專利名稱：阻燃熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，它包括A)5-99wt％的從聚酰胺，聚酯，聚苯醚和這些聚合物的混合物中選擇的熱塑性聚合物，B)1-60wt％的紅磷，它已用基于100wt％B的0.01-2wt％的粘液質(zhì)(Phlegmatisierungsmittels)和2-15wt％的無機(jī)填料進(jìn)行預(yù)處理，C)0-70wt％的其它添加劑和加工助劑，其中組分A)-C)的重量百分?jǐn)?shù)是100％。
本發(fā)明還涉及所述新型模塑組合物用于生產(chǎn)纖維、膜和成形制品的用途，以及涉及所制備的成形制品。
在將紅磷引入到聚合物熔體中期間，將因粉塵形成和膦的產(chǎn)生而帶來安全問題。
DE-A 27 03 052公開了阻燃熱塑性模塑組合物，其中紅磷是通過添加乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)的鋁鹽或鎂鹽加以穩(wěn)定。
金屬離子會損害塑料模塑制品的電性能，這限制了其應(yīng)用范圍。
EP-A 71 788公開了一種聚酰胺模塑組合物，其中紅磷在引入其中之前用從苯酚和異丁醛或環(huán)己酮得到的粘結(jié)劑樹脂進(jìn)行涂敷。
DE-A 27 45 076公開了其它的苯酚-甲醛粘結(jié)劑樹脂作為涂敷磷的原料。
當(dāng)以這種方式預(yù)處理過的磷被加入到聚合物熔體中時，粘結(jié)劑樹脂在一定程度上發(fā)生降解。如此形成的甲醛與熱塑性塑料反應(yīng)，導(dǎo)致?lián)p害了從其制得的成形制品的機(jī)械性能。
還有，DE-A 24 08 488公開了蠟和蠟狀物質(zhì)作為紅磷的粘結(jié)劑。
另外，DE-A 26 25 674還分開了對于紅磷，使用含乙氧基的化合物作為粘結(jié)劑樹脂。
然而，這些粘結(jié)劑與熱塑性塑料的相容性較差，這使得引入更加困難(團(tuán)聚)，低粘附性導(dǎo)致?lián)p害從其制得的成形制品的機(jī)械性能。
EP-A 176 836和EP-A 384 232進(jìn)一步公開了一種聚氨酯和聚酯-聚氨酯，和用于涂敷磷的能夠乳化在水中的有機(jī)粘液質(zhì)如鄰苯二甲酸二辛酯。
DE-A 25 51 718尤其公開了在阻燃聚酰胺中用作添加劑的無機(jī)填料。
本發(fā)明的目的是提供一種易獲得的阻燃熱塑性聚酰胺模塑組合物和聚酯模塑組合物，它具有良好的阻燃性兼良好的機(jī)械性能，并且充分地確保所使用的阻燃磷混合物的熱穩(wěn)定性。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的是借助于前面所定義的阻燃模塑組合物來實(shí)現(xiàn)的。
這一類型的優(yōu)選模塑組合物，連同它們的使用方法描述在從屬權(quán)利要求中。
令人驚奇地，粘液質(zhì)與無機(jī)填料的結(jié)合使用不僅得到穩(wěn)定的粘液化的磷而且改進(jìn)了阻燃性，這樣具有非常低的壁厚度的成形制品顯示出非常良好的阻燃性和高的磷穩(wěn)定性。
該新型模塑組合物包括，作為組分(A)，5-99wt％、優(yōu)選20-90wt％和尤其20-80wt％的熱塑性聚酰胺或聚酯或聚苯醚或其混合物。所使用的聚酯一般是基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羥基化合物。
第一組的優(yōu)選聚酯由在醇部分中具有2-10個碳原子的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯組成。
這一類型的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯本身是已知的并在文獻(xiàn)中有描述。在它們的主鏈上含有從芳族二羧酸形成的芳族環(huán)。芳族環(huán)還可以被例如鹵素(例如氯或溴)或被C1-C4烷基(甲基，乙基，異丙基或正丙基，正丁基，異丁基或叔丁基)所取代。
這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯能夠通過芳族二羧酸，它們的酯或其它成酯衍生物與脂族二羥基化合物按照本身已知的方法反應(yīng)來制備。
優(yōu)選的二羧酸例如是2,6-萘二羧酸，對苯二甲酸和間苯二甲酸或它們的混合物。至多30mol％、優(yōu)選不超過10mol％的芳族二羧酸可被脂族或環(huán)脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或環(huán)己烷二羧酸所替代。
優(yōu)選的脂族二羥基化合物是具有2-6個碳原子的二醇類，尤其1,2-乙烷二醇，1,4-丁烷二醇，1,6-己烷二醇，1,4-己烷二醇，1,4-環(huán)己烷二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，新戊基二醇，及其混合物。
優(yōu)選的聚酯(A)例如是從具有2-6個碳原子的鏈烷二醇得到的聚對苯二甲酸聚亞烷基二醇酯。這些當(dāng)中，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯或其混合物。
