專利名稱：聚偏氟乙烯多孔復(fù)合膜的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯多孔復(fù)合膜的制法。
目前用于各種過濾和透析的多孔膜絕大多數(shù)是以下三種一是醋酸纖維素多孔膜。其耐酸堿性差；二是聚烯烴多孔膜。其孔隙率低，只能采用熔融拉伸法紡絲制膜，如日本特許平5-82248記載的方法；三是聚砜多孔膜。其耐芳香族溶劑和鹵代烴溶劑性能差，并且當(dāng)長(zhǎng)期用于含界面活性劑的處理液時(shí)，易引起膜強(qiáng)度下降和變形等問題。
聚偏氟乙烯多孔膜與上述膜相比具有良好的下述性能①耐熱性好，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)140℃；②耐γ射線、紫外線輻射；③耐酸堿性強(qiáng)，室溫下長(zhǎng)期使用范圍PH2-12；④耐有機(jī)溶劑，如鹵代烴、脂肪烴、芳烴、醇、醛等；⑤適于用于-濕法紡絲制膜。因此，聚偏氟乙烯多孔膜具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
使用中，為提高膜的抗污染性和選擇分離功效，通常采用兩種方法一是用涂復(fù)法制成復(fù)合膜，即在膜表面涂復(fù)一層功能性大分子材料制成復(fù)合膜。其缺點(diǎn)是涂復(fù)層不牢固，易流失。若采用化學(xué)交聯(lián)提高牢固度，則會(huì)形成較為致密的復(fù)合層，縮小了膜的分離孔徑，也失去膜應(yīng)有的功能。另一種是一次復(fù)合法制成復(fù)合膜。即將復(fù)合層制膜液與基膜制膜液同時(shí)放入凝固浴，進(jìn)行相轉(zhuǎn)移成膜，如《水處理技術(shù)》Vol23.No1.p27一文所介紹。該方法同樣只能獲取表層比基膜致密的復(fù)合膜。
本發(fā)明針對(duì)上述方法的缺陷，提出一種新的聚偏氟乙烯多孔復(fù)合膜的制法，它可以獲得疏松型表層的復(fù)合膜，以提高聚偏氟乙烯多孔復(fù)合膜的抗污染性和選擇分離功效，且具有穩(wěn)定性。
本發(fā)明目的是如下實(shí)現(xiàn)的在聚偏氟乙烯基膜或聚偏氟乙烯共混基膜表面，通過化學(xué)反應(yīng)或輻射等方式對(duì)其表面進(jìn)行改性處理，形成C=C、-OH、-COOH、-COOR或自由基，然后將表面活化的基膜與功能性高分子或聚合物單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，使其表面形成疏松型復(fù)合層；對(duì)于本身已具有C=C、-OH、-COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜，直接進(jìn)行所述的接枝反應(yīng)，形成所述的疏松型復(fù)合層。即形成表層疏松的復(fù)合層。
與以往的復(fù)合膜技術(shù)不同，本發(fā)明復(fù)合膜方法的技術(shù)特征是膜的復(fù)合層為疏松型，而非致密型，膜分離孔徑僅取決于基膜本身，復(fù)合層作用只是選擇阻隔污染物，防止或減少污染物在膜表面的不可逆沉積，提高膜的抗污染性能。其效果是①由于是疏松型復(fù)合層，不改變基膜原有的分離孔徑，因此不會(huì)增加膜的透過阻力；②由于是長(zhǎng)接枝鏈或有部分交聯(lián)，使膜表面功能基團(tuán)不會(huì)隨時(shí)間而逐漸浸入基膜內(nèi)部，以保證膜性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定；③由于復(fù)合層與基膜為化學(xué)鍵接，結(jié)合牢固，因此也不會(huì)在使用中流失，膜的原有功能保持穩(wěn)定。
下面結(jié)合實(shí)例詳細(xì)敘述本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明中的聚偏氟乙烯基膜材料可以為聚偏氟乙烯的均聚物，也可以是
鏈節(jié)含量為60％以上的聚偏氟乙烯共聚物，還可以是聚偏氟乙烯的共混物。其為已知技術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)首先要對(duì)這些基膜表面進(jìn)行改性處理，使之形成C=C、-OH、-COOH、-COOR或自由基的活性增長(zhǎng)點(diǎn)，再使表面活化的基膜與功能性高分子或聚合物單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，使其表面形成疏松型復(fù)合層；對(duì)于本身已具有C=C、-OH、-COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜，直接進(jìn)行所述的接枝反應(yīng)，形成所述的疏松型復(fù)合層。所述的對(duì)基膜表面進(jìn)行改性處理的方法是指化學(xué)反應(yīng)，輻射和等離子體處理等方法。利用這些已有的改性方法，可使基膜表面形成反應(yīng)活性基團(tuán)。
本發(fā)明中的功能性高分子是指針對(duì)特定用途而選擇的可與表面活化的基膜進(jìn)行反應(yīng)的親水性高分子。如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
