專利名稱：硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體或氨基甲酸酯改質(zhì)的聚異氰尿酸酯發(fā)泡體，有關(guān)其制法及有關(guān)該方法所用的多元醇摻合物。
硬質(zhì)聚氨基甲酸酯及氨基甲酸酯改質(zhì)的聚異氰尿酸酯發(fā)泡體的制備通常系在發(fā)泡劑、表面活性劑及催化劑存在下，使化學(xué)計(jì)量過量的聚異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)而得。此發(fā)泡體的一種用途是作為例如建筑物中的絕熱介質(zhì)。
通常使用聚醚多元醇或聚酯多元醇作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物。聚酯多元醇賦與所得聚氨基甲酸酯發(fā)泡體具優(yōu)異的阻燃特性且于某些情況下甚至比聚醚多元醇具較低成本。
關(guān)于含聚酯多元醇及三級(jí)胺催化劑的多元醇摻合物的穩(wěn)定性有問題。已提出借添加有機(jī)羧酸(如甲酸、乙酸、2-乙基已酸)于多元醇摻合物中可解決此問題(參見USP4,758,605)。為了維持長(zhǎng)期貯存后的反應(yīng)性，需增加催化劑量。然而此不穩(wěn)定性問題可以此方式成功地解決，但此系統(tǒng)的加工仍無法控制，此反映在多元醇摻合物與聚異氰酸酯組合物反應(yīng)時(shí)膨脹發(fā)泡體的膨脹輪廓線。
因此本發(fā)明的目的是提供一種不顯現(xiàn)上述缺點(diǎn)的含聚酯多元醇及三級(jí)胺催化劑的多元醇摻合物。
依據(jù)本發(fā)明，提供一種多元醇摻合物，包括聚酯多元醇、三級(jí)胺催化劑及有機(jī)羧酸，其中該有機(jī)羧酸含有至少一個(gè)OH、SH、NH2或NHR官能基，其中R為烷基、環(huán)烷基或芳基。
本發(fā)明的多元醇摻合物可穩(wěn)定數(shù)周。當(dāng)使用該等多元醇摻合物制造硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體時(shí)可得到改良的反應(yīng)輪廓線；在減少乳白期的同時(shí)幾乎可完成拉絲時(shí)間(string time)時(shí)發(fā)泡體的膨脹。
本發(fā)明欲使用的羧酸具有通式Xn-R′-(COOH)m，其中X為OH、SH、NH2或NHR,R′為至少二價(jià)烴基，一般為至少二價(jià)直鏈或分枝脂族烴基及/或至少二價(jià)脂環(huán)族或芳族烴基，n為至少1的整數(shù)并可供烴基上的單及多官能基取代，m為至少1的整數(shù)并可供烴基上的單及多羧基取代。
該“至少二價(jià)烴基”可為含1至20個(gè)碳原子的飽和或不飽和基，包含直鏈脂族基、分枝脂族基、脂環(huán)族基或芳族基。除非另有說明，否則R′可為例如含1至10個(gè)碳原子的直鏈或分枝亞烷基，含4至10個(gè)碳原子的環(huán)狀亞烷基，或含6至20個(gè)碳原子的亞芳基、亞烷芳基或亞芳烷基。適宜烴基的特定非限制性實(shí)例為亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞正戊基，亞正癸基，2-乙基亞己基，鄰-、間-或?qū)啽交?、乙?對(duì)-亞苯基，2,5-亞萘基，對(duì)，對(duì)′-亞聯(lián)苯基，亞環(huán)戊基，亞環(huán)庚基，亞二甲苯基，1,4-二亞甲基亞苯基等，雖然上述基具有兩個(gè)可利用的取代位置，至少一個(gè)供羧基及一個(gè)供OH、SH、NH2或NHR基取代，但需了解，該烴上的其他氫可再被其他羧基及/或OH、SH、NH2或NHR基置換。
本發(fā)明中，可用的此種羧酸的分子量通常低于約250。
以下列羧酸特別適宜作為實(shí)施本發(fā)明的化合物檸檬酸、二羥甲基丙酸、雙(羥甲基)丙酸、雙羥基丙酸、水楊酸、間-羥基苯甲酸、對(duì)-羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸、乙醇酸、β-羥基丁酸、甲基水楊酸、3-羥基2-萘甲酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、二羥基苯酸、氫阿魏酸(hydroferulic acid)，甘氨酸、丙氨酸、巰基乙酸等。
