專利名稱：由α－氨基苯乙酮光致生成胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含α-氨基酮化合物作潛在堿的可堿催化固化的組合物，以及用于固化此類組合物，特別是與可游離基聚合組分組合的此類組合物的方法。
在熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂的應用極為廣泛，因為它們能參與各種化學反應，能用于固化且能產(chǎn)生許多不同的性能。更具體來說，它們優(yōu)異的機械和化學性能、高粘合強度、良好的耐熱性以及高電阻使其極為有用。它們廣泛用于諸如粘合劑、涂料、熱固性塑料或光刻膠等應用中(例如參見C.A.May，環(huán)氧樹脂，化學和技術(Epoxy Resins,Chemistryand Technology)，第二版，Marcel Dekker,New York,1988)。
環(huán)氧樹脂地固化可能受導致偶聯(lián)以及交聯(lián)的加聚反應影響。用于這一目的的最廣泛使用的試劑是活性氫化合物如聚胺類，多元酸類，多元硫醇類，多元酚類，酐類，異氰酸酯類等。這些反應原則上講是固化劑中活性氫與環(huán)氧基團之間的化學計量反應，因而固化劑通常以較高濃度存在。這些加聚反應當然能由適當催化劑催化。例如可以使用雙氰胺，苯并胍胺或咪唑衍生物作為環(huán)氧化物與羧酸反應的催化劑。
環(huán)氧化合物的陰離子和陽離子聚合借助許多路易斯堿和酸以及許多鹽和配合物引發(fā)劑發(fā)生。在堿催化聚合的情況下，最有用的引發(fā)劑是胺類如芐基二甲基胺，或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和咪唑衍生物。也曾使用仲胺，如哌啶，二乙醇胺和咪唑衍生物，它們首先經(jīng)其活潑氫加成于環(huán)氧基上，然后用作引發(fā)劑。在陽離子聚合的情況下，強布朗斯臺德酸，如三氟甲磺酸和很多路易斯酸(其中最有用的是三氟化硼配合物)可催化環(huán)氧化物的陽離子聚合。
環(huán)氧化物的這一獨特性能可用于光學照相(photoim aging)應用中，如果存在合適的光敏組合物的話。原則上講，環(huán)氧化物不能由典型的自由基化學法固化，而且它們因此僅能用于游離基光聚合體系中，如果還存在合適的反應性基團如乙烯基醚或丙烯酸酯的話。這并不總是理想的。環(huán)氧基的光化學引發(fā)反應要求能產(chǎn)生適當引發(fā)物種的光引發(fā)劑。鎓鹽型陽離子光引發(fā)劑如二芳基碘鎓鹽或三芳基锍鹽是眾所周知的且可用于環(huán)氧化物的光引發(fā)陽離子聚合中。盡管陽離子光聚合機理具有真正的優(yōu)點如對氧不敏感，但若在可UV固化配方中存在堿性物質(zhì)，則它不能使用。因此，需要可用于固化含有環(huán)氧基的光敏組合物的有效的光致生成的(photogenerated)堿催化劑。本發(fā)明的目的首先是提供一種以光化學方式產(chǎn)生可用于環(huán)氧化物加聚的堿性催化的叔胺催化劑的新方法，其次是提供相應的組合物。
光致生成的堿催化劑在本領域已眾所周知(如Pure and Appl.Chem.1992,64,1239)且已用于光刻膠技術中(如EP-A599571,JP-A4330444和EP-A555749)。胺類是迄今所知最為有用的光致生成的堿。然而，某些已知的胺的光致生成劑如取代的芐基氨基甲酸酯(實例描述于《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)1990,55,5919中)在近紫外區(qū)的吸收不充分，這嚴重限制了其許多應用。盡管已有人建議采用在300至400nm間的區(qū)域具有較高吸收的產(chǎn)生胺類的光催化劑，例如參見《聚合物材料科學工程》(Polym.Mat.Sci.Eng.)1991,64,55或《大分子》(Macromol.)1995,28,365，但它們并不總是被采用，因為可能發(fā)生游離胺與羰基副產(chǎn)物的重組，形成亞胺，這取決于配方的酸度。再有，它們僅能產(chǎn)生伯胺或仲胺，這二者對環(huán)氧化物的加聚或環(huán)氧化物的陰離子聚合來說不是非常有效的催化劑。
