專利名稱：新聚合物組合物及由其形成的具有交聯(lián)梯度的接枝共聚物和熱塑性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃的硬鏈段H1，作為聚合單元，其含有至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為彼此能共聚的兩種或多種單體之一，以及至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性官能團的交聯(lián)劑，以及至少一種具有相同活性的兩個或多個相同反應(yīng)性官能團的交聯(lián)劑，其中至少一種交聯(lián)劑在硬鏈段中的含量是變化的。
本發(fā)明還涉及一種制備這些鏈段和含有這些鏈段的接枝共聚物的方法。制備這些接枝共聚物和含有這些接枝共聚物的熱塑性材料的方法。本發(fā)明還涉及含有或應(yīng)用至少一種本發(fā)明的鏈段、接枝共聚物和熱塑性材料的模制品、薄膜、纖維和涂料。
已知稱為“芯-殼”粒子的接枝共聚物，例如，作為塑料如苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的沖擊韌性改良劑。它們可以由兩步或多步構(gòu)成。
接枝基體-“芯”，可以由彈性體“柔性”鏈段組成，即，由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約24℃如小于0℃者組成，或者由非彈性體硬鏈段組成，即由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約25℃如50℃以上者組成。接枝層-“殼”可以是硬的或柔性的，或者，在多步接枝共聚物的情況下，可以是硬柔或柔硬交替。
各步玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在每種情況下均可受所選擇的單體的影響，另外還受所加入的一種或多種交聯(lián)劑的影響。例如含能夠與形成接枝基體或接枝層的單體反應(yīng)的兩個或多個官能基的單體具有交聯(lián)作用。如果多官能單體的所有官能團均以相同速度反應(yīng)，那末這些單體僅起交聯(lián)作用。然而，如果交聯(lián)劑含有不同活性的官能團，那末未反應(yīng)的官能團能夠起接枝點的作用，例如使接枝層結(jié)合到接枝基體上。因此，這類交聯(lián)劑不僅有交聯(lián)作用而且還有接枝活性作用。
使用接枝聚合物的效果，例如其影響光學(xué)性質(zhì)、著色性能、氣候穩(wěn)定性、或模塑材料的耐沖擊龜裂和應(yīng)力龜裂腐蝕的程度，取決于其組成以及其尺寸和結(jié)構(gòu)。
迄今，如果芯材料和殼材料是彼此不相容時，那末就不能制備具有大粒度的具有真實芯-殼-結(jié)構(gòu)的接枝共聚物(例如由聚苯乙烯芯、第一層殼為聚丙烯酸丁酯、第二層殼為苯乙烯/丙烯腈共聚物所組成者)(參見，例如H.Okubo,Makromol.Chem(大分子化學(xué))，Macromol.Symp.(大分子化學(xué)論文集)35/36(1990),307～325)。高于接枝基體的某一定的粒徑(約100～150nm和總粒徑從約200nm起)，即在這類接枝共聚物中表明，接枝基體和接枝層沒有形成確定的芯-殼-結(jié)構(gòu)。該芯被接枝層不完全并基本同心地包圍。接枝基體和接枝層為部分混合，或者芯材料部分構(gòu)成芯-殼-顆粒的外側(cè)相界。這樣產(chǎn)生了覆盆子類的結(jié)構(gòu)。此外還公開了一種包含柔性鏈段和硬鏈段的共聚物，即聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯，其中柔性鏈段作為基體存在，硬鏈段作為周界存在，而沒有形成確定的芯-殼-結(jié)構(gòu)。
因此迄今已知的具有確定的芯-殼-結(jié)構(gòu)并且其芯和殼材料彼此不相容的接枝共聚物，僅具有小的芯直徑或芯直徑相對于接枝共聚物總尺寸來說是小的，或者其含有由與接枝層相容的材料形成的接枝基體。
兩種聚合物組分的相容性一般意指組分的可混性，或者一種聚合物溶于另一種聚合物組分中的傾向(參見B.Vollmert,Grundriss dermakromolekularen.Chemie(大分子化學(xué)概論)，第Ⅳ卷，第22頁，E.Vollmert-Verlag1979)。兩種聚合物的溶解性參數(shù)差異越小，其相容性就越好。對所有聚合物，這些參數(shù)和混合焓不能進行一致性的測定，因此溶解性僅能間接地例如通過扭轉(zhuǎn)振動測定或差熱分析(DTA)測定來確定。
可彼此溶混的即相容的聚合物的例子在各種專論中已有詳述(例如(J.Brandrup和E.H.Immergut，聚合物手冊(Polymer Handbook)第三版，1989)。
例如，US-A-4108946公開了粒度達240nm的接枝基體，其由苯乙烯/丙烯腈或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)單體混合物形成，其提供一種丙烯酸酯的接枝層。并提到以純聚苯乙烯作為接枝基體是不可取的。
由DE-A-3300526已知一種接枝共聚物均由直徑達500nm、優(yōu)選達200nm的非彈性芯和交聯(lián)丙烯酸酯的殼組成。優(yōu)選，主要使用甲基丙烯酸甲酯作為芯的單體材料。
US-A-3793402也公開了其接枝基體是交聯(lián)的接枝共聚物。敘述了聚乙烯基苯如二乙烯基-或三乙烯基苯作為優(yōu)選由苯乙烯或取代苯乙烯組成的接枝基體的交聯(lián)劑，但是沒有使用本發(fā)明的有優(yōu)越之處的交聯(lián)劑組合。
另外，DE-A-2244519公開了均含有基于乙烯基芳族化合物和達10％(重量)的交聯(lián)單體的接枝基體的接枝共聚物。此外，DE-A-4132497公開了一種接枝共聚物，其接枝基體主要由乙烯基芳族單體組成的，并可含有起交聯(lián)作用又有接枝活性的交聯(lián)劑。通過該文獻所述的方法，能夠得到或者是含有小的芯(達150nm)，或者不具有確定芯-殼-結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。
為了得到有沖擊韌性的熱塑性材料，將接枝橡膠加到在室溫下發(fā)脆的形成基體的聚合物中。這類沖擊性改良劑的制備方法是早就知道的，并可見于例如DE-A-12 60 135、DE-A-23 11 129和DE-A-28 26 925中。如果基體由聚苯乙烯或苯乙烯共聚物組成，那末能夠發(fā)現(xiàn)，接枝共聚物的效用，就其沖擊韌性改進效果而論，隨著接枝共聚物的尺寸增加而增加。當(dāng)應(yīng)用小顆粒接枝橡膠時，同時存在沖擊韌性改良材料的韌性在很大程度上取決于加工溫度的問題。
正如DE-A-28 26 925中所述，通過將大顆粒橡膠組分與小顆粒橡膠組分(雙模橡膠顆粒)混合能夠得到具有改良的沖擊韌性和良好著色性能的材料。如此得到的材料的沖擊韌性，特別是低溫沖擊韌性常常不足以承受高應(yīng)力。另外，不能通過任意加入大顆粒的橡膠量來提高沖擊韌性，因為這樣會使著色性能明顯惡化。
本發(fā)明的目的是提供一種塑料，特別是熱塑性材料，它特別是在低溫下，例如在0℃以下，優(yōu)選與加工溫度無關(guān)，具有較好的沖擊韌性和耐應(yīng)力龜裂腐蝕，特別是具有較好的多軸韌性，并且較容易著色以及具有較堅固的表面，而且該表面特性，特別是能夠容易調(diào)節(jié)光澤和無光澤。
與此相關(guān)的本發(fā)明的另一個目的是提供能調(diào)節(jié)粒度和限定相變的接枝共聚物，伴隨限定相變調(diào)節(jié)小粒子(＜200nm)和大粒子(≥200nm)是特別重要的，而大粒子是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的再一個目的是提供耐氣候的、基于丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物的產(chǎn)品，特別是具有聚苯乙烯-共-丙烯腈基體者；除了已知材料的包括耐氣候性和耐老化在內(nèi)的優(yōu)良性能之外，該產(chǎn)品還具有很好的韌性，同時還有良好的著色性能，并且韌性與加工溫度無關(guān)。
我們發(fā)現(xiàn)，通過在開頭限定的硬鏈段和通過新接枝共聚物和熱塑性材料，令人驚異地達到了這些目的。
硬鏈段以“H”表示。H后的數(shù)字依次編號硬鏈段。這個數(shù)字后的編號代表在硬鏈段中使用的單體或交聯(lián)劑或交聯(lián)劑組分。接枝共聚物用“P”表示。接連而來的P后的數(shù)字依次編號接枝共聚物。如果在這數(shù)字后面有“′”，那末接枝共聚物含有柔性鏈段作為接枝基體；如果在該數(shù)字后面有“″”，那末這種方式表示的接枝共聚物含有硬鏈段作為接枝基體。隨后的數(shù)字依次把接枝共聚物含有的鏈段編號。在優(yōu)選的其中連續(xù)鏈段的次序不是無規(guī)的而是固定的本發(fā)明接枝共聚物中，數(shù)字1代表接枝基體，數(shù)字2、3等依次代表順著接枝基體的接枝層。P后的第三個數(shù)字代表鏈段所包含的單體、交聯(lián)劑或交聯(lián)劑組分?！癟”代表新熱塑性材料。T后的數(shù)字依次把熱塑性材料編號。小字母的羅馬數(shù)字符號代表材料所含有的組分。
優(yōu)選本發(fā)明硬鏈段H1具有下述一個或更多特征a)至少一種含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯從硬鏈段H1的內(nèi)部向外部是變化的，但優(yōu)選是增加，b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少25℃；c)含有，至少H1.1)50～99.8％(重量)的至少一種乙烯基芳族單體；H1.2)0～49.8％(重量)的至少一種可與單體H1.1共聚的單體；H1.3)0.1～25％(重量)的交聯(lián)劑組分，其包含α)0.1～100％(重量)的丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和β)0～99.9％(重量)的至少一種另外的含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，α和β的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％，和H1.4)0.1～25％(重量)至少一種含有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，H1.1至H1.4的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少10℃，優(yōu)選至少25℃，的本發(fā)明硬鏈段H1含有至少一種乙烯基芳族單體作為單體或者作為可彼此共聚的兩種或多種單體之一，和至少一種含有兩個或多個活性不同的官能團的交聯(lián)劑，以及至少一種含有兩個或更多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，其中至少一種交聯(lián)劑在硬鏈段H1內(nèi)的濃度是變化的。在本發(fā)明硬鏈段H1的特別優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選具有不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的濃度是變化的。然而在另一個本發(fā)明的硬鏈段H1的實施方案中，優(yōu)選具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑是變化的。然而，在本發(fā)明硬鏈段H1中具有不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的濃度和具有相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的濃度兩者均變化也是可以優(yōu)選的。
此外，按照本發(fā)明特別優(yōu)選的是至少一種具有兩個或更多不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的濃度從硬鏈段內(nèi)部向外部增加。伴隨至少一種具有兩個或更多相同反應(yīng)性官能團的交聯(lián)劑的濃度從硬鏈段H1內(nèi)部向外部減少也是優(yōu)選的。
硬鏈段H1，特別是當(dāng)其用于接枝共聚物時，優(yōu)選用作接枝基體時，最好為球形。當(dāng)硬鏈段H1用作接枝層時，優(yōu)選其基本上具有似殼的形狀。然而，本發(fā)明硬鏈段H1基本具有層狀，對本發(fā)明也是可以優(yōu)選的。