聚酯(A)的粘度值一般是在70-220、優(yōu)選100-150范圍內(nèi)(以苯酚和鄰-二氯苯(重量比1∶1)的混合物中0.5wt％濃度溶液形式測量)。
特別優(yōu)選羧基端基的含量為至多100mval/kg、優(yōu)選至多50mval/kg和尤其至多40mval/kg的那些聚酯。這一類型的聚酯例如可通過DE-A 44 01 055來制備。羧基端基含量一般是由滴定方法(例如電位滴定)來測定。
另一組可提及的是從芳族二羧酸和芳族二羥基化合物形成的全芳族聚酯。
合適的芳族二羧酸是以上針對聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯所描述的化合物。優(yōu)選的是5-100mol％間苯二甲酸和0-95mol％對苯二甲酸酯的混合物，尤其約80-約50％對苯二甲酸與約20-約50％的間苯二甲酸的混合物。
芳族二羥基化合物具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ
其中Z是具有至多8個碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基，具有至多12個碳原子的亞芳基，羰基，磺?；趸蛄蛟?，或化學(xué)鍵，其中m是0-2。化合物I也可以攜帶C1-C6烷基或-烷氧基和氟，氯或溴作為亞苯基上的取代基。
代表性化合物例如是二羥基聯(lián)苯，二(羥基苯基)鏈烷，二(羥基苯基)環(huán)烷，二(羥基苯基)硫醚，
二(羥基苯基)醚二(羥基苯基)酮，二(羥基苯基)亞砜，α,’α-二(羥基苯基)二烷基苯，二(羥基苯基)砜，二(羥基苯甲酰基)苯，間苯二酚，氫醌，以及它們的環(huán)-烷基化和環(huán)-鹵化衍生物。
這些當(dāng)中優(yōu)選的化合物是4,4’-二羥基聯(lián)苯，2,4-二(4’-羥基苯基)-2-甲基丁烷，α,’α-二(4-羥基苯基)-對二異丙基苯，2,2-二(3’-甲基-4’-羥基苯基)丙烷和2,2-二(3’-氯-4’-羥基苯基)丙烷，和尤其是2,2-二(4’羥基苯基)丙烷，2,2-二(3’,5-二氯二羥基苯基)丙烷，1,1-二(4’-羥基苯基)環(huán)己烷，3,4’-二羥基二苯甲酮，4,4’-二羥基二苯基砜和2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羥基苯基)丙烷以及它們的混合物。
當(dāng)然還有可能使用聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和全芳族聚酯的混合物。這些一般包括20-98wt％的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和2-80wt％的全芳族聚酯。
對于本發(fā)明的目的而言，聚酯還可以包括由芳族二羥基化合物、尤其2,2-雙(4-羥基-苯基丙烷(雙酚A)和其衍生物與光氣的聚合反應(yīng)所獲得的聚碳酸酯。這一類型的產(chǎn)物本身是已知的并描述在文獻(xiàn)中，而且可市購。聚碳酸酯的量是基于100wt％組分(A)的至多90wt％、優(yōu)選至多50wt％。
當(dāng)然還可以使用聚酯嵌段共聚物如共聚醚酯。這一類型的產(chǎn)物本身是已知的并在文獻(xiàn)，例如US-A 3 651 014中有描述。相應(yīng)的產(chǎn)物也可以市購，例如Hytrel(Dupont)。
該新型模塑組合物的聚酰胺一般具有90-350、優(yōu)選110-240ml/g的粘度值，根據(jù)ISO 307在25℃下，以一種在96wt％濃度硫酸中的0.5wt％溶液測得。
優(yōu)選分子量(重均)至少5000的半晶或無定形聚合物，如US-A 2071 250,US-A 2 071 251,US-A 2 130 523,US-A 2 130 948,US-A2 241 322,US-A 2 312 966,US-A 2 512 606和US-A 3 393 210。
例子是從具有7-13元環(huán)的內(nèi)酰胺得到的聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺，聚辛內(nèi)酰胺和聚十二內(nèi)酰胺，以及從二羧酸和二胺的反應(yīng)得到的聚酰胺。
可以使用的二羧酸是具有6-12個碳原子、尤其6-10個碳原子的鏈烷二羧酸和芳族二羧酸。己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，對苯二甲酸酯和間苯二甲酸都作為例子提及。
特別優(yōu)選的二胺是具有6-12、尤其6-8個碳原子的鏈烷二胺，m-二甲苯二胺，二(4-氨基苯基)甲烷，二(4-氨基環(huán)己基)甲烷，2,2-二(4-氨基苯基)丙烷和2,2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷。
優(yōu)選的聚酰胺是聚己二酰己二胺，聚癸二酰己二胺，聚己內(nèi)酰胺和共聚物尼龍-6/6,6，特別是比例是己內(nèi)酰胺單元的5-95wt％。