眾所周知叔胺是可用于環(huán)氧化物的反應中的有效堿催化劑，但很少有以光化學方式產(chǎn)生它們的嘗試被描述過。四烷基銨鹽的光解已有人提議作為一種以光化學方式產(chǎn)生叔胺的方法(聚合物材料科學工程，1995,72,201)。這些化合物要求輻照時間長，具有不利的吸收光譜且其結構僅能以困難方式改變。因此，需要有效的叔胺光致生成劑。為了成為有用物，此類化合物必須在暴露于紫外線之前呈現(xiàn)與配方的低反應性。具體地說，含有它們的光敏組合物的儲存穩(wěn)定性必須高，且在預干燥步驟(通常對除去溶劑來說是必需的)之后顯影性不應變差。它們在近紫外區(qū)應具有高吸收性，為的是能在光學照相工業(yè)所常用的曝光條件下有效產(chǎn)生游離胺。最后，在輻照后，產(chǎn)生的堿應在熱固化反應中呈現(xiàn)高的催化活性。
特定α-氨基酮化合物以游離基形式的光解斷裂以及使用所述酮化合物光聚合烯屬不飽和單體和低聚體的方法是已知的且尤其公開于美國專利US4582862,US4992547和5077402中。
歐洲專利申請555749公開了潛在堿在混合體系中的應用，該混合體系即具有可游離基和陽離子聚合的組分的體系。US4943516公開了包含用于可游離基聚合的組分的光引發(fā)劑和尤其是用于環(huán)氧組分的固化劑的混合體系，以及固化此類組合物的方法。(4-甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷為用于可游離基聚合的組分的光引發(fā)劑實例。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特定的化合物，已知為可游離基聚合的組合物光固化的引發(fā)劑，也適于作為產(chǎn)生堿的化合物，即作為在輻射時產(chǎn)生堿(“光生堿產(chǎn)生劑”)且因而可用于堿催化的反應中的化合物。
因此本發(fā)明涉及一種組合物，包含(A)作為潛在堿催化劑的至少一種式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物
其中Ar1為式Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的芳族基團
X為式
的二價基團，-N(R11)-或-N(R11)-R12-N(R11)-；Y為C1-C6烷撐，環(huán)己撐或直接鍵；U為-O-,-S-或-N(R17)-；V為U的含義之一或為-CO-,-CH2-,-CH2CH2-,C2-C6烷叉或直接鍵；W為未支化或支化的C1-C7烷撐或C2-C6烷叉；R1和R2各自獨立地為(a)C1-C12烷基，其未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、SH、CN、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、苯氧基、鹵素或苯基取代，或為環(huán)戊基或環(huán)己基，(b)式
的基團，其中p為0或1，或(c)式
的基團，其中q為0、1、2或3，或(d)式
的基團，(e)未被取代或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基，(f)R1和R2一起為未支化或支化的C2-C9烷撐或C3-C9氧雜烷撐或形成式
或
的基團；Ar2為苯基，萘基，噻吩基或呋喃基，它們各自是未被取代的或被鹵素、OH、C1-C12烷基取代，或被由OH、鹵素、C1-C12烷氧基、-COO(C1-C18烷基)、-CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(C1-C4烷基)取代的C1-C4烷基取代，或基團苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C12烷氧基或被由-COO(C1-C18烷基)或-CO(OCH2CH2)nOCH3取代的C1-C4烷氧基取代，或基團苯基、萘基、噻吩基、呋喃基或吡啶基被-(OCH2CH2)nOH、-(OCH2CH2)nOCH3、C1-C8烷硫基、苯氧基、-COO(C1-C18烷基)、-CO(OCH2CH2)nOCH3、苯基或苯甲?；〈?