專利名稱：一種間規(guī)聚合的催化劑體系及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚合的催化劑體系，特別涉及一種苯乙烯間規(guī)聚合的催化劑體系。
自1986年N Ishihara用四氯化鈦/甲基鋁氧烷(MAO)及單茂鈦/MAO合成間規(guī)聚苯乙烯(Macromolecues，1986，192464)以來，關(guān)于苯乙烯間規(guī)聚合催化劑已有較多報道。Eur.Patent Appl.208564(1989)和US Patent48 081 680報道了采用單茂鈦(鋯)化合物、酸酯及其苯基化合物與助催化劑MAO催化苯乙烯間規(guī)聚合。Macromol.Chem.，Macromol.Symp.，1993，66203報道了硫橋雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基二氯化鈦/MAO合成間規(guī)聚苯乙烯。Macromolecues，1993，265822報道了單茚鈦(Ind)TiCl3(Ind茚基)合成間規(guī)聚苯乙烯。Polym.Bull.，1996，37719b報道了CpTiCl2(OPri)/MAO(Cp茂基，Pri異丙基)催化苯乙烯間規(guī)聚合。但是上述茂鈦類催化劑體系制備方法復(fù)雜，產(chǎn)率低。
我們分別于1996年在中國專利(申請?zhí)?6102496.8)，1997年在《高分子學(xué)報》(1997，(2)253)以及《合成樹脂及塑料》(1997，14(2)8)報道了用β-二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基及取代苯氧基化合物作催化劑合成間規(guī)聚苯乙烯。這些非茂催化劑合成方法簡便、產(chǎn)率高，能以較高的聚合活性制得高間規(guī)度、高熔點(diǎn)的聚苯乙烯。1997年在《高分子學(xué)報》(1997，(6)746)報道了用8-羥基喹啉鈦的氯化物/MAO催化劑體系制備高間規(guī)度聚苯乙烯，但此催化劑體系催化活性不夠高。
本發(fā)明克服了茂鈦類催化劑合成條件復(fù)雜、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高了8-羥基喹啉鈦化合物的聚合活性，而提供一種苯乙烯間規(guī)聚合的催化劑體系。
本發(fā)明的間規(guī)聚合催化劑體系包括主催化劑和助催化劑，其中主催化劑是8-羥基喹啉鈦酸酯，具有下面通式
OR為C1～C12的烷氧基、苯氧基或取代苯氧基。其中所述的烷氧基為乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、異丙氧基、異丁氧基或異戊氧基。其中所述的取代苯氧基為2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基或2，6-二甲氧基苯氧基。n分別為1，2或3。OR為烷氧基時，n＝1，主催化劑為(8-羥基喹啉)三(乙氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(正丙氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(正丁氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(正戊氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(異丙氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(異丁氧基)鈦或(8-羥基喹啉)三(異戊氧基)鈦，n＝2，主催化劑為二(8-羥基喹啉)二(乙氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(正丙氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(正丁氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(正戊氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(異丙氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(異丁氧基)鈦或二(8-羥基喹啉)二(異戊氧基)鈦，n＝3，主催化劑為三(8-羥基喹啉)一(乙氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(正丙氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(正丁氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(正戊氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(異丙氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(異丁氧基)鈦或三(8-羥基喹啉)一(異戊氧基)鈦。OR為苯氧基或取代苯氧基時，n＝1，主催化劑為(8-羥基喹啉)三(苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2-甲基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(4-甲基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2，4-二甲基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2，6-二甲基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2-甲氧基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(4-甲氧基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2，4-二甲氧基苯氧基)鈦或(8-羥基喹啉)三(2，6-二甲氧基苯氧基)鈦，n＝2，主催化劑為二(8-羥基喹啉)二(苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2-甲基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(4-甲基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2，4-二甲基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2，6-二甲基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2-甲氧基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(4-甲氧基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2，4-二甲氧基苯氧基)鈦或二(8-羥基喹啉)二(2，6-二甲氧基苯氧基)鈦，n＝3，主催化劑為三(8-羥基喹啉)一(苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2-甲基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(4-甲基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2，4-二甲基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2，6-二甲基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2-甲氧基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(4-甲氧基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2，4-二甲氧基苯氧基)鈦或三(8-羥基喹啉)一(2，6-二甲氧基苯氧基)鈦。