如果使用本發(fā)明硬鏈段H1主要以球狀作為接枝基體，那末，優(yōu)選的是至少一種有兩個或更多不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的濃度從基本上是球形的硬鏈段的內(nèi)部向外部是增加的。
如果使用本發(fā)明硬鏈段H1主要作為層狀的或優(yōu)選殼狀的接枝層時，那末，優(yōu)選的是至少一種有兩個或更多不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的濃度從基本上呈殼狀的或?qū)訝畹挠叉湺蔚膬?nèi)表面向外表面是增加的。
按照本發(fā)明，在加入至少一種有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑期間其加入量是可變的，并且如果使用含有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的話，那末至少一種這樣的交聯(lián)劑的加入量在加入期間可以保持恒定。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的是減少和/或增加是單調(diào)的，最好是嚴(yán)格單調(diào)的。增加和/或減少最好是呈線性的，優(yōu)選是呈指數(shù)的。此外，按照本發(fā)明優(yōu)選的是其增加或減少是階式的，例如以階梯形式、或以鋸齒的形式、或以具有一個或多個間斷性級的形式、或以正弦波函數(shù)的形式。此外，按照本發(fā)明，優(yōu)選的是上述兩種或多種上述增加或減少的形式的組合。
交聯(lián)劑在本發(fā)明硬鏈段H1中存在的方式，優(yōu)選地，取決于其計量加入方法。例如以單調(diào)的方式，優(yōu)選以完全單調(diào)的方式，增加交聯(lián)劑加入量就產(chǎn)生下述硬鏈段，其中相應(yīng)交聯(lián)劑，優(yōu)選其具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的含量從內(nèi)到外也以單調(diào)的方式增加，優(yōu)選為以完全單調(diào)的方式增加。
優(yōu)選本發(fā)明硬鏈段H1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少10℃，優(yōu)選至少25℃，特別優(yōu)選至少50℃；按照本發(fā)明特別優(yōu)選的是硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80～130℃。
如果硬鏈段H1基本上以球形的或芯形的用作接枝基體，那末本發(fā)明硬鏈段H1的平均粒度(d50)可以為40～2000nm，優(yōu)選為50～1000nm，特別優(yōu)選為60～800nm。在硬鏈段H1基本上以芯形的用作接枝基體的特別優(yōu)選的實施方案中，所述硬鏈段的平均粒徑(d50)為150～2000nm，特別為250～1000nm，更優(yōu)選為250～800nm。在另一個本發(fā)明實施方案中，如果硬鏈段H1基本上以芯形的用作接枝基體，那未其平均粒度(d50)為40～200nm，優(yōu)選為50～150nm，特別優(yōu)選為60～120nm。
所述平均粒度在所有情況下均為粒度的均重，是借助于分析超離心機確定的，按照E.Scholtan和H.Lange,Kolloid-Z(膠體雜志)und Z.-Polymere(聚合物雜志)250(1972),782～796所述的方法進行測定。超離心測定所得到的是樣品顆粒直徑的積分質(zhì)量分布。從此能夠得知具有等于或小于某尺寸的直徑的顆粒的重量百分?jǐn)?shù)。平均粒徑，也稱作積分質(zhì)量分布的d50值，其定義為下述的顆粒直徑，即50％(重量)的粒子的直徑的小于相應(yīng)d50值的直徑。此外，50％(重量)的粒子的直徑大于d50值。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的硬鏈段H1含有H1.1)50～99.8％(重量)的至少一種芳族單體，H1.2)0～49.8％(重量)的至少一種可與單體H1.1共聚的單體；H1.3)0.1～25％(重量)的交聯(lián)劑組分，其包含α)0.1～100％(重量)的丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和β)0～99.9％(重量)的至少一種另外的含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，α和β的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％，和H1.4)0.1～25％(重量)至少一種含有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，其中H1.3或H1.4所述的交聯(lián)劑可以以上述方式改變其含量。
優(yōu)選將本發(fā)明硬鏈段H1用于接枝共聚物。
在這些接枝共聚物中，本發(fā)明的接枝共聚物P1是優(yōu)選的，它依任何需要的次序含有至少一個柔性鏈段，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于10℃，并且含有至少一種丙烯酸酯作為單體或者作為可以彼此共聚的兩種或多種單體之一，還含有如上所述的至少一種交聯(lián)劑和一種硬鏈段H1。
如下所述一般適用于本發(fā)明硬鏈段，并且特別適用于硬鏈段H1；反之亦然。
接枝共聚物P1的優(yōu)選實施方案是接枝共聚物P1′。其含有柔性鏈段作為接枝基體P1′.1，和硬鏈段H1作為接枝層P1′.2，最好在柔性鏈段中的至少一種交聯(lián)劑是變化的。
接枝共聚物P1的特別優(yōu)選的實施方案是接枝共聚物P1″，其含有硬鏈段H1作為接枝基體P1″.1和柔性鏈段作為接枝層P1″.2。
按照本發(fā)明優(yōu)選的另一個實施方案是接枝共聚物P2。在一個實施方案中，其包含具有任何次序的柔性鏈段和硬鏈段的接枝共聚物P1。
在接枝共聚物P2的特別優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選接枝共聚物P2′含有柔性鏈段P1′.1作接枝基體P2′.1和硬鏈段P1′.2作為接枝層P2′.2。
在接枝共聚物P2的另一個優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選接枝共聚物P2″含有硬鏈段P1″.1作接枝基體P2″.1和柔性鏈段P1″.2作接枝層P2″.2。
另外，本發(fā)明接枝共聚物P2,P2′和P2″含有另一其形式為具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于10℃的柔性鏈段的接枝層，并且含有至少一種丙烯酸酯作為單體或作為可彼此共聚的兩種或更多單體之一以及至少一種交聯(lián)劑(P2.3,P2′.3和P2″.3)。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的是具有相當(dāng)于柔性鏈段P1′.1的柔性鏈段P2′.1和相當(dāng)于硬鏈段P1′.2或H1的硬鏈段P2′.2以及上述的另一柔性鏈段P2′.3。
關(guān)于本發(fā)明接枝共聚物P1和P2的下述內(nèi)容還特別適用于其優(yōu)選實施方案P1′或P1″和P2′或P2″。
在本發(fā)明接枝共聚物P1或P2中，優(yōu)選的是，至少在硬鏈段中，至少一種交聯(lián)劑的濃度是變化的，如上文關(guān)于硬鏈段H1的說明所述。然而，按照本發(fā)明同樣優(yōu)選的是在本發(fā)明接枝共聚物P1和P2的除硬鏈段之外的其他鏈段中至少一種交聯(lián)劑的濃度是變化的。
當(dāng)在本發(fā)明接枝共聚物P1或P2中存在的柔性鏈段含有至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑和至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑時，這些交聯(lián)劑的一種或多種的濃度可以是變化的，如對硬鏈段H1所述那樣。
所以，可以優(yōu)選的是，在接枝共聚物P1的情況下，不僅柔性鏈段的至少一種交聯(lián)劑，而且硬鏈段的至少一種交聯(lián)劑在其濃度上均是變化的。在接枝共聚物P2的情況下，不僅在一種柔性鏈段中和在該硬鏈段中的至少一種交聯(lián)劑是可變化的，而且在兩柔性鏈段和在該硬鏈段中的至少一種交聯(lián)劑是可變化的。
另外，特別優(yōu)選的是，在接枝共聚物P1′或P2′的情況下，至少一種交聯(lián)劑的濃度不僅在形成接枝基體的柔性鏈段中而且在形成隨后的接枝層的硬鏈段中是變化的，其中不同交聯(lián)劑在柔性鏈段和硬鏈段中的濃度可以變化。按照本發(fā)明優(yōu)選的是，至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的基團的而對柔性鏈段和對硬鏈段來說是相同的交聯(lián)劑濃度增加。按照本發(fā)明特別優(yōu)選的是該交聯(lián)劑是DCPA。
硬鏈段H1的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，最好含有至少一種乙烯基芳族單體作單體或作為可彼此共聚的二種或多種單體之一以及至少丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯作為具有兩個或多個活性不同的官能團的交聯(lián)劑，和至少二乙烯基苯作為具有兩個或多個活性相同的官能團的交聯(lián)劑。
本發(fā)明硬鏈段H1的另一個特別優(yōu)選的實施方案最好含有至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為彼此可共聚的許多單體之一以及至少丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯作為具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，和至少二丙烯酸丁二醇酯作為具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑。
本發(fā)明硬鏈段H1的特別優(yōu)選的實施方案最好含有至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為兩種或多種可彼此共聚的單體之一以及丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯。
硬鏈段H1最好包含以組分H1.1至H1.4計為50～99.8％、優(yōu)選含60～99％、特別優(yōu)選含60～98％(重量)的至少一種乙烯基芳族單體H1.1。
優(yōu)選的含有不大于20個碳原子的本發(fā)明乙烯基芳族單體例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或在環(huán)上烷基化的苯乙烯如對甲基苯乙烯或?qū)κ宥』揭蚁?，其中苯乙烯、?甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁┗蚱浠旌衔锸莾?yōu)選使用的，而苯乙烯是特別優(yōu)選使用的。
除了單體H1.1之外，本發(fā)明硬鏈段H1也可以包含例如是可與其共聚的最好是非乙烯基芳族的單體H1.2。
優(yōu)選的含有不超過20個碳原子的單體H1.2例如是丙烯酸正丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、丙烯酸叔丁酯或乙烯基甲基醚以及其混合物。按照本發(fā)明所優(yōu)選的單體H1.2是丙烯腈、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，單體H1.1的量以組分H1.1至H1.4計為0～49.8％，優(yōu)選為0～39％、特別優(yōu)選為0～38％(重量)。
另外硬鏈段最好含有以組分H1.1至H1.4計為0.1～25％，優(yōu)選0.5～10％、特別優(yōu)選1～5％(重量)的交聯(lián)劑組分H1.3。
交聯(lián)劑組分可以含有式Ⅰa和Ⅰb的丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯(α)
(Ⅰa)
(Ⅰb)可以單獨或與至少一種有不同反應(yīng)性的官能團的其他交聯(lián)劑(β)組合使用。
按照本發(fā)明，交聯(lián)劑組分以α和β計優(yōu)選由0.1～100％、特別是25～100％、特別優(yōu)選50～100％(重量)的α，和0～99.9％、特別是0～75％、特別優(yōu)選0～50％(重量)β組成。