；n為1-20；m為1或2；R3為C1-C12烷基，被-OH、-C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，或R3為C3-C5鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基或苯基-C1-C3烷基；R4為C1-C12烷基，被-OH、-C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，或R4為C3-C5鏈烯基，C5-C12環(huán)烷基，苯基-C1-C3烷基或未被取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基，或R4與R2一起為C1-C7烷撐，苯基-C1-C4烷撐，鄰亞二甲苯基，2-亞丁烯基或C2-C3氧雜烷撐，或R3和R4一起為可被-O-、-S-或-CO-間隔的C4-C7烷撐，或R3和R4一起為可被OH、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的C3-C7烷撐；R5,R6,R7,R8和R9各自獨立地為氫、鹵素、C1-C12烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯甲?；蚧鶊F-OR17,-SR18,-SOR18,-SO2R18,-N(R20)(R19),-NH-SO2R21或
Z為-O-,-S-,-N(R11)-,-N(R11)-R12-N(R11)-或
R10為氫，C1-C12烷基，鹵素或C2-C8鏈烷酰基；R11為C1-C8烷基，C3-C5鏈烯基，苯基-C1-C3烷基，C1-C4羥烷基或苯基；R12為未支化或支化的C2-C16烷撐，它可被1個或多個-O-或-S-間隔；R13為氫，C1-C8烷基或苯基；R14,R15和R16各自獨立地為氫或C1-C4烷基，或R14和R15一起為C3-C7烷撐；R17為氫，C1-C12烷基，被-SH、-CN、-OH、C1-C4烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、-COOH或未被取代或被SH取代的-O-CO-C1-C4烷基取代的C2-C6烷基，或R17為-COO(C1-C4烷基)，或R17為被一個或多個-O-間隔的C1-C6烷基，或R17為-(CH2CH2O)nH,C2-C8鏈烷?；?，C3-C12鏈烯基，環(huán)己基，羥基環(huán)己基，未被取代或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R17為苯基-C1-C3烷基或-Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r；r為1,2或3；R18為氫，C1-C12烷基，C3-C12鏈烯基，環(huán)己基，被-SH、-OH、-CN、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、C1-C4烷氧基、-OCH2CH2CN或未被取代或被SH取代的-O-CO-C1-C4烷基取代的C2-C12烷基，或R18為-OCH2CH2COO(C1-C4烷基)，或R18為被-S-或-O-間隔的C1-C12烷基，或R18為未被取代或被鹵素、SH、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R18為苯基-C1-C3烷基；R19和R20各自獨立地為C1-C12烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C10烷氧烷基，C3-C5鏈烯基，C5-C12環(huán)烷基，苯基-C1-C3烷基，未被取代或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R19和R20為C2-C3鏈烷酰基或苯甲?；?，或R19和R20一起為可被-O-或-S-間隔的C2-C8烷撐；或R19和R20一起為可被羥基，C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷撐；以及R21為C1-C18烷基，未被取代或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基，或R21為萘基；或式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的酸加成鹽；(B)至少一種能在堿催化的反應中反應的有機化合物；和(C)任意性可有可無的增感劑。
