專利名稱：防污涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)防污涂料的組合物，該組合物含有有機聚硅氧烷作為粘合劑及殺生物劑作為活性物質(zhì)。
防污涂料是用于保護物品不受微生物的滋生，特別是對于船體、篩網(wǎng)、魚網(wǎng)、建筑物、碼頭設(shè)備、通信設(shè)備和與海水或微堿水接觸的物品。
微生物滋生的增長是一個嚴重的問題，特別是對于船舶，因為，例如會造成摩擦阻力的增加，結(jié)果是增加能耗且經(jīng)常需要在干塢中檢修，操作費用大大提高。為此，防污涂料長期被用作防止被海藻、藤壺、管蟲、蠓或其他海洋生物的滋生。
防污涂料可基本區(qū)分為包含殺生物劑的防污涂料和無殺生物劑的防污涂料。
無殺生物劑的防污涂料具有防粘結(jié)性能，也即目的是用物理的方法防止海洋生物的附著。例如，US-A5 298 060描述了一種基于有機硅液體和有機硅聚合物相組合的體系。但是，無殺生物劑的防污涂料的效果有限，所以在比較短的時間內(nèi)就需要進行船體或水下結(jié)構(gòu)物的機械清洗。
同樣已知的是含有殺生物劑的防污涂料(US-A4 769 398)。殺生物劑可殺死形成滋生的生物。通常的防污殺生物劑是有機錫化合物或還有銅、銻和鉍的化合物。這些殺生物劑的缺點是它們的環(huán)境相容性差。含有重金屬的防污殺生物劑是特別有問題的，因為它們造成海水和海底的污染，特別在海港區(qū)域。在另一方面，US-A4 769 398也提及的清潔的有機殺生物劑沒有良好的長期作用性，顯然是因為活性物質(zhì)在涂層中過早分解了。
所以本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的長期作用性及改進了環(huán)境相容性的高效防污涂料。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在防污涂料中用有機聚硅氧烷作粘結(jié)劑，不含重金屬殺生物劑的防污涂料可以顯著地提供防污性能，同時又具有良好的長期作用性及改進的環(huán)境相容性。
所以本發(fā)明提供的組合物含有a)至少一種有機聚硅氧烷和b)至少一種無重金屬的殺生物劑。
在本發(fā)明的防污涂料中，無重金屬的殺生物劑和有機聚硅氧烷作為粘結(jié)劑的組合的良好防污作用顯然是殺生物劑的殺生物作用和有機聚硅氧烷的物理作用協(xié)同作用產(chǎn)生的。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用的有機聚硅氧烷，諸如硅樹脂、硅橡膠體系、有機改性的聚硅氧烷如聚醚硅氧烷、環(huán)氧基官能化的或氨基官能化的硅氧烷和丙烯酸硅酯和/或有機硅共聚物，在一方面由于它們的疏水表面而具有防粘的效應(yīng)。這種效應(yīng)可減少海藻、藤壺、管蟲、蠓或其他海洋生物在船體和水下結(jié)構(gòu)物表面上的滋生。同時，本發(fā)明的疏水的聚合物基體使包含其中的無重金屬的殺生物劑具有改進的長期作用性。這特別涉及到在優(yōu)選的實施方案中所用的在海水中可分解的殺生物劑。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，通過無重金屬殺生物劑的另外的微囊化，長期作用性可進一步增加。
適合的殺生物劑優(yōu)選為無重金屬的殺海藻劑、殺真菌劑、殺蟲劑殺貝劑和殺菌劑如三唑類戊環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)唑醇、芐氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、metconazole、戊菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、氨三唑、三唑錫、環(huán)氧唑、雙苯三唑醇、噁醚唑、苯氰唑、fenchlorazole、fenethanil、fluqinconazole、氟硅唑、粉唑醇、酰胺唑、氯唑磷、腈菌唑、paclobutrazol、(±)-順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、triapenthenol、氟菌唑、triticonazole、uniconazole和它們的金屬鹽及酸加和物。
嘧唑類抑酶唑、pefurazoate、咪鮮安、氟菌唑。
噻唑羧酰苯胺如2’,6’-二溴-2-二甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酰苯胺和其金屬鹽及酸加和物。
琥珀酸酯脫氫酶抑制劑如一甲呋萎靈、furcarbanil、cyclafluramid、拌種胺、seedvax、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎銹靈、Shirlan、mebenil(滅銹胺)、碘萎靈、氟酰胺(Moncut)；
