專利名稱：可濕固化的熱熔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可濕固化的熱熔組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及含有用結(jié)晶聚合物改性的聚氨酯預(yù)聚物的組合物，上述的結(jié)晶聚合物是通過聚合晶態(tài)單體制得的。
背景技術(shù)：
熱熔粘合劑在室溫下是固體，在熔融狀態(tài)下可涂布于基材上。然后當(dāng)該粘合劑還是熱粘性液體時，將該基材與另一個基材粘合在一起。冷卻時，該粘合劑固化和具有瞬時強(qiáng)度。由于它能迅速粘合和易于處理，熱熔粘合劑廣泛用于各種工業(yè)上。然而，由于這些熱熔粘合劑的所有基本樹脂組分是熱塑性樹脂，它們具有粘合強(qiáng)度低和耐熱性差的固有缺點。因此，目前熱熔粘合劑的應(yīng)用局限于不需要耐熱性和高粘合強(qiáng)度的領(lǐng)域中，如包裝和裝訂。
現(xiàn)已開發(fā)了用于克服熱熔粘合劑上述缺點的可濕固化熱熔粘合劑。涂布后，這些粘合劑在濕氣的作用下固化。
雖然常規(guī)熱熔粘合劑是熱塑性樹脂(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA))和增粘樹脂的混合物，但可濕固化熱熔粘合劑通常以帶末端異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物作為快速濕固化和固化后粘接的主要組分。因此，雖然它們也是熱熔粘合劑，但在化學(xué)性質(zhì)上與常規(guī)熱熔粘合劑不同，而且它們的性能也明顯不同。例如，雖然用常規(guī)熱熔粘合劑涂布并冷卻后該物質(zhì)的強(qiáng)度構(gòu)成最終強(qiáng)度，但因為可濕固化熱熔粘合劑與空氣中濕氣進(jìn)行反應(yīng)會在涂布后逐漸增加強(qiáng)度。因此，雖然常規(guī)熱熔粘合劑的最終剪切強(qiáng)度與初始強(qiáng)度大致相同，可濕固化熱熔粘合劑通常在5-7天后完全固化，達(dá)到比常規(guī)熱熔粘合劑強(qiáng)度高幾倍的最終剪切強(qiáng)度。然而，由于可濕固化熱熔粘合劑的主要組分是分子量為幾千到幾萬的聚氨酯預(yù)聚物，與使用分子量為幾十萬的熱塑性樹脂的常規(guī)熱熔粘合劑相比，這種熱熔粘合劑在涂布冷卻后具有差的初始強(qiáng)度。因此，必須用夾子等臨時夾住粘合部位，直到濕固化進(jìn)行到顯示一定材料強(qiáng)度時為止。所以它難于應(yīng)用于涂布粘合劑后立即施加外加應(yīng)力的場合。
現(xiàn)已采取許多措施來制備具有高初始強(qiáng)度的可濕固化熱熔粘合劑，例如包括(1)加入增粘樹脂(日本未經(jīng)審查的專利公開No.3-88886等)、(2)加入熱塑性樹脂(美國專利說明書No.4,775,719、4,820,368、4,808,255、4,889,915、5,021,507、5,418,288等)、(3)混合不同的聚氨酯預(yù)聚物(或多元醇)(美國專利說明書No.5,173,538、4,999,407、4,661,542、5,115,073、5,034,453、4,985,535等)和(4)使用具有特殊結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物(美國專利說明書No.5,019,638等)。
日本未經(jīng)審查的專利公開No.3-88886描述了聚氨酯預(yù)聚物和香豆酮/茚基增粘樹脂的混合物。雖然這種增粘樹脂具有提高初始粘合強(qiáng)度的作用，但固化后粘合劑的耐熱性低，而且老化后也會出現(xiàn)相分離和變色之類的問題。
美國專利No.4,775,719描述了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-乙酸乙酯共聚物(EEA)和聚氨酯預(yù)聚物的混合物。美國專利No.4,820,368描述了苯乙烯基嵌段共聚物或EVA和聚氨酯預(yù)聚物的混合物。美國專利說明書No.4,808,255描述了EVA和聚氨酯預(yù)聚物的混合物。美國專利說明書No.4,889,915描述了熱塑性聚氨酯聚合物和聚氨酯預(yù)聚物的混合物。加入熱塑性樹脂會明顯提高可濕固化熱熔粘合劑的熔體粘度。而且在加入這些熱塑性樹脂時，為產(chǎn)生初始粘合性也可加入增粘劑，但由于增粘劑產(chǎn)生上述問題，所以對于可濕固化熱熔粘合劑來說它們并非是優(yōu)選的。
美國專利說明書No.5,173,538和4,999,407描述了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在室溫或以上溫度的聚氨酯預(yù)聚物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在室溫或以下溫度的聚氨酯預(yù)聚物的混合物。美國專利說明書No.4,661,542描述了線型聚氨酯預(yù)聚物和直鏈型聚氨酯預(yù)聚物的混合物。美國專利說明書No.5,034,453和4,985,535描述了用分子量不同的聚酯多元醇制得的聚氨酯預(yù)聚物。用這些方法制得的所有可濕固化熱熔粘合劑雖然能獲得一定程度的初始粘合性，但都有初始內(nèi)聚力低的缺點。