較好X為OH,n為1,R′為含1至5個(gè)碳原子的直鏈或分枝脂族烴及m為1、2或3。以聚羧酸較佳。羥基較好位于相對(duì)于羧基的α或β位置。
最好的羧酸為乳酸、乙醇酸、蘋果酸及檸檬酸。
可使用至少一個(gè)上述羧酸；亦可使用兩種或多種該等酸的混合物。
用于本發(fā)明的特佳羧酸為蘋果酸或蘋果酸與檸檬酸的組合，較好重量比為75∶25至25∶75，最好重量比約1∶1?？捎^察到反應(yīng)輪廓的進(jìn)一步改良。蘋果酸與檸檬酸的組合亦可改良所得發(fā)泡體的其他物理性質(zhì)如壓縮強(qiáng)度及粘著性；且密度分布亦較少變化。
羧酸的使用量通常為異氰酸酯反應(yīng)性組合物的0.1至5重量％，較好約1至3％。
本文所用的“聚酯多元醇”意指包含具有至少兩個(gè)羥基官能度的任何聚酯多元醇，其中主要重復(fù)單元含有酯鍵聯(lián)且分子量至少400。
用于本發(fā)明的聚酯多元醇較好具有平均官能度約1.8至8，更好約2至6且最好約2至2.5。其羥值通常在約15至750，較好約30至550，更好約70至550且最好約200至550mg KOH/g的范圍內(nèi)。該聚酯多元醇的分子量通常在約400至約10000，較好約1000至約6000的范圍。較好此聚酯多元醇的酸值介于0.1至20mg KOH/g間；通常酸值可高至90mg KOH/g。
本發(fā)明的聚酯多元醇可借已知程序自聚羧酸或酸衍生物如聚羧酸的酐或酯，及任何多元醇制備。該聚酸及/或多元醇成分可以以兩種或多種化合物的混合物使用于制備聚酯多元醇中。
多元醇可為脂族、環(huán)脂族、芳族及/或雜環(huán)族。低分子量脂族多元醇如含有不多于約20個(gè)碳原子的脂族二元醇為高度令人滿意者。多元醇可視情況包含于反應(yīng)中為惰性的取代基例如氯及溴取代基及/或可為不飽和。亦可使用適宜的胺醇例如單乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺等。較佳的多元醇成分為甘醇。該甘醇可含有雜原子(如硫二甘醇)或可僅由碳、氫及氧所構(gòu)成。較好為通式CnH2n(OH)2的簡(jiǎn)單甘醇類或在烴鏈中插入醚鍵聯(lián)而予以區(qū)別且以通式CnH2nOx(OH)2表示的聚甘醇。適宜多元醇實(shí)例包含乙二醇、丙二醇-(1,2)及-(1,3)，丁二醇-(1,4)及-(2,3)，己二醇-(1,6)，辛二醇-(1,8)，新戊二醇，1,4雙羥甲基環(huán)己烷，2-甲基-1,3-丙二醇，丙三醇，三羥甲基乙烷，己三醇-(1,2,6)，丁三醇-(1,2,4)，醌醇，甲基糖苷，三乙二醇，四乙二醇及高級(jí)聚乙二醇，二丙二醇及高級(jí)聚丙二醇，二乙二醇，丙三醇，季戊四醇，三羥甲基丙烷，山梨糖醇，甘露糖醇，二丁二醇及高級(jí)聚丁二醇。特別適宜的多元醇為亞烷二醇及氧亞烷二醇如乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，四乙二醇，四丙二醇，三亞甲二醇，四亞甲二醇及1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-雙-羥甲基環(huán)己烷)。
聚羧酸成分可為脂族、環(huán)脂族、芳族及/或雜環(huán)族且可視情況經(jīng)例如鹵原子取代及/或可為不飽和。制備聚酯多元醇的適宜羧酸及其衍生物的實(shí)例包含乙二酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯偏三酸、四氫苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氫苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸-雙乙二醇酯、富馬酸、視情況與單元不飽和脂肪酸如油酸混合的二元及三元不飽和脂肪酸。
雖然聚酯多元醇可由實(shí)質(zhì)上純的反應(yīng)物料制備，但可用更復(fù)雜的成分，如制造苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等所得的側(cè)液流、廢料或垢殘?jiān)Ｔ摰冉M合物可借與多元醇經(jīng)由習(xí)知的轉(zhuǎn)酯化或酯化程序反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成聚酯多元醇。