萘衍生物如terbinafine、naftifine、butenafine；亞磺酰胺類如抑菌靈、對甲抑菌靈、滅菌丹、氟滅菌丹；多菌靈、克菌丹；苯并嘧唑類如萎銹靈、苯菌靈、furathiocarb、麥穗寧、甲基托布津、噻菌靈或其鹽；嗎啉衍生物如環(huán)嗎啉、丁苯嗎啉、falimorph、烯酰嗎啉、嗎菌靈；aldimorph、苯銹錠和它們與芳基磺酸如對甲苯磺酸和對十二烷基苯基磺酸的鹽；二硫代氨基甲酸酯類如硫雜靈、福美鐵、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、威百畝、代森聯(lián)、福美雙、代森鋅、福美鋅苯并噻唑類如2-硫醇基苯并噻唑；苯甲酰胺類如2,6-二氯-N-(4-三氟甲芐基)苯甲酰胺；硼化合物如硼酸、硼酸酯、硼砂；甲醛和甲醛給體化合物如芐基醇單(多)半縮醛、唑烷、六氫-S-三嗪、N-羥甲基氯乙酰胺、聚甲醛、硝基吡啶、1,4,5,6-四氫-4,6-二氧-1,3,5-三嗪-2-羧酸、teclofalam；三-N-(環(huán)己基二氮二氧)-鋁；N-甲基異噻唑-3-烷酮、5-氯-N-甲基異噻唑-3-烷酮、4,5-二氯-N-辛基異噻唑-3-烷酮、N-辛基-異噻唑-3-烷酮、4,5-三亞甲基-異噻唑烷酮、4,5-苯并異噻唑烷酮；醛類如肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴肉桂醛；硫氰酸酯如硫氰酸酯基甲基硫代苯并噻唑、亞甲基雙硫氰酸酯等；季銨化合物如氯化芐基二甲基十四烷基銨、氯化芐基二甲基十二烷基銨、氯化二癸基二甲基銨；碘衍生物如二碘甲基對甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘炔苯基甲縮醛、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2,3,3-三碘烯丙醇、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正丁基脲、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；苯酚衍生物如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3,5-二甲基-4-氯苯酚、酚氧基乙醇、二氯芬鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2-芐基-4-氯苯酚及它們的堿金屬的鹽和堿土金屬的鹽。
具有活性鹵素基團的殺微生物劑如氯乙酰胺、N-羥甲基氯乙酰胺、拌棉酚、bronidox、tectamer如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-4’-羥基乙酰苯、2,2-二溴-3-次氨基丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；吡啶類如1-羥基-2-吡啶硫酮(和其Na、Fe、Cu、Mn、Zn鹽)、四氯-4-甲基磺?；拎?、吡啶甲醇、嘧菌胺、二吡啶硫酮；二烷基二硫代氨基甲酸酯類如二烷基二硫代氨基甲酸酯的Na鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、N-甲基-二硫代氨基甲酸酯；腈類如2,4,5,6-四氯間苯二腈、氰基二硫代亞氨氨基甲酸二鈉；喹啉類如8-羥基喹啉和其銅鹽；粘氯酸、5-羥基-2(5H)呋喃酮；4,5-二氯二噻唑烷酮、4,5-苯并二噻唑烷酮、4,5-三亞甲基二噻唑烷酮、4,5-二氯-(3H)-1,2-二硫酚-3-酮、3,5-二甲基-四氫-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮，氯化N-(對氯苯甲?；一?六銨、N-羥甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸鉀，2-氧-2-(4-羥基-苯基)乙羥肟酰氯，苯基2-氯-氰基-乙烯基砜；此外，高效的組合物也可以用以下的活性物質(zhì)制備殺真菌劑(E)-甲氧基亞氨基〔α-(鄰甲苯基氧)-鄰甲苯基〕乙酸甲酯、(E)-2-{2-〔6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基-氧〕苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，acypetacs、2-丁胺、ampropyfos、敵菌靈、benalaxyl、磺酸丁嘧啶、滅螨猛、地茂散、二柳酰胺、霜脲氰、棉隆、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、甲嘧醇、diocab、二噻農(nóng)、多果定、敵菌酮、克瘟散、