美國專利說明書No.5,115,073描述了用高熔點(65-150℃)聚酯多元醇和低熔點(30-60℃)聚酯多元醇制得的聚氨酯預(yù)聚物。用這種方法制得的粘合劑具有固化前脆性的缺點。
美國專利說明書No.5,019,638描述了含至少12個亞甲基的脂族聚氨酯預(yù)聚物。如美國專利說明書No.5,115,073揭示的那樣，用這種方法制得的粘合劑固化前也是脆性的，且其初始強(qiáng)度不夠。
美國專利說明書No.5,021,507描述了不含活性氫的低分子量(10,000-30,000)丙烯酸類樹脂和聚氨酯預(yù)聚物的混合物。用這種方法制得的粘合劑具有改進(jìn)的內(nèi)聚性和粘合強(qiáng)度，而且據(jù)稱也有很好的初始粘合性。據(jù)認(rèn)為所用的丙烯酸類樹脂是非晶態(tài)的。
性能更好的可濕固化熱熔粘合劑比常規(guī)熱熔粘合劑更廣的應(yīng)用領(lǐng)域使得更希望制得既有易于給料的低粘度又有強(qiáng)的初始內(nèi)聚力的可濕固化熱熔粘合劑。這種可濕固化熱熔粘合劑當(dāng)然必須有足夠的最終強(qiáng)度。
這里所指的低粘度是熔融時的低粘度，具體地是指121℃(250°F)時布魯克菲爾德粘度為50,000cP或更低，較好為20,000cP或更低。初始內(nèi)聚力用結(jié)晶速度或初始蠕變試驗測量，但即使當(dāng)這些值很好時，常常也對實際用途不實用。這是因為這些測量值僅是初始“靜態(tài)”強(qiáng)度的量度，且沒有考慮粘接后、投入實際應(yīng)用前所受的各種外應(yīng)力。因此，這里所稱的初始內(nèi)聚力表示“動態(tài)”沖擊強(qiáng)度。一個強(qiáng)的初始內(nèi)聚力具體指粘合一分鐘后沖擊粘合強(qiáng)度至少為5千克·厘米，較好至少為10千克·厘米(按JIS K6855或ASTM D950測量)。并且，最終強(qiáng)度指按JIS K6851測量的搭接剪切粘合強(qiáng)度，足夠的最終強(qiáng)度是指剪切粘合強(qiáng)度至少為15千克/厘米2，較好至少為30千克/厘米2?？蓾窆袒療崛壅澈蟿┑乃杼匦愿爬ㄔ谙卤碇小?
發(fā)明概述對上述問題進(jìn)行深入研究后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在聚氨酯預(yù)聚物中加入結(jié)晶聚合物產(chǎn)生具有高初始沖擊強(qiáng)度和最終強(qiáng)度以及低熔體粘度的可濕固化熱熔粘合劑。這里所指的結(jié)晶聚合物是通過聚合不含活性氫且因此不與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的烯鍵式不飽和結(jié)晶單體制得的聚合物。本發(fā)明特別優(yōu)選的結(jié)晶聚合物是通過聚合結(jié)晶(甲基)丙烯酸酯單體制得的結(jié)晶聚合物。本文所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
因此，本發(fā)明提供一種可濕固化熱熔粘合劑，它含有聚氨酯預(yù)聚物和由含至少一種沒有活性氫的結(jié)晶烯鍵式不飽和單體的單體制得的結(jié)晶聚合物。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“結(jié)晶”是指這種物質(zhì)有足夠的結(jié)晶度，從而有可測量的熔融溫度(Tm)，雖然不要求這種物質(zhì)是100％的結(jié)晶。
本文所用的“結(jié)晶聚合物”是熔點為15-135℃，較好為20-120℃，更好為25-100℃的聚合物。
該“結(jié)晶聚合物”是由含5-100％重量，較好為10-90％重量，更好為30-80％重量結(jié)晶單體的單體制得的聚合物。該結(jié)晶聚合物的重均分子量一般為5000-100,000。該結(jié)晶聚合物的重均分子量較好為10,000-100,000，更好為30,000-100,000，最好為30,000-60,000。結(jié)晶聚合物和聚氨酯預(yù)聚物的混合物中結(jié)晶聚合物的含量約為混合物的5-90％重量，較好為5-80％重量，更好為5-70％重量。發(fā)明的詳細(xì)描述現(xiàn)在對本發(fā)明作詳細(xì)描述。雖然如下說明涉及可濕固化熱熔粘合劑，但本發(fā)明的組合物也可有效地用作密封材料或涂料。
本發(fā)明的可濕固化熱熔粘合劑含有聚氨酯預(yù)聚物和由含至少一種沒有活性氫的結(jié)晶烯鍵式不飽和單體(作為至少一部分單體)的單體制得的結(jié)晶聚合物。
聚氨酯預(yù)聚物是兩端有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，它通過多元醇組分和異氰酸酯組分間的縮合反應(yīng)制得，且通常用于可濕固化熱熔粘合劑。
可用的多元醇的實例包括由內(nèi)酯(ε-己內(nèi)酯)的開環(huán)聚合制得的聚酯多元醇；由多元醇和多元酸制得的聚酯多元醇；聚醚多元醇，如聚環(huán)氧乙烷二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚環(huán)氧丁烷二醇和聚四氫呋喃二醇；脂族多元醇，如氫化聚丁二烯二醇和乙烯丁烯二醇；聚丁二烯二醇；雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物；雙酚A的環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物；雙酚A的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物等。
