烴/亞乙烯基芳族共聚物還可通過以下文件中所描述的方法來制備John G.Bradfute等人(W.R.Grace & Co.)的WO95/32095、R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents,Inc.)的WO94/00500、以及《塑料技術(shù)》(Plastics Technology),25頁(1992年，9月)，在此都完全并入本發(fā)明。
基本上無規(guī)α-烯烴/亞乙烯基芳族共聚物還可通過JP 07/278230中所描述的方法來制備，該專利使用了由以下通式表示的化合物
其中(Cp1和Cp2相互獨(dú)立地為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或其取代基；R1和R2相互獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為1-12的烴基、烷氧基、或芳氧基；M為Ⅳ族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；且R3為用于交聯(lián)Cp1和Cp2的亞烷基或硅烷二基)。
另外適用的有，具有至少一種α-烯烴/乙烯基芳族化合物/乙烯基芳族化合物/α-烯烴四元組的基本上無規(guī)共聚物，F(xiàn)rancis J.Timmers等人在與本申請相同的日期遞交的待審專利申請對此進(jìn)行了公開。這些共聚物包含其它信號，其強(qiáng)度為峰至峰噪聲的3倍以上。這些信號出現(xiàn)在43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化學(xué)位移區(qū)。具體地說，在44.1、43.9和38.2ppm處可觀察到主峰。質(zhì)子NMR實(shí)驗(yàn)表明，在43.70-44.25ppm化學(xué)位移區(qū)的信號為次甲基碳原子，而38.0-38.5ppm化學(xué)位移區(qū)的信號為亞甲基碳原子。
為了測得這些共聚物的碳-13NMR化學(xué)位移，采用以下步驟和條件。在包含50體積％的1,1,2,2-四氯乙烷-d2和50體積％的三(乙酰丙酮)鉻的0.10M1,2,4-三氯苯溶液的混合物中，制備成5-10％重量的聚合物溶液。NMR光譜是在130℃下使用反向門控去偶程序(inverse gated decouplingsequence)、90°脈沖寬度和5秒或更長的脈沖延遲得到的。該光譜與聚合物在30.000ppm處的隔離亞甲基信號有關(guān)。
據(jù)信，這些新信號是歸因于包括前后接有至少一個(gè)α-烯烴嵌入物的兩頭-尾乙烯基芳族單體，如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四元組，其中所述四元組的苯乙烯單體嵌入只以1,2(頭-尾)方式出現(xiàn)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解，對于包含非苯乙烯的乙烯基芳族單體和非乙烯的α-烯烴的四元組來說，乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四元組將給出與其類似的碳-13NMR峰，但化學(xué)位移稍有不同。
這些共聚物是在由以下結(jié)構(gòu)式表示的催化劑的存在下，且任選地，但優(yōu)選地在活化助催化劑的存在下，于-30至250℃的溫度下聚合而成
其中每個(gè)Cp分別獨(dú)立地為π鍵鍵接到M上的取代環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為Ⅳ族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；每個(gè)R分別獨(dú)立地為H、包含最多30，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子或硅原子的烴基、硅雜烴基、或烴基甲硅烷基；每個(gè)R’分別獨(dú)立地為H、鹵素、包含最多30，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子或硅原子的烴基、烴氧基、硅雜烴基、烴基甲硅烷基，或兩個(gè)R’基團(tuán)一起形成C1-10烴基取代的1,3-丁二烯；m為1或2。特別合適的取代環(huán)戊二烯基包括，由以下結(jié)構(gòu)式所表示的那些
其中每個(gè)R分別獨(dú)立地為H、包含最多30，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子或硅原子的烴基、硅雜烴基、或烴基甲硅烷基，或兩個(gè)R基團(tuán)共同形成該基團(tuán)的二價(jià)衍生基團(tuán)。優(yōu)選的是，R分別獨(dú)立地為(包括所有合適的異構(gòu)體)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基，或(只要需要)兩個(gè)R基團(tuán)鍵接成稠環(huán)體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、或八氫芴基。
特別優(yōu)選的催化劑包括，例如外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化鋯、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))鋯1,4-二苯基-1,3-丁二烯、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二-C1-4-烷基鋯、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二-C1-4-烷氧基化鋯、或其任何混合物。還包括鈦基催化劑，如[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氫-s-indacen-1-基]硅烷氨基(silanaminato)(2-)-N]二甲基鈦、(1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基-硅烷二甲基鈦、((3-叔丁基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、和((3-異丙基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、或其任何混合物。