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、種衣酯、薯瘟錫、毒菌錫、嘧菌腙、氟啶胺、氟氯菌核利、磺菌胺、粉唑醇、乙磷、四氯苯酞、呋霜靈、雙胍辛、甲羥異噁唑、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、甲霜靈、磺菌威、nitrotha1-isopropyl、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、perflurazoate、戊菌隆、phosdiphen、匹馬菌素、吡啶寧、二甲菌核利、霜霉威、甲基代森鋅、定菌靈、啶班、咯喹酮、五氯硝基苯、焦油、四氯硝基苯、噻菌清、甲基托布津、甲基立枯靈、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、嗪氨靈、vinclozolin。
殺蟲劑磷酸酯如乙基谷硫靈、甲基谷硫靈、α-1(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷?；?吡唑、毒死蜱、蠅毒磷、內(nèi)吸磷異吸磷Ⅱ、地亞農(nóng)、敵敵畏、樂果、ethoate、丙線靈、螨完錫、倍硫磷、heptenophas、馬拉硫磷、甲基馬拉硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、乙基嘧啶硫磷、甲基嘧啶硫磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敵百蟲；氨基甲酸酯類如涕滅威、噁蟲威、α-2-(1-甲基丙基)-苯基甲基氨基甲酸酯、丁酮威、butoxycarboxim、西維因、呋喃丹、丁硫克百威、cloethocarb、異丙威、滅多靈、甲氨叉威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威、和硫雙滅多靈；有機硅混合物，優(yōu)選二甲基(苯基)甲硅烷基-甲基-3-苯氧基芐基醚類如二甲基-(4-乙氧基苯基)甲硅烷基甲基3-苯氧基芐基醚或(二甲基苯基)甲硅烷基-甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚類如例如，二甲基(9-乙氧基-苯基)甲硅烷基甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚或〔(苯基)-3-(3-苯氧基苯基)丙基〕(二甲基)硅烷類如例如，(4-乙氧基苯基)-〔3-(4-氟-3-苯氧基苯基-丙基)二甲基-硅烷、silafluofen；擬除蟲菊酯類如丙烯除蟲菊酯、甲體除蟲菊酯、右旋反來蟲菊酯、byfenthrin、cycloprothrin、cyfluthrin、cypermethrin、deltamethrin、α-氰基-3-苯基-2-甲基芐基-2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟-甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、fenfluthrin、fenvalerate、flucythrinate、flumethrin、氟安氰菊酯、permethrin、芐呋菊酯和tralomethrin；硝基酰亞胺類和硝基亞甲基類如1-〔(6-氯-3-吡啶基)-甲基〕-4,5-二氫-N-硝基-1H-嘧唑-2-胺(咪蚜胺)、N-〔(6-氯-3-吡啶基)甲基-〕N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；
齊墩螨素、AC303、630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴?fù)ldoxycarb、艾氏劑、雙甲咪、azamethiphos、蘇蕓菌亞孢桿菌、滅蠅胺、亞胺硫磷、吡唑硫磷、磷化氫、prallethrin、丙蟲磷、propentamphos、發(fā)果、磷胺、除蟲菊、噠螨酮、噠嗪硫磷、蚊蠅醚、喹硫磷、RH-7988、rotenone、氟化鈉、六氟硅酸鈉、治螟磷、氟化硫、焦油、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、特丁甲拌磷、殺蟲威、胺菊酯、O-2-叔丁基-嘧啶-5-基-o-異丙基-phosphorothiate、thiocyclam、己酮肟威、甲基乙拌磷、四溴菊酯、殺蟲隆、trimethcarb、完滅硫磷、Verticillium