其它例子是通過1,4-二氨基丁烷與己二酸在升高的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)所獲得的聚酰胺(尼龍-4,6)。這一結(jié)構(gòu)的聚酰胺的制備方法描述在例如EP-A 38 094,EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其它合適的聚酰胺是通過上述兩種或多種單體的共聚合反應(yīng)獲得的那些聚合物，以及多種聚酰胺按任何比例的混合物。
部分芳族的共聚酰胺如尼龍-6/6T和尼龍-66/6T，其三胺含量低于0.5wt％、優(yōu)選低于0.3wt％，也被證明是理想的(參見EP-A 299444)。
具有低三胺含量的部分芳族共聚酰胺能夠通過EP-A 129 195和129 196中描述的方法制備。
合適的聚苯醚一般具有分子量10,000-80,000，優(yōu)選20,000-60,000和尤其40,000-55,000。
分子量分布一般是由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，為此PPE樣品在大氣壓以上的壓力下被溶于110℃的THF中。在室溫下將0.16ml的0.25％強(qiáng)度溶液注射到合適的分離柱上，使用THF作為洗脫劑。檢測一般是由UV檢測儀進(jìn)行的，分離柱可方便地用具有已知分子量的PPE樣品來校準(zhǔn)。
這對應(yīng)于0.2-0.9dl/g、優(yōu)選0.35-0.8dl/g和尤其0.45-0.6dl/g的比濃粘度，根據(jù)在氯仿中0.5wt％濃度的溶液在25℃下測定的結(jié)果。
未改性聚苯醚a(bǔ)1)本身是已知的并可以通過o-二取代酚的氧化偶聯(lián)反應(yīng)來制備。
取代基的例子是鹵素，如氯和溴，和具有1-4個碳原子和優(yōu)選在α-位沒有叔氫的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。烷基本身可以被鹵代，例如被氯或溴取代，或被羥基取代。合適取代基的其它例子是烷氧基，優(yōu)選具有至多4個碳原子，和苯基，它是未取代的或鹵素-和/或烷基-取代的。不同酚類的共聚物，例如2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物同樣是合適的。不同聚苯醚的混合物當(dāng)也可以使用。
用作組分a1)的聚苯醚可能會在它們的制備過程中存在一些缺陷，這些缺陷例如描述在White等人Macromolecule23,13181329(1990)中。
理想的是使用與乙烯基芳族聚合物相容的聚苯醚，即它是完全或部分地溶于這些聚合物中(參考A.Noshay，嵌段共聚物，pp.8-10,Academic Press,1977和0.01abisi，聚合物-聚合物混溶性，1979,117-189)。
聚苯醚的例子是聚(2,6-二月桂基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二苯基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二甲氧基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二乙氧基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-硬脂基氧基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二氯-1,4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二芐基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-乙氧基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-氯-1,4-亞苯基)醚，聚(2,5-二溴-1,4-亞苯基)醚。優(yōu)選的是其中取代基為具有1-4個碳原子的聚苯醚，如聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二丙基-1,4-亞苯基)醚和聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亞苯基)醚。
聚苯醚和乙烯基芳族單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和氯代苯乙烯的接枝共聚物也是合適的。
官能化或改性聚苯醚本身是已知的，例如從WO-A86/02086,WO-A87/00540,EP-A 222 246,EP-A-223 116和EP-A-254 048中可知，優(yōu)選用于有PA或有聚酯的混合物中。
一般來說，未改性聚苯醚a(bǔ)1)通過引入至少一個羰基，羧基，羧酸酐，羧酰胺，羧酰亞胺，羧酸酯，羧酸鹽，氨基，羥基，環(huán)氧基，噁唑啉，脲烷，尿，內(nèi)酰胺或鹵代芐基進(jìn)行改性，為的是確保與聚酰胺有足夠的相容性。