適宜的交聯(lián)劑β的例子是帶有下述基團的烯屬不飽和單體，即帶有環(huán)氧基-、羥基-、羧基-、氨基-或酸酐-基。這些例子包括丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥C1～C10烷基酯或甲基丙烯酸羥C1～C10烷基酯，尤其是丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥正丙酯。優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲烯丙酯、丙烯酰烷氧基硅烷或甲基丙烯酰烷氧基硅烷，其具有通式Ⅱ
(Ⅱ)式中R1是C1～C3烷基或苯基，優(yōu)選為甲基，R2是氫或甲基，n是整數(shù)0～2，和P是整數(shù)1～6，優(yōu)選1～4。所優(yōu)選的例子是β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧-正丙基甲氧基二甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧-正丙基甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧-正丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧-正丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧-正丙基二乙氧基甲基硅烷，δ-甲基丙烯酰氧-正丁基二乙氧基甲基硅烷。
交聯(lián)劑α和β的優(yōu)選混合物包括丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和丙烯酸羥乙酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯和β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷。
優(yōu)選的本發(fā)明硬鏈段H1，象H1.4一樣，含有以組分H1.1至H1.4計為0.1～25％、特別是0.5～10、特別優(yōu)選為1～7％(重量)的至少二乙烯基苯作為有兩個或更多相同反應(yīng)性的官能基的交聯(lián)劑。
另一本發(fā)明的硬鏈段H1含有以組分H1.1至H1.4計為0.1～25％、優(yōu)選0.5～10％、特別優(yōu)選為1～7％(重量)的至少二丙烯酸丁二醇酯作為有兩個或更多相同反應(yīng)性的官能基的交聯(lián)劑。
適宜的可以使用的交聯(lián)劑H1.4的例子，除了二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯之外，還可是二丙烯酸單-、雙-、三或四亞烷基二醇酯，優(yōu)選二丙烯酸C1～C4單亞烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸正丙二醇酯、二丙烯酸1,3-正丁二醇酯或二丙烯酸1,4-正丁二醇酯。二甲基丙烯酸單-、雙-、三或四亞烷基二醇酯也是適用的，優(yōu)選二甲基丙烯酸C1～C4單亞烷基二醇酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸正丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-正丁二醇酯或二甲基丙烯酸1,4-正丁二醇酯。丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、肌醇或相似的糖醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也是適用的交聯(lián)劑H1.4。另外適宜的交聯(lián)劑H1.4的例子是乙二胺或其他脂族二或多胺的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯、三丙烯酰胺或三甲基丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯或異氰尿酸三烯丙酯和四乙烯基苯也可以用作交聯(lián)劑H1.4。
所優(yōu)選的硬鏈段H1含有50～99.8％(重量)至少一種乙烯基芳族單體(H1.1)、0～49.8％(重量)至少一種可與單體H1.1共聚的單體(H1.2)、0.1～25％(重量)交聯(lián)劑組分，所述交聯(lián)劑組分含有0.1～100％(重量)至少一種有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑(H1.3)和0.1～25％(重量)二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯，優(yōu)選為二丙烯酸丁二醇酯(H1.4)。
此外，所優(yōu)選的本發(fā)明的硬鏈段H1含有以組分H1.1至H1.4計為0.1～25％，優(yōu)選0.5～10％、特別優(yōu)選為1～7％(重量)的二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯，優(yōu)選二丙烯酸丁二醇酯。
另外的本發(fā)明的硬鏈段H1最好在下述方面區(qū)別于以前的硬鏈段，即，組分H1.3至少含有(α)0.1～100％(重量)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和(β)0～99.9％(重量)至少一種另外的有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑。
在另一種本發(fā)明的硬鏈段H1中，最好0.1～100％，優(yōu)選25～75％、特別優(yōu)選50～70％(重量)的丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯用作組分H1.3，而0.1～25％(重量)、優(yōu)選0.5～10％、特別優(yōu)選1～5％(重量)二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯用作組分H1.4。
α和β的重量百分?jǐn)?shù)之和以及H1.1至P.1.1.4的重量百分?jǐn)?shù)之和分別是100％。
交聯(lián)劑的選擇取決于硬鏈段的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)應(yīng)具有的形式。例如，如果前述的交聯(lián)劑α與二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯，優(yōu)選二丙烯酸丁二醇酯一起使用，那末就得到緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然而，如果交聯(lián)劑α與二丙烯酸三縮四乙二醇酯或二甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯一起使用，那末形成較松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑混合物包括丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和二丙烯酸丁二醇酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和二丙烯酸乙二醇酯；以及丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和二甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯。其它優(yōu)選的交聯(lián)劑混合物是丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、二丙烯酸丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、二丙烯酸丁二醇酯和丙烯酸羥乙酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、二丙烯酸丁二醇酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、丙烯酸羥乙酯和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯。
其他本發(fā)明的硬鏈段H1最好含有以組分H1.1至H1.4計為0.5～5％(重量)H1.4。原則上，組分H1.3和H1.4彼此可以以任何比例存在。但是，所優(yōu)選的硬鏈段H1所含有的組分H1.3和H1.4的比例為1∶0.5至1∶3。然而，組分H1.4的量也可以較低，例如可以是1∶0.3。同樣較大量的H1.4也是適用的，例如H1.3∶H1.4可高達1∶10，優(yōu)選H1.3與H1.4之比優(yōu)選為1∶0.5至1∶3，或者1∶1至1∶3，特別是1∶0.5至1∶2，特別優(yōu)選1∶0.75至1∶1。
本發(fā)明的硬鏈段H1的制備是通過配量至少一種交聯(lián)劑而改變其至少一種交聯(lián)劑的含量來達到的，特別優(yōu)選的是，通過配量至少一種交聯(lián)劑來改變，優(yōu)選為增加至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑。
優(yōu)選通過在配量期間改變至少一種交聯(lián)劑的配量來制備本發(fā)明的硬鏈段H1。
配量期間是加入至少一種單體的開始和結(jié)束所限定的時間間隔；即，在硬鏈段情況下，所述單體是至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為兩種或多種彼此可以共聚的單體之一，在柔性鏈段的情況下，至少一種丙烯酸酯作為單體或作為兩種或多種彼此可以共聚的單體之一。
在配量期間至少一種交聯(lián)劑的配量的變化可以在配量期間在任何希望的時刻開始和結(jié)束。此外，還可能使至少一種交聯(lián)劑的變化在配量期間多次開始和結(jié)束。至少一種交聯(lián)劑的變化可以在配量期開始三分之一之后引入，優(yōu)選四分之一，特別優(yōu)選在配量期開始時，而其結(jié)束可以在最后三分之一開始之前，優(yōu)選最后四分之一開始之前，特別優(yōu)選配量期結(jié)束之前。這些內(nèi)容也適用于在配量期間配量保持恒定的交聯(lián)劑的配量的開始和結(jié)束。
在本發(fā)明的硬鏈段H1的制備中，優(yōu)選至少一種具有不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑在配量期間的配量變化是增加的。特別優(yōu)選的是，至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的配量在計量期間是增加的，而至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的配量在計量期間保持恒定。
此外，按照本發(fā)明硬鏈段H1的制備優(yōu)選在水相中在一種或多種乳化劑和引發(fā)劑存在下于20～90℃以乳液聚合進行。
優(yōu)選用于接枝基體的本發(fā)明的硬鏈段H1的優(yōu)選制備方法包括第一步使至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為可彼此共聚的兩種或多種單體之一，和包含至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選至少具有丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯聚合；第二步使所得產(chǎn)物與至少一種乙烯基芳族單體作為單體或兩種或多種彼此可以共聚的單體之一和至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選至少為丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯，和至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選至少為二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯聚合；其中至少一種交聯(lián)劑的配量在配量期間是變化的。如果至少一種交聯(lián)劑的配量在第二步中的配量期間是變化的，那末上述的用于本發(fā)明柔性鏈段H1的制備方法是特別優(yōu)選的。
此外，按照本發(fā)明特別優(yōu)選的是，在上述方法的第二步中，至少一種具有不同反應(yīng)性官能團的交聯(lián)劑的配量在計量期間是增加的，而至少一種具有相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的配量在配量期間是減少的。