Lacanii、二甲威、二甲苯威、丙硫克百威、殺蟲螨、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊酯、MERbioallethrin(S)環(huán)戊烯基異構(gòu)體、溴硫磷、bromophos-ethyl、噻嗪酮、硫線磷、多硫化鈣、三硫磷、巴丹、shinomethionat、chlordane、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、三氯硝基甲、毒死蜱、殺螟腈、乙體氟氯氰菊酯、甲體氯氰菊酯、cyophenothrin、滅蠅胺、dazomet、DDT、demeton-S-methylsulphon、殺螨隆、dialifos、百治磷、伏蟲脲、地樂酚、deoxabenzofos、diaxacarb、乙拌磷、DNOC、empenthrin、硫丹、EPN、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、fenobucarb、雙氧威、砜線磷、fipronil、氟螨脲、氟醚菊酯、氟蟲脲、地蟲硫磷、抗螨醚、安果、fosmethilan、呋線威、heptachlor、氟鈴脲、hydramethylon、氰化氫、hydroprene、IPSP、氯唑靈、異丙胺磷、富士一號、噁唑磷、iodfenphos、kadethrin、lindan、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、mephosfolan、氯化亞汞、威百畝、Metarthizium、anisopliae、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、甲氧普林、甲氧滴滴涕、異硫氰酸甲酯、metholcarb、速滅磷、久效磷、伏殺磷、Neodiprion sertifer NPV、尼古丁、氧禾果、砜吸硫磷、五氯苯酚、石油、phenothrin、稻豐散、甲拌磷；殺貝劑fentinacetate、蝸牛散、滅蟲威、貝螺殺、硫雙滅多靈、trimethacarb；殺藻劑防霉酚、草多索、fentinacetate、qinoclamine；除草劑敵草隆、二氯酚、草多索、fentinacet、qinoclamine。
適合的殺生物劑是優(yōu)選殺藻劑如敵草隆、二氯酚、草多索、fentinacetate、qinoclamine，殺貝劑如fentin acetate、蝸牛散、滅蟲威、貝螺殺、硫雙滅多靈、trimethacarb，殺真菌劑如抑菌靈、對甲抑菌靈、idopropargyl butylcarbamate、fluofolpet和唑系化合物如2-(N,N-二甲基氨基硫羰基硫代)-5-硝基噻唑基、四丁基二錫烷、2-叔丁胺基-4-環(huán)丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2,4,5,6-四氯間苯二腈、二硫化四甲基秋蘭姆、2,4,6-三氯馬來酰亞胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?；?-吡啶、二碘甲基paratryl砜、噻菌靈、四苯基硼吡啶鹽、2-吡啶硫代1-氧化物的鈉鹽。
其他本發(fā)明優(yōu)選的殺生物劑是式I的苯并噻吩-2-碳酰胺S,S-二氧化物
其中R1代表任選取代的烷基，代表鏈烯基或鏈炔基，代表在各種情況下任選取代的環(huán)烷基或環(huán)烷烷基，或代表在各種情況下任選取代的芳烷基、芳鏈烯基、芳鏈炔基或芳基，R2代表氫或代表任選取代的烷基或R1和R2和與其相連的氮原子一起代表任選取代的雜環(huán)，及R3、R4、R5和R6彼此獨立地各代表氫、鹵素氰基、硝基、烷基、烷氧基、硫代烷基、鹵烷基、鹵烷氧基或鹵代硫代烷基。
特別是化合物N-環(huán)己基苯并噻吩-2-碳酰胺S,S-二氧化物。
通過活性物質(zhì)的組合，優(yōu)選特定的殺生物劑組合，也可得到特別好的效果。
特別優(yōu)選的是那些可分解的殺生物劑。
術(shù)語“可分解”對本發(fā)明來說，是指在25℃的海水中的半衰期小于180天，優(yōu)選小于90天的那些殺生物劑。分解反應(yīng)的機理對本發(fā)明的效果不是決定性的。它可以是通過例如水解或氧化、光化學(xué)分解的化學(xué)分解，或通過微生物的生物分解。
適合的可分解的活性物質(zhì)的例子例如有苯氧基乙酸、脲、硫脲、硫代氨基甲酸酯、磺酰胺和鹵代芳族化合物。優(yōu)選的活性物質(zhì)是
殺生物劑的長期作用性優(yōu)選通過微囊化的方法增強。殺生物劑微囊化適合的材料是已知的用于此目的的材料，特別是聚合物。適合的聚合物的例子是聚酯、天然的和合成的聚酰胺、蜜胺樹脂、聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在很多情況下，應(yīng)用交聯(lián)的聚合物是有利的。作為天然的聚酰胺，明膠是特別適合的。它特別是用作為凝聚層和復(fù)合凝聚層。本發(fā)明所用的含明膠的復(fù)合凝聚層特別采用了明膠和合成聚電解質(zhì)的組合。適合的合成聚電解質(zhì)是加入有例如馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺單元的共聚物。含明膠的微囊可用常規(guī)的交聯(lián)劑如例如甲醛或戊二醛交聯(lián)。