制造聚酯多元醇可借已知方式簡(jiǎn)單地使聚羧酸或酸衍生物與多元醇成分反應(yīng)直至反應(yīng)混合物的羥值及酸值落入所需范圍而完成。轉(zhuǎn)酯化或酯化反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物可視需要與亞烷基氧反應(yīng)。
本文所用的“聚酯多元醇”包含制備聚酯多元醇后殘留次要量的未反應(yīng)多元醇及/或制備后添加的未酯化多元醇(如乙二醇)。該聚酯多元醇較好包含至多達(dá)約40重量％游離乙二醇。較好該游離乙二醇含量為聚酯多元醇所有成分的2至30，更好自2至15重量％。
本發(fā)明可使用脂族及/或芳族聚酯多元醇?？墒褂脙煞N或多種不同聚酯多元醇的混合物。
依據(jù)本發(fā)明，上述的聚酯多元醇可構(gòu)成與聚異氰酸酯反應(yīng)的全部反應(yīng)混合物；但需了解該等多元醇亦可與常規(guī)用于本領(lǐng)域的其他異氰酸酯反應(yīng)性化合物混合；較好全部異氰酸酯反應(yīng)性化合物的至少10重量％，更好至少20重量％為上述的聚酯多元醇。
于制備本發(fā)明硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體中可與聚酯多元醇組合使用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包含本領(lǐng)域中已知用于此目的的任何化合物。制備硬質(zhì)發(fā)泡體中尤其重要的是具有平均羥值自300至1000，尤其自300至700mg KOH/g及羥基官能度自2至8，尤其自3至8的多元醇及多元醇混合物。適宜多元醇已完全述于現(xiàn)有技術(shù)中且包含亞烷氧化物例如亞乙氧化物及/或亞丙氧化物與每分子含2至8個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。適宜引發(fā)劑包含多元醇例如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖多胺例如亞乙二胺，亞甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及聚亞甲基聚亞苯基多胺；及胺醇，例如乙醇胺及二乙醇胺；及此種引發(fā)劑的混合物。又適宜的聚合多元醇包含羥基終端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚乙縮醛、聚烯烴及聚硅氧烷。
本發(fā)明摻合物中可使用含至少一個(gè)氮原子，較好含三級(jí)氮原子，且可催化羥基/異氰酸酯反應(yīng)的任何有機(jī)化合物。
一般類的三級(jí)胺催化劑包含N-烷基嗎啉，N-烷基烷醇胺，N,N-二烷基環(huán)己胺及烷胺，其中烷基為甲基、乙基、丙基、丁基等及其異構(gòu)體；及雜環(huán)胺。一般(但非限制性)實(shí)例為三亞乙二胺、四甲基亞乙二胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基六氫吡嗪、六氫吡嗪、N,N-二甲基環(huán)己胺、N-乙基嗎啉、2-甲基六氫吡嗪、N,N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、甲基三亞乙二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚、N,N′,N″-三(二甲氨基丙基)-均-六氫三嗪等，及其混合物。亦可使用含異氰酸酯反應(yīng)性基的胺，如胺醇；其實(shí)例包含2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇、三甲氨基乙基乙醇胺及二甲基乙基乙醇胺。較佳的叔胺催化劑包含三嗪類、二甲基芐胺、雙(二甲氨基乙基)醚及二甲基環(huán)己胺。特佳為二嗎啉二乙醚、N-甲基咪唑及二甲氨基吡啶；其可進(jìn)一步改良反應(yīng)輪廓線。
三級(jí)胺催化劑的存在比例通常為每100pbw多元醇為約0.01至約10pbw。較好胺的量為每100pbw多元醇，為自約0.1至約5pbw，最好自約0.2至約3pbw。
本發(fā)明摻合物中亦可含有制備硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或胺甲酸酯改質(zhì)的聚異氰尿酸酯發(fā)泡體領(lǐng)域中已知的任何發(fā)泡劑。此種發(fā)泡劑包含水或其他釋出二氧化碳的化合物或在大氣壓下具有高于-70℃的沸點(diǎn)的惰性低沸點(diǎn)化合物。