本發(fā)明的再一目的是提供一種在堿催化的聚合反應中以光化學方式產(chǎn)生堿的方法，其特征在于將如上所定義的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作為潛在堿加到待聚合混合物中并用波長為200-700nm的光輻照以產(chǎn)生該堿。
在本發(fā)明組合物中存在至少一種式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物。因此，式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的混合物可存在于該組合物中，例如存在1-4，優(yōu)選一種或兩種式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物。
R14、R15和R16中的C1-C4烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
R2、R11和R13中的C1-C8烷基還可以是例如戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基或2,2,4,4-四甲基丁基。R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R17、R18、R19和R20中的C1-C12烷基還可以是例如壬基、癸基、異癸基、十一烷基或十二烷基。
R3、R4、R1、R19和R20中的C3-C5鏈烯基可以是例如烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基或二甲基烯丙基，優(yōu)選烯丙基。R17和R18中的C3-C12鏈烯基還可以是例如己烯基、辛烯基或癸烯基。
作為環(huán)烷基的R2、R5、R6、R7、R8和R9尤其為環(huán)己基。R3,R4,R19和R20中的C5-C12環(huán)烷基還可以是例如環(huán)辛基或環(huán)十二烷基。
R3,R4,R17,R18,R19和R20中的苯基-C1-C3烷基特別為芐基。
Y中的C1-C6烷撐可以為例如亞甲基或二、三、四、五或六亞甲基。W中的C1-C7烷撐可以為例如亞甲基、1,2-亞乙基，1,2-亞丙基或1,2-亞己基。
烷叉是未支化或支化的烷基鏈，具有兩個在一個碳原子上的游離價 烷基鍵
因此，V和W中的C2-C6烷叉可以是例如乙叉、丙叉、異丙叉、丁叉、異丁叉或己叉。
Ar2的實例是苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、4-氯苯基、甲苯基、4-異丙基苯基、4-辛基苯基、3-甲氧苯基、4-苯氧苯基、4-苯基苯基、4-苯甲酰苯基和4-氯-1-萘基。
R2中取代烷基的實例是2-甲氧乙基、3-丁氧丙基、2-異丙氧乙基、4-苯氧丁基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-苯基乙基或3-苯基丙基。
R2中取代苯基的實例是4-氯苯基、3-甲氧苯基、4-甲苯基或4-丁基苯基。
R3和R4中的取代烷基可以是例如2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥基異丁基、2-乙氧乙基、2-甲氧丙基、2-丁氧乙基、2-氰基乙基、2-乙氧羰基乙基或2-甲氧羰基乙基。
R4中的取代苯基可以是例如3-氯苯基、4-氯苯基、4-甲苯基、4-叔丁基苯基、4-十二烷基苯基、3-甲氧苯基或3-甲氧羰基苯基。
若R4與R2一起為烷撐或苯基烷撐，則它們優(yōu)選與連接的C原子和N原子一起形成5或6元雜環(huán)。
若R3和R4一起為烷撐或間隔的烷撐，則它們優(yōu)選與連接的N原子一起形成5或6元雜環(huán)，例如吡咯烷、哌啶、嗎啉、硫代嗎啉或哌啶酮環(huán)，它們可被一個或多個烷基、羥基、烷氧基或酯基取代。
R10和R17中的C2-C8鏈烷?；梢允抢绫；?、丁?；惗□；?、己?；蛐刘；?，但優(yōu)選乙?；?br> R11、R19和R20中的C1-C4羥烷基或C2-C4羥烷基可以為例如2-羥乙基、2-羥丙基或4-羥丁基。