在由多元醇和多元酸制得的聚酯多元醇中所用的多元醇的實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、二甘醇、一縮丙二醇、1,4-環(huán)己烷二醇、甘油等。在由多元醇和多元酸制得的聚酯多元醇中所用的多元酸的實例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和偏苯三酸等。
可用的多異氰酸酯的實例包括二苯基甲烷-2,4′-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4′,4″-三異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4′-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯；和二甲苯二異氰酸酯等。
也可使用多元醇的混合物，而且可以使用多異氰酸酯的混合物。
為賦予或改善特定的性能，在本發(fā)明的粘合劑組合物中也可加入各種輔助劑或其它成分。輔助劑的加入量應(yīng)不會對粘合性產(chǎn)生實質(zhì)性的不良影響，或使該組合物過早固化。例如為改善粘合性、強(qiáng)度增強(qiáng)、粘性、柔軟性等，可加入填料(如炭黑；纖維；玻璃、陶瓷、金屬或塑料泡；氧化鋅之類的金屬氧化物；滑石、粘土、二氧化硅、硅酸鹽之類的礦物質(zhì)；增粘劑(與多異氰酸酯起反應(yīng)的和/或不起反應(yīng)的)；增塑劑；抗氧劑；顏料；紫外吸收劑；和粘合促進(jìn)劑等。
聚氨酯預(yù)聚物的制備方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是熟知的，因此在本說明書中不再作解釋。本發(fā)明的粘合劑組合物可通過在多元醇中聚合結(jié)晶聚合物后加入異氰酸酯組分制得?；蛘?，將結(jié)晶聚合物與多元醇組分混合，然后在該混合物中加入異氰酸酯組分，來制備該粘合劑。通過改變異氰酸酯當(dāng)量與含活性氫的官能團(tuán)的總當(dāng)量(一般為羥基當(dāng)量)之比(一般為1.1-2.5)可以改變本發(fā)明中所用的聚氨酯預(yù)聚物的分子量。當(dāng)該比率小于1.1時，分子量過高，明顯提高了熔體粘度。當(dāng)該比率大于2。5時，未反應(yīng)的異氰酸酯量過高，從而產(chǎn)生穩(wěn)定性的問題。該比率(異氰酸酯當(dāng)量與含活性氫的官能團(tuán)的當(dāng)量之比)較好為1.2-2.2，更好為1.2-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在組合物的聚氨酯預(yù)聚物中加入結(jié)晶聚合物提高了可濕固化熱熔粘合劑的初始沖擊強(qiáng)度和最終強(qiáng)度，同時也降低了熔體粘度。
上述的結(jié)晶聚合物是通過聚合含至少一種不含活性氫的結(jié)晶烯鍵式不飽和單體的單體制得的聚合物。除結(jié)晶單體以外，用于制備結(jié)晶聚合物的單體還可含有不含活性氫的非晶態(tài)烯鍵式不飽和單體。
術(shù)語“非晶態(tài)”是指這種物質(zhì)沒有可測量的熔點(Tm)，雖然不需要這種物質(zhì)是100％非晶態(tài)的。
本申請中，結(jié)晶聚合物定義為熔點為15-135℃的聚合物。當(dāng)該聚合物的熔點低于15℃時，室溫下就不能獲得足夠的結(jié)晶度。當(dāng)該聚合物的熔點超過135℃時，為了獲得均勻的混合物，必須把含結(jié)晶聚合物和聚氨酯預(yù)聚物的粘合劑組合物加熱到135℃以上溫度熔融。這樣可能由于粘合劑組合物的副反應(yīng)和/或分解反應(yīng)導(dǎo)致粘度增加。結(jié)晶聚合物的熔點較好為20-120℃，更好為25-100℃。
不含活性氫的結(jié)晶烯鍵式不飽和單體的實例包括非叔醇的(甲基)丙烯酸酯(它的烷基部分含有16或更多的碳原子)和含聚環(huán)氧烷單元的單元醇的(甲基)丙烯酸酯(聚環(huán)氧烷單元的烷基部分含有2個或更多個碳原子)。
非叔醇的(甲基)丙烯酸酯(它的烷基部分含有16或更多的碳原子)的實例包括，但不限于(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山萮醇酯、甲基丙烯酸山萮醇酯(例如，BLEMERVMA日本油酯公司的產(chǎn)品)、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、UNILIN X5100(丙烯酸烷基醇酯，烷基部分含有28-35個碳原子，Petrolite Corp.的產(chǎn)品)、UNILINX5112(丙烯酸烷基醇酯，烷基部分含有36-44個碳原子，Petrolite Corp.的產(chǎn)品)和UNILIN X5113(丙烯酸烷基醇酯，烷基部分含有46-53個碳原子，PetroliteCorp.的產(chǎn)品)。