改性一般是通過讓未改性聚苯醚a(bǔ)1)與含有至少一個上述基團(tuán)和至少一個碳-碳雙鍵或叁鍵的改性劑在溶液(WO-A 86/2086)、在水分散液中、在氣相工藝(Ep-A-25 200)或在熔體中，如果合適的話在合適的乙烯基芳族聚合物或抗沖改性劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行，如果需要，還可存在自由基引發(fā)劑。
合適的改性劑(a3)例如是馬來酸，甲基馬來酸，衣康酸，四氫鄰苯二甲酸，它們的酸酐和酰亞胺，富馬酸，這些酸與例如C1-和C2-C8鏈烷醇(a31)形成的單酯和二酯，這些酸的單和二酰胺，如N-苯基馬來酰亞胺(單體a32)，和馬來酰肼。其它例子是N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯?；簝?nèi)酰胺(a33)。
在該新型模塑組合物中的組分A優(yōu)選是通過以下組分在240-375℃和在合適的攪拌和復(fù)合裝置如雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)0.5-15分鐘的反應(yīng)所獲得的改性聚苯醚a(bǔ)1)70-99.95wt％，優(yōu)選76.5-99.94wt％的未改性聚苯醚，a2)0-25wt％，優(yōu)選0-20wt％的乙烯基芳族聚合物，a3)0.05-5wt％，優(yōu)選0.05-2.5wt％的至少一種選自以下的化合物a31)α,β-不飽和二羰基化合物，a32)含酰胺基并具有可聚合雙鍵的單體，和a33)含內(nèi)酰胺基團(tuán)和具有可聚合雙鍵的單體，
a4)0-5wt％，優(yōu)選0.01-0.09wt％的自由基引發(fā)劑，其中重量百分?jǐn)?shù)是基于a1)-a4)的總和。
乙烯基芳族聚合物a2)應(yīng)該與以上所述的聚苯醚相容。
與聚苯醚相容的優(yōu)選乙烯基芳族聚合物的例子參見Olabisi,pp.224-230和245頁的論述。
自由基引發(fā)劑a4)的例子是2,4-二氯苯甲酰過氧化物，叔丁基過氧化物，3,5,5-三甲基己酰基過氧化物，月桂酰基過氧化物，十二烷酰過氧化物，丙?；^氧化物，苯甲酰過氧化物，2-乙基過己酸叔丁基酯，二乙基過乙酸叔丁基酯，過異丁酸叔丁基酯，1,1-叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷，叔丁基過氧基異丙基碳酸酯，叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基己酸酯，過乙酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，4,4-二叔丁基過戊酸丁基酯，2,2-二叔丁基過氧基丁烷，枯基過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，1,3-二(叔丁基過氧基異丙基)苯和叔丁基過氧化物。還可以提及有機(jī)氫過氧化物，如二異丙基苯氫過氧化物，枯烯氫過氧化物，叔丁基氫過氧化物，p-甲基氫過氧化物和蒎烷氫過氧化物和具有以下結(jié)構(gòu)的高度支化鏈烷烴
其中R1-R6是具有1-8個碳原子的烷基，具有1-8個碳原子的烷氧基，芳基，如苯基，萘基或具有π-電子體系和有氮、氧或硫作為雜原子的5-或6-員雜環(huán)。取代基R1-R6本身可以被官能團(tuán)如羧基，羧基衍生物，羥基，氨基，硫醇或環(huán)氧基所取代。例子是2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和2,2,3-四苯基丁烷。
在該新型模塑組合物中的特別優(yōu)選的聚苯醚A)是通過使用馬來酸，馬來酸酐或富馬酸加以改性的那些。這一類型的聚苯醚具有酸值1.8-3.2，尤其2.0-3.0。
酸值是聚苯醚改性程度的量度并一般在惰性氣體下通過滴定測定。
酸值一般對應(yīng)于為了中和1g的如上所述酸改性聚苯醚(根據(jù)DIN53 402)所需要的堿量(mg)。
聚酯、聚酰胺和聚苯醚的混合物也可以使用。聚酰胺或聚酯優(yōu)選與改性聚苯醚混合。
該新型模塑組合物包括，作為組分B),1-60wt％、優(yōu)選1-50wt％和尤其5-20wt％的紅磷，該紅磷已用0.01-2wt％、優(yōu)選0.1-1.5wt％和尤其0.4-1.0wt％的粘液質(zhì)(Phlegmatizer)和2-15wt％、優(yōu)選3-10wt％和尤其4-8wt％的無機(jī)填料進(jìn)行預(yù)處理。
無機(jī)填料、粘液質(zhì)和紅磷的重量百分?jǐn)?shù)的總和總是100wt％。
分布在模塑組合物中的紅磷顆粒的平均粒度(d50)通常是至多2mm，優(yōu)選0.0001-0.5mm。
組分B)優(yōu)選是通過如下制備a)將無機(jī)填料加入到磷的堿性水懸浮液中，b)讓懸浮液與粘液質(zhì)的水乳液反應(yīng)和c)除去溶劑和干燥殘余物。
水懸浮液優(yōu)選包括至多75重量份的紅磷，水乳液優(yōu)選包括至多40wt％的用作粘液質(zhì)的化合物。
磷懸浮液的PH范圍一般是6-9。反應(yīng)理想地在20-90℃、尤其25-85℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)時間理想的是0.5-3小時，之后分離出磷并在惰性氣流例如氮?dú)饬髦泻驮?0-120℃下干燥。