當(dāng)硬鏈段H1用作接枝基體時，特別是在接枝共聚物P1″和P2″的情況下，優(yōu)選制備形成接枝基礎(chǔ)的硬鏈段的方法包括借助于粒膠乳，其中，優(yōu)選至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的配量在配量期間是增加的；通過另外加入至少一種優(yōu)選為相同的單體以及加入至少一種優(yōu)選為在種膠乳中已使用的另外的交聯(lián)劑。這里特別優(yōu)選的是，在加入至少一種另外的單體的配量期間，加入至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑。在種子膠乳制備以后，在加入至少一種單體和至少一種交聯(lián)劑中，有利的是至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的配量在配量期間是增加的。
上述兩步法優(yōu)選用于制備用作接枝聚合物中的接枝基體的硬鏈段H1。此外，按照本發(fā)明可以使用兩步法用來制備作為接枝聚合物的接枝層的硬鏈段。
用來制備新硬鏈段H1的兩步驟被優(yōu)選作為乳液聚合，優(yōu)選在水相中，在一種或多種各步中可以是相同的或不同的乳化劑和引發(fā)劑存在下，在各步中相同或不同的溫度30～90℃、優(yōu)選50～80℃、特別優(yōu)選55～75℃下進行。
為了制備硬鏈段H1，優(yōu)選先在一步中生產(chǎn)由單體H1.1，優(yōu)選為苯乙烯，和交聯(lián)劑α和/或β，優(yōu)選丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯形成的交聯(lián)粒膠乳。一般說，本發(fā)明粒膠乳的平均粒度(d50)優(yōu)選為20～150nm，更優(yōu)選為50～100nm。然后在另一步驟中，粒膠乳與另外的單體H1.1，優(yōu)選為苯乙烯，和交聯(lián)劑，優(yōu)選具有兩個或多個不同反應(yīng)性的和/或相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，以及乳化劑、聚合助劑和引發(fā)劑反應(yīng)，得到本發(fā)明硬鏈段H1。
也能夠以一步法制備硬鏈段H1。在這種方法中，使下述物質(zhì)聚合，即，至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為兩個或多個可彼此共聚的單體之一、含有至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的交聯(lián)劑組分，優(yōu)選至少是丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、和一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選至少是二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯，其中在配量期間至少一種交聯(lián)劑的配量是改變的。
然而，特別優(yōu)選的是，至少一種具有不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的配量在配量期間是增加的。本發(fā)明中也可以加入適宜的乳化劑、引發(fā)劑和聚合助劑，如表面活性劑。
另外，第二步可以在第一步之前進行。在這種情況下，先使至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為兩種或多種彼此可以共聚的單體之一、以及一種含有至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選至少是丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、和至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選至少是二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯進行聚合；在隨后的步驟中，使至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為兩種或多種彼此可共聚的單體之一、以及含有至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選至少是丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯進行聚合。
在該程序中，最好應(yīng)當(dāng)確保，在配量期間至少一種交聯(lián)劑的配量是變化的；特別優(yōu)選是至少一種具有不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的配量在配量期間是增加的。
此外，本發(fā)明硬鏈段H1能夠采用二步以上的方法制備，例如三、四、五、六和七步法。在這些多步制備方法中，能以任何順序?qū)⑦@些步驟組合，其中在配量期間至少一種交聯(lián)劑的配量是變化的，或者，優(yōu)選，至少一種具有不同反應(yīng)性官能團的交聯(lián)劑的配量在配量期間是增加的。
硬鏈段H1的結(jié)構(gòu)取決于制備變量。因此以一步法制備的硬鏈段H1具有均勻結(jié)構(gòu)。以兩步或多步法制備的硬鏈段H1，根據(jù)其制備的步驟數(shù)不同，具有不同結(jié)構(gòu)的不同區(qū)域。
如果本發(fā)明硬鏈段H1用作接枝基體，那末優(yōu)選采用兩步或多步的制備方法。在本發(fā)明硬鏈段H1用作接枝層的情況下，就優(yōu)選一步的制備方法。
本發(fā)明的柔性鏈段，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最好不高于0℃，優(yōu)選不高于-20℃，特別優(yōu)選為-100～-30℃。如果柔性鏈段用作接枝共聚物中的接枝基體，則其平均粒度(d50)最高為150nm，特別是40～110nm，特別優(yōu)選為50～100nm。然而，特別優(yōu)選是以平均粒度(d50)為60～150nm的柔性鏈段形成的接枝基體。
如果柔性鏈段用作接枝共聚物的接枝基礎(chǔ)，則柔性鏈段的平均粒度(d50)也可以為100～2000nm，優(yōu)選為350～1000nm，特別優(yōu)選為400～550nm。
本發(fā)明的柔性鏈段含有至少一種丙烯酸酯作為單體或者作為兩種或多種可彼此共聚的單體之一及至少一種交聯(lián)劑。
如果將本發(fā)明的柔性鏈段用作接枝基礎(chǔ)，則優(yōu)選含有至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，和/或至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，其中至少一種交聯(lián)劑在柔性鏈段中的濃度是變化的。
當(dāng)將本發(fā)明的柔性鏈段優(yōu)選用作接枝基體時，特別有利的是，至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的濃度從柔性鏈段內(nèi)部至外部是增加的。
現(xiàn)通過實例并借助柔性鏈段P1′.1敘述本發(fā)明的柔性鏈段。
本發(fā)明的柔性鏈段P1′.1最好由下述物質(zhì)組成50～99.9％、優(yōu)選75～99.9％、特別優(yōu)選90～99.9％(重量)的丙烯酸酯(P1′.1.1),0～50％、優(yōu)選0～25％、特別優(yōu)選0～10％(重量)的可與單體P1′.1.1共聚的單體(P1′.1.2)，和0.1～20％、優(yōu)選0.1～5％、特別優(yōu)選0.1～3％(重量)的至少一種交聯(lián)劑(P1.1.3)。
另外的本發(fā)明的柔性鏈段P1′.1優(yōu)選含有至少一種丙烯酸烷基酯P1′.1.1和，如果需要，至少一種可與單體P1′.1.1共聚的單體P1′.1.2，和至少一種交聯(lián)劑α或β或其混合物P1′.1.3。按照本發(fā)明，丙烯酸烷基酯P1′.1.1的量優(yōu)選為30～99.9％(重量)，單體P1′.1.2為0.1～50％(重量)和交聯(lián)劑P1′.1.3為0～20％(重量)。柔性鏈段P1′.1優(yōu)選含有60～99.9％、特別是65～99％(重量)的P1′.1.1,0～39.9％、優(yōu)選0～30％(重量)的P1′.1.2，和0.1～10％、優(yōu)選1～5％(重量)的P1′.1.3。所述重量均以組分P1′.1.1至P1′.1.3之和計。
作為單體P1′.1.1，優(yōu)選為丙烯酸酯，特別是優(yōu)選丙烯酸烷基酯，優(yōu)選不超過20個碳原子者，是丙烯酸烷基酯、丙烯酸苯基烷基酯或丙烯酸苯氧基烷基酯，在烷基中最多18個碳原子，特別是2～8個碳原子者，可以是單獨的或者其混合物。丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙基己酯，例如丙烯酸乙基正己酯是特別適宜的。此外，所有已知的形成橡膠彈性體的單體，例如二烯如1,3-丁二烯，以及有機硅氧烷如二甲基硅氧烷均可以應(yīng)用。
優(yōu)選單體P1′.1.2的例子，最好不超過20個碳原子的例子是不同于P1′.1.1的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，其中優(yōu)選其酯或酰胺。此外，苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯，丙烯腈和諸如丁二烯或異戊二烯之類的二烯烴均適于作可共聚的單體P1′.1.2。當(dāng)然也能使用不同的單體P1′.1.2的混合物。單體P1′.1.2應(yīng)當(dāng)是可與單體P1′.1.1共聚的。
作為交聯(lián)劑P1.1.3最好是一種或多種常用的交聯(lián)單體，可以單獨或以彼此的混合物的形式使用。優(yōu)選的交聯(lián)劑組分可以單獨包含丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯(α)或者與至少一種含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的其他交聯(lián)劑組合使用。按照本發(fā)明，交聯(lián)劑組分優(yōu)選由下述含量的α和β組成；以α和β計，α占0.1～100％、優(yōu)選25～100％、特別是30～100％(重量)；以α和β計，β占0～99.9％，優(yōu)選0～75％，特別優(yōu)選是0～70％(重量)。特別優(yōu)選交聯(lián)劑組分含有50～100％(重量)的α和0～50％(重量)的β。
柔性鏈段P1′.1的適宜交聯(lián)劑α和β的實例與H1的已述交聯(lián)劑α和β相符合。H1情況下優(yōu)選的交聯(lián)劑α和β的混合物也是P1′.1情況下所優(yōu)選的。另外適宜的交聯(lián)劑H1.4的列舉也適用于含有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑P1′.2.3。
交聯(lián)劑P1′.1.3的選擇取決于，例如，作為接枝基礎(chǔ)或者作為接枝層的柔性鏈段P1′.1應(yīng)具有何種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。例如，如果將交聯(lián)劑α和二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯一起使用，那末得到緊湊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果交聯(lián)劑α和二丙烯酸三縮四乙二醇酯或二甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯一起使用，那末得到較松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑混合物包括丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和二丙烯酸丁二醇酯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和二丙烯酸二甘醇酯；以及丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和二甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯。柔性鏈段P1′.1的另外的交聯(lián)劑混合物與硬鏈段H1的交聯(lián)劑混合物的列舉相應(yīng)。