本發(fā)明中的聚合物單體是指可與基膜表面C=C、-OH、-COOH、-COOR和自由基等活性基團(tuán)縮合聚合或加成聚合的單體，如甲叉丁二酸、丙烯酸酸、順丁烯二酸酐、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲替胺基乙脂、乙二醇、已內(nèi)酰胺、糠醇等。
把上述表面已活化的基膜與所述的功能性高分子，或聚合物單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，即可得到表層為疏松型復(fù)合層的聚偏氟乙烯多孔復(fù)合膜。
下面具體給出幾個(gè)實(shí)施例實(shí)施例1．將聚偏氟乙烯中空纖維膜(天津紡織工學(xué)院膜分離工程研究所生產(chǎn)，下同)浸于60℃、10wt％NaOH水溶液6h；再浸于25℃、3wt％KMnO4水溶液4h；水洗凈后，又浸于10wt％聚丙烯酸1h；取出瀝干，在140℃烘箱中處理30min，接觸角52°。
實(shí)施例2．將聚偏氟乙烯中空纖維，浸于40℃、30wt％NaOH水溶液8h，取出洗凈；再浸入偶氮二異丁腈0.5wt％、甲基丙烯磺酸鈉5wt％水溶液中，60℃、12h，接觸角47°。
實(shí)施例3．將聚偏氟乙烯中空纖維，浸于80℃、20wt％NaOH水溶液3h，取出洗凈；再浸于30％丙烯酸水溶液1h，用聚乙烯薄膜封裝，用鈷60照射16h，接枝率15％。
實(shí)施例4．將聚偏氟乙烯與聚醋酸乙烯按4/1比例共混成膜，浸于60℃、10wt％NaOH水溶液4h進(jìn)行水解；再浸入30％甲基丙烯酸水溶液1h；用還原粉除氧后，用聚乙烯薄膜封裝；再用鈷60輻射16h；水洗凈后，又浸入10％聚乙二醇6000溶液中，待飽和吸附后，取出瀝干；然后放入電熱烘箱中130℃，30min熱處理，進(jìn)行表面交聯(lián)，接觸角47°。
實(shí)施例5．將聚偏氟乙烯中空纖維，浸于50℃、25wt％NaOH水溶液中6h，取出洗凈，再浸于過氧化苯甲酰0.3wt％、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯10wt％水溶液中，用氮?dú)獬鹾蠓忾]，60℃、12h。用水洗凈后，接觸角49°。
權(quán)利要求
1．一種聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜的制法。其特征是以聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共混物為基膜，通過化學(xué)反應(yīng)或輻照方法對(duì)其表面進(jìn)行改性處理，使之形成C=C、-OH、-COOH、-COOR或自由基的活性增長(zhǎng)點(diǎn)，再使表面活化的基膜與功能性高分子或聚合物單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，使其表面形成疏松型復(fù)合層；對(duì)于本身已具有C=C、-OH、-COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜，直接進(jìn)行所述的接枝反應(yīng)，形成所述的疏松型復(fù)合層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜的制法，其特征是所述的功能性高分子為聚乙二醇、聚丙烯酸中的一種。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜的制法，其特征是所述的聚合物單體為丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸二甲替胺基乙酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯多孔復(fù)合膜的制法。其特征是以聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共混物為基膜,通過化學(xué)反應(yīng)或輻照對(duì)其表面改性,使之形成C=C、－OH、－COOH、－COOR或自由基的活性增長(zhǎng)點(diǎn),再使基膜與功能性高分子或聚合物單體進(jìn)行接枝反應(yīng),使其表面形成疏松型復(fù)合層;對(duì)于本身已具有C=C、－OH、－COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜,直接進(jìn)行接枝反應(yīng),形成疏松型復(fù)合層。本發(fā)明方法所得產(chǎn)品具有更好的抗污染性和選擇分離效果。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1224730SQ9810315
公開日1999年8月4日 申請(qǐng)日期1998年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月20日
發(fā)明者呂曉龍 申請(qǐng)人:天津紡織工學(xué)院膜天膜技術(shù)工程公司