粘液質(zhì)化磷一般容易以粉末形式引入到該新型模塑組合物中。
粘液質(zhì)化磷在聚酰胺或彈性體中的濃縮物，有至多60wt％磷，也是合適的。
合適的無機(jī)填料是硅酸鈣和硅酸鎂，其中硅灰石和滑石是優(yōu)選的。
平均粒度(d50)常常是1-500μm。
合適的粘液質(zhì)是礦物油，鏈烷烴油，氯代鏈烷烴，偏苯三酸酯，尤其是具有5-10個碳原子的醇的偏苯三酸酯，如偏苯三酸三辛基酯，和芳族磷酸酯化合物，例如磷酸三(羥甲苯基)酯。
從鄰苯二甲酸和具有6-13個碳原子的醇類形成的鄰苯二甲酸酯是特別優(yōu)選用作粘液質(zhì)。鄰苯二甲酸二辛酯是尤為優(yōu)選的，和鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯是特別優(yōu)選的。
該新型模塑組合物含有，作為組分C)，0-70wt％、尤其至多50wt％的其它添加劑和加工助劑。
普通的添加劑例如是至多40wt％、優(yōu)選至多30wt％的彈性體聚合物(也稱作沖擊改性劑，彈性體或橡膠)。
這些優(yōu)選是共聚物，優(yōu)選是從以下單體中至少兩種形成的乙烯，丙烯，丁二烯，異丁烯，異戊二烯，氯丁二烯，乙酸乙烯基酯，苯乙烯，丙烯腈和在醇組分具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
這一類型的聚合物描述在例如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961),392-406頁和在C.B.Bucknall的論文，“增韌塑料”(Applied SciencePublisher,London,1977)中。
一些優(yōu)選類型的彈性體列在下面。
優(yōu)選類型的彈性體是乙烯-丙烯橡膠(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)。
EPDM橡膠一般基本上沒有殘余的雙鍵，而EPDM橡膠可具有1-20個雙鍵/每100碳原子。
EPDM橡膠的二烯烴單體的例子是共軛二烯烴，如異戊二烯和丁二烯，具有5-25個碳原子的非共軛二烯烴，如戊-1,4-二烯烴，己-1,4-二烯烴，己-1,5-二烯，2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯，環(huán)狀二烯類，如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯，環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯，以及鏈烯基降冰片烯，如5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞丁基-2-降冰片烯，甲基烯丙基-5-降冰片烯，2-異丙烯基-5-降冰片烯，和三環(huán)二烯類，如3-甲基三環(huán)(5.2.1.0.2.6)-3,8-癸二烯，或它們的混合物。優(yōu)選己-1,5-二烯，5-亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。EPDM橡膠的二烯含量優(yōu)選是0.5-50wt％，尤其1-8wt％，基于橡膠總重。
EPM或EPDM橡膠優(yōu)選也用反應(yīng)活性羧酸或它們的衍生物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸或其衍生物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯或馬來酸酐來接枝。
乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或這些酸的酯類的共聚物是又一類優(yōu)選的橡膠。橡膠也可以包括二羧酸，如馬來酸和富馬酸，或這些酸的衍生物，例如酯或酸酐，和/或含環(huán)氧基的單體。這些二羧酸衍生物或含環(huán)氧基的單體優(yōu)選被引入到橡膠中，這通過向單體混合物中添加含有通式Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ或Ⅳ的二羧酸和/或環(huán)氧基的單體來實(shí)現(xiàn)R1C(COOR2)=C(COOR3)R4(Ⅰ)
其中R1-R9是氫或具有1-6個碳原子的烷基，和m是0-20中的整數(shù)，g是0-10中的整數(shù)，和p是0-5中的整數(shù)。
R1-R9優(yōu)選是氫，其中m是0或1和g是1。對應(yīng)的化合物是馬來酸，富馬酸，馬來酸酐，烯丙基縮水甘油基醚和乙烯基縮水甘油基醚。
通式Ⅰ,Ⅱ和Ⅳ的優(yōu)選化合物是馬來酸，馬來酸酐和含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，和與叔醇的酯類，如丙烯酸叔丁基酯。雖然后面這些化合物沒有游離的羧基，但它們的作用接近于游離酸，所以稱作有潛在羧基的單體。
共聚物理想地由50-98wt％乙烯，0.1-20wt％的含環(huán)氧基的單體和/或含甲基丙烯酸和/或酸酐基團(tuán)的單體，余量是(甲基)丙烯酸酯。