于是，在柔性鏈段P1′.1中，具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑和具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，可分別單獨存在或以組合的形式存在。
柔性鏈段能夠以一步法或多步法制備，例如2、3、4、5或6步法，優(yōu)選為2或3步法，特別優(yōu)選2步法。如果本發(fā)明的柔性鏈段用作接枝基體，那末以一步合成的形式制備粒膠乳是特別優(yōu)選的。
當(dāng)使用具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑或具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑時，存在柔性鏈段一步合成的實施方案。在另一個實施方案中，在一步合成法中，能使用兩類的一種或多種交聯(lián)劑。一步合成法能夠用于由柔性鏈段制備接枝基體和接枝層兩者。
此外，能采用多步合成法由柔性鏈段制備接枝基體和接枝層。一步或多步合成按相應(yīng)的合成H1的相似方法進行，它使用上述的作為P1′.1實例的單體和交聯(lián)劑。
如果以一步法合成，那末柔性鏈段一般具有均勻的結(jié)構(gòu)。如果以多步法進行合成，那末柔性鏈段可以具有包含不同相的結(jié)構(gòu)。
然而，按照本發(fā)明，可優(yōu)選的是，以一種或多種交聯(lián)劑的配量是不發(fā)生變化的方式來制備柔性鏈段。然而，按照本發(fā)明特別優(yōu)選的是，在本發(fā)明接枝共聚物中，除了該接枝共聚物的硬鏈段中的至少一種交聯(lián)劑的含量變化外。在其至少一種柔性鏈段中至少一種交聯(lián)劑的含量也變化。在此還優(yōu)選以具有柔性鏈段的接枝共聚物作為接枝基體其中至少一種交聯(lián)劑的濃度僅在柔性鏈段中和后續(xù)的硬鏈段中變化，柔性鏈段優(yōu)選以粒膠乳的形式存在，關(guān)于硬鏈段H1的粒膠乳的敘述適用于這種情況。在這種接枝共聚物的另外的柔性鏈段中，交聯(lián)劑濃度并不變化。
一般說，在配量期間至少一種交聯(lián)劑的配量呈變化狀可適用于制備交聯(lián)劑濃度是變化的柔性鏈段，優(yōu)選在配量期間至少一種具有不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的配量是增加的。
通常，柔性鏈段的凝膠含量最好至少為90％，優(yōu)選至少為95％，其溶脹指數(shù)一般為7～15。
此外，代表P1′和P1″的和代表P2′和P2″的本發(fā)明的接枝共聚物P1和P2最好含有至少一種，特別是1～7種，特別優(yōu)選1～3種另外的鏈段，即分別為P1.3和P2.4，其中該鏈段最好占形成的接枝共聚物的0.1～90％，特別優(yōu)選5～50％(重量)。以下代表P1.3和P2.4的稱為P1.3的這種鏈段，優(yōu)選含有至少一種象H1.1具體敘述的那樣的乙烯基單體。此外，如果需要的話，P1.3能夠含有另外的單體，所優(yōu)選的單體是可與乙烯基芳族單體共聚的單體。如果需要的話，鏈段P1.3可以含有一種或多種交聯(lián)劑，其中在H1中所述的交聯(lián)劑是特別優(yōu)選的。優(yōu)選P1.3由一種或多種聚合物組合物P1.3.1和P1.3.2組成，可以優(yōu)選以任何需要的順序。按照本發(fā)明，特別優(yōu)選聚合組合物P1.3.1和P1.3.2以P1.3.1開始，彼此交替。連續(xù)的和優(yōu)選交替連續(xù)的聚合物組合物P1.3.1和P1.3.2的數(shù)目為2～10，優(yōu)選2～7，特別優(yōu)選2～5。
特別優(yōu)選的鏈段P1.3，以任何需要的順序，優(yōu)選以這種順序，含有聚合物組合物P1.3.1，其含有P1.3.1.1)30～99.9％(重量)至少一種乙烯基芳族單體；P1.3.1.2)0～50％(重量)至少一種可與P1.3.1.1共聚的單體；P1.3.1.3)0.1～20％(重量)交聯(lián)劑α或β或其混合物和/或，優(yōu)選地和第二種聚合物組合物P1.3.2，其含有P1.3.2.1)50～100％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，和P1.3.2.2)0～50％(重量)至少一種可與P1.3.2.1共聚的單體，其中，P1.3.1.1至P1.3.1.3和P1.3.2.1至P1.3.2.2的重量百分?jǐn)?shù)之和分別為100％。
在許多聚合物組合物P1.3.1和/或P1.3.2一個接一個時，按照本發(fā)明所優(yōu)選的是，連續(xù)聚合物組合物的各個組分的組成能夠在上述范圍中變化。
制備鏈段P1.3能夠以一步法或多步法進行。當(dāng)不用交聯(lián)劑或僅用一種交聯(lián)劑時，優(yōu)選以一步法進行合成。當(dāng)使用兩種或多種交聯(lián)劑時，采用多步法制備是有好處的。對于聚合物組合物P1.3.1來說，特別優(yōu)選以多步進行制備。制備硬鏈段H1的方案也適用于以一步法或多步法進行的制備，其中交聯(lián)劑配量的變化優(yōu)選是不重要的。
一般說，在本發(fā)明的接枝共聚物P1和P2(下面的數(shù)據(jù)也適用于P1′和P1″以及P2′和P2″)中使用的接枝基體P1.1和P2.1，其平均粒度(d50)為60～150nm，優(yōu)選為80～120nm，特別優(yōu)選為85～110nm。
本發(fā)明的接枝共聚物P1和P2的接枝基體和第一接枝層的平均粒度(d50)最好為200～800nm，特別為200～500nm，特別優(yōu)選為200～350nm。
具有第一和第二接枝層的本發(fā)明接枝聚合物P2的平均粒度為300～1500nm，優(yōu)選為350～800nm，特別優(yōu)選為400～550nm。
各伴有鏈段P1.3和P2.4的本發(fā)明接枝共聚物P1和P2的平均粒度(d50)最好為350～2000nm，特別是400～800nm，特別優(yōu)選為450～600nm。
制備本發(fā)明接枝共聚物P1和P2的接枝共聚反應(yīng)優(yōu)選一般以下述方法進行控制，即，優(yōu)選包含柔性鏈段的接枝基體和優(yōu)選包含硬鏈段的接枝層的重量比為1∶1至1∶100，優(yōu)選為1∶10至1∶50。另外優(yōu)選的本發(fā)明接枝共聚物的柔性鏈段與硬鏈段的重量比為1∶20至1∶40。本發(fā)明接枝共聚物P1和P2的接枝層原則上能有任何層厚；優(yōu)選其平均層厚或者最高120nm、優(yōu)選10～110nm、特別優(yōu)選20～100nm，或者100～2000nm、優(yōu)選350～1000nm、特別優(yōu)選450～600nm。平均層厚是按照平均粒度由各個層厚求出的。
接枝共聚物可以具有窄的或者寬的粒度或?qū)雍穹植?。?yōu)選它們具有窄的粒度或?qū)雍穹植肌Ａ６确植嫉亩x為商Q=(d90-d10)/d50。d10或d90值的定義類似于d50值，其差別是涉及粒子的10％和90％(重量)。另外優(yōu)選的本發(fā)明的接枝共聚物P1和P2的Q值≤0.3，優(yōu)選≤0.15，特別優(yōu)選為0.15至0.01。上述也適用于層厚分布。
即使在接枝基體的大粒度情況下，例如400～800nm，或者如果相對于帶有接枝層的接枝基體來說，基本存在較大的接枝基體，例如，在接枝基體與接枝層的重量比為1∶1至50∶1，特別優(yōu)選5∶1至20∶1時，本發(fā)明接枝共聚物也最好具有十分完整的芯-殼-結(jié)構(gòu)。接枝基體形成了對接枝層有限定相界的芯。其被接枝層基本同心地圍繞。通常，在接枝基體和接枝層之間的相界的寬度，以及各接枝層之間的相界寬度平均至少為50nm，優(yōu)選至少為10nm，特別優(yōu)選至少為5nm，或者其范圍為0.1～50nm，優(yōu)選0.1～10nm，特別優(yōu)選0.01～5nm。
采用電子顯微鏡測定相界寬度。為此，采用冰凍超薄切片機制備厚度小于100nm的斷面，并通過在30℃下用四氧化釕蒸氣沉積30分鐘。僅測定沿赤道線切割的粒子，求出要評價的10個粒子的相界距離的平均值。
除了本發(fā)明接枝共聚物P1和P2的相界寬度之外，還能夠控制在相界的轉(zhuǎn)變類型。在接枝共聚物中可存在明顯轉(zhuǎn)變或擴散轉(zhuǎn)變。具有明顯轉(zhuǎn)變的接枝共聚物最好具有相突變的很窄的相界。在明顯轉(zhuǎn)變情況下的相界寬度為0.1～10nm，優(yōu)選為0.1～5nm，特別優(yōu)選為0.1～3nm。在具有擴散轉(zhuǎn)變的接枝共聚物中優(yōu)選的是從接枝基體沿直線行進，并從內(nèi)向外看，其擴散轉(zhuǎn)變非常均勻者。在擴散轉(zhuǎn)變的情況下，優(yōu)選較大的相界，例如0.1～5nm，優(yōu)選4～10nm，特別優(yōu)選10～100nm。
按照本發(fā)明，轉(zhuǎn)變的寬度和類型優(yōu)選通過使交聯(lián)劑變化進行控制。然而，按照本發(fā)明也優(yōu)選通過組合交聯(lián)劑的變化和選擇適宜的加料速度進行控制。
因此，在一個本發(fā)明的實施方案中，通過減少至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的含量并使用小比例進料速度可達到較清晰的相轉(zhuǎn)變。在減少至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，以及使用大比例進料速度時導(dǎo)致較模糊的相轉(zhuǎn)變。在實施方案中，增加至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，使用小比例進料速度，則形成較清晰的相轉(zhuǎn)變。然而，如果減少至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑的濃度，以及使用較大比例的相互的進料比例，那末優(yōu)選形成較模糊的擴散相轉(zhuǎn)變。在另外的本發(fā)明實施方案中，當(dāng)至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑和至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑兩者濃度都減少時，并且在進料速度比例小的情況下，優(yōu)選形成較清晰的相轉(zhuǎn)變。借助接枝共聚物P1的實例，描述進料速度Z1對Z2的比。
Z1相當(dāng)單體和交聯(lián)劑P1.1.1至P1.1.4的量(g/h)/單體P1.2.1至P1.2.3的量(g/h)；Z2等于對P1.1的乳化劑的量(g/h)/對P1.2的乳化劑的量(g/h)。
按照本發(fā)明優(yōu)選的進料速度的小比例為0.05～1，優(yōu)選0.1～0.99，特別優(yōu)選0.2～0.75。按照本發(fā)明的進料速度的大比例為1～10，優(yōu)選1～5，特別優(yōu)選1～3。
通過所公開的方法能夠完成本發(fā)明接枝共聚物的制備，這些方法公開在DE-B-12 60 135、DE-A-23 111 29、DE-A-28 26 925、EP-A-81761、EP-A-450 485和US-A-3 691 260中。
在制備本發(fā)明接枝共聚物中，優(yōu)選提出，通過在水相中進行乳液聚合來制備，其中，至少一種交聯(lián)劑濃度的變化是通過至少一種交聯(lián)劑的配量來實現(xiàn)，所優(yōu)選的是通過一種交聯(lián)劑的配量來實現(xiàn)至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯的濃度的變化，優(yōu)選是增加。濃度變化理解為在各種情況下至少一種交聯(lián)劑在相應(yīng)鏈段中的濃度的變化。
首先，接枝基體是由其組分，優(yōu)選在水乳液中聚合得到的，其溫度為20～100℃，優(yōu)選是40～80℃，特別優(yōu)選為50～70℃?？梢允褂贸Ｒ?guī)乳化劑，例如，烷基磺酸或烷芳基磺酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽磺酸脂族醇鹽、含10～30個碳原子的高級脂肪酸的鹽或樹脂皂。優(yōu)選烷基磺酸或含10～18個碳原子的脂肪酸的鉀或鈉鹽用于本目的。以基于為制造形成接枝基體的鏈段所用的單體的總重量計，使用0.1～5％優(yōu)選0.2～2％(重量)的乳化劑是可取的。
一般，所使用的水/單體-比例為4∶1至0.7∶1，優(yōu)選2∶1至0.8∶1，特別優(yōu)選1.5∶1至1∶1。作為聚合引發(fā)劑，使用尤其是常用的過硫酸鹽，例如，過硫酸鉀；然而氧化還原體系也是適用的。引發(fā)劑用量，例如以單體總量計為0.1～2.5％(重量)，以已知的方式取決于所需要的分子量?？捎贸Ｒ?guī)緩沖劑，借助于該緩沖劑能使pH至優(yōu)選為6～9，例如，可以用碳酸氫鈉和焦磷酸鈉，和最高為3％(重量)的諸如硫醇、雙縮松油醇或α-甲基苯乙烯之類的分子量調(diào)節(jié)劑作聚合助劑。