文獻(xiàn)中還描述了制備本發(fā)明共聚物共混組分(B)的其它方法。Longo和Grassi在《大分子化學(xué)》(Makromol.Chem.),191卷，2387-2396頁)和D’Anniello等人《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(Journal of AppliedPolymer Science),58卷，1701-1706頁)報(bào)道，使用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化體系制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin在《聚合物預(yù)印本，美國化學(xué)學(xué)會(huì)，聚合物化學(xué)分會(huì)》(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)35卷，686-687頁)報(bào)道，使用TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進(jìn)行共聚，得到苯乙烯與丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等人在《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(Journal of Applied Polymer Science),53卷，1453-1460頁)描述，使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑共聚乙烯和苯乙烯。授予Mitsui Petrochemical Industries Ltd.的美國專利No.5244996描述了α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚物，如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制造方法。用于制備共聚物共混組分的所有上述方法都作為參考并入本發(fā)明。
一般來說，本發(fā)明的共混組合物包含占組合物1-99％重量的脂族α-烯烴/亞乙烯基芳族單體的基本上無規(guī)共聚物組分(B)，和占組合物99-1％重量的嵌段共聚物彈性體組分(A)。該組合物優(yōu)選包含占組合物重量1-50％，更優(yōu)選10-45％的脂族α-烯烴/亞乙烯基芳族單體的基本上無規(guī)共聚物組分(B)，和占組合物重量99-50％，更優(yōu)選90-55％的嵌段共聚物彈性體組分(A)。對于包含最多50％重量的脂族α-烯烴/亞乙烯基芳族單體共聚物組分(B)的組合物來說，該組合物可保持合理低的肖氏A硬度(肖氏硬度)(65或更低)以及非常恒定的峰值拉伸應(yīng)力，這些都是彈性材料所需的性能。
對于其中脂族α-烯烴/單亞乙烯基芳族共聚物組分中單亞乙烯基芳族單體組分的量為所述共聚物的17-65％摩爾，優(yōu)選20-65％摩爾的共混組合物及其加工制品來說，如果所述共聚物在共混物中的濃度為25％重量，那么該共混物的應(yīng)力松弛百分?jǐn)?shù)(％)就≥38％。另外，對于其中脂族α-烯烴/單亞乙烯基芳族共聚物組分中單亞乙烯基芳族單體組分的量為所述共聚物的17-65％摩爾，優(yōu)選20-65％摩爾的共混組合物來說，如果所述共聚物在共混物中的濃度為75％重量，那么該共混物的應(yīng)力松弛百分?jǐn)?shù)(％)就≥65％。
另外，對于其中脂族α-烯烴/單亞乙烯基芳族共聚物組分中單亞乙烯基芳族單體組分的量為0.5-15％摩爾的共混組合物來說，如果所述共聚物在共混物中的濃度為25％重量，那么該共混物的極限拉力就≥21MPa。同樣對于其中脂族α-烯烴/單亞乙烯基芳族共聚物組分中單亞乙烯基芳族單體組分的量為0.5-15％摩爾的共混組合物來說，如果所述共聚物在共混物中的濃度為75％重量，那么該共混物的極限拉力就≥15MPa。
本發(fā)明組合物中可包含添加劑，如抗氧化劑(例如，位阻酚(如，Irganox1010)、亞磷酸鹽(如，Irgafos168))、粘結(jié)劑(例如，PIB)、抗結(jié)塊添加劑、著色劑、顏料、填料和類似物，只要它們不影響由申請人所發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)性能。
本發(fā)明組合物可通過任何方便方法進(jìn)行配混，其中包括干燥混合各組分，然后直接在用于制造成品(例如，汽車部件)的擠出機(jī)或磨機(jī)中進(jìn)行熔融混合，或通過在不同擠出機(jī)或磨機(jī)(如Banbury混合器)中進(jìn)行預(yù)熔融混合。
有許多模塑方法可用于將該組合物成型為有用的加工制品或部件，其中包括各種注模法(例如，Modern Plastics Encyclopedia(現(xiàn)代塑料百科全書)/89,1988年十月中旬出版，65卷，No.11,264-268頁，“注模法介紹”和270-271頁，“注模熱塑性塑料”對此進(jìn)行了描述，其內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明)，和吹塑法(例如，Modern Plastics Encyclopedia(現(xiàn)代塑料百科全書)/89,1988年十月中旬出版，65卷，No.11,217-218頁，“擠出-吹塑”對此進(jìn)行了描述，其內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明)，以及異形擠出法。某些加工制品包括體育用品、用于食品之類的容器、或其它家庭用品、鞋類、汽車部件，如儀表板、密封膠和組件粘合劑。
本發(fā)明組合物還可與許多熱塑性聚合物混合使用以提高其性能，如沖擊性能。
本發(fā)明組合物可用作管料、膠帶、粘合劑、薄膜、襯墊。本發(fā)明組合物特別適用于制備彈性膜和纖維、瀝青混合物、電線和電纜、音障、蠟混合物、壓敏粘合劑，并可用于對熱塑性塑料的沖擊性能進(jìn)行改性。
通過以下實(shí)施例可進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明進(jìn)行限定。
通過以下步驟得到各種性能。
密度由制造商提供或按照ASTM D 792得到。
苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)通過H1NMR得到。
實(shí)施例和對比例中采用以下組分。