本發(fā)明的催化劑制備按下列順序步驟進(jìn)行(1)在25℃下將四氯化鈦(TiCl4)與5～20％的Ti(OR)4(OR為C1～C12的烷氧基、苯氧基或取代苯氧基)甲苯溶液按摩爾比1∶3～3∶1混合，攪拌0.5～1小時，蒸餾出Ti(OR)4-nCln(n＝1，2，3)。當(dāng)OR為苯氧基或取代苯氧基時，該步驟可簡化為在25℃下將4～10％TiCl4乙醚溶液與5～20％苯酚或取代苯酚的乙醚溶液按摩爾比1∶1～1∶3混合，攪拌0.5～1小時。
(2)在25℃下將(1)制得的Ti(OR)4-nCln與5～20％的8-羥基喹啉(8-HQ)乙醚溶液按摩爾比1∶1～1∶3混合，加熱回流1～2小時，除去溶劑，用乙醚洗滌數(shù)次，可得到8-羥基喹啉鈦酸酯。
助催化劑為鋁氧烷，最好是甲基鋁氧烷(MAO)。助催化劑與主催化劑的摩爾比(以Al/Ti表示)為2000∶1～200∶1，最好為1000∶1～300∶1(摩爾比)。
采用本發(fā)明的8-羥基喹啉鈦酸酯/MAO催化劑體系合成間規(guī)聚苯乙烯聚合溫度為20～100℃，最好為40～80℃。聚合時間為0.5～4h，最好是1～3h。酸化乙醇終止反應(yīng)，沉淀出的聚合物經(jīng)洗滌，干燥，制得的間規(guī)聚苯乙烯的間規(guī)度用丙酮抽提法測定為91～98％，用DSC測定熔點(diǎn)為264～271℃。聚合結(jié)果見下表。實(shí)施例 催化劑 聚合物 間規(guī)度Tm(g) (％) (℃)1 1 0.32 92.8 2642 2 0.26 93.1 2643 3 0.28 93.6 2644 4 0.70 94.2 2655 5 2.53 95.1 2686 6 4.21 96.5 2697 7 5.38 97.3 2708 8 4.49 96.6 2719 9 3.65 95.9 2691010 4.95 99.6 270實(shí)施例1(1)在25℃下將TiCl4與5～20％的鈦酸四乙酯(Ti(OEt)4)甲苯溶液按摩爾比1∶3混合，攪拌0.5～1小時，蒸餾出三(乙氧基)一氯化鈦((OEt)3TiCl)。
(2)在25℃下將(OEt)3TiCl與5～20％的8-羥基喹啉乙醚溶液按摩爾比1∶1混合，加熱回流1～2小時，除去溶劑，用乙醚洗滌數(shù)次，便可制得(8-羥基喹啉)三(乙氧基)鈦(8-HQ)Ti(OEt)3(催化劑1)。
聚合方法在一只100mL經(jīng)氮?dú)庵脫Q過的裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入15mL經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至80℃，分別加入2mLMAO甲苯溶液(6.0mmol)，攪拌5分鐘后再加入催化劑1甲苯溶液(12μmol)，Al/Ti＝500，最后加入20mL經(jīng)干燥蒸餾過的苯乙烯單體，恒溫攪拌1小時，加入酸化乙醇(10％HCl)終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入裝有過量乙醇的燒杯中繼續(xù)攪拌1小時，過濾，用乙醇洗滌聚合物，70℃下真空干燥8小時，得聚合物0.32g，間規(guī)度為92.8％，熔點(diǎn)為264℃。實(shí)施例2～3用鈦酸四丙酯(Ti(OPr)4)或鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)代替實(shí)施例1中的Ti(OEt)4，用與實(shí)施例1相同的合成方法，可分別制得(8-羥基喹啉)三(丙氧基)鈦(8-HQ)Ti(OPr)3(催化劑2)和(8-羥基喹啉)三(丁氧基)鈦(8-HQ)Ti(OBu)3(催化劑3)。用與實(shí)施例1相同的聚合條件，分別用催化劑2～3進(jìn)行苯乙烯聚合。結(jié)果見表。實(shí)施例4用鈦酸四異丁酯(Ti(OBut)4)代替實(shí)施例1中的Ti(OEt)4與四氯化鈦按摩爾比1∶1反應(yīng)，制得二(異丁氧基)二氯化鈦((OBut)2TiCl2)。用(OBut)2TiCl2與8-羥基喹啉按摩爾比1∶2反應(yīng)，可制得二(8-羥基喹啉)二(異丁氧基)鈦(8-HQ)2Ti(OBut)2(催化劑4)。用與實(shí)施例1相同的聚合條件，用催化劑4進(jìn)行苯乙烯聚合。結(jié)果見表。實(shí)施例5在25℃下將4～10％TiCl4乙醚溶液與5～20％苯酚乙醚溶液按摩爾比1∶1反應(yīng)后，繼按與TiCl4摩爾比1∶3加入8-羥基喹啉乙醚溶液，便可制得三(8-羥基喹啉)一(苯氧基)鈦(8-HQ)3Ti(OPh)(催化劑5)。用與實(shí)施例1相同的聚合條件，用催化劑5進(jìn)行苯乙烯聚合。結(jié)果見表。實(shí)施例6～10用甲基苯酚(MePhOH)，甲氧基苯酚(MeOPhOH)，2，4-二甲基苯酚(2，4-dmp)，2，6-二甲基苯酚(2，6-dmp)或2，6-二甲氧基苯酚(2，6-domp)代替實(shí)施例5中的苯酚，用與實(shí)施例5相同的合成方法，可分別制得三(8-羥基喹啉)一(甲基苯氧基)鈦(8-HQ)3Ti(OPhMe)(催化劑6)，三(8-羥基喹啉)一(甲氧基苯氧基)鈦(8-HQ)3Ti(OPhOMe)(催化劑7)，三(8-羥基喹啉)一(2，4-二甲基苯氧基)鈦(8-HQ)3Ti(2，4-dmp)(催化劑8)，三(8-羥基喹啉)一(2，6-二甲基苯氧基)鈦(8-HQ)3Ti(2，6-dmp)(催化劑9)，三(8-羥基喹啉)一(2，4-二甲氧基苯氧基)鈦(8-HQ)3Ti(2，4-domp)(催化劑10)。用與實(shí)施例1相同的聚合條件，用催化劑6～10進(jìn)行苯乙烯聚合。結(jié)果見表。
權(quán)利要求
1.一種間規(guī)聚合催化劑體系，其特征在于所述的催化劑體系包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑為8-羥基喹啉鈦酸酯，具有以下通式
OR為C1～C12的烷氧基、苯氧基或取代苯氧基。n為1，2或3，所述的助催化劑為鋁氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間規(guī)聚合催化劑體系，其特征在于所述的OR為乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、異丙氧基、異丁氧基或異戊氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間規(guī)聚合催化劑體系，其特征在于所述的OR為苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基或2，6-二甲氧基苯氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種間規(guī)聚合的催化劑體系，其特征在于當(dāng)OR為烷氧基、n＝1時，所述的主催化劑為(8-羥基喹啉)三(乙氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(正丙氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