在接枝基體上形成第一接枝層的方法是在優(yōu)選呈膠乳的接枝基體存在下使形成接枝層的鏈段的組分聚合。優(yōu)選在水乳液中以制備接枝基體所述的相同條件下進行該反應(yīng)。
能夠以一步法或多步法在接枝基體上形成接枝層，其中，反應(yīng)以五步、優(yōu)選為三步、特別優(yōu)選以兩步進行。
在由接枝基體和第一接枝層組成的共聚物上形成下一接枝層的方法是，在該共聚物存在下，使形成另一個接枝層的鏈段的組分相互進行聚合反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在水乳液中與在制備含有接枝基體和第一接枝層的共聚物時所述的相似條件下進行。
上述方法有助于進行每一另加的接枝層如P2.3的接枝共聚合，是在由接枝基體和兩個接枝層組成的接枝共聚物存在下在水乳液中一次又一次地進行是有利的。然而，接枝共聚也能夠在懸浮液、本體或溶液中進行。其可以在前述聚合系統(tǒng)中進行，并且可以優(yōu)選加入另外的乳化劑和引發(fā)劑，并不需要與以前所使用的相一致。接枝基體的敘述適用于乳化劑的選擇和組合。
尤其是通過下述方法可以得到本發(fā)明的接枝共聚物，在該方法中，形成接枝基體和相應(yīng)接枝層的鏈段由其單體在乳液中，在20～90℃，優(yōu)選在50～80℃，特別優(yōu)選在55～75℃下連續(xù)進行聚合得到。按照本發(fā)明可以特別優(yōu)選的是制備或接枝硬鏈段的反應(yīng)溫度為20～80℃，優(yōu)選為40～80℃，特別優(yōu)選為60～80℃。制備或接枝柔性鏈段時，特別優(yōu)選反應(yīng)溫度為20～80℃，優(yōu)選為50～70℃，特別優(yōu)選為60～70℃。
兩種鏈段之間的相轉(zhuǎn)變類型可以由在其后鏈段聚合時先前聚合的鏈段的殘留單體的數(shù)量控制。殘余單體的比例越高，則在兩種鏈段之間的相轉(zhuǎn)變越模糊。
本發(fā)明硬鏈段H1和接枝共聚物P1和P2兩者能夠單獨使用，或者以與其他接枝共聚物或共聚物的混合物的形式使用。優(yōu)先將其用作沖擊韌性改進劑優(yōu)選在熱塑性材料中使用。本發(fā)明的接枝共聚物P1和P2特別適于作玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為25℃，優(yōu)選至少60℃，特別優(yōu)選至少80℃的熱塑性材料的沖擊韌性改進劑。其例子是聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯以及乙烯基芳族單體和極性可共聚烯屬不飽和單體的共聚物及其混合物。
特別優(yōu)選的共聚物是苯乙烯-丙烯腈-共聚物或α-甲基苯乙烯-丙烯腈-共聚物。此外，熱塑性的同樣也是本發(fā)明的材料可以包含其他熱塑性材料，特別是聚碳酸酯。
所優(yōu)選的熱塑性材料(T1)包括含有下述組分者T1.ⅰ)0.1～95％(重量)的至少一種接枝共聚物P1至P5和/或至少一種混合物M1至M5，T1.ⅱ)0～94.9％(重量)的至少一種不同于T1.ⅰ的接枝共聚物和/或混合物，T1.ⅲ)5～99.9％(重量)的至少一種由下述組分形成的共聚物T1.ⅲ.1)50～100％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，丙烯酸C1～C18烷基酯、甲基丙烯酸C1～C18烷基酯或其混合物；T1.ⅲ.2)0～50％(重量)丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或其混合物，其中T1.ⅲ.1和T1.ⅲ.2的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％；T1.ⅳ)0～90％(重量)至少一種聚碳酸酯，和T1.ⅴ)0～50％(重量)添加劑，T1.ⅰ)至T1.ⅳ)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
此外，按照本發(fā)明特別優(yōu)選的是，P1和P2的小粒子和大粒子接枝共聚物，最好使用于熱塑性材料中。這些混合物含有10～95％、優(yōu)選30～90％、特別優(yōu)選60～85％(重量)小粒子接枝共聚物，和5～90％、優(yōu)選10～70％、特別優(yōu)選15～40％(重量)大粒子接枝共聚物。
優(yōu)選接枝共聚物ⅱ由包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為25℃、優(yōu)選至少80℃、特別是80～130℃的材料，即硬的非彈性材料形成的接枝基體組成。這些接枝共聚物ⅱ含有兩層或多層接枝層，優(yōu)選，它們含有不多于3層的接枝層。
所優(yōu)選的接枝共聚物ⅱ含有ⅱ.1)5～90％(重量)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少25℃的材料形成的接枝基體，其包含ⅱ.1.1)50～99.9％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，ⅱ.1.2)0～49.9％(重量)至少一種可與ⅱ.1.1共聚的單體，和ⅱ.1.3)0.1～10％(重量)至少一種交聯(lián)劑，和ⅱ.2)4.9～90％(重量)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃的材料形成的接枝層，其包含ⅱ.2.1)50～100％(重量)至少一種丙烯酸C1～C18烷基酯、二烯或二烷基硅氧烷，ⅱ.2.2)0～50％(重量)至少一種可與單體ⅱ.2.1共聚的單體和ⅱ.2.3)0～20％(重量)至少一種交聯(lián)劑，和ⅱ.3)0.1～85％(重量)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少25℃的材料形成的第二接枝層，其包含ⅱ.3.1)50～100％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，ⅱ.3.2)0～50％(重量)至少一種可與單體ⅱ.3.1共聚的單體和ⅱ.3.3)0～20％(重量)至少一種交聯(lián)劑和ⅱ.4)5～90％(重量)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少25℃的材料的第三接枝層，其包含ⅱ.4.1)1～99％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，ⅱ.4.2)1～90％(重量)至少一種可與單體ⅱ.4.1)共聚的單體，其中各項組分的重量百分?jǐn)?shù)之和應(yīng)為100％。
特別優(yōu)選的接枝共聚物ⅱ包含
5～20％(重量)ⅱ.1,40～65％(重量)ⅱ.2,10～25％(重量)ⅱ.3，和10～40％(重量)ⅱ.4,其中組分ⅱ.1至ⅱ.4之和為100％。
接枝基體ⅱ.1優(yōu)選由60～99.8％、特別是70～99.5％(重量)的ⅱ.1.1,0～39.8％、特別是0～29.5％(重量)的ⅱ.1.2和0.1～10％、特別是0.5～3％(重量)的ⅱ.1.3組成。
所優(yōu)選的接枝共聚物ⅱ由包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃，優(yōu)選不高于-10℃，特別是-30℃的材料即柔性彈性材料形成的接枝基體組成。這些接枝共聚物ⅱ含有兩層或多層接枝層，優(yōu)選它們不多于3層接枝層。
另外優(yōu)選的接枝共聚物ⅱ含有ⅱ.1)4.9～94.9％(重量)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃的材料形成的接枝層，其包含ⅱ.1.1)50～100％(重量)至少一種丙烯酸C1～C18烷基酯、二烯或二烷基硅氧烷，ⅱ.1.2)0～50％(重量)至少一種可與單體ⅱ.2.1共聚的單體，和ⅱ.1.3)0～20％(重量)至少一種交聯(lián)劑，和ⅱ.2)0.1～85％(重量)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少25℃的材料形成的第二接枝層，其包含ⅱ.2.1)50～100％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，ⅱ.2.2)0～50％(重量)至少一種可與單體ⅱ.3.1共聚的單體，和ⅱ.2.3)0～20％(重量)至少一種交聯(lián)劑，和ⅱ．3)5～90％(重量)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少25℃的材料形成的第三接枝層，其包含ⅱ.3.1)1～99％(重量)至少一種乙烯基芳族單體和ⅱ.3.2)1～99％(重量)至少一種可與單體ⅱ.3.1共聚的單體，其中各項組分的重量百分?jǐn)?shù)之和應(yīng)當(dāng)為100％。
另外特別優(yōu)選的接枝共聚物ⅱ包含
5～50％(重量)ⅱ.1,40～65％(重量)ⅱ.2，和10～30％(重量)ⅱ.3,其中組分ⅱ.1至ⅱ.3的和為100％。
接枝基體ⅱ.1優(yōu)選由60～99.8％、特別是70～99.5％(重量)的ⅱ.1.1,0～39.8％、特別是0～29.5％(重量)的ⅱ.1.2和0.1～10％、特別是0.5～3％(重量)的ⅱ.1.3組成。
對具有相似組成的柔性和硬鏈段的上面的敘述也適用于單體和交聯(lián)劑的選擇以及制備方法和平均粒徑等。接枝共聚物ⅱ能夠采用本來已知的方法制備，可參見例如EP-A-450485。
通常僅含有組分ⅰ和ⅱ的材料形成雙模顆?；旌衔?。
除了組分ⅰ和ⅱ以外，材料可以含有作為組分ⅲ的一種或多種共聚物，其量以組分ⅰ～ⅴ計優(yōu)選為5～95％(重量)。優(yōu)選的模塑材料以組分ⅰ至ⅴ計含有20～79.9％，特別是40～74.9％(重量)的組分ⅲ。
所優(yōu)選的共聚物以組分ⅲ.1和ⅲ.2計含有60～80％(重量)單體ⅲ.1；和20～40％(重量)單體ⅲ.2。
所優(yōu)選的共聚物ⅲ是由至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環(huán)上取代的苯乙烯如對甲基苯乙烯、和甲基丙烯酸酯的單體與至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈和馬來酐之類的單體共聚構(gòu)成的共聚物。
特別優(yōu)選的共聚物ⅲ是包含苯乙烯、丙烯腈，如果需要，還有甲基丙烯酸甲酯的共聚物。其他特別優(yōu)選的共聚物ⅲ包含α-甲基苯乙烯、丙烯腈，如果需要，還有甲基丙烯酸甲酯。另外，特別優(yōu)選的還有包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈，如果需要，還有甲基丙烯酸甲酯的共聚物ⅲ。苯乙烯和馬來酸酐的共聚物也在特別優(yōu)選的共聚物ⅲ之列。共聚物ⅲ通常是樹脂類的熱塑性材料，而且是不含橡膠的。
在另外的實施方案中，熱塑性材料和其中存在的組分，特別是本發(fā)明接枝共聚物和其混合物以及組分ⅱ和ⅲ是不含橡膠的，特別是不含二烯橡膠的，特別優(yōu)選不含丁二烯橡膠和/或異戊二烯橡膠的，以符合DIW16777/2和ISO6402/1。
共聚物ⅲ是本來已知的，或采用本來已知的方法制備，該方法例如自由基聚合，特別是乳液聚合，懸浮液聚合、溶液聚合或本體聚合。一般其粘數(shù)為40～60，優(yōu)選60～100ml/g。這相當(dāng)重均分子量Mw為50,000～250,000g/mol。共聚物ⅲ的分子量也可以為1500～50,000g/mol。此外，共聚物ⅲ最好以分子量為1500～50,000g/mol的低分子量共聚物ⅲ的混合物單獨存在或以與分子量為50,000～250,000g/mol的高分子量共聚物ⅲ的混合物存在。
為制備本發(fā)明接枝共聚物P1至P5的接枝共聚中，特別是大量單體接枝在少量接枝基體上時，也經(jīng)常以副產(chǎn)物的形式形成共聚物ⅲ。
材料可以含有0～90％、優(yōu)選0～80％(重量)至少一種聚碳酸酯作為組分ⅳ。
聚碳酸酯ⅳ本來是已知的，并在文獻中有所敘述。
通過使碳酸衍生物，如光氣或碳酸二苯脂，與聯(lián)苯酚反應(yīng)可優(yōu)選地制備聚碳酸酯。在原則上能夠使用如下文獻所述的所有二苯酚，如，H.Schnell的專論，“聚碳酸酯的化學(xué)和物理學(xué)”(Chemistry and Physicsof Polycarbonates)出版者Interscience,1964，以及US-A-2 999 8 35和ED-A-22 48 817。
二羥基聯(lián)二苯、二(羥基苯基)鏈烷和二(羥基苯基)醚以及其混合物是特別優(yōu)選的聯(lián)苯酚。