特別優(yōu)選以下組分的共聚物50-98wt％ 尤其55-95wt％，的乙烯0.1-40wt％尤其0.3-20wt％，的丙烯酸縮水甘油基酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸和/或馬來酸酐和1-45wt％ 尤其10-40wt％，的丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯其它優(yōu)選的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是甲基，乙基，丙基，異丁基和叔丁基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，乙烯基酯和乙烯基醚也可用作共聚單體。
以上所述的乙烯共聚物可通過已經(jīng)已知的方法來制備，優(yōu)選通過在升高壓力和溫度下的無規(guī)共聚合反應(yīng)。這一類型的方法是眾所周知的。
其它優(yōu)選的彈性體是乳液聚合物，它的制備方法描述在例如Blackley的論文“乳液聚合反應(yīng)”?？墒褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┦且阎?。
通常，具有均勻結(jié)構(gòu)的彈性體和具有殼層結(jié)構(gòu)的彈性體都可以使用。殼結(jié)構(gòu)取決于各單體的加聚順序；聚合物的形態(tài)也受這些加聚順序的影響。
僅僅作為制備彈性體的彈性部分的單體的例子所提及的化合物是丙烯酸酯類，例如丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，對應(yīng)的甲基丙烯酸酯，丁二烯和異戊二烯以及它們的的混合物。這些單體可與其它單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯共聚合。
彈性體的軟或彈性相(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)能夠是核，外殼或中間殼(在多殼結(jié)構(gòu)的彈性體中)；多殼彈性體可以具有幾個從彈性相形成的殼。
如果在彈性體的結(jié)構(gòu)中除了包括彈性體相外還包括一種或多種硬組分(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃)，則它們一般是通過作為主要單體的苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)來制備的。另外，還可以使用少量的其它共聚單體。
在多種情況下，使用在表面上具有反應(yīng)活性基團(tuán)的乳液聚合物已被證明是理想的。這一類型的基團(tuán)例如是環(huán)氧基，羧基，潛在羧基，氨基和酰胺基，由引入下式的單體所帶入的官能團(tuán)
其中R10是氫或C1-C4烷基，R11是氫，C1-C8烷基或芳基，尤其苯基，R12是氫，C1-C10烷基，C6-C12芳基或-OR13，R13是C1-C8烷基或C6-C12芳基，各自可被含氧或氮的基團(tuán)所取代，X是化學(xué)鍵，C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基或
Y是O-Z或NH-Z和Z是C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基在EP-A 208 187中描述的接枝用單體也適合在表面上引入反應(yīng)活性基團(tuán)。
其它例子是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯，丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙基酯，丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙基酯。
彈性相的組成部分也可以交聯(lián)。用作交聯(lián)劑的單體例如是丁-1,3-二烯，二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，丙烯酸二氫化二環(huán)戊二烯基酯和在EP-A 50 265中描述的單體。
還可以使用接枝用單體，即具有在聚合過程中以不同速率下反應(yīng)的兩種或多種可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選這樣一些類型的化合物，其中至少一種反應(yīng)活性基團(tuán)在與剩余單體相同的速率下聚合，而其它反應(yīng)活性基團(tuán)例如明顯聚合更緩慢。聚合速率的差別導(dǎo)致在彈性體中存在一定比例的不飽和雙鍵。如果將其它的相接枝到這一類型的彈性體上，在該彈性體中的至少一些雙鍵將與接枝單體反應(yīng)形成化學(xué)鍵，即已接枝的相，至少在一定程度上，經(jīng)化學(xué)鍵連接于接枝基質(zhì)上。
接枝用單體的例子是含烯丙基的單體，尤其烯屬不飽和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，衣康酸二烯丙基酯，和這些二羧酸的對應(yīng)單烯丙基化合物。還有，還有許多其它合適的接枝單體；細(xì)節(jié)例如參見US-A 4 148 846。