R12中的烷撐或間隔的烷撐可以為例如1,2-亞乙基，三、四、五、六、八或十二亞甲基，2,2-二甲基三亞甲基，1,3,3-三甲基四亞甲基，3-氧雜五亞甲基，3-氧雜七亞甲基，4,7-二氧雜十亞甲基，4,9-二氧雜十二亞甲基，3,6,9,12-四氧雜十四亞甲基或4-硫雜七亞甲基。
若C1-C6烷基被一個或多個氧原子間隔，則它例如可被1-3個，或一個或兩個氧原子間隔。
若R14和R15一起為C3-C7烷撐，則它們特別為1,3-或1,4-烷撐，例如1,3-亞丙基，1,3-亞丁基，2,4-亞戊基，1,3-亞己基，1,4-亞丁基，1,4-亞戊基或2,4-亞己基。
R17,R18,R19和R20中的取代苯基可以為例如4-氯苯基，3-氯苯基，4-甲苯基，4-叔丁基苯基，4-壬基苯基，4-十二烷基苯基，3-甲氧苯基或4-乙氧苯基。
R17中的-Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r基團尤其為-Si(CH3)3,-Si(苯基)2CH3,-Si(CH3)2苯基，-Si(CH3)2-〔C(CH3)2CH(CH3)2〕或-Si(苯基)3。
R17中的取代C1-C6烷基可以為例如2-羥乙基，2-甲氧乙基或2-烯丙基氧乙基。
R18中的取代C1-C6烷基可以為例如2-巰基乙基，2-羥乙基，2-羥丙基，2-甲氧乙基，-CH2CH2OCH2CH2CN或-CH2CH2-OCH2CH2COOCH3。
R19和R20中的烷氧烷基可以為例如甲氧乙基，乙氧乙基，2-乙氧丙基，2-丁氧乙基，3-甲氧丙基或2-己氧乙基。
R19和R20中的C2-C3鏈烷?；绕錇橐阴；?br> R21中的取代苯基或萘基可為例如4-甲苯基，4-溴苯基，3-氯苯基，4-丁基苯基，4-辛基苯基，4-癸基苯基，4-十二烷基苯基，3-甲氧苯基，4-異丙氧苯基，4-丁氧苯基，4-辛氧苯基，氯代萘基，壬基萘基或十二烷基萘基。
若R19和R20一起為烷撐或間隔的烷撐，則它們與連接的N原子一起形成雜環(huán)，優(yōu)選5或6元環(huán)，該環(huán)可被烷基、羥基、烷氧基或酯基取代。此類環(huán)的實例是吡咯烷，哌啶，4-羥基哌啶，3-乙氧羰基哌啶，嗎啉或2,6-二甲基嗎啉環(huán)。
所有這些化合物具有至少一個堿性氨基且因此能通過加入酸轉化為相應的鹽。這些酸可以是無機或有機酸。此類酸的實例是HCl,HBr,H2SO4,H3PO4，一元或多元羧酸，如乙酸、油酸、琥珀酸、癸二酸、酒石酸或CF3COOH，以及磺酸如CH3SO3H、C12H25SO3H、p-C12H25-C6H4-SO3H,p-CH3-C6H4-SO3H或CF3SO3H。
優(yōu)選的式Ⅰ化合物是這樣一些化合物，其中Ar1為式Ⅳ基團，R5和R6為氫、鹵素、C1-C12烷基或基團-OR17、-SR18、-SO2-R18、-N(R19)(R20)、-NH-SO2R21或
其中Z為-O-、-S-、-N(R11)-或-N(R11)-R12-N(R11)-，R7和R8為氫，R9為氫、鹵素或C1-C12烷基，和R1、R2、R3、R4、R11、R12、R17、R18、R19、R20和R21如上所定義。
在其中Ar1為式Ⅳ基團的式Ⅰ化合物中，其中R5為基團-OR17、-SR18、-N(R19)(R20)或
優(yōu)選的化合物是這樣一些化合物，其中R6為氫、鹵素或C1-C4烷基或具有對R5所給含意之一，R7和R8為氫或鹵素，R9為氫或C1-C4烷基，Z為-O-、-S-或-N(R11)-，R1和R2各自獨立地為(a)C1-C6烷基，(b)式
的基團，或(d)式-CH(R13)-Ar2的基團；其中Ar2為未被取代或被鹵素、C1-C4烷基、甲硫基、甲氧基或苯甲?；〈谋交?；R3和R4各自獨立地為C1-C12烷基，被C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，或R3和R4為烯丙基，環(huán)己基或芐基，或R3和R4一起為可由-O-間隔的C4-C6烷撐；R11為C1-C4烷基，烯丙基，芐基或C2-C4鏈烷?；籖12為C2-C6烷撐；R13、R14、R15和R16各自獨立地為氫或甲基；R17為未被取代或SH取代的C1-C4烷基，2-羥乙基，2-甲氧乙基，2-烯丙氧乙基，烯丙基，環(huán)己基，苯基，芐基或-Si(CH3)3；R18為氫，未被取代或SH取代的C1-C12烷基，2-羥乙基，2-甲氧乙基，未被取代或SH取代的苯基，或為對甲苯基或芐基；和R19和R20各自獨立地為C1-C12烷基，C2-C6烷氧烷基，乙?；?，烯丙基或芐基，或R20和R21一起為可被-O-間隔的C4-C6烷撐。