用于制備乙烯/苯乙烯共聚物A-E的一般步驟A聚合物是在帶攪拌的半連續(xù)間歇式1加侖反應(yīng)器中制備的。反應(yīng)混合物一般包含溶劑(包括環(huán)己烷或Isopar-ETM)和苯乙烯。在加入之前，將溶劑、苯乙烯和乙烯進(jìn)行純化以去除水和氧氣。另外去除苯乙烯中的阻聚劑。使用乙烯清洗容器，去除惰性物。然后用乙烯將容器壓力控制在設(shè)定點(diǎn)上。將氫氣注入70毫升圓筒至設(shè)定壓力，然后加入反應(yīng)器中以控制分子量。通過變化容器內(nèi)的冷卻螺管中冷卻物的流量，可將容器中的溫度控制在設(shè)定點(diǎn)上。在聚合之前，將容器加熱至所需操作溫度，按照所示摩爾比混合各催化劑組分(N-1,1-二甲基乙基)二甲基(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷氨基))(2-)N)-二甲基鈦、CAS#135072-62-7、三(五氟苯基)硼、CAS#001109-15-5、改性甲基鋁氧烷3A型、CAS#146905-79-5，然后加入容器。開始之后，根據(jù)需要向反應(yīng)器中補(bǔ)充乙烯，以在保持容器壓力的情況下進(jìn)行聚合。有時(shí)將氫氣加入反應(yīng)器的液上空間以保持與乙烯濃度相關(guān)的摩爾比。在操作結(jié)束之前，向溶液中加入基于聚合物約1000ppm的Irganox1010抗氧化劑，然后用甲醇進(jìn)行沉淀，從溶液中分離出聚合物。在真空爐中干燥所得聚合物。下表1給出了反應(yīng)器中的各種條件。
表1
<p>表1(繼續(xù))
190℃/2.2千克用于制備乙烯/苯乙烯共聚物F-H的一般步驟BES1催化劑(二甲基[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]鈦)的制備3,5,6,7-四氫-s-Hydrindacen-1(2H)-酮的制備在0℃下，將1,2-二氫化茚(94.00克，0.7954摩爾)和3-氯丙酰氯(100.99克，0.7954摩爾)攪拌在二氯甲烷(300毫升)中，同時(shí)在氮?dú)饬飨?，慢慢加入三氯化鋁(130.00克，0.9750摩爾)。然后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。去除揮發(fā)份。將混合物冷卻至0℃，然后慢慢加入濃硫酸(500毫升)。使用刮刀不斷破碎所形成的固體，因?yàn)樵谠摬襟E的早些時(shí)候就已停止攪拌。在室溫下，將混合物連夜放置在氮?dú)庀隆Ｈ缓蠹訜嵩摶旌衔?，直到溫度達(dá)到90℃。保持這些條件2小時(shí)，同時(shí)使用刮刀周期性地?cái)噭?dòng)該混合物。反應(yīng)之后，將碎冰放入混合物中，然后搖動(dòng)。將混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用水和乙醚間歇洗滌，然后過濾混合各部分。用水(2×200毫升)洗滌該混合物。然后，分離有機(jī)層，去除揮發(fā)份。然后在0℃下，通過從己烷中進(jìn)行重結(jié)晶以分離出所需產(chǎn)物，得到一種淺黃色晶體(22.36克，16.3％的產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3):d2.04-2.19(m,2H), 2.65(t,3JHH=5.7Hz,2H),2.84-3.0(m,4H),3.03(t,3JHH=5.5Hz,2H),7.26(s,1H),7.53(s,1H).13C NMR(CDCl3):d25.71,26.01,32.19,33.24,36.93,118.90,122.16,135.88,144.06,152.89,154.36,206.50.
GC-MS:C12H12O的計(jì)算值為172.09，實(shí)測值為172.05。
1,2,3,5-四氫-7-苯基-s-indacen的制備在0℃下，將3,5,6,7-四氫-s-Hydrindacen-1(2H)-酮(12.00克，0.06967摩爾)攪拌在二乙醚(200毫升)中，同時(shí)慢慢加入PhMgBr(0.105摩爾，35.00毫升的3.0M二乙醚溶液)。然后，在室溫下攪拌該混合物過夜。反應(yīng)之后，倒入冰，驟冷該混合物。用鹽酸酸化(pH=1)該混合物，然后劇烈攪拌2小時(shí)。分離有機(jī)層，用水(2×100毫升)洗滌，然后用硫酸鎂進(jìn)行干燥。去除揮發(fā)份，然后過濾分離，得到所需產(chǎn)物為深色油狀物(14.68克，90.3％的產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3): d2.0-2.2(m,2H),2.8-3.1(m,4H),6.54(s,1H),7.2-7.6(m,7H).
GC-MS:C18H16的計(jì)算值為232.13，實(shí)測值為232.05。
1,2,3,5-四氫-7-苯基-s-indacen的二鋰鹽的制備將1,2,3,5-四氫-7-苯基-s-indacen(14.68克，0.06291摩爾)攪拌在己烷(150毫升)中，同時(shí)慢慢加入正丁基鋰(0.080摩爾，40.00毫升的2.0M環(huán)己烷溶液)。然后連夜攪拌該混合物。反應(yīng)之后，通過吸濾收集固體，然后用己烷洗滌所得黃色固體，真空干燥，然后無需進(jìn)一步純化或分析就可使用(12.2075克，81.1％的產(chǎn)率)。
氯二甲基(1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷的制備于0℃將THF(50毫升)中的1,2,3,5-四氫-7-苯基-s-indacen的二鋰鹽(12.2075克，0.05102摩爾)滴加到Me2SiCl2(19.5010克，0.1511摩爾)在THF(100毫升)的溶液中。然后在室溫下連夜攪拌該混合物。反應(yīng)之后，去除揮發(fā)份，使用己烷提取殘余物，進(jìn)行過濾。去除己烷，分離出黃色油狀的所需產(chǎn)物(15.1492克，91.1％的產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3):d0.33(s,3H),0.38(s,3H),2.20(p,3JHH=7.5Hz,3H),2.9-3.1(m,4H),3.84(s,1H),6.69(d,JHH=2.8Hz,1H),7.3-7.6(m,7H),7.68(d,3JHH=7.4Hz,2H).13C NMR(CDCl3):d0.24,0.38,26.28,33.05,33.18,46.13,116.42,119.71,127.51,128.33,128.64,129.56,136.51,141.31,141.86,142.17,142.41,144.62.