含聚環(huán)氧烷單元的單元醇的(甲基)丙烯酸酯(聚環(huán)氧烷單元的烷基部分含有2個或更多個碳原子)的實例包括，但不限于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如，NK ESTER M-230G，新中村化學(xué)工業(yè)公司的產(chǎn)品)、UNITHOX X-5141(Petrolite Corp.)和UNITHOX X-5142(Petrolite Corp.)。UNITHOX X-5141(Petrolite Corp.)和UNITHOX X-5142(Petrolite Corp.)是含聚乙二醇部分和多亞甲基部分的丙烯酸酯，一般用如下結(jié)構(gòu)式表示CH2=CH-COO-(CH2CH2O)x-(CH2)y-CH3，式中1≤x≤50,27≤y≤53。
可以使用不同結(jié)晶單體的混合物。
可用來與結(jié)晶單體一起形成結(jié)晶聚合物的非晶態(tài)單體是不含活性氫的烯鍵式不飽和單體。更具體地說，可用于本發(fā)明的非晶態(tài)單體包括除非叔醇的(甲基)丙烯酸酯(它的烷基部分含有16或更多的碳原子，即結(jié)晶單體)以外的(甲基)丙烯酸酯(換言之，烷基部分含有不超過15個碳原子的非叔醇(甲基)丙烯酸酯以及醇不是烷基醇的(甲基)丙烯酸酯(此時，醇中的碳原子數(shù)沒有限制))，而且還包括乙烯基酯、乙烯基醚、烷基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基內(nèi)酰胺、1,1-二氯乙烯和乙烯基甲苯等。
非晶態(tài)(甲基)丙烯酸酯的實例包括烷基部分含有不超過15個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基醇酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯和(甲基)丙烯酸月桂醇酯)和醇不是烷基醇的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四糠醇酯、丙烯酸氫化松香醇酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯，但非晶態(tài)(甲基)丙烯酸酯并不限于這些。
用作非晶態(tài)單體的乙烯基酯的實例包括丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和新十二酸乙烯酯。烷基丙烯酰胺的實例包括N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。N-乙烯基內(nèi)酰胺的實例包括N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
對于非晶態(tài)單體，也可使用不同單體的混合物。
在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，使用由含烷基丙烯酰胺(如二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺)的單體制得的結(jié)晶聚合物特別能降低可濕固化熱熔粘合劑的熔體粘度，同時也提供極好的初始沖擊強(qiáng)度和極高的固化后最終強(qiáng)度。在大多數(shù)情況下，單體混合物中烷基丙烯酰胺的含量5-70％重量。如果烷基丙烯酰胺的含量小于5％重量，降低熔體粘度和提高初始沖擊強(qiáng)度及剪切強(qiáng)度的作用是小的，超過70％重量的含量會提高熔體粘度。烷基丙烯酰胺更優(yōu)選的含量范圍為5-60％重量。
通過聚合結(jié)晶單體制得的結(jié)晶聚合物顯著地提高了與聚氨酯預(yù)聚物中多元醇的相容性。提高與多元醇的相容性意味著提高了與由多元醇制得的聚氨酯預(yù)聚物的相容性，從而可以預(yù)計本發(fā)明粘合劑性能有所改進(jìn)。同樣，當(dāng)由結(jié)晶單體制得的結(jié)晶聚合物與制備聚氨酯預(yù)聚物的原料多元醇混合時，該混合物與由非晶態(tài)單體制得的非晶態(tài)聚合物混合物相比有更低的熔體粘度。溶解在聚合物中多元醇更低的熔體粘度意味著含有與由多元醇制得的預(yù)聚物混合的聚合物的組合物的熔體粘度會低于含有非晶態(tài)聚合物的組合物的熔體粘度。熔融狀態(tài)下，熱熔粘合劑涂覆在被粘物上，冷卻時立即硬化。因此，更低的熔體粘度會使粘合劑更易滲透被粘物表面細(xì)小的不平整處。因此，低的熔體粘度對改善熱熔粘合劑的粘合性能非常有利。
結(jié)晶單體可占單體混合物的5-100％。當(dāng)使用含5％重量以下結(jié)晶單體的單體混合物時，所得聚合物與聚氨酯預(yù)聚物中多元醇的相容性會降低。這意味著與聚氨酯預(yù)聚物本身的相容性降低。本發(fā)明的單體混合物可含有100％重量的結(jié)晶單體，雖然在這種情況下粘合劑可能是脆性的。因此，視用途不同，所用的聚合物較好由除結(jié)晶單體以外含有非晶態(tài)單體的單體混合物制得。單體原料物質(zhì)中結(jié)晶單體的含量較好為10-90％重量，更好為30-80％重量。
結(jié)晶聚合物的重均分子量可以為5000-100,000。重均分子量低于5000的結(jié)晶聚合物對加入它的可濕固化熱熔粘合劑產(chǎn)生較低的初始沖擊強(qiáng)度。當(dāng)結(jié)晶聚合物的重均分子量大于100,000，會提高熔體粘度，從而損害粘合劑的實用性。結(jié)晶聚合物的重均分子量較好為10,000-100,000，更好為30000-100000，最好為30,000-60,000。