特別優(yōu)選的式Ⅰ化合物是這樣一些化合物，其中Ar1為式Ⅳ基團，其中R5為基團-OR17,-SR18或-N(R19)(R20)，R6為氫，氯或C1-C4烷基，或具有對R5所給含意之一，R7和R8為氫或氯，R9為氫或C1-C4烷基，R1為(a)式
的基團或
(b)式-CH2-Ar2的基團，其中Ar2為未被取代或被鹵素、C1-C4烷基、CH3S-、CH3O-或芐基取代的苯基，R2具有對R1所給含意之一，或為C1-C4烷基，R3和R4各自獨立地為C1-C6烷基，2-甲氧乙基，烯丙基或芐基，或R3和R4一起為四亞甲基，五亞甲基或3-氧雜五亞甲基，R14和R15為氫或甲基，R17為未被取代或SH取代的C1-C4烷基，2-羥乙基，2-甲氧乙基或苯基，R18為未被取代或SH取代的C1-C12烷基，2-羥乙基，2-甲氧乙基，未被取代或SH取代的苯基或為對甲苯基，而R19和R20為氫，C1-C4烷基，2-甲氧乙基，乙?；蛳┍騌19和R20一起為可被-O-間隔的C4-C5烷撐。
具體優(yōu)選的式Ⅰ化合物是(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷。
此外，優(yōu)選其中A1為式Ⅳ基團的那些式Ⅰ化合物，其中R5為基團-SR18，R1為芐基或烯丙基；R6為氫或甲氧基；和R7、R8及R9為氫。
再有，優(yōu)選其中A1為式Ⅳ基團且R1和R2各自獨立地為C1-C8烷基，烯丙基或芐基；以及R5為基團-OR17、-N(R20)(R19)或-SR18的式Ⅰ化合物，具體而言是(4-甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷。
優(yōu)選其中Ar1為式Ⅳ基團的式Ⅰ化合物，其中R1和R2各自獨立地為C1-C4烷基或芐基；R3和R4各自獨立地為C1-C4烷基或一起為嗎啉代；R5為嗎啉代或C1-C4烷硫基；和R6、R7、R8和R9為氫。
在其中Ar1為式Ⅳ基團(其中R5為基團-N(R19)(R20))的式Ⅰ化合物中，優(yōu)選其中R7和R8為氫的那些化合物，還有其中R6、R7、R8和R9為氫的那些，以及其中R1為烯丙基或芐基的那些。
此外，優(yōu)選的式Ⅰ化合物是這樣一些化合物，其中Ar1為式Ⅳ基團，其中R5為氫，鹵素或C1-C12烷基，而R6、R7、R8和R9為氫，R1為烯丙基或芐基，R2為C1-C6烷基，烯丙基或芐基，R3和R4各自獨立地為C1-C12烷基，被C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，或R3和R4為烯丙基、環(huán)己基或芐基，或R3和R4一起為可被-O-間隔的C4-C6烷撐。
各式Ⅰ化合物的實例公開在US5077402第7欄第65行至第16欄第15行以及該參考文獻的表1中。
式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物的制備是已知的且尤其公開于US4582862,US4992547和US5077402中。
根據(jù)本發(fā)明，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物可用作潛在的堿催化劑，即作為堿的產(chǎn)生劑，用于可輻射固化體系中，它們通過光化學方式活化?？晒袒捏w系是可在堿催化反應中反應的那些有機化合物，該反應可以是例如取代反應，加成反應或縮合反應。
該堿僅在該組合物的曝光區(qū)域中光致生成，因此例如由光生堿催化劑固化的可光學照像的熱固性組合物可容易地制備而無需額外的游離基聚合方法。本發(fā)明的方法因此可用于固化不必含有乙烯屬不飽和雙鍵的組合物且提供由陰離子機理固化的新的可光學照像的熱固性組合物。
待用潛在堿固化或待在所述方法中固化的組分(B)通常為一種含有至少一個環(huán)氧基團和至少一個能與環(huán)氧化物在堿存在下反應的基團的化合物。組分(B)也可以是至少一種環(huán)氧化物與至少一種能與環(huán)氧化物在堿存在下反應的化合物的混合物。