GC-MS:C20H21ClSi的計(jì)算值為324.11，實(shí)測值為324.05。
N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷胺的制備將氯二甲基(1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷(10.8277克，0.03322摩爾)攪拌在己烷(150毫升)中，同時(shí)加入NEt3(3.5123克，0.03471摩爾)和叔丁基胺(2.6074克，0.03565摩爾)。然后攪拌該混合物24小時(shí)。反應(yīng)之后，過濾該混合物，去除揮發(fā)份，分離出粘稠紅黃色油狀的所需產(chǎn)物(10.6551克，88.7％的產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3):d0.02(s,3H),0.04(s,3H),1.27(s,9H),2.16(p,3JHH=7.2Hz,2H),2.9-3.0(m,4H),3.68(s,1H),6.69(s,1H),7.3-7.5(m,4H),7.63(d,3JHH=7.4Hz,2H).13C NMR(CDCl3):d-0.32,-0.09,26.28,33.39,34.11,46.46,47.54,49.81,115.80,119.30,126.92,127.89,128.46,132.99,137.30,140.20,140.81,141.64,142.08,144.83.
N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷胺的二鋰鹽的制備將N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷胺(10.6551克，0.02947摩爾)攪拌在己烷(100毫升)中，同時(shí)慢慢加入正丁基鋰(0.070摩爾，35.00毫升的2.0M環(huán)己烷溶液)。然后連夜攪拌該混合物，這時(shí)沒有任何鹽從深紅色溶液中析出。反應(yīng)之后，去除揮發(fā)份，使用己烷(2×50毫升)迅速洗滌殘余物。抽吸干燥該深紅色殘余物，然后無需進(jìn)一步純化或分析就可使用(9.6517克，87.7％的產(chǎn)率)。
二氯[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]鈦的制備將在THF(50毫升)中的N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷胺二鋰鹽(4.5355克，0.01214摩爾)滴加到TiCl3(THF)3(4.5005克，0.01214摩爾)在THF(100毫升)的漿液中。攪拌該混合物2小時(shí)。然后，加入PbCl2(1.7136克，0.006162摩爾)，再攪拌該混合物1小時(shí)。反應(yīng)之后，去除揮發(fā)份，使用甲苯提取殘余物，然后進(jìn)行過濾。去除甲苯，分離出深色殘余物。在己烷中將該殘余物制漿，然后冷卻至0℃。過濾分離出所需產(chǎn)物，得到一種紅棕色結(jié)晶固體(2.5280克，43.5％的產(chǎn)率)。1H NMR(CDCl3):d0.71(s,3H),0.97(s,3H),1.37(s,9H),2.0-2.2(m,2H),2.9-3.2(m,4H),6.62(s,1H),7.35-7.45(m,1H),7.50(t,3JHH=7.8Hz,2H),7.57(s,1H),7.70(d,3JHH=7.1Hz,2H),7.781(s,1H).1H NMR(C6D6):d0.44(s,3H),0.68(s,3H),1.35(s,9H),1.6-1.9(m,2H),2.5-3.9(m,4H),6.65(s,1H),7.1-7.2(m,1H),7.24(t,3JHH=7.1Hz,2H),7.61(s,1H),7.69(s,1H),7.77-7.8(m,2H).13C NMR(CDCl3):d1.29,3.89,26.47,32.62,32.84,32.92,63.16,98.25,118.70,121.75,125.62,128.46,128.55,128.79,129.01,134.11,134.53,136.04,146.15,148.93.13C NMR(C6D6):d0.90,3.57,26.46,32.56,32.78,62.88,98.14,119.19,121.97,125.84,127.15,128.83,129.03,129.55,134.57,135.04,136.41,136.51,147.24,148.96.
二甲基[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]鈦的制備將二氯[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]鈦(0.4970克，0.001039摩爾)攪拌在二乙醚(50毫升)中，同時(shí)慢慢滴加MeMgBr(0.0021摩爾，0.70毫升的3.0M二乙醚溶液)。攪拌該混合物1小時(shí)。反應(yīng)之后，去除揮發(fā)份，使用己烷提取殘余物，然后進(jìn)行過濾。去除己烷，分離出所需產(chǎn)物，得到一種金黃色固體(0.4546克，66.7％的產(chǎn)率)。1H NMR(C6D6):d0.071(s,3H),0.49(s,3H),0.70(s,3H),0.73(s,3H),1.49(s,9H),1.7-1.8(m,2H),2.5-2.8(m,4H),6.41(s,1H),7.29(t,3JHH=7.4Hz,2H),7.48(s,1H),7.72(d,3JHH=7.4Hz,2H),7.92(s,1H).13C NMR(C6D6):d2.19,4.61,27.12,32.86,33.00,34.73,58.68,58.82,118.62,121.98,124.26,127.32,128.63,128.98,131.23,134.39,136.38,143.19,144.85.