結(jié)晶聚合物和聚氨酯預(yù)聚物的混合物中結(jié)晶聚合物的含量可以為5-90％重量。當(dāng)結(jié)晶聚合物的含量低于5％重量，可濕固化熱熔粘合劑就會得到較低的初始沖擊強(qiáng)度。當(dāng)結(jié)晶聚合物的含量超過90％重量，固化后粘合劑的耐熱性就會降低。當(dāng)結(jié)晶聚合物的含量在上述范圍的下限處時，本發(fā)明可濕固化熱熔粘合劑的初始沖擊強(qiáng)度、最終強(qiáng)度和熔體粘度看來能更好地平衡。優(yōu)選的結(jié)晶聚合物含量為5-80％重量，較好為5-70％重量。
用于本發(fā)明的結(jié)晶聚合物可以通過自由基、陰離子或陽離子聚合含結(jié)晶單體和非晶態(tài)單體的單體來合成，雖然為了能易于與更多的有用單體反應(yīng)自由基聚合合成是優(yōu)選的。自由基聚合的引發(fā)劑可以是通過加熱產(chǎn)生自由基的熱引發(fā)劑或通過光照產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑。
可用的熱引發(fā)劑的實例包括偶氮化合物(如2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二異丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮二(1-環(huán)己烷-1-羰基腈(carbonylnitrile))和二甲基-2,2′-偶氮異丁酸)以及過氧化物(如過氧苯甲酰、過氧月桂酰和過新戊酸叔丁酯)。
可用的光引發(fā)劑的實例包括苯偶姻醚(如苯偶姻甲醚和苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基苯乙酮)和?；趸⒑王；⑺狨パ苌?如二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦、異丙氧基(苯基)-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦和新戊酰膦酸二甲酯。
在合成結(jié)晶聚合物過程中也可用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合物分子量?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑是巰基化合物(如十二烷硫醇)和鹵代物(如四溴化碳)。
本發(fā)明的可濕固化熱熔粘合劑可容易地用各種已知技術(shù)的組合來制備。例如，本發(fā)明的可濕固化熱熔粘合劑可通過先制備結(jié)晶聚合物，將此聚合物與用作聚氨酯預(yù)聚物原料的多元醇組分混合，然后在此混合物中加入異氰酸酯組分，使其與多元醇組分反應(yīng)來制得?；蛘?，本發(fā)明的可濕固化熱熔粘合劑的制備方法是先在用作聚氨酯預(yù)聚物原料的多元醇組分中聚合原料單體來合成結(jié)晶聚合物，然后在此混合物中加入異氰酸酯組分使其與多元醇反應(yīng)來制備聚氨酯預(yù)聚物。本發(fā)明的可濕固化熱熔粘合劑的還有一種方法包括先分別制備結(jié)晶聚合物和聚氨酯預(yù)聚物，然后將其混合在一起。其中一些方法將在如下實施例中作解釋。
實施例現(xiàn)在參照如下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。這些實施例僅用來解釋本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明。
在實施例中使用如下的縮寫。VMA 甲基丙烯酸山萮酯(結(jié)晶單體，Nippon Oil&Fats Co.的產(chǎn)品)CH2=CCH3-COOC22H45BMA 甲基丙烯酸正丁酯(非晶態(tài)單體)MMA 甲基丙烯酸甲酸(非晶態(tài)單體)IOA 丙烯酸異辛酯(非晶態(tài)單體)DMAA N,N-二甲基丙烯酰胺(非晶態(tài)單體)DEAA N,N-二乙基丙烯酰胺(非晶態(tài)單體)DM 正十二烷硫醇V-65 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(yè)公司的產(chǎn)品)Mw 重均分子量Mn 數(shù)均分子量Mw/Mn重均分子量與數(shù)均分子量之比Tm 熔點SANNIX 羥值為111的聚丙二醇(三曜化學(xué)工業(yè)公司的產(chǎn)品)PP1000RUCOFLEX 羥值為29.3的聚己二酸己二醇酯二醇(Ruco Polymer Co.的產(chǎn)S105-30 品)MILLIONATE 4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)(日本聚氨酯工業(yè)公司的產(chǎn)MT-F 品)DMDEE二嗎啉代二乙基醚(Huntsman Co.的產(chǎn)品)NCO/OH比 異氰酸酯與羥基的當(dāng)量比結(jié)晶聚合物的各種性質(zhì)按如下方法測試。