微囊化的殺生物劑可以是被聚合物囊封的單個殺生物劑顆粒的形式。但它們也可以是其中包含了大量的殺生物劑顆粒的聚合物顆粒，或其中殺生物劑以分子狀態(tài)分散存在的聚合物顆粒。單離的殺生物劑顆粒的微囊化可以通過已知的方法進行，例如，通過沉淀聚合物或蒸發(fā)溶劑的方法將溶液中的聚合物涂敷到殺生物劑顆粒上。也可以用裝配反應(yīng)的方法，如加聚反應(yīng)、聚加成反應(yīng)或縮聚反應(yīng)在殺生物劑的表面上生成聚合物。
含有大量包含殺生物劑顆粒的聚合物顆粒的制備可以通過例如熔融配合，隨后再粉碎的方法進行。另一種非常適合的制備含殺生物劑的聚合物顆粒的方法是珠粒加成聚合。在這種方法中，單體和殺生物劑的液體混合物被分散成小的液滴和固化，給出活性物質(zhì)包含其中的球形顆粒。制備含殺生物劑珠狀加聚物適合的單體是，例如下列的單官能單體和通常作為交聯(lián)劑的多官能單體苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、二甘醇二乙烯基醚、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯和甲基丙烯酸甲烯丙基酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，帶有含活性物質(zhì)的珠狀加聚物的防污涂料可允許有高的填充量，并且具有非常好的加工性能。
微囊化的殺生物劑的平均顆粒大小為0.1-200μm，優(yōu)選為0.2-20μm。
微囊化形式或其他形式的防污涂料中，殺生物劑的比例按防污涂料計為1-50，優(yōu)選為2-40％(重量)。
本發(fā)明防污涂料所用的粘合劑是至少一種有機聚硅氧烷，諸如硅樹脂、硅橡膠體系、有機改性的聚硅氧烷如聚醚硅氧烷、環(huán)氧基或氨基官能化的硅氧烷和丙烯酸硅酯以及有機硅共聚物。但是，也有可能用特定的聚硅氧烷的混合物。
所用的硅樹脂是通式(1)的高分子量的物理干燥的硅樹脂(1)Ra1(R2O)bSi(O)(4-(a+b))2,]]>其中R1代表具有1-14個碳原子的單價的烴基，該烴基可帶有對水惰性的取代基R2代表具有1-5個碳原子的單價烴基a是0、1、2或3，平均為0.75-1.5，和b是0、1、2或3，平均為0.01-0.1。
同樣可用的是通式(2)的低分子量烷氧基官能化的硅樹脂及高分子量硅樹脂和低分子量的烷氧基官能化的硅樹脂的混合物。(2)Rx3(R4O)ySi(O)(4-(x+y))2,]]>其中R3代表具有1-14個碳原子的單價的烴基，該烴基可帶有對水惰性的取代基R4代表具有1-5個碳原子的單價烴基a是0、1、2或3，平均為0.75-1.5，和b是0、1、2、3，平均為0.2-2.0。
所用的硅橡膠體系是所有的現(xiàn)有技術(shù)的縮合交聯(lián)或加成交聯(lián)體系，如室溫交聯(lián)的單或雙組分橡膠或可硫化的雙組分液體橡膠。根據(jù)本發(fā)明可用的硅橡膠的成分，見述于例如“烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全，A23卷，306ff”。
有機改性的聚硅氧烷，可以是線性的或支化的聚硅氧烷，它可以帶有機官能基或在鏈端和/或側(cè)向排布的基團。
粘合劑通常由有機溶劑加工或作為一種水分散體。適合的有機溶劑的例子是脂族烴，特別是石油餾份、芳烴、鹵代烴、醇類、酮類和醚類。
除了無重金屬的殺生物劑和有機聚硅氧烷外，本發(fā)明的防污涂料組合物可包含常規(guī)的輔劑，如例如填料、溶劑、增塑劑、染料、顏料、催化劑、抑制劑、增稠劑、涂料添加劑和/或普通的分散或成型輔劑。除了無重金屬殺生物劑外，當(dāng)然也可有含重金屬的殺生物劑存在，如例如N-(環(huán)己基二氮鎓二氧)三丁基錫或K鹽、雙-N-(環(huán)己基二氮鎓二氧)-銅；金屬皂如環(huán)烷酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、磷酸和苯甲酸的錫、銅和鋅鹽；金屬鹽如羥基碳酸銅、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酸鉀、硫酸銅、氯化銅、硼酸銅、氟硅酸鋅、氟硅酸銅；氧化物如氧化三丁基錫、CuO2、CuO和ZnO；單獨的或包含在聚合物活性物質(zhì)中的含Ag、Zn或Cu的沸石，雖然在后一種情況下生態(tài)的優(yōu)點有限。
下面的實施例是對本發(fā)明的闡述。但是，本發(fā)明不限制于這些實施例。
實施例實施例1敵草隆的微囊化(囊封)下列成分稱重后加入砂磨機中12g敵草隆0.06g 分散劑(Baykanol SI,Bayer公司)48g5％濃度的24％(重量)甲基丙烯酸、36％(重量)甲基丙烯酸酯和40％(重量)丙烯酸丁酯的三元聚合物的堿水溶液，和10g水。