使用水作為發(fā)泡劑時(shí)，可依已知方式選擇量以提供所需密度發(fā)泡體，量通常為全部反應(yīng)系統(tǒng)的自0.05至5重量％的范圍。
適宜的惰性發(fā)泡劑包含本領(lǐng)域中熟知且述及者，例如烴，二烷醚，烷酸烷酯，脂族及環(huán)脂族氫氟碳，氫氯氟碳、氯氟碳?xì)渎忍技昂拿杨悺?br> 較佳發(fā)泡體實(shí)例包含異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或其混合物，1,1-二氯-2-氟乙烷(HCFC141b),1,1,1-三氟-2-氟乙烷(HFC134a)，氯二氟甲烷(HCFC22),1,1-二氟-3,3,3-三氟丙烷(HFC245fa)及其混合物。特別可述及PCT專利公報(bào)第96/12758號(hào)所述的發(fā)泡劑混合物用以制造低密度尺寸穩(wěn)定的硬質(zhì)發(fā)泡體。該等發(fā)泡劑混合物通常包括至少3且較好至少4種成分，而較好至少一成分為(環(huán))烷(較好含5或6個(gè)碳原子)及/或丙酮。
發(fā)泡劑的用量為足以使所得發(fā)泡體具所需堆積密度(其通常在15至70千克/米3，較好20至50千克/米3，最好25至40千克/米3的范圍)。發(fā)泡劑的量通常為全部反應(yīng)系統(tǒng)的2至25重量％。
當(dāng)發(fā)泡劑的沸點(diǎn)在或低于常溫，則其需維持在壓力下直至與其他成分混合。或者其可維持在低于常溫直至與其他成分混合。
用于本發(fā)明多元醇摻合物的其他任選添加劑包含交聯(lián)劑，例如低分子量多元醇如三乙醇胺，加工助劑，粘度降低劑、分散劑、塑化劑、離型劑、抗氧化劑、填料(如碳黑)、孔穴大小調(diào)節(jié)劑如不可溶的氟化化合物(如述于US4981879,US5034424,US4972002,EP0508649,EP0498628,WO95/18176)，非胺聚氨基甲酸酯催化劑(如羧酸的亞錫鹽)、三聚合催化劑(如堿金屬羧酸鹽)、表面活性劑如聚二甲基硅氧烷-聚氧亞烷嵌段共聚物及非反應(yīng)性及反應(yīng)性阻燃劑，例如鹵化烷基磷酸酯如三氯丙基磷酸酯，三乙基磷酸酯，二乙基乙基膦酸酯及二甲基甲基膦酸酯。此種添加劑的使用為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
欲與本發(fā)明多元醇摻合物反應(yīng)而形成硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或胺甲酸酯改質(zhì)的聚異氰尿酸酯發(fā)泡體的適宜有機(jī)聚異氰酸酯包含制備硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或胺甲酸酯改質(zhì)的聚異氰尿酸酯發(fā)泡體領(lǐng)域已知的任何這類化合物，且尤其是芳族聚異氰酸酯如呈其2,4＇-2,2＇-及4,4＇-異構(gòu)體形式的二苯基甲烷二異氰酸酯及其混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和其在此領(lǐng)域中已知為具有異氰酸酯官能度大于2的“粗制”或聚合MDI(聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯)的寡聚物的混合物，呈其2,4-及2,6-異構(gòu)體形式的甲苯二異氰酸酯及其混合物，1,5-亞萘基二異氰酸酯及1,4-二異氰酸基苯。可述及的其他有機(jī)聚異氰酸酯包含脂族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，1,6-二異氰酸基己烷及4,4＇-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷。適用于本發(fā)明方法的其他適宜的聚異氰酸酯述于EP-A-0320134中。
亦可使用改質(zhì)的聚異氰酸酯如碳二亞胺或脲亞胺(uretonimine)改質(zhì)的聚異氰酸酯。又其他可用的有機(jī)聚異氰酸酯為由過量有機(jī)聚異氰酸酯與次要量含活性氫化合物反應(yīng)所制備的異氰酸酯終端的預(yù)聚物。欲使用于本發(fā)明的較佳聚異氰酸酯為聚合MDI類。
欲反應(yīng)的聚異氰酸酯組合物與多官能基異氰酸酯反應(yīng)性組合物的量可由熟悉本技術(shù)者容易確定。通常NCO∶OH比例落于0.85至1.40的范圍，較好約0.95至1.20。較高的NCO∶OH比例(例如達(dá)3.0)亦可落于本發(fā)明范圍內(nèi)。