適宜的聯(lián)苯酚是，例如1,3二羥基苯、1,4-二羥基苯、2,6-二羥基萘、二(4-羥苯基)甲烷、1,1-二(4′-二羥苯基)乙烷、2,2-二(4′-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-二(3′-氯-4′-羥苯基)丙烷、2,2-二(3′,5′-二氯-4′-羥苯基)丙烷、2,2′-二(3′,5′-二溴-4′-羥苯基)丙烷、2,2-二(3′,5′-二甲基-4′-羥苯基)丙烷、2,4-二(4′-羥苯基)-2-甲基-丁烷、二(4′-羥苯基)戊烷、1,1-二(4～羥苯基)環(huán)己烷、4,4′-二羥基二苯基亞砜、4,4′-二羥基二苯基亞硫酸酯和4,4′-二羥基二苯基醚。
特別優(yōu)選的聯(lián)苯酚是雙酚A及其與其他聯(lián)苯酚的混合物。在這類混合物中雙酚A的量一般為70～98％(重量)。
可以應(yīng)用不同聯(lián)苯酚的混合物的共聚物和均聚物兩者。也能使用嵌段共聚物，例如含有二有機硅氧烷的聚碳酸酯。
聚碳酸酯ⅳ能夠通過混入少量、例如以所用的聯(lián)苯酚之和計為0.05～2％(摩爾)的含有三個或更多的官能基的化合物而支化，例如，含有三個或更多酚式羥基的化合物。
本來已知制備聚碳酸酯ⅳ的方法。例如，聚碳酸酯能夠采用諸如下述的方法制備，例如，以非均相，即相界方法，或者以均相，即吡啶法。制備聚碳酸酯的方法，見述于，例如，DE-A-22 48 817、13 00 266、14 95 739、33 34 782和US-A-2 999 835中。
聚碳酸酯ⅳ的相對粘度一般為1.2～1.5，優(yōu)選為1.28～1.4dl/g，在25℃下以濃度為0.5％的二氯甲烷溶液進行測定。
熱塑性材料可以含有添加劑作為組分ⅴ。其量以組分ⅰ至ⅴ的總重量計一般為0～50％、優(yōu)選0.1～20％(重量)。
常用添加劑是，例如玻璃纖維、阻燃劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑、熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料以及增塑劑。
可使用由E-、A-或C-玻璃形成的玻璃纖維。一般將膠料和增粘劑加到玻璃纖維里。玻璃纖維的直徑一般為6～20μm。可以混入無捻粗紗，也可使用切斷成長度為1～10mm，優(yōu)選為3～6mm的玻璃纖維。
顏料和染料的含量一般以組分ⅰ至ⅴ組分計為最多6％(重量)、優(yōu)選0.5～5％、特別是0.5～3％(重量)。
將熱塑性聚合物著色的顏料一般是已知的，參見，例如，R.Gchter和H.Müller,“Taschenbuch der Kunststoffadditive”(塑料添加劑袖珍本)，Carl Hanser Verlay,1983，第494～510頁。首先優(yōu)選的顏料類別包括白色顏料，例如，氧化鋅、硫化鋅、鋁白(2PbCO3·Pb(OH)2)、鋅鋇白、銻白和二氧化鈦。兩種最常用的二氧化鈦結(jié)晶改性劑(金紅石和銳鈦礦)中，特別是金紅石型被用來賦于模塑材料以白色。
可以使用的黑色顏料是，例如鐵黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr,Fe)2O4)、錳黑(二氧化錳、二氧化硅和氧化鐵的混合物)、鈷黑和銻黑以及特別優(yōu)選的碳黑，其一般以爐法炭黑或煙黑的形式應(yīng)用(在這方面，參見G.Benzing,“Pigmente für Anstrichmittel”(用于涂料的顏料)，Expert-Verlag(1988)第78頁)。
當(dāng)然，能夠使用諸如氧化鉻綠之類的無機著色顏料，或諸如偶氮顏料或酞菁之類的有機著色顏料，以便得到某些色澤。一般，這些顏料是市售品。
可以加到本發(fā)明熱塑性材料的抗氧劑和熱穩(wěn)定劑是，例如，周期表Ⅰ族金屬元素的鹵化物，如鹵化鈉，鹵化鉀和鹵化鋰，如果需要，可以是與鹵化銅(Ⅰ)的化合物形式，如銅的氯化物、溴化物或碘化物。鹵化物，特別是銅的鹵化物，也可以含有多電子的π配位體。這些銅的配合物的例子是鹵化銅與諸如三苯基膦的配合物。也可以使用氟化鋅或氯化鋅。此外，位阻酚、氫醌、這類的取代物、二級芳族胺，如果需要，以與含磷的酸如其鹽的化合物的形式，以及這些化合物的混合物也可使用，優(yōu)選其含量以組分ⅰ至ⅴ計至多為1％(重量)。
紫外穩(wěn)定劑的實例有各種取代的間甲酚、水楊酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，一般其用量以組分ⅰ至ⅴ計最多為2％(重量)。
潤滑劑和脫模劑一般加到熱塑性材料的量最多為1％(重量)，它們是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及長鏈脂肪酸的季戊四醇酯。鈣、鋅或鋁的硬脂酸的鹽和諸如二硬脂酮之類的二烷基酮也是可以應(yīng)用的。
增塑劑的實例是鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯。
能夠優(yōu)選采用本來已知的方法制備熱塑性材料，所述方法包括在常用混合設(shè)備如螺桿擠出機、布拉本德磨碎機或班伯里磨碎機中混合各組分，然后進行擠塑。擠出后，使擠出物冷卻并粉碎。熱塑性材料有高沖擊韌性，特別是低溫下的高沖擊韌性。同時，熱塑性材料具有高耐氣候性和耐老化性。并且，它們能容易著色。在優(yōu)選含有平均粒度(d50)不大于200nm的本發(fā)明的小粒子的接枝共聚物的熱塑性材料中，尤其是其機械性能與加工溫度無關(guān)，其他性能，尤其是可著色性是相同或更好。
能將它們加工成模塑制品、薄膜、涂層或纖維。還能夠借助已知的共擠塑方法以層的形式(優(yōu)選層厚100μm～10mm)將其涂敷到表面上，優(yōu)選為熱塑性材料的表面上，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MABS)、聚苯乙烯、高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)或PVC。這些材料能用于例如汽車領(lǐng)域和家用制品，以及休閑制品。能夠?qū)⑵浼庸こ衫缙嚥考?、道路?biāo)志、窗戶、燈罩、園林設(shè)施、艇、沖浪板或玩具。
按照本發(fā)明優(yōu)選的、具有所定義的芯-殼-結(jié)構(gòu)的接枝共聚物P1′的實施方案，包含P1′.1)0.1～99.8％(重量)的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃、平均粒度(d50)至少為50nm的柔性鏈段的接枝基體，其組成包括P1′.1.1)50～100％(重量)至少一種丙烯酸酯，
P1′.1.2)0～50％(重量)至少一種可與單體P1′.1.1共聚的單體，和P1′.1.3)0～20％(重量)至少一種交聯(lián)劑α或β或其混合物，其含量從接枝基體的內(nèi)部向外部增加；P1′.2)0.1～99.8％(重量)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為25℃的硬鏈段的接枝層，其組成包括P1′2.1)50～99.8％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，P1′2.2)0～49.8％(重量)至少一種可與單體P1′.2.1共聚的單體，P1′.2.3)0.1～25％(重量)交聯(lián)劑組分，其含量以接枝層的內(nèi)部向外部增加，其包含α)0.1～100％(重量)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和β)0～99.9％(重量)至少一種另外的含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑和P1′.2.4)0.1～25％(重量)至少一種含有二個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，和P1′.3)0.1～99.8％(重量)的至少一種另外的至少含有乙烯基芳族單體的鏈段，其中，P1′.1至P1′.3、以及P1′.1.1至P1′.1.3和P1′.2.1至P1′.2.4的重量百分?jǐn)?shù)之和在每種情況下均為100％。
含有所定義的芯-殼-結(jié)構(gòu)的新接枝共聚物P1″的優(yōu)選實施方案包含P1″.1)0.1～99.8％(重量)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為25℃、平均粒徑(d50)至少為50nm的硬鏈段的接枝基體，其組成包括P1″.1.1)50～99.8％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，P1″.1.2)0～49.8％(重量)至少一種可與單體P1″.1.1共聚的單體，P1″.1.3)0.1～25％(重量)交聯(lián)劑組分，其從接枝基體的內(nèi)部向外部增加，包含α)0.1～1.00％(重量)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯，和
β)0～99％(重量)至少一種含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的另外的交聯(lián)劑，和P1″.1.4)0.1～25％(重量)至少一種含有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，P1″.2)0.1～99.8％(重量)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于0℃的柔性鏈段的接枝層，其包含P1″.2.1)50～100％(重量)至少一種丙烯酸酯，P1″.2.2)0～50％(重量)至少一種可與單體P1″.2.1共聚的單體，和P1″.2.3)0～20％(重量)至少一種交聯(lián)劑α或β或者其混合物，其從接枝層的內(nèi)部向外部增加，和P1″.3)0.1～99.8％(重量)至少一種至少含有乙烯基芳族單體的另外的鏈段，其中，P1″.1至P1″.3、以及P1″.1.1至P1″.1.4，和P1″.2.1至P1″.2.3的重量百分?jǐn)?shù)之和每種情況下均為100％。
本發(fā)明接枝共聚物P2′的優(yōu)選實施方案含有P2′.1)0.1～95％(重量)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于0℃、平均粒度(d50)至少50nm的柔性鏈段的接枝基體，其組成包含P2′.1.1)50～100％(重量)至少一種丙烯酸酯，P2′.1.2)0～50％(重量)至少一種可與單體P2′.1.1共聚的單體，和P2′.1.3)0～20％(重量)至少一種交聯(lián)劑α或β或其混合物，其含量從接枝基礎(chǔ)的內(nèi)部向外部增加，P2′.2)0.1～95％(重量)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少25℃的硬鏈段的接枝層，其組成包含P2′.2.1)50～99.8％(重量)至少一種乙烯基芳族單體，P2′.2.2)0～49.8％(重量)至少一種可與單體P2′.2.1共聚的單體，P2′.2.3)0.1～25％(重量)交聯(lián)劑組分，其含量從接枝層的內(nèi)部向外部增加，其包含α)0.1～100％(重量)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和
β)0～99.9％(重量)至少一種具有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的另外的交聯(lián)劑，和P2′.2.4)0.1～25％(重量)至少一種具有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，P2′.3)4.7～98.7％(重量)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于0℃的柔性鏈段的第二接枝層，其組成包含P2′.3.1)50～100％(重量)至少一種丙烯酸酯，P2′.3.2)0～50％(重量)至少一種可與單體P2′.3.1)共聚的單體，和P2′.3.3)0～20％(重量)至少一種交聯(lián)劑α或β或其混合物，和P2′.4)0.1～99.7％(重量)至少一種至少含有乙烯基芳族單體的另外的鏈段，P2′.1至P2′.4以及P2′.1.1至P2′.1.3、P2′.2.1至P2′.2.4、和P2′.3.1至P2′.3.3的重量百分?jǐn)?shù)之和在每種情況下均為100％。實例性能特性的測定重均粒度(d50)是按照W.Scholtan和H.Lange,Kolloid-Z和Z.-Polymere250(1972)，第782～796頁所述的方法借助于分析超離心機測定的。
超離心機測定所給出的是樣品粒徑的積分質(zhì)量分布。從此能夠求出直徑等于或小于某一規(guī)定大小的粒子的重量百分?jǐn)?shù)。平均粒徑也稱作積分質(zhì)量分布的d50值，d50值定義為這樣一個數(shù)值，即，50％(重量)的粒子直徑小于d50值，50％(重量)的粒子直徑大于d50值。