混合物在砂磨機中搖動20h，在這期間敵草隆的顆粒大小減小到0.5μm～1.0μm?；旌衔镫S后用15ml的1N HCl酸化，并在60℃加熱1h，過濾出固體，用30ml水洗滌，并在60℃的真空下干燥。得到14.2g的微囊化敵草隆。
實施例2敵草隆的微囊化(珠粒聚合)
在一球磨機中，將100g敵草隆、30g高度分散的硅石(HDK H2000,Wacker化學(xué)公司)、285g甲基丙烯酸甲酯和15g二甲基丙烯酸乙二醇酯于室溫下充分混合10小時。隨后，加入3g過氧化二苯甲酰，得到的混合物轉(zhuǎn)移到31的攪拌反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含有1.51濃度為1％的50％(重量)甲基丙烯酸和50％(重量)甲基丙烯酸甲酯的共聚物的堿水溶液(用NaOH調(diào)節(jié)到pH為0.8)。攪拌速度設(shè)定在600rpm，并在溫度78℃下保持2小時，然后在85℃下保持1小時。冷卻后，得到的固體用潷析法分離，用水洗滌多次，并在80℃下干燥12小時。由此得到385g平均粒徑15μm的珠狀加成聚合物形式的微囊化敵草隆。
實施例3alsystin的微囊化(囊封)用alsystin代替敵草隆重復(fù)實施例1。得到13.5g微囊化的alsystin。
實施例4本發(fā)明的涂層將2g由50％(重量)敵草隆和50％(重量)Isopar G組成的分散體分散在11.67g粘度為3000mPas的硅樹脂溶液中，該硅樹脂溶液由77.1％(重量)的物理干燥的高分子量有機聚硅氧烷和22.9％(重量)的Isopar G組成，分散用高速攪拌器進行。借助于刮刀，將分散體涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在60℃干燥10小時。由此得到涂層厚度約150μm的均勻涂敷物。
實施例5本發(fā)明的涂層某些程序同實施例4。但是，加入50％(重量)alsystin在IsoparG中的分散體。
實施例6本發(fā)明的涂層將3g由33％(重量)在實施例2中微囊化的敵草隆和77％(重量)Isopar G組成的分散體分散在11.67g粘度為3000mPas的硅樹脂溶液中，該硅樹脂溶液由77.1％(重量)的物理干燥的高分子量有機聚硅氧烷和22.9％(重量)的Isopar G組成，分散用高速攪拌器進行。借助于刮刀，將分散體涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在60℃干燥10小時。由此得到涂層厚度約150μm的均勻涂層。
實施例7本發(fā)明的涂層將11.67g粘度為3000mPas的硅樹脂溶液用4g Isopar G稀釋，所述硅樹脂溶液由77.1％(重量)的物理干燥的高分子量有機聚硅氧烷和22.9％(重量)的Isopar G組成。用高速攪拌器將1g在實施例1中微囊化的敵草隆分散在該溶液中。借助于刮刀，將分散體涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在60℃干燥10小時。由此得到涂層厚度約150μm的均勻涂層。
實施例8本發(fā)明的涂層同實施例7。但是，將1g實施例3中微囊化的alsystin分散在稀硅樹脂溶液中。
實施例9本發(fā)明的涂層同實施例7。但是，將由0.5g實施例1中微囊化的敵草隆和0.5g實施例3中微囊化的alsystin組成的混合物分散在稀硅樹脂溶液中。
實施例10比較例將11.67g粘度為3000mPas的硅樹脂溶液用4g Isopar G稀釋，所述硅樹脂溶液由77.1％(重量)的物理干燥的高分子量有機聚硅氧烷和22.9％(重量)的Isopar G組成。借助于刮刀，將該樹脂溶液涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在60℃干燥10小時。由此得到涂層厚度約150μm的均勻涂層。
實施例11本發(fā)明的涂層用高速攪拌器將6g敵草隆、1.8g Baysilone涂料添加劑PL(可從Bsyer公司得到)和0.12g Baysilone涂料添加劑試驗產(chǎn)品A13465(可從Bsyer公司得到)分散在26.7g OH-官能化的聚氧烯-聚乙基硅氧烷共聚物中。分散體與27.3g聚異氰酸酯預(yù)聚物(Desmodur E21,可從Bsyer公司得到)混合，并且，借助于刮刀，將該樹脂溶液涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在室溫下干燥。由此得到涂層厚度約250μm的均勻涂層。
實施例12本發(fā)明的涂層與實施例11相同。但是，所用的殺生物劑是6.0g alsystin。
實施例13本發(fā)明的涂層與實施例11相同。但是，所用的殺生物劑是6.0g實施例2中微囊化的敵草隆。
實施例14本發(fā)明的涂層與實施例11相同。但是，所用的殺生物劑是6.0g在實施例13中微囊化的alsystin.