這些接枝單體在沖擊改性聚合物中的比例一般是至多5wt％，優(yōu)選不高于3wt％，基于沖擊改性用聚合物。
一些優(yōu)選的乳液聚合物列于下面，用具有核和至少一個外殼的并且具有以下構(gòu)成的接枝聚合物開始
這些接枝聚合物特別用于PET和PBT的混合物的沖擊改性。這一類型的共混物能夠以商品名UltradurS(先前是Ultrablend(BASF AG))購得，并與以BASF AG的商品名Terblend購得的聚碳酸酯混合。
如果不使用多殼結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，也可以使用丁-1,3-二烯，異戊二烯和丙烯酸正丁基酯的均質(zhì)(即單殼)彈性體或其共聚物。這些產(chǎn)品可通過添加具有反應(yīng)活性基團(tuán)的交聯(lián)單體來制備。
優(yōu)選的乳液聚合物的例子是丙烯酸正丁基酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，丙烯酸正丁基酯-丙烯酸縮水甘油基酯和丙烯酸正丁基酯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物，具有丙烯酸正丁基酯的或基于丁二烯的內(nèi)核且具有上述共聚物的外殼的接枝聚合物以及乙烯與提供反應(yīng)活性基團(tuán)的共聚單體的共聚物。
彈性體還可以由其它普通方法例如通過懸浮聚合反應(yīng)來制備。
同樣可參考DE-A 37 25 576,EP-A 235 690,DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所述的硅橡膠。
上述橡膠型的混合物當(dāng)然也可以使用。
纖維填料的例子是碳纖維，玻璃纖維，玻璃珠，無定形硅石，石棉，鈦酸鉀，須晶和芳酰胺纖維，用量是至多50wt％、尤其至多40wt％。
該新型熱塑性模塑組合物也包括穩(wěn)定劑，氧化抑制劑，熱和UV穩(wěn)定劑，潤滑劑，脫模助劑，色料，如染料和顏料，成核劑，增塑劑等等。
氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑的例子是受阻酚，氫醌，芳族仲胺如二苯基胺，這些物質(zhì)的各種被取代物，以及這些物質(zhì)的混合物，濃度是至多1wt％，基于熱塑性模塑組合物的重量。
UV穩(wěn)定劑(基于模塑組合物的用量一般為至多2wt％)的例子是各種取代的間苯二酚，水楊酸酯，苯并三唑和二苯甲酮。
無機(jī)顏料，如二氧化鈦，群青，氧化鐵和炭黑，和有機(jī)顏料，如酞菁，二氫喹丫啶二酮，和苝，染料如尼格洛辛和蒽醌可作為色料添加。
苯基膦酸鈉、氧化鋁或硅石可作為成核劑添加。
潤滑劑和脫模劑，通常以至多1wt％的量使用，優(yōu)選是長鏈脂肪酸(例如硬脂酸和二十二烷酸)，這些羧酸的鹽(例如硬脂酸鈣鹽和鋅鹽)或酰胺衍生物(例如亞乙基雙硬脂酰胺)或褐煤蠟(鏈長為28-32個碳原子的直鏈飽和羧酸的混合物)或低分子量聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。
該新型模塑組合物也包括0-2wt％的含氟乙烯屬聚合物。這些是氟含量為55-76wt％、優(yōu)選70-76wt％的乙烯屬聚合物。
這些化合物的例子是聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及有少量(一般至多50wt％)可共聚合的烯屬不飽和單體的四氟乙烯共聚物。這些例如由Schildknecht描述在“乙烯基和相關(guān)聚合物”，Wiley,1952年，484-494頁和由Wall描述在“氟聚合物”(Wiley Interscience,1972)。
這些含氟乙烯屬聚合物是均勻分布在模塑組合物中并優(yōu)選具有粒度d50(數(shù)均)在0.05-10μm，尤其0.1-5μm。特別優(yōu)選地，這些低粒度是通過使用含氟乙烯屬聚合物的水分散體和將其引入到聚酯熔體中來達(dá)到。
為了改進(jìn)與熱塑性聚合物的相容性，若需要的話，礦物和填料用粘結(jié)劑處理。縮水甘油基-、乙烯基-和氨基烷基三烷氧基癸烷是優(yōu)選的。
該新型熱塑性模塑組合物能夠由公知的方法通過在普通混合裝置如雙螺桿擠出機(jī)，Brabender混合機(jī)或Banbury混合機(jī)混合起始組分，然后擠出這些物料而最終制得。在擠出之后，擠出物加以冷卻和破碎。還有可能預(yù)混各組分，然后添加剩余起始原料，單獨(dú)或混合后加入。該混合一般是在230-290℃下進(jìn)行。
在優(yōu)選的操作方法中，組分B)和如果需要，常用添加劑C)與聚酰胺預(yù)聚物或聚酯預(yù)聚物混合，充分混料和造粒。所得到的粒料然后在惰性氣體下和在低于組分A)的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行連續(xù)或間歇縮合反應(yīng)，直至達(dá)到所需粘度為止。
該新型熱塑性模塑組合物具有良好的阻燃性與良好的機(jī)械強(qiáng)度。低壁厚的成形制品具有UL94分類為V-0或V-1，和改進(jìn)的磷穩(wěn)定性。該模塑組合物適合生產(chǎn)纖維，膜和成形制品，尤其用于電器和電子部件。具體的應(yīng)用是燈具，如燈插口和燈座，插頭和多路連通器，線圈架，電容器箱體或連接器，斷路器，繼電器外殼和反光罩。