重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)用凝膠滲透色譜法(GPC)測量。四氫呋喃用作溶劑，聚苯乙烯用作標(biāo)樣，來測量分子量。GPC方法詳細(xì)描述在ModemSize Exclusion Liquid Chromatography,Practice of Gel PermeationChromatography,John Wiley&Sons。
熔點(Tm)用差示掃描量熱計(DSC)(PERKIN ELMER 2C)測量，升溫速度為10℃/分鐘。DSC詳細(xì)描述在Thermal Charaterization of Polymeric Materials,Academic Press,New York。
在如下實施例1-4中，用丙烯酸類聚合物的一般制備方法制備聚合物。具體地說，把單體(總重量30克)、DM(鏈轉(zhuǎn)移劑)和V-65(引發(fā)劑)放在一個耐熱玻璃瓶(Schott Glaswerke的產(chǎn)品)中，通氮15分鐘。然后把玻璃瓶完全密封，放在60℃的恒溫浴(TAIYO Thermo Unit T-368)中翻滾4小時，進(jìn)行聚合。
實施例1本實施例涉及制備非晶態(tài)聚合物。非晶態(tài)聚合物用64.0重量份BMA和36.0重量份MMA(非晶態(tài)單體)進(jìn)行合成。聚合引發(fā)劑V-65的用量一直為0.20重量份，而鏈轉(zhuǎn)移劑DM的用量如表1所示，從而制得具有不同分子量的非晶態(tài)聚合物1-5。然后測量合成聚合物的分子量。這些聚合物沒有用DSC測得的熔點。結(jié)果列于表1中。
表1
實施例2本實施例涉及制備結(jié)晶聚合物。用上述丙烯酸類聚合物的一般制備方法來由含50.0重量份VMA(結(jié)晶單體)、32.0重量份BMA和18.0重量份MMA的單體混合物制備結(jié)晶聚合物。引發(fā)劑V-65的用量一直是0.20重量份，而DM的用量按表2所示的變化，從而合成分子量不同的結(jié)晶聚合物6-11。然后測量聚合物的分子量和熔點。結(jié)果列于表2中。
表2
實施例3本實施例中用上述丙烯酸類聚合物的一般制備方法制備結(jié)晶聚合物，所不同的是非晶態(tài)單體的BMA/MMA之比如實施例1和2一樣保持64/36，而結(jié)晶單體VMA的用量按表3所示的變化。每種組分的用量以及所得結(jié)晶聚合物12-17的分子量和熔點列于表3中。
表3
實施例4本實施例涉及由含烷基丙烯酰胺的單體原料制得的結(jié)晶聚合物。
為按照上述丙烯酸類聚合物的一般制備方法制備結(jié)晶聚合物，按表4所示的量制備含DMAA和DEAA(烷基丙烯酰胺非晶態(tài)單體)的單體混合物。如表4所示，聚合引發(fā)劑V-65的用量保持不變，而改變鏈轉(zhuǎn)移劑DM的用量，以制得具有不同分子量的結(jié)晶聚合物18-23。這些聚合物的分子量和熔點列于表4中。
表4
實施例5本實施例涉及在用作聚氨酯預(yù)聚物原料的多元醇中聚合結(jié)晶聚合物。
在一個耐熱玻璃瓶(Schott Glaswerke的產(chǎn)品)中加入單體(總重量31.97克)、SANNIX PP1000(聚丙二醇11.51克)、DM(鏈轉(zhuǎn)移劑)和V-65(引發(fā)劑)，通氮氣15分鐘。然后把玻璃瓶完全密封，放在60℃恒溫浴(TAIYO ThermoUnit T-3689)中翻滾6小時，進(jìn)行聚合。單體原料物質(zhì)的組成以及所得結(jié)晶聚合物24-27的分子量和熔點列于表5中。
表5
僅聚合物(不含聚丙二醇)的分子量實施例6評價上述合成的一些非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物與多元醇的相容性。將非晶態(tài)聚合物或結(jié)晶聚合物與SANNIX PP1000(聚丙二醇)放在一個小的金屬容器中，將此容器放在120℃的加熱板上加熱2小時，然后徹底攪拌容器中物料。分別測試非晶態(tài)聚合物或結(jié)晶聚合物與SANNIX PP1000的重量比為1/9、1/3和1/1的試樣。觀察攪拌后攪拌的樣品溶解度及聚合物與多元醇混合物的均勻性。結(jié)果列于表6中。
表6
用BMA和MMA作為單體制得的非晶態(tài)聚合物即使分子量較低(例如Mw30,000或更低)也僅幾乎不能或完全不能溶解在聚丙二醇中，但用除BMA和MMA以外還含VMA(結(jié)晶單體)的單體制得的結(jié)晶聚合物即使分子量較高(如100000或更高)也易于溶解在聚丙二醇中。由于聚丙二醇常用于制備聚氨酯，所以與用于制造聚氨酯的非晶態(tài)聚合物相比，使用結(jié)晶聚合物是非常有利的。
實施例7如下的實施例涉及可濕固化熱熔粘合劑的制造方法、評價方法以及評價結(jié)果?？蓾窆袒療崛壅澈蟿┑娜垠w粘度用BROOKFIELD熔體粘度計測量。所用的轉(zhuǎn)子是#27，測量溫度為121℃。
可濕固化熱熔粘合劑的初始強(qiáng)度用JIS K6855(相當(dāng)于ASTM D950)中所述的擺錘型沖擊試驗機(jī)測量。該粘合劑涂布在12.5×25×10毫米樺木材料的12.5×25毫米表面上(涂布溫度為120℃)，然后立即撒上尺寸為0.08-0.13毫米的玻璃珠，并粘合到12.5×45×45毫米的樺木材料上。用手壓試樣，除去擠出的粘合劑。測量粘合1分鐘后的沖擊強(qiáng)度。數(shù)據(jù)記錄為五個試樣測量結(jié)果的平均值。