實(shí)施本發(fā)明的制造硬質(zhì)發(fā)泡體的方法時(shí)，已知的一步法、預(yù)聚物或半-預(yù)聚物技術(shù)與習(xí)知混合方法可組合使用，且硬質(zhì)發(fā)泡體可呈平板料、模制、孔穴填料、噴霧發(fā)泡體、起泡發(fā)泡體或與其他材料如硬板、塑板、塑料、紙或金屬的層狀物。
依據(jù)本發(fā)明的一具體例，上述的多元醇摻合物與聚異氰酸酯組合物反應(yīng)而制備硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體。
依據(jù)本發(fā)明的另一具體例，各成分(聚酯多元醇、胺催化劑及羧酸)并非以摻合物添加而是分別添加至反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明發(fā)泡體可有利地用以制造層狀物，因而發(fā)泡體的一側(cè)或兩側(cè)上裝有片材。層狀物較好以使該形成發(fā)泡體的混合物淀積在端面片材上且較好將另一片端面片材置于該淀積混合上面以連續(xù)或不連續(xù)方式而制成。前述用以制得建筑板的任何端面片材均可使用，且可具硬質(zhì)或撓性性質(zhì)。
本發(fā)明將以下列實(shí)例說明各種態(tài)樣但不受限于此，其中使用下列成分多元醇A:OH值為460mg KOH/g的以山梨糖醇引發(fā)的聚醚多元醇。
多元醇B:OH值為356mg KOH/g的、酸值0.5mg KOH/g的脂族聚酯多元醇。
多元醇C:OH值為495mg KOH/g的以芳族胺引發(fā)的聚醚多元醇。
多元醇D:OH值為310mg KOH/g的溴化聚醚多元醇。
多元醇E:OH值為240mg KOH/g的芳族聚酯多元醇。
多元醇F:OH值為350mg KOH/g的芳族聚酯多元醇。
阻燃劑A氯化阻燃劑。
阻燃劑B以亞磷為基礎(chǔ)阻燃劑。
表面活性劑硅酮表面活性劑。
DMBA得自Protex的二甲基芐胺催化劑。
DMDEE得自Nitroil的二嗎啉基二乙醚催化劑。
DMAP:Aldrich的二甲氨基吡啶催化劑。
NMI得自BASF的N-甲基咪唑催化劑。
Polycat 41得自Air產(chǎn)物的三(二甲氨丙基)六氫三嗪催化劑。
Niax A1得自O(shè)Si的雙(二甲氨基乙基)醚催化劑。
Texacat DP914得自Texaco的催化劑。
DMCHA得自BASF的二甲基環(huán)己胺催化劑。
SUPRASEC DNR得自Imperial化學(xué)工業(yè)公司的聚合MDI。
SUPRASEC為Imperial化學(xué)工業(yè)公司的商標(biāo)。實(shí)例1由含下表1所列成分的多元醇組合物及聚異氰酸酯組合物在NCO指數(shù)1.15下制得硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體。
用乳白期(反應(yīng)混合物開始發(fā)泡所花時(shí)間)及拉絲(string)時(shí)間(反應(yīng)混合物達(dá)到由流體至交聯(lián)塊的轉(zhuǎn)變點(diǎn)所花的時(shí)間)而追蹤反應(yīng)輪廓線。在拉絲時(shí)間及亦在發(fā)泡體膨脹結(jié)束時(shí)測(cè)量膨脹高度；由該兩數(shù)字測(cè)定拉絲時(shí)間的膨脹因子(拉絲高度/膨脹結(jié)束時(shí)高度)。結(jié)果亦示于表1。
亦以動(dòng)態(tài)流動(dòng)數(shù)據(jù)分析追蹤膨脹輪廓線。結(jié)果表示于

圖1、2及3，其表示膨脹發(fā)泡體高度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
該等結(jié)果顯示因乙酸引致延遲催化作用(發(fā)泡體編號(hào)2)，本發(fā)明添加官能基化羧酸可改良反應(yīng)輪廓(發(fā)泡體編號(hào)3)(參見圖1)。添加所選擇類的催化劑(例如DMDEE,DMAP,NMI,Texacat DP914)(發(fā)泡體編號(hào)4、5、6、7、9)可進(jìn)一步改良反應(yīng)輪廓(參見圖2)。
在反應(yīng)輪廓的改良方面，乙醇酸(發(fā)泡體編號(hào)9)的效能優(yōu)于乳酸(發(fā)泡體編號(hào)4)(參見圖3)。
表1<
>
表1續(xù)