實施例15比較例某些程序與實施例11相同。但是，不用殺生物劑。
實施例16本發(fā)明的涂層用高速攪拌器將3g敵草隆分散在粘度約500mPas的線性α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中。分散體與0.81交聯(lián)劑C5(可從Bsyer公司得到)混合，并且，借助于刮刀，將該樹脂溶液涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在室溫下干燥。由此得到涂層厚度約250μm的均勻涂層。
實施例17本發(fā)明的涂層與實施例16相同。但是，所用的殺生物劑是6.0g alsystin。
實施例18本發(fā)明的涂層與實施例16相同。但是，所用的殺生物劑是3g實施例2中微囊化的敵草隆。
實施例19
本發(fā)明的涂層與實施例16相同。但是，所用的殺生物劑是3g實施例3中微囊化的alsystin。
實施例20比較例與實施例16相同。但是，不用殺生物劑。
實施例21本發(fā)明的涂層用高速攪拌器將3g敵草隆分散在27g乙烯基官能化的聚甲基硅氧烷混合物中(Silopren堿性混合物H6，可從Bsyer公司得到)。分散體與1.81g含SiH的交聯(lián)劑(SiloprenU交聯(lián)劑830，可從Bsyer公司得到)和0.027g Pt催化劑(SiloprenU催化劑Pt/S，可從Bsyer公司得到)混合，并且借助于刮刀，涂敷在涂以〔漏字〕環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在室溫下干燥。由此得到涂層厚度約250μm的均勻涂層。
實施例22本發(fā)明的涂層與實施例21相同。但是，所用的殺生物劑是3g alsystin。
實施例23本發(fā)明的涂層與實施例21相同。但是，所用的殺生物劑是3g實施例2中微囊化的敵草隆。
實施例24本發(fā)明的涂層與實施例21相同。但是，所用的殺生物劑是3g實施例3中微囊化的alsystin。
實施例25比較例與實施例21相同。但是，不用殺生物劑。
實施例26本發(fā)明的涂層用高速攪拌器將2g alsystin分散在30.2g硅-丙烯酸酯共聚物(Baysilon浸漬劑LF，可從Bsyer公司得到)。借助于刮刀，將分散體涂敷在涂以環(huán)氧樹脂漆的金屬板上，形成厚度為250μm的濕膜。涂層在室溫下干燥。由此得到涂層厚度約155μm的均勻涂層。
實施例27本發(fā)明的涂層與實施例26相同。但是，所用的殺生物劑是2g實施例3中微囊化的alsystin。
實施例28比較例與實施例21相同。但是，不用殺生物劑。
應(yīng)用實施例29-33用于測試海底硅藻類(菱形藻屬pusilla)在本發(fā)明的涂層上的附著試驗微生物 硅藻菱形藻屬(海底硅藻類)介質(zhì)ASW介質(zhì)培養(yǎng)容器錐形培養(yǎng)瓶試驗條件溫度18℃，恒定的人造光，在旋轉(zhuǎn)振蕩器中持久搖動，沒有外加的通風(fēng)。
評估比較本發(fā)明的涂層與比較例10以及用環(huán)氧樹脂漆涂敷的金屬板上微生物滋生情況。滋生程度的分級如下+++良好、均勻的滋生++ 低滋生+ 極低滋生- 無滋生
接觸，其中肼與乙二醛是以控制的速率，優(yōu)選是在約10ml/分和100ml/分之間，同時被加入到反應(yīng)器中。
實施方案詳述本發(fā)明一般是關(guān)于制備噠嗪酮衍生物的方法，優(yōu)選是關(guān)于制備式Ⅰ化合物的方法