剪切粘合強(qiáng)度按JIS K6851測量。120℃時，將粘合劑涂布在2.5×10×0.5厘米樺木板的兩端，然后立即撒上尺寸為0.08-0.13毫米的玻璃珠，并粘合到另一塊相同尺寸的樺木板上，用手?jǐn)D壓時粘合面積為3.125厘米2。粘合試樣在25℃,50％相對濕度下調(diào)節(jié)7天，然后用拉伸試驗機(jī)測量強(qiáng)度，拉伸速度為50毫米/分鐘。數(shù)據(jù)記錄為3個試樣的平均測試結(jié)果。
按可濕固化熱熔粘合劑的如下一般制備方法制備如下實施例中的粘合劑試樣。即，使用前將多元醇(用作聚氨酯原料)和預(yù)制的聚合物(非晶態(tài)或晶態(tài))在120℃真空條件下脫氣和干燥4小時。然后在熔融條件下將多元醇和聚合物轉(zhuǎn)移到一個100毫米上面敞口反應(yīng)器中，加入異氰酸酯組分MILLIONAT MT-F(4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI))和催化劑DMDEE，在120℃和干燥氮氣下將其激烈攪拌混合3分鐘。然后將該反應(yīng)器放在真空烘箱中于120℃真空加熱脫氣30分鐘。加熱和脫氣完全后，將反應(yīng)器中的物料倒入一個金屬容器(管)中，然后密封。室溫下將該容器放在干燥器中。在熔融狀態(tài)下使用前，將容器內(nèi)的物料(粘合劑)于120℃在容器中加熱2小時。
按表7中所列的比例將上述制得的一些聚合物與用上述可濕固化熱熔粘合劑的一般制備方法制得的聚氨酯預(yù)聚物組分混合，以制備可濕固化熱熔粘合劑。由于非晶態(tài)聚合物不溶解于實施例6中所述的多元醇，按如下步驟制備粘合劑。
1)按上述可濕固化熱熔粘合劑的一般制備方法制備含58.68重量份RUCOFLEX S105-30、25.15重量份SANNIX PP1000、16.08重量份MILLIONATE MT-F和0.10重量份DMDEE的聚氨酯預(yù)聚物(沒有加入非晶態(tài)聚合物)。用這種方法制得的聚氨酯預(yù)聚物稱作預(yù)聚物A。
2)將30克聚合物4(非晶態(tài)聚合物)溶解在MEK中(固體含量48.8％)。該溶液稱作溶液B。
3)將20克預(yù)聚物A和40.98克溶液合并，并在室溫下攪拌混合至均勻。
4)將所得的混合物放在真空烘箱中，于120℃真空下完全除去MEK。所得的最終產(chǎn)物稱為粘合劑C1。該粘合劑用于對比。
用這種方法制得的粘合劑組成列于表7中。該粘合劑的熔體粘度、初始沖擊強(qiáng)度和搭接剪切粘合強(qiáng)度的測量結(jié)果也列于表7中。粘合劑1-9是本發(fā)明的粘合劑。
表7
*含有烷基丙烯酰胺的結(jié)晶聚合物聚氨酯預(yù)聚物和非晶態(tài)聚合物的混合物(粘合劑C1)有非常高的熔體粘度。這種粘度不適于用常規(guī)涂布器涂布粘合劑。粘合劑C1的初始沖擊強(qiáng)度也是不夠的。相反，聚氨酯預(yù)聚物和結(jié)晶聚合物的混合物(粘合劑1-9)具有高的初始沖擊強(qiáng)度和剪切粘合強(qiáng)度，以及低的熔體粘度。在本發(fā)明的粘合劑1-9中，那些含結(jié)晶聚合物(含烷基丙烯酰胺)的粘合劑(粘合劑4和5)有非常高的初始沖擊強(qiáng)度和剪切粘合強(qiáng)度，且有非常低的熔體粘度。
實施例8在本實施例中，用在聚丙二醇中聚合反應(yīng)制得的聚合物制備可濕固化熱熔粘合劑。
將62.56重量份在聚丙二醇中聚合得到的聚合物(實施例5所得的聚合物24-27)(其中50％重量份是聚合物，其余的12-56重量份是聚丙二醇)和29.31重量份RUCOFLEX S105-30放在一個上面敞口反應(yīng)器中，在真空烘箱中于120℃真空下加熱至干，歷時4小時。然后加入8.03重量份MILLIONATE MT-F和0.10重量份DMDEE，在120℃氮氣氛下將此混合物攪拌3分鐘。然后再把該反應(yīng)混合物放在真空烘箱中，于120℃真空下加熱30分鐘，以便加熱和脫氣。將反應(yīng)器中的物料倒入一個金屬容器(管)中，然后密封。室溫下將該容器保存在干燥器中。使用前，將該容器中的物料(粘合劑)放在容器中加熱2小時，以便完全反應(yīng)。
用這種方法制得的粘合劑的組成和性質(zhì)列于表8和表9中。粘合劑C2是使用聚合物24(非晶態(tài)聚合物)的對比粘合劑，而粘合劑10-12是本發(fā)明的粘合劑。
表8
聚丙二醇**含烷基丙烯酰胺的結(jié)晶聚合物表9
*超出熔體粘度計的最大測量值聚氨酯預(yù)聚物和非晶態(tài)聚合物的混合物(粘合劑C2)有低的初始沖擊強(qiáng)度和非常高的熔體粘度。這樣高的粘度使得很難把這種熱熔粘合劑涂布被粘物上。相反，聚氨酯預(yù)聚物和結(jié)晶聚合物的混合物(粘合劑10-12)具有高的初始沖擊強(qiáng)度和剪切粘合強(qiáng)度，以及低的熔體粘度。在本發(fā)明的粘合劑中，那些含結(jié)晶聚合物(含烷基丙烯酰胺)的粘合劑(粘合劑12)有非常高的初始沖擊強(qiáng)度和剪切粘合強(qiáng)度，且有非常低的熔體粘度。
權(quán)利要求
1．可濕固化熱熔組合物，其特征在于它含有聚氨酯預(yù)聚物和由含有至少一種沒有活性氫的結(jié)晶烯鍵式不飽和單體的單體制得的結(jié)晶聚合物。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的結(jié)晶聚合物是由含沒有活性氫的結(jié)晶烯鍵式不飽和單體和沒有活性氫的非晶態(tài)烯鍵式不飽和化合物的單體制得的聚合物。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述結(jié)晶聚合物的熔點為15-135℃。