實(shí)例2借測(cè)量各乳白期、拉絲時(shí)間及剛制備的發(fā)泡體密度及多元醇摻合物分別在40℃貯存3天、1周及3周后制備的發(fā)泡體的密度而測(cè)定發(fā)泡體編號(hào)1及3的多元醇摻合物(如表1所述)的穩(wěn)定性。發(fā)泡體編號(hào)1的結(jié)果列于表2及發(fā)泡體編號(hào)3的結(jié)果列于表3。
表2
表3
該等結(jié)果顯示發(fā)泡體編號(hào)1的乳白期、拉絲時(shí)間及密度有相當(dāng)大變化，該等差異對(duì)發(fā)泡體編號(hào)3僅為最低限度。因而本發(fā)明的含官能基化羧酸的多元醇摻合物的穩(wěn)定性比不含該酸的多元醇摻合物更獲得改良。實(shí)例3由含下表4所列成分的多元醇組合物及聚異氰酸酯組合物在NCO指數(shù)1.15下制得硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體。
用乳白期(反應(yīng)混合物開始發(fā)泡所花時(shí)間)及拉絲(string)時(shí)間(反應(yīng)混合物達(dá)到由流體至交聯(lián)塊的轉(zhuǎn)變點(diǎn)所花的時(shí)間)而追蹤反應(yīng)輪廓線。在拉絲時(shí)間及亦在發(fā)泡體膨脹結(jié)束時(shí)測(cè)量膨脹高度；由該兩數(shù)字測(cè)定拉絲時(shí)間的膨脹因子(拉絲高度/膨脹結(jié)束時(shí)高度)。結(jié)果亦示于表4。
可以看出，使用檸檬酸或蘋果酸導(dǎo)致最低密度發(fā)泡體。實(shí)例4由含下表5所列成分的多元醇組合物及聚異氰酸酯組合物在NCO指數(shù)1.15下制得硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體。
用乳白期(反應(yīng)混合物開始發(fā)泡所花時(shí)間)及拉絲(string)時(shí)間(反應(yīng)混合物達(dá)到由流體至交聯(lián)塊的轉(zhuǎn)變點(diǎn)所花的時(shí)間)而追蹤反應(yīng)輪廓線。在拉絲時(shí)間及亦在發(fā)泡體膨脹結(jié)束時(shí)測(cè)量膨脹高度；由該兩數(shù)字測(cè)定拉絲時(shí)間的膨脹因子(拉絲高度/膨脹結(jié)束時(shí)高度)。結(jié)果亦示于表5。
通過動(dòng)態(tài)流動(dòng)數(shù)據(jù)分析追蹤膨脹輪廓線。結(jié)果表示于圖4，其表示發(fā)泡體編號(hào)18,19及20的膨脹發(fā)泡體高度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
該等結(jié)果顯示當(dāng)使用蘋果酸(發(fā)泡體編號(hào)19)或蘋果酸與檸檬酸的組合(發(fā)泡體編號(hào)20)取代乳酸時(shí)(發(fā)泡體編號(hào)18)，反應(yīng)輪廓線可進(jìn)一步改良。
表4
<p>表4續(xù)
表5
實(shí)例5借測(cè)量乳白期、拉絲時(shí)間及剛制備的發(fā)泡體密度及多元醇摻合物在40℃分別貯存1天、4天、1周及2、3、4及5周后制造的發(fā)泡體密度而測(cè)定發(fā)泡體編號(hào)19及20的多元醇摻合物(如上表5所示)的穩(wěn)定性。
發(fā)泡體編號(hào)19的結(jié)果列于表6及發(fā)泡體編號(hào)20的結(jié)果列于表7。
表6
表7
實(shí)例6由含下表8所列成分的多元醇組合物及聚異氰酸酯組合物在NCO指數(shù)1下制得硬質(zhì)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體。
用乳白期(反應(yīng)混合物開始發(fā)泡所花時(shí)間)及拉絲(string)時(shí)間(反應(yīng)混合物達(dá)到由流體至交聯(lián)塊的轉(zhuǎn)變點(diǎn)所花的時(shí)間)而追蹤反應(yīng)輪廓線。亦測(cè)定自由膨脹密度。
結(jié)果示于表8。
表8
權(quán)利要求
1．一種異氰酸酯反應(yīng)性組合物，包括聚酯多元醇、胺催化劑及羧酸，其特征為該羧酸含有至少一個(gè)OH、SH、NH2或NHR官能基，其中R為烷基、環(huán)烷基或芳基。