缺口沖擊韌性(ak[kJ/m2])是采用注模和研壓的標(biāo)準(zhǔn)小試棒(A缺口)，在按照ISO179/leA所規(guī)定的溫度下進行測定的。
在所有情況下研究不同加工溫度下生產(chǎn)的兩個試樣系列。在所有情況下測定每個試樣系列的10個樣品而得到平均值。
在所有情況下濃度為0.5％的二甲基甲酰胺的溶液在23℃下測定粘數(shù)VZ[cm3/g]。在測定之前用離心方法除去不溶性凝膠，并對試樣重量作適當(dāng)校正。
ΔE是著色能力的度量，并按照DIN6174進行測定。ΔE值是從在白色和黑色背景上，以2mm厚的在200℃注塑的圓盤的不透明性之間的差計算出的。如果這樣求出的差ΔE小，就意味著難以著色。
光澤度是按照DIN67530采用下述步驟測定的，使一定強度的光以入射角45°射向試樣，采用攝影測角儀測定反射光的強度。
乳液固體含量指的是以相應(yīng)乳液的總質(zhì)量計以重量百分?jǐn)?shù)表示的所有固體含量。
略語聚丙烯酸丁酯 PBA聚苯乙烯 PS丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯DCPA二丙烯酸正丁二醇酯BDAC12～C18石蠟磺酸鈉鹽Na-Salz過硫酸鉀 KPDS焦磷酸鈉 NaPP接枝共聚物PCP丙烯酸正丁酯 BA苯乙烯S丙烯腈AN粒膠乳SL芯K接枝層PA接枝共聚物Ⅰ1,Ⅰ2的制備粒膠乳(ⅠSL1)的制備將4500g水、30g Na-Salz、9g KPDS、12g碳酸氫鈉和1g NaPP在攪拌下和氮氣氛圍中加熱至65℃，在3小時內(nèi)加入2940g S。以下述方式配量加入60g DCPA，即S隨配量在3小時中DLPA的配量呈線性增加。在加完單體之后，再將乳液維持在65℃下1小時。如此得到的PS膠乳的平均粒徑(d50)為80nm。PS乳液的固體含量為39.9％。
對比用粒膠乳(ⅠSL2)的制備采用與ⅠSL1相似的方法制備PS接枝基體ⅠSL2，只是S和DCPA一起在3小時內(nèi)配量加入。如此得到的PS膠乳平均粒徑(d)為83nm。PS乳液的固體含量為39.9％。
芯的(Ⅰ1K1)的制備將4200g水、3g Na-Salz、1.75g KPDS、2.5g碳酸氫鈉、1gNaPP和40g按照ⅠSL1制備的乳液加熱至65℃。然后在1小時內(nèi)加入475g苯乙烯和15g BDA。將10g DCPA以下述方式配量加入，即隨苯乙烯配量在1小時內(nèi)DCPA的配量呈線性增加。單體加完之后，再將乳液維持在65℃下1小時。包含ⅠSL1和Ⅰ1K1的芯的平均粒徑(d50)為237nm。乳液固體含量為8.7％。
對比用的芯(Ⅰ1K2)的制備采用與Ⅰ1K1相似的方法制備接枝層Ⅰ1K2，只是苯乙烯、DCPA和BDA在1小時內(nèi)一起配量加入。含有ⅠSL2和Ⅰ1K2的芯的平均粒徑(d50)為241nm。乳液固體含量為8.8％。
PBA接枝層(Ⅰ1PA1)的制備將20g Na-Salz、7.5g KPDS和10g碳酸氫鈉和2g NaPP加到4700g上述制備的乳液(Ⅰ1K1)中。在65℃下于3.5小時中加入2459g BA。將50g DCPA以下述方式配量加入，即隨BA配量在3小時內(nèi)DCPA的配量呈線性增加。在加完單體之后，在65℃下再繼續(xù)攪拌2小時。包含ⅠSL1、Ⅰ1K1和Ⅰ1PA1的接枝共聚物的平均粒徑(d50)為443nm。乳液固體含量為38.8％。
對比用接枝層(Ⅰ1PA2)的制備采用與Ⅰ1PA1相似的方法制備第二接枝層Ⅰ1PA2，只是BA和DCPA在3.5小時內(nèi)一起配量加入。包含ⅠSL2、Ⅰ1K2和Ⅰ1PA2的接枝共聚物的平均粒徑(d50)為450nm。乳液的固體含量為38.2％。
接枝層Ⅰ2PA1的制備用2400g水稀釋5000g包含ⅠSL1、Ⅰ1K1和Ⅰ1PA1的接枝共聚物乳液，再加入5g Na-Salz和3.5g KPDS。在65℃下，在2小時內(nèi)滴加675g苯乙烯和225g AN的混合物，并在65℃下再進行攪拌2小時。包含ⅠSL1、Ⅰ1K1、Ⅰ1PA1和Ⅰ2PA2的接枝共聚物的平均粒徑(d50)為535nm。乳液固體含量為39.3％。
對比用接枝層(Ⅰ2PA2)的制備將第三接枝層Ⅰ2PA2施加到由ⅠSL2、Ⅰ1K2和Ⅰ1PA2組成的接枝共聚物上，并按與Ⅰ2PA1相似的方法制備。包含ⅠSL2、Ⅰ1K2、Ⅰ1PA2和Ⅰ2PA2的接枝共聚物的平均粒徑(d50)為530nm。乳液固體含量為39.5％。
接枝其聚物Ⅱ1和Ⅱ2的制備表1示出接枝共聚物Ⅱ1和Ⅱ2的鏈段的制備。
表1接枝共聚物Ⅱ1,Ⅱ2的制備
共混實驗接枝共聚物Ⅰ1(按照本發(fā)明)由ⅠSL1、Ⅰ1K1、Ⅰ1PA1和Ⅰ2PA1組成。
接枝共聚物Ⅰ2(比較)由ⅠSL2、Ⅰ1K2、Ⅰ1PA2和Ⅰ2PA2組成。
接枝共聚物Ⅱ1(按照本發(fā)明)由ⅡSL1、Ⅱ1K1、Ⅱ1PA1和Ⅱ2PA1組成。
接枝共聚物Ⅱ2(比較)由ⅡSL2、Ⅱ1K2、Ⅱ1PA2和Ⅱ2PA2組成。
為了制備共混物，使用丙烯腈含量為34％和粘度值78ml/g(粘度值以濃度為0.5％的DMF溶液在23℃下進行測定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物作組分Ⅲ。使沉淀并干燥的接枝共聚物Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ1和Ⅱ2在260℃擠出機中與組分Ⅱ共混。將所得混合物轉(zhuǎn)變成成形制品，用其測定著色能力ΔE(按照DIN 6174在白色和黑色背景上的色差測定)和光澤度(按照DIN67530，使用在熔體溫度250℃下注塑的圓形盤，入射角為45°)。注塑標(biāo)準(zhǔn)小試棒，以便按DIN53453測定缺口沖擊韌性。其結(jié)果列于表2。
表2接枝聚合物與聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)(組分Ⅲ)的共混物均以50％(重量)的組分Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ1和Ⅱ2與50％(重量)的組分Ⅱ在擠出機中混合
權(quán)利要求
1．一種具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃的硬鏈段H1，作為聚合單元，它含有至少一種乙烯基芳族單體作為單體或作為兩種或多種可彼此共聚的單體之一，和至少一種有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，和至少一種有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，其中，在硬鏈段中至少一種交聯(lián)劑的濃度是變化的。
2．權(quán)利要求1的硬鏈段H1，其特征在于一個或多個如下特征a)至少一種含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯從硬鏈段H1的內(nèi)部向外部是變化的，但優(yōu)選是增加，b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少25℃；c)含有，至少H1.1)50～99.8％(重量)的至少一種乙烯基芳族單體；H1.2)0～49.8％(重量)的至少一種可與單體H1.1共聚的單體；H1.3)0.1～25％(重量)的交聯(lián)劑組分，其包含α)0.1～100％(重量)的丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯和β)0～99.9％(重量)的至少一種另外的含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，α和β的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％，和H1.4)0.1～25％(重量)至少一種含有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，H1.1至H1.4的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
3．一種制備權(quán)利要求1或2的硬鏈段H1的方法，其特征在于至少一種交聯(lián)劑的濃度變化是通過至少一種交聯(lián)劑的配量來達到。
4．權(quán)利要求3的方法，其特征在于一種含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，優(yōu)選為丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯的濃度變化是通過至少一種交聯(lián)劑的配量來達到，其變化優(yōu)選是增加。
5．權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于該方法是在水相中并有一種或多種乳化劑和引發(fā)劑存在下，于20～90℃下進行乳液聚合來達到。
6．權(quán)利要求1～4中之一的硬鏈段H1作為接枝共聚物的應(yīng)用。
7．一種接枝共聚物P1，以任何的順序包含至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于10℃、含有至少一種丙烯酸酯作為單體或作為兩種或多種可彼此共聚的單體之一和至少一種交聯(lián)劑作為共聚單元的柔性鏈段至少一種權(quán)利要求1～4中之一的硬鏈段H1。
8．權(quán)利要求7的接枝共聚物P1′，其特征在于含有作為接枝基體P1′.1的柔性鏈段和作為接枝層P1′.2的硬鏈段。
9．權(quán)利要求7的接枝共聚物P1″，其特征在于含有作為接枝基體P1″.1的硬鏈段和作為接枝層P1″.2的柔性鏈段。
10．一種接枝共聚物P2，其至少含有權(quán)利要求7～9中之一的接枝共聚物和另外的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于10℃的、含有至少一種丙烯酸酯作為單體或作為兩種或多種可彼此共聚的單體之一和至少一種交聯(lián)劑的柔性鏈段的接枝層(P2.3)。
11．權(quán)利要求7～10中之一的接枝共聚物，其含有另一種至少由乙烯基芳族單體組成的鏈段。
12．一種在水相中采用乳液聚合制備權(quán)利要求7～11中之一的接枝共聚物的方法，其特征在于，至少一種交聯(lián)劑的濃度變化是通過至少一種交聯(lián)劑的配量來達到的。
13．至少一種權(quán)利要求7～11中之一的接枝共聚物在熱塑性材料中的應(yīng)用。
14．一種熱塑性材料(T1)，至少含有T1.ⅰ)0.1～95％(重量)至少一種接枝共聚物P1和P2，T1.ⅱ)0～94 9％(重量)至少一種不同于T1.ⅰ的接枝共聚物和/或其混合物，T1.ⅲ)5～99.9％(重量)至少一種下述組成的共聚物T1.ⅲ.1)50～100％(重量)至少一種乙烯基芳族單體、丙烯酸C1-C18-烷基酯、甲基丙烯酸C1～C18-烷基酯或其混合物，和T1.ⅲ.2)0～50％(重量)丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺或其混合物，其中T1.ⅲ.1和T1.ⅲ.2的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％，T1.ⅳ)0～90％(重量)至少一種聚碳酸酯，和T1.ⅴ)0～50％(重量)添加劑，其中，T1.ⅰ至T1.ⅴ之和為100％。
15．一種含有至少一種權(quán)利要求7～11中之一的接枝共聚物和/或或權(quán)利要求14的熱塑性材料T1的模制品、薄膜、纖維或涂層。
16．權(quán)利要求9～13中之一的接枝共聚物和/或權(quán)利要求14的熱塑性材料T1的一種在模制品、薄膜、纖維或涂層中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少10℃的硬鏈段H1，作為聚合單元，它含有至少一種聚合的乙烯基芳族單體或作為兩種或多種能共聚的單體之一，和至少一種含有兩個或多個不同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑和至少一種含有兩個或多個相同反應(yīng)性的官能團的交聯(lián)劑，其中在硬鏈段中至少一種交聯(lián)劑的濃度是變化的，本發(fā)明還涉及這些鏈段以及含有這些鏈段的接枝共聚物的制備方法，生產(chǎn)這些接枝共聚物和含有這些接枝共聚物的熱塑性化合物的方法。還涉及含有或應(yīng)用至少一種本發(fā)明的鏈段、接枝共聚物和熱塑性化合物的模制品、薄膜、纖維和涂層。
文檔編號C08F212/04GK1237985SQ97199883
公開日1999年12月8日 申請日期1997年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月25日
發(fā)明者M·菲舍爾, G·E·麥基 申請人:Basf公司