助催化劑(雙(氫化牛油烷基)甲基胺)(B-FABA)的制備將甲基環(huán)己烷(1200毫升)放入2升圓柱形燒瓶中。在攪拌下，向燒瓶中加入雙(氫化牛油烷基)甲基胺(ARMEENM2HT,104克，粉碎成顆粒態(tài))，然后攪拌直至完全溶解。將鹽酸水溶液(1M,200毫升)加入燒瓶中，然后攪拌該混合物30分鐘。立即出現(xiàn)了白色沉淀。這時(shí)，向燒瓶中加入LiB(C6R5)4·Et2O·3LiCl(MW=887.3,177.4克)。溶液開始變成乳白色。將燒瓶裝配上6”Vigreux柱，柱上方有蒸餾裝置，然后加熱該混合物(140℃，外壁溫度)。從燒瓶中蒸餾掉乙醚與甲基環(huán)己烷的混合物。此時(shí)，兩相溶液只是稍有渾濁。冷卻混合物至室溫，然后將內(nèi)容物倒入4升分離漏斗中。去除水層，丟棄，然后用水洗滌有機(jī)層兩次，再次丟棄水層。經(jīng)測量，水飽和甲基環(huán)己烷溶液包含0.48％重量的二乙醚(Et2O)。
將溶液(600毫升)轉(zhuǎn)移到用氮?dú)鈴氐浊逑吹?升燒瓶中，然后轉(zhuǎn)移至干燥箱中。將溶液通過含有13X分子篩的柱(1”直徑，6”高度)。這樣將乙醚含量由0.48％重量降低到0.28％重量。然后將該物質(zhì)在新鮮的13X篩子(20克)上攪動(dòng)4小時(shí)。然后測得乙醚含量為0.19％重量。連夜攪動(dòng)該混合物，可將乙醚含量進(jìn)一步降低到約40ppm。使用配有孔徑10-15μm玻璃料的漏斗過濾該混合物，得到一種透明溶液(再用無水甲基環(huán)己烷沖洗分子篩)。通過重量分析，測得其濃度值為16.7％重量。
聚合反應(yīng)乙烯/苯乙烯共聚物F-H是在6加侖(22.7升)油夾層高壓釜連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)中制備的。使用具有Lightning A-320葉輪的磁力偶合攪拌器進(jìn)行混合。反應(yīng)器是在裝滿液體的情況下，于475psig(3275KPa)的壓力下進(jìn)行操作。工藝液流從下部進(jìn)入，從上部離開。熱轉(zhuǎn)移油循環(huán)通過反應(yīng)器的夾層以去除部分反應(yīng)熱。在反應(yīng)器的出口處是用于測定流量和溶液密度的微動(dòng)流量計(jì)。反應(yīng)器出口處的所有管路追溯有50psi(344.7KPa)的蒸汽壓力且被隔絕。
在30psig(207KPa)下，將乙苯溶劑加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料量可通過Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測量。使用變速隔膜泵來控制加料速度。在溶劑泵的排出口上，通過側(cè)流可產(chǎn)生用于催化劑注入管路(11b/hr(0.45千克/小時(shí)))和反應(yīng)器攪拌器(0.75lb/hr(0.34千克/小時(shí)))的沖洗流。這些液流可通過差壓流量計(jì)進(jìn)行測量，并通過手動(dòng)調(diào)節(jié)微流針閥進(jìn)行控制。在30psig(207KPa)下，將未被阻聚的苯乙烯單體加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料量可通過Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測量。使用變速隔膜泵來控制加料速度。苯乙烯液流與剩余溶劑液流進(jìn)行混合。在600psig(4137KPa)下，將乙烯加入反應(yīng)器中。通過位于控制流量的Research閥之前的Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)，測量乙烯流。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計(jì)/控制器，將氫氣輸送到乙烯流中。乙烯/氫氣混合物在室溫下與溶劑/苯乙烯流混合。通過夾層中具有-5℃乙二醇的熱交換器，溶劑/單體在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的溫度降至～5℃。該物流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。三元催化劑體系及其溶劑沖洗液也從底部，但通過不同于單體流的入口進(jìn)入反應(yīng)器中。催化劑組分是在惰性氣氛手套箱中進(jìn)行制備的。將稀釋組分放入氮?dú)庖r墊的圓筒中，然后加入位于反應(yīng)區(qū)的催化劑操作罐中。通過這些操作罐，使用活塞泵將催化劑增壓，然后用Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)測量流速。就在通過單個(gè)注入管路進(jìn)入到反應(yīng)器之前，這些物流相互并與催化劑沖洗溶劑混合。
在用微動(dòng)流量計(jì)測量溶液密度之后，向反應(yīng)器產(chǎn)物管路中加入催化劑失活劑(catalyst kill)(與水溶劑混合的水)以終止反應(yīng)?？膳c催化劑失活劑一起加入其它聚合物添加劑。管線上的靜態(tài)混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應(yīng)器流出物流中。然后該物流進(jìn)入后反應(yīng)器加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。在該流出物流離開后反應(yīng)器加熱器時(shí)發(fā)生閃蒸，這時(shí)反應(yīng)器壓力控制閥上的壓力由475psig(3275KPa)降低到～250mm絕對壓力。該閃蒸聚合物進(jìn)入熱油夾層脫揮發(fā)份器中。在脫揮發(fā)份器中，去除了聚合物中約85％的揮發(fā)份。揮發(fā)份離開脫揮發(fā)份器的上部。用乙二醇夾層熱交換器來冷凝該物流，用真空泵進(jìn)行抽吸，然后排放到乙二醇夾層溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)測量乙烯流，然后分析其組成。通過測量排出的乙烯，并計(jì)算溶劑/苯乙烯液流中的溶解氣體量，可以計(jì)算出乙烯的轉(zhuǎn)化率。使用齒輪泵將在脫揮發(fā)份器中分離出來的聚合物泵送到ZSK-30脫揮發(fā)份真空擠出機(jī)中。干燥聚合物以單個(gè)束料形式離開該擠出機(jī)。將該束料牽引通過水浴以進(jìn)行冷卻。用空氣吹走該束料上的過量水分，然后用束料切割器將其切成顆粒。每個(gè)樣品的實(shí)際制備條件匯總于表2。