2．根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中該羧酸相當(dāng)于式Xn-R′-(COOH)m，其中X為OH、SH、NH2或NHR,R＇為至少二價(jià)烴基，n為至少1的整數(shù)及m為至少1的整數(shù)。
3．根據(jù)權(quán)利要求第2項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中X為OH,R′為含1至5個(gè)碳原子的直鏈或分枝脂族烴，n為1及m為1,2或3。
4．根據(jù)權(quán)利要求第3項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中該羧酸選自乳酸、乙醇酸、蘋果酸及檸檬酸。
5．根據(jù)權(quán)利要求第4項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中使用檸檬酸與蘋果酸以重量比約1∶1的混合物作為該羧酸。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中該羧酸用量是異氰酸酯反應(yīng)性組合物的0.1至5重量％范圍。
7．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中該聚酯多元醇的平均官能度為1.8至8，羥值為15至750mg KOH/g，及分子量為400至10000。
8．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中該聚酯多元醇構(gòu)成全部異氰酸酯反應(yīng)性化合物的至少10重量％。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中該胺催化劑是選自N-烷基嗎啉、N-烷基烷醇胺、N,N-二烷基環(huán)已胺、烷胺、雜環(huán)胺的三級(jí)胺。
10．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中該胺催化劑為二嗎啉二乙醚或N-甲基咪唑或二甲氨基吡啶或三嗪。
11．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其中該胺催化劑的用量為異氰酸酯反應(yīng)性組合物的0.1至5重量％。
12．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，又包括發(fā)泡劑。
13．一種制造硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改質(zhì)的聚異氰尿酸酯發(fā)泡體的方法，包括使有機(jī)聚異氰酸酯組合物與異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)的步驟，其特征為該異氰酸酯反應(yīng)性組合物是如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所定義。
14．一種制造硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改質(zhì)的聚異氰尿酸酯發(fā)泡體的方法，包括在胺催化劑及羧酸存在下，使有機(jī)聚異氰酸酯組合物與含聚酯多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)的步驟，其特征為該羧酸是如前述權(quán)利要求第1至6項(xiàng)任一項(xiàng)所定義。
15．一種由權(quán)利要求第13或14項(xiàng)的方法制得的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改質(zhì)的聚異氰尿酸酯發(fā)泡體。
全文摘要
一種多元醇摻合物,包括聚酯多元醇、三級(jí)胺催化劑及有機(jī)羧酸,其中該羧酸含有至少一個(gè)OH、SH、NH
文檔編號(hào)C08G18/08GK1235617SQ97199399
公開日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1997年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月4日
發(fā)明者T·H·西克爾, F·加布里利, S·R·瓦爾雷德特 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司