4．如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述結(jié)晶聚合物的熔點為15-135℃。
5．如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述的結(jié)晶單體是非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，其烷基部分含有16個或更多的碳原子。
6．如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述的結(jié)晶單體是非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，其烷基部分含有16個或更多的碳原子。
7．如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的非晶態(tài)單體選自烷基部分含有不超過15個碳原子的非叔醇(甲基)丙烯酸酯、醇不是烷基醇的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烷基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基內(nèi)酰胺、1,1-二氯乙烯和乙烯基甲苯。
8．如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的結(jié)晶單體含有烷基丙烯酰胺。
9．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的單體包括5-100％重量的結(jié)晶單體。
10．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的單體包括10-90％重量的結(jié)晶單體。
11．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的單體包括30-80％重量的結(jié)晶單體。
12．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述結(jié)晶聚合物的重均分子量為50,00-100,000。
13．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述結(jié)晶聚合物的重均分子量為30,000-100,000。
14．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述結(jié)晶聚合物的重均分子量為30,000-60,000。
15．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它含有5-90％重量的所述結(jié)晶聚合物。
16．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它含有5-80％重量的所述結(jié)晶聚合物。
17．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它含有5-70％重量的所述結(jié)晶聚合物。
18．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于121℃(250°F)時它的熔體粘度為50000厘泊或更低。
19．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它的初始沖擊強(qiáng)度為5千克·厘米或更大。
20．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它的最終強(qiáng)度為15千克/厘米2或更大。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可濕固化熱熔組合物,它含有聚氨酯預(yù)聚物和由含有至少一種沒有活性氫的結(jié)晶烯鍵式不飽和單體的單體制得的結(jié)晶聚合物。這種組合物有低的熔體粘度和高的初始沖擊強(qiáng)度和最終強(qiáng)度。除結(jié)晶單體以外,單體混合物中也可含有沒有活性氫的非晶態(tài)烯鍵式不飽和單體。常規(guī)的結(jié)晶單體是烷基部分含有16個或更多的碳原子的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯。常規(guī)的非晶態(tài)單體是含有15個或更少碳原子的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯。將烷基丙烯酰胺用作非晶態(tài)單體之一有利于改善可濕固化熱熔粘合劑的性能。
文檔編號C08G18/10GK1236382SQ97199521
公開日1999年11月24日 申請日期1997年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月8日
發(fā)明者清水義憲 申請人:美國3M公司