表
aESI催化劑為二甲基[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-鈦。
bCGC-7催化劑為(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-鈦(Ⅲ)1,3-戊二烯，按照美國專利No.5556928中實(shí)施例17的描述制備。
cBFABA為雙氫化牛油烷基甲基(四(五氟苯基)硼酸)銨。
d改性甲基鋁氧烷，可從Akzo Nobel以MMAO-3A買到。
乙烯/苯乙烯共聚物A(45.3％重量，18.3％摩爾的苯乙烯)參見一般步驟A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)=45.3，苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=18.3，密度=0.956，熔融流動(dòng)指數(shù)(190℃,2.2千克)=1.77，熔化熱=23.6焦耳/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(得自DSC)=17.2℃。
乙烯/苯乙烯共聚物B(51.8％重量，22.5％摩爾的苯乙烯)參見一般步驟A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)=51.8，苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=22.5。
乙烯/苯乙烯共聚物C(64.1％重量，32.5％摩爾的苯乙烯)參見一般步驟A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)=64.1，苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=32.5，密度=.0982，熔融流動(dòng)指數(shù)(190℃,2.2千克)=1.84，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(得自DSC)=-4.6℃。
乙烯/苯乙烯共聚物D(67.0％重量，35.4％摩爾的苯乙烯)參見一般步驟A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)=67.0，苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=35.4，密度=0.996，熔融流動(dòng)指數(shù)(190℃,2.2千克)=1.7，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(得自DSC)=-3℃。
乙烯/苯乙烯共聚物E(72.5％重量，41.6％摩爾的苯乙烯)參見一般步驟A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)=72.5，苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=41.6。
乙烯/苯乙烯共聚物F(28.8％重量，9.82％摩爾的苯乙烯)參見一般步驟B。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)=28.8，苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=9.82，熔融流動(dòng)指數(shù)(190℃,2.2千克)=1.0。其它性能示于表2。
乙烯/苯乙烯共聚物G(52.4％重量，22.86％摩爾的苯乙烯)參見一般步驟B。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)=52.4，苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=22.86，熔融流動(dòng)指數(shù)(190℃,2.2千克)=1.1。其它性能示于表2。
乙烯/苯乙烯共聚物H(73.3％重量，42.5％摩爾的苯乙烯)參見一般步驟B。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能苯乙烯的重量百分?jǐn)?shù)=73.3，苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=42.5，熔融流動(dòng)指數(shù)(190℃,2.2千克)=2.2。其它性能示于表2。
聚烯烴A是一種高密度聚乙烯，得自Dow Chemical Company，商品名為HD 4352N，其性能如下密度=0.9508克/厘米3，熔融流動(dòng)指數(shù)(200℃/5千克)=12.4。
聚烯烴B是一種乙烯/辛烯共聚物，得自Dow Chemical Company，商品名為DOWLEX20474A，其性能如下密度=0.9178克/厘米3，熔融流動(dòng)指數(shù)(200℃/5千克)=7.2。
嵌段共聚物A為得自Dexco Polymers的VECTORTM4211-D，它是一種包含29.6％重量的苯乙烯和70.4％重量的異戊二烯的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其性能如下熔融流動(dòng)指數(shù)(200℃/5千克)=10.6克/10分鐘。
嵌段其聚物B為得自Dexco Polymers的VECTORTM8508-D，它是一種包含28.5％重量的苯乙烯和71.5％重量的異戊二烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其性能如下熔融流動(dòng)指數(shù)(200℃/5千克)=12.2克/10分鐘。
嵌段共聚物C為得自Dexco Polymers的VECTORTM7400-D，它是一種苯乙烯/丁二烯的摩爾比為31.8/68.2的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其性能如下熔融流動(dòng)指數(shù)(200℃/5千克)=17.3克/10分鐘，且油含量為33.3％重量。