其中R1為烷基，環(huán)烷基，芳基或雜芳基；R2為烷基；和R3為烷基或苯基。本發(fā)明方法中有用的烷基包括具有約1～12個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)烷基。優(yōu)選的烷基具有從1至約5個碳原子。在給出的例子中的芳基可以是苯基并且可以被一個或多個低級烷基和/或一個或多個鹵原子如Cl,Br或F和/或低級烷氧基所取代。雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基等，并可如苯基例中所述被任意取代。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明是關(guān)于制備式Ⅱ的噠嗪酮化合物
其中R1′為烷基和/或鹵素；R2′為烷基和R3′為烷基或苯基。
權(quán)利要求
1．一種含有a)至少一種有機聚硅氧烷和b)至少一種無重金屬的殺生物劑的組合物。
2．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于殺生物劑在海水中是可分解的。
3．權(quán)利要求2的組合物，其特征在于殺生物劑在25℃海水中的半衰期小于180天。
4．權(quán)利要求1-3中的一項或幾項的組合物，其特征在于殺生物劑是微囊化的。
5．權(quán)利要求1-4中的一項或幾項的組合物，其特征在于有機聚硅氧烷是如下式的高分子量的硅樹脂Ra1(R2O)bSi(O)(4-(a+b))2,]]>其中R1代表具有1-14個碳原子的單價的烴基，該烴基可帶有對水惰性的取代基R2代表具有1-5個碳原子的單價烴基a是0、1、2或3，平均為0.75-1.5，和b是0、1、2或3，平均為0.01-0.1。
6．權(quán)利要求1-5中的一項或幾項的組合物，其特征在于有機聚硅氧烷是如下式的低分子量的烷氧基官能化的硅樹脂Rx3(R4O)ySi(O)(4-(x+y))2,]]>其中R3代表具有1-14個碳原子的單價的烴基，該烴基可帶有對水惰性的取代基R4代表具有1-5個碳原子的單價烴基a是0、1、2或3，平均為0.75-1.5，和b是0、1、2、3，平均為0.2-2.0。
7．權(quán)利要求1-6中的一項或幾項的組合物，其特征在于有機聚硅氧烷是硅橡膠。
8．權(quán)利要求1-7中的一項或幾項的組合物，其特征在于有機聚硅氧烷含有有機官能化的端基和/或側(cè)基。
9．權(quán)利要求1-8中的一項或幾項的組合物，其特征在于有機聚硅氧烷是有機硅共聚物體系。
10．權(quán)利要求1-9中的一項或幾項的組合物，其特征在于該組合物還含有優(yōu)選不溶于海水的無機顏料、有機顏料、染料和/或常規(guī)助劑如填料、溶劑、增塑劑、催化劑、抑制劑、增稠劑、涂料添加劑和/或普通的分散助劑。
11．用a)至少一種有機聚硅氧烷和b)至少一種無重金屬的殺生物劑用于制備防污組合物和生產(chǎn)防污涂料的應(yīng)用。
12．一種制備防污涂料的方法，其特征在于用于防污組合物的各種成分與a)至少一種有機聚硅氧烷和b)至少一種無重金屬的殺生物劑混合。
13．通過權(quán)利要求11的方法得到的防污涂料。
14．一種制備防污涂料的方法，其特征在于將含有至少一種有機聚硅氧烷和至少一種無重金屬的殺生物劑的組合物涂敷到要被保護的制件上。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有有機聚硅氧烷作粘合劑和無重金屬的微囊化的殺生物劑作活性物質(zhì)的防污涂料的生產(chǎn)方法。
文檔編號C08K5/00GK1234059SQ97199085
公開日1999年11月3日 申請日期1997年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月24日
發(fā)明者M·梅赫特, W·波德斯尊, K·H·克斯勒 申請人:拜爾公司