(正丁氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(正戊氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(異丙氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(異丁氧基)鈦或(8-羥基喹啉)三(異戊氧基)鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種間規(guī)聚合的催化劑體系，其特征在于當(dāng)OR為烷氧基、n＝2時，所述的主催化劑為二(8-羥基喹啉)二(乙氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(正丙氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(正丁氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(正戊氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(異丙氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(異丁氧基)鈦或二(8-羥基喹啉)二(異戊氧基)鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種間規(guī)聚合催化劑體系，其特征在于當(dāng)OR為烷氧基、n＝3時，所述的主催化劑為三(8-羥基喹啉)一(乙氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(正丙氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(正丁氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(正戊氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(異丙氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(異丁氧基)鈦或三(8-羥基喹啉)一(異戊氧基)鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種間規(guī)聚合催化劑體系，其特征在于當(dāng)OR為苯氧基或取代苯氧基、n＝1時，所述的主催化劑為(8-羥基喹啉)三(苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2-甲基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(4-甲基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2，4-二甲基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2，6-二甲基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2-甲氧基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(4-甲氧基苯氧基)鈦，(8-羥基喹啉)三(2，4-二甲氧基苯氧基)鈦或(8-羥基喹啉)三(2，6-二甲氧基苯氧基)鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種間規(guī)聚合催化劑體系，其特征在于當(dāng)OR為苯氧基或取代苯氧基、n＝2時，所述的主催化劑為二(8-羥基喹啉)二(苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2-甲基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(4-甲基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2，4-二甲基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2，6-二甲基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2-甲氧基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(4-甲氧基苯氧基)鈦，二(8-羥基喹啉)二(2，4-二甲氧基苯氧基)鈦或二(8-羥基喹啉)二(2，6-二甲氧基苯氧基)鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種間規(guī)聚合催化劑體系，其特征在于當(dāng)OR為苯氧基或取代苯氧基、n＝3時，所述的主催化劑為三(8-羥基喹啉)一(苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2-甲基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(4-甲基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)-(2，4-二甲基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2，6-二甲基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2-甲氧基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(4-甲氧基苯氧基)鈦，三(8-羥基喹啉)一(2，4-二甲氧基苯氧基)鈦或三(8-羥基喹啉)一(2，6-二甲氧基苯氧基)鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間規(guī)聚合催化劑體系的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行(1)在25℃下將四氯化鈦與5～20％的鈦酸四烷基酯、鈦酸四苯基酯或鈦酸四(取代苯基)酯的甲苯溶液按摩爾比1∶3～3∶1混合，攪拌0.5～1小時。(2)在25℃下將(1)制得的化合物與5～20％的8-羥基喹啉乙醚溶液按摩爾比1∶1～1∶3混合，加熱回流1～2小時，除去溶劑，用乙醚洗滌數(shù)次，可得到權(quán)利要求4～9所述的8-羥基喹啉鈦酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間規(guī)聚合催化劑體系的用途，其特征在于用于合成間規(guī)聚苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主催化劑為8－羥基喹啉鈦酸酯，助催化劑為鋁氧烷的苯乙烯間規(guī)聚合催化劑體系及其制法。8－羥基喹啉鈦酸酯為8－羥基喹啉鈦的烷氧基化合物、苯氧基及取代苯氧基化合物。采用本發(fā)明的催化劑體系聚合得到的間規(guī)聚苯乙烯的間規(guī)度為91～98，熔點(diǎn)為264～271℃。
文檔編號C08F12/04GK1191223SQ9810059
公開日1998年8月26日 申請日期1998年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月4日
發(fā)明者周鼐, 李楊, 閻衛(wèi)東, 呂占霞, 胡友良 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 北京燕山石油化工公司研究院