嵌段共聚物D為得自Shell Chemical Company的KRATONTMG 1652，它是一種包含29％重量的苯乙烯和71％重量的乙烯/丁烯的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
實(shí)施例1-19和對比例A-DA．組分A和組分B的共混物的制備將壓模機(jī)(PHI SB234C-X-MS-X24型)預(yù)熱至175-200℃。準(zhǔn)備由不銹鋼基板、TEFLONTMTFE-包覆玻璃膜板、和約64毫米高×191毫米寬×3.18毫米厚的金屬槽組成的槽體系。向該槽中均勻鋪開一定量的表3中所示的嵌段共聚物顆粒(組分A)。從組分(B)料塊上，切出一定量的表3中所示的聚合物，然后將其均勻分布在槽中嵌段共聚物上方。緊鄰聚合物形成具有TFE包覆片材的層狀結(jié)構(gòu)。在接近最小的壓力下，于壓力機(jī)中預(yù)熱該夾層結(jié)構(gòu)約1分鐘，然后將壓力機(jī)的壓力升至約20000公斤的壓頭力達(dá)10秒。在將熔化共混物冷卻至足夠剛度之后，將其從槽中移開。將仍溫?zé)岬墓不煳锓湃胝谶\(yùn)行的輥式磨機(jī)(155℃)中共2分鐘。暫時(shí)取出該共混物，折疊，然后再放入該磨機(jī)中至少兩次。將該共混物從磨機(jī)中取出，然后冷卻。該材料可用于進(jìn)一步加工。
B．測試樣品的制備將壓模機(jī)(PHI SB234C-X-MS-X24型)預(yù)熱至200℃。將來自以上A的7.0克共混物均勻分布在75毫米寬×115毫米高×0.94毫米厚的槽中，該槽位于TFE-包覆玻璃片和金屬基板之間。按照以下的溫度程序在最小壓力下預(yù)熱3.0分鐘，中等壓力0.5分鐘(10000公斤的壓頭力)，材料固化3.0分鐘(20000公斤的壓頭力)。
C．測試樣品的制備按照與以上B中制備第一片材的類似方式，從以上A所制備的另一部分輥磨氈中制備出壓模園片，只是在具有直徑為76毫米且厚約3.2毫米園的槽中使用了14.0克的共混物。將園片切成兩半，然后重疊，直到達(dá)到進(jìn)行肖氏A測試所需的厚度。
D．以上(B)中所制備樣品的測試在測試前，將測試樣品在23℃下放置24小時(shí)或更長時(shí)間。類似于ASTMD1003，使用Hunterlab三色激勵(lì)色度計(jì)(D25P-9)，測量以上B中制備的0.94毫米片材的透射渾濁度(transmission haze)。拉伸模量和拉伸殘余形變樣品是在0.94毫米片材上模切的(Die L,ASTM D 1822)。拉伸殘余形變的測量是首先達(dá)到150％的伸長率，保持30秒，回復(fù)，等待60秒，測量拉伸殘余形變百分?jǐn)?shù)，其定義為{(最終量度一起始量度)/(起始量度)}×100，其中量度為當(dāng)拉力在去除松弛之后變得明顯時(shí)的夾頭之間的長度。
肖氏A硬度是按照ASTM D 2240測得的。
在300％伸長率(300％模量)下的力按照ASTM D 412進(jìn)行測定。
松弛百分?jǐn)?shù)如ASTM D 2991-84中所定義，為在伸長至150％伸長率之后的松弛百分?jǐn)?shù)，它基于達(dá)到最大伸長率時(shí)和30秒之后的拉力值。
測試結(jié)果在表3中給出。
表3
<p>表3(繼續(xù))<
>
表3(繼續(xù))
*不是本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例20-26a)壓模將樣品在190℃下熔融3分鐘，然后在190℃下，在20000lb的壓力下壓模2分鐘。隨后，將熔料在室溫平衡的壓力機(jī)中進(jìn)行驟冷。
b)差示掃描量熱法(DSC)使用Du Pont DSC-2210來測量樣品的熱轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變熱。為了消除以往的熱歷史，首先將樣品加熱至約160℃。以10℃/分鐘的速率，記錄加熱和冷卻曲線。分別由吸熱和放熱的峰值溫度，記錄熔化溫度(tm，得自第二加熱)和結(jié)晶溫度(tc)。
c)動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜(DMS)使用Rheometrics RSA-Ⅱ固態(tài)分析儀，和熔融壓制的(～20密耳厚)膜測試樣品來獲取動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)。在5℃/分鐘的步進(jìn)速率和10rad/秒的固定頻率下，進(jìn)行DMS測量。樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可由最大峰的介質(zhì)損耗角正切值而得到。
d)剪切流變振動(dòng)剪切流變是用Rheometrics RMS-800流變儀來測量的。熔融流變性能可使用平行板測試幾何學(xué)，在掃頻模式下，于190℃的等溫設(shè)定溫度下檢測到。
e)力學(xué)測試使用配有拉伸儀的Instron 1145拉力試驗(yàn)機(jī)，測量壓模樣品的拉伸性能。在5分鐘-1的應(yīng)變速率下，按照ASTM-D638測試樣品。在10℃下，于5英寸/分鐘的速度下，測試微拉伸樣品。所測的楊氏模量(E,Mpa)為所給四個(gè)拉伸測量值的平均值。極限性能的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常為所記錄平均值的約10％。另外，測量在應(yīng)力應(yīng)變曲線拐點(diǎn)上的屈服應(yīng)力(σy,Mpa)和極限斷裂拉伸應(yīng)力(σy,Mpa)。
f)拉伸應(yīng)力松弛使用Instron 1145拉力試驗(yàn)機(jī)，來評估單軸拉伸應(yīng)力松弛。在20分鐘-1的應(yīng)變速率下，使量度長度為10密耳的壓模制膜(～20密耳厚)發(fā)生變形至應(yīng)變50％。監(jiān)測保持50％伸長率所需的力達(dá)10分鐘。應(yīng)力松弛的數(shù)量定義為Sr，百分?jǐn)?shù)=(fi-ff/fi)×100，其中fi為起始力，ff為最終力。
g)熱力學(xué)分析以5℃/分鐘的速率掃描和1牛頓的負(fù)荷下，使用熱力學(xué)分析儀(PerkinElmer TMA 7系列)測定上限使用溫度(TMA)(1毫米))，其定義為探針可進(jìn)入樣品1毫米時(shí)的溫度。