實(shí)施例1．組分B)的制備將含有237.5g的紅磷和12.5g的硅灰石或12.5g滑石(或在實(shí)施例3中含有250g紅磷)的500ml的磷的堿性水懸浮液被加熱至60℃并通過添加5％強(qiáng)度硫酸來調(diào)節(jié)PH值到8。
將0.75g的乳化劑(ArkopalN 090,Hoechst)攪拌加入到100g鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOP)，然后在攪拌下添加300ml水。
將7mlDOP乳液加入到上述磷懸浮液中。懸浮液然后在60℃下攪拌1小時，然后過濾。過濾殘?jiān)盟礈欤缓笤?00℃和氮?dú)鈿饬飨赂稍铩?br> 2．使用下面的組分組分A)粘度值(VN)為152ml/g(在25℃下，作為在96wt％強(qiáng)度硫酸中的0.5％強(qiáng)度溶液來測量)的尼龍6,6組分B)組分B194.3wt％紅磷，0.7wt％DOP和5wt％硅灰石的混合物組分B294.3wt％紅磷，0.7wt％DOP和5wt％滑石的混合物組分B3(為了對比)99.3wt％紅磷和0.7wt％DOP的混合物磷的平均粒度(d50)是45μm。
組分CC1以下單體的烯烴屬共聚合物59.8wt％ 乙烯35wt％ 丙烯酸正丁基酯4.5wt％ 丙烯酸0.7wt％ 馬來酸酐在2.16kg負(fù)荷下和在190℃下具有MFI10g/10min。
C2平均直徑10μm的玻璃纖維C3氧化鋅3．模塑組合物的制備組分A)-C)在280℃下在雙螺桿擠出機(jī)(120rpm,30kg/h)中混料，擠出和冷卻，在水浴中造粒。
對于對比實(shí)施例4*，以基于A)-C)組分的同樣混合比，在混料過程中作為組分C4以常規(guī)方式引入，紅磷與0.7wt％DOP的粘液化混合物作為組分B3。
粒料在80℃和在減壓下干燥并在注塑機(jī)中在280℃下轉(zhuǎn)變成標(biāo)準(zhǔn)試樣。
根據(jù)UL 94以常規(guī)條件對1/16和1/32英寸試樣進(jìn)行耐火試驗(yàn)。彈性模量是根據(jù)DIN 53457測量。
在60℃的水浴中貯存成形制品之后測量磷分解(可溶性磷衍生物的比例)在100天后取出水樣品，測量其磷含量。
模塑組合物的配方和結(jié)果示于表中。<
>*)對比用
權(quán)利要求
1.熱塑性模塑組合物，它包含A)5-99wt％的從聚酰胺，聚酯，聚苯醚和這些聚合物的混合物中選擇的熱塑性聚合物，B)1-60wt％的紅磷，它已用基于100wt％B的0.01-2wt％的粘液質(zhì)和2-15wt％的無機(jī)填料進(jìn)行預(yù)處理，C)0-70wt％的其它添加劑和加工助劑，其中組分A)-C)的重量百分?jǐn)?shù)是100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，包含已用基于100wt％B的0.1-1.5wt％的粘液質(zhì)和3-10wt％的無機(jī)填料進(jìn)行預(yù)處理的紅磷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中聚酰胺A)是尼龍6,6，尼龍6，尼龍6/6T或尼龍6,6/6T。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中粘液質(zhì)是由礦物油，鏈烷烴油，氯代鏈烷烴，偏苯三酸酯，芳族磷酸酯，鄰苯二甲酸酯或它們的混合物構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中無機(jī)填料由硅灰石或滑石或它們的混合物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中B)是通過如下獲得a)將無機(jī)填料加入到磷的堿性水懸浮液中，b)讓懸浮液與粘液質(zhì)的水乳液反應(yīng)和c)除去溶劑和干燥殘余物。
7.使用權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物來生產(chǎn)纖維、膜或成形制品的用途。
8.由權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物獲得的成形制品。
全文摘要
熱塑性模塑組合物，它包括A)5—99wt%的從聚酰胺，聚酯，聚苯醚和這些聚合物的混合物中選擇的熱塑性聚合物，B)1—60wt%的紅磷，它已用基于100wt%B的0.01—2wt%的粘液質(zhì)和2—15wt%的無機(jī)填料進(jìn)行預(yù)處理，C)0—70wt%的其它添加劑和加工助劑，其中組分A)－C)的重量百分?jǐn)?shù)是100%。
文檔編號C08L77/00GK1238793SQ97199969
公開日1999年12月15日 申請日期1997年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月22日
發(fā)明者B·加雷斯, M·克拉特, H·戈里森 申請人:Basf公司