實(shí)施例20實(shí)施例20是包含75％重量的ESI#F和25％重量的嵌段共聚物D的共混物。該共混物在Haake Rheomix 3000碗形混合器中混合而成。該混合器的容積為310cc。有效混合的最佳容積為約70％或220cc。為了制備各組分干燥共混物以達(dá)到70％滿裝填容積，計(jì)算時(shí)要考慮到各組分的密度和組成。然后在轉(zhuǎn)子以30rpm的速率進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，將干燥共混物逐步加到預(yù)熱校準(zhǔn)碗中。將該物質(zhì)加熱至約250℃。在混合器底部產(chǎn)生少量熔體之后，增加少量干燥共混物，然后在加入更多共混物之前，將其熔融入混合器底部。該過程持續(xù)約2分鐘，直到加入所有的共混物。然后將密封活塞降低到熔融碗上，熔融共混物通過滾筒葉片的作用混合10分鐘。這段時(shí)間之后，停止運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，拆開混合器，取出熔融共混物，冷卻，然后進(jìn)行測試和分析。
實(shí)施例21實(shí)施例21是包含25％重量的ESI#F和75％重量的嵌段共聚物D的共混物。該共混物基本上如實(shí)施例20那樣制備。
實(shí)施例22實(shí)施例22是包含75％重量的ESI#G和25％重量的嵌段共聚物D的共混物。該共混物基本上如實(shí)施例20那樣制備。
實(shí)施例23實(shí)施例23是包含50％重量的ESI#G和50％重量的嵌段共聚物D的共混物。該共混物基本上如實(shí)施例20那樣制備。
實(shí)施例24實(shí)施例24是包含25％重量的ESI#G和75％重量的嵌段共聚物D的共混物。該共混物基本上如實(shí)施例20那樣制備。
實(shí)施例25實(shí)施例25是包含75％重量的ESI#H和25％重量的嵌段共聚物D的共混物。該共混物基本上如實(shí)施例20那樣制備。
實(shí)施例26實(shí)施例26是包含25％重量的ESI#H和75％重量的嵌段共聚物D的共混物。該共混物基本上如實(shí)施例20那樣制備。
各種共混物的性能匯總于表4。這些數(shù)據(jù)說明，應(yīng)力松弛百分?jǐn)?shù)隨著共混物ESI組分中苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)的增加而增加。這些數(shù)據(jù)還說明，在共混物ESI組分中苯乙烯的含量低于約22％摩爾時(shí)，隨著共混物ESI組分中苯乙烯含量的降低，極限拉伸值增加；而在共混物ESI組分中苯乙烯的含量高于約22％摩爾時(shí)，極限拉伸值隨著共混物ESI組分中苯乙烯含量的增加而增加。
表4
*苯乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)=(苯乙烯的重量％/104)/((苯乙烯的重量％/104)+(乙烯的重量％/28))
權(quán)利要求
1．一種熱塑彈性共混組合物，其中包含(A)99-1％重量的苯乙烯系嵌段共聚物；和(B)1-99％重量的以下物質(zhì)的共聚物(1)至少一種脂族α-烯烴，和(2)至少一種亞乙烯基芳族單體或(3)至少一種亞乙烯基芳族單體與至少一種位阻脂族亞乙烯基單體的混合物，其中所述亞乙烯基芳族單體的量為所述共聚物的0.5-15％摩爾或17-65％摩爾。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述嵌段共聚物彈性體組分(A)包含至少一個(gè)苯乙烯聚合物的鏈段和至少一個(gè)以下聚合物的鏈段異戊二烯聚合物、丁二烯聚合物、異戊二烯/丁二烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙烯/丙烯共聚物；且組分(B)為乙烯/苯乙烯的共聚物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物組分(A)包括聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯；且組分(B)為乙烯/苯乙烯的共聚物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物組分(A)包含基于嵌段共聚物總重的10-35％重量的苯乙烯系聚合物鏈段和90-65％重量的彈性飽和烯烴聚合物鏈段。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物(A)包含基于嵌段共聚物總重的10-35％重量的苯乙烯系聚合物鏈段和90-65％重量的彈性不飽和聚二烯鏈段。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分(B)的熔化熱小于50焦耳/克。
7．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其在150％伸長率之后的拉伸殘余形變百分?jǐn)?shù)為15％或更低，且其透射渾濁度百分?jǐn)?shù)為60％或更低，所述渾濁度值是從0.94毫米厚的樣品中測得的。
8．一種由權(quán)利要求1的組合物制成的加工制品。
9.一種由權(quán)利要求2的組合物制成的加工制品。
10．一種由權(quán)利要求3的組合物制成的加工制品。
11．一種由權(quán)利要求4的組合物制成的加工制品。
12．一種由權(quán)利要求5的組合物制成的加工制品。
13．一種由權(quán)利要求6的組合物制成的加工制品。
14．一種由權(quán)利要求7的組合物制成的加工制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑彈性共混組合物及其加工制品,所述共混組合物中包含:(A)99—1%重量的苯乙烯系嵌段共聚物;和(B)1—99%重量的以下物質(zhì)的共聚物:(1)至少一種脂族α－烯烴,和(2)至少一種亞乙烯基芳族單體或(3)至少一種亞乙烯基芳族單體與至少一種位阻脂族亞乙烯基單體的混合物,其中所述亞乙烯基芳族單體的量為所述共聚物的0.5—15%摩爾或17—65%摩爾。
文檔編號C08L23/00GK1233268SQ97198867
公開日1999年10月27日 申請日期1997年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月15日
發(fā)明者C·P·艾斯尼尤爾特, M·S·艾德蒙森, Y·W·徹恩格, M·J·蓋斯特, T·H·霍, D·R·斯沛思 申請人:陶氏化學(xué)公司