在堿存在下能與環(huán)氧化物反應的化合物尤其為羧酸化合物，如羧酸和酸酐和硫醇類。醇類、胺類和酰胺類通常為含有“活潑”H原子的化合物，也是合適的?？捎帽景l(fā)明潛在堿化合物固化的環(huán)氧化合物通常為任何含有環(huán)氧基的化合物，單體或二聚環(huán)氧化物，以及具有環(huán)氧基的低聚或聚合化合物。典型實例是環(huán)氧化丙烯酸酯，雙酚A的縮水甘油醚，如2,2-雙〔4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷，苯酚和甲酚環(huán)氧酚醛清漆，脂族二醇的縮水甘油醚，氫化雙酚A的二縮水甘油醚，典型地為2,2-雙〔4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基〕丙烷，1,1,2,2-四〔4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕乙烷，異氰脲酸三縮水甘油酯，和許多本領域熟練技術人員已知的其他物質(zhì)。優(yōu)選的是具有至少兩個環(huán)氧基的化合物。
環(huán)氧化物尤其描述于Ullmann工業(yè)化學大全(UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，第A9卷，Weinheim,New York，第547-553頁中。
在本發(fā)明上下文中，可以使用任何種類的具有至少一個羧酸基團的羧酸作為能與環(huán)氧化物反應的化合物，例如二元羧酸或聚合酸。具體實例是丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，馬來酸，環(huán)己烷二羧酸，聚合酸如部分皂化的聚丙烯酸酯，例如購自Goodrich USA的Carboset樹脂。也可使用帶有或不帶有酸官能的不飽和化合物的共聚物。實例是部分酯化的苯乙烯-馬來酐共聚物，由Monsanto以商標Scripset出售。在本發(fā)明中也可使用含有環(huán)氧基團和酸基團二者的共聚物。合適酸酐的實例尤其是二元酸酐。具體實例是鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，琥珀酸酐，馬來酐，衣康酸酐和降冰片烯二酐。實例尤其公開于US5009982和JP-A89-141904中。優(yōu)選具有至少2個酸基的化合物，為的是進行交聯(lián)。典型地合適的硫醇是單體、低聚、脂族或芳族硫醇。這類硫醇的具體實例是季戊四醇四(巰基乙酸酯)，季戊四醇四(巰基丙酸酯)，4,4’-硫代二苯硫醇，二硫蘇糖醇，巰基乙醇，十二烷硫醇，巰基乙酸，3-巰基丙酸或乙二醇二巰基乙酸酯。
適于在本發(fā)明中用作組分(B)的體系的其他實例尤其公開于EP706091,EP747770,WO96/41240和DE19622464中。更多的可用本發(fā)明潛在堿固化的樹脂實例尤其公開于US4943516中。
重要的組合物是其中組分(B)為可堿催化聚合或固化的有機材料的那些。該有機材料可以單官能或多官能單體、低聚物或聚合物形式存在。優(yōu)選的低聚/聚合體系如下。
可由堿催化的此類粘合劑體系的實例為1．帶烷氧基硅烷側基或烷氧基硅氧烷側基的丙烯酸酯共聚物，如US4772672或US4444974中描述的聚合物；2．含羥基聚丙烯酸酯，聚酯和/或聚醚與脂族或芳族多異氰酸酯的雙組分體系；3．官能聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物，含羧基、酸酐基、硫醇基或氨基的聚丙烯酸酯的雙組分體系；4．含有羥基的氟改性或硅改性聚丙烯酸酯，聚酯和/或聚醚與脂族或芳族多異氰酸酯的雙組分體系；5．(聚)酮亞胺與脂族或芳族多異氰酸酯的雙組分體系；6．(聚)酮亞胺與不飽和丙烯酸酯樹脂或乙酰乙酸酯樹脂或甲基-α-丙烯酰氨基-甲基甘醇酸酯的雙組分體系；7．含酸酐基的聚丙烯酸酯和聚胺的雙組分體系；8．(聚)噁唑烷和含酸酐基團的聚丙烯酸酯或不飽和丙烯酸酯樹脂或多異氰酸酯的雙組分體系；9．含環(huán)氧基的聚丙烯酸酯與含羧基或氨基的聚丙烯酸酯的雙組分體系；10．基于烯丙基/縮水甘油醚的聚合物；11．(多)醇與(多)異氰酸酯的雙組分體系。
在這些體系中，尤其優(yōu)選第1-3項。
上述化合物的任何混合物或組合也是合適的。
通過堿的催化，該體系的各組分在環(huán)境溫度或高溫下反應，形成適于許多應用的交聯(lián)涂層體系。
在該新型組合物中的組分(A)的存在量通常為0.1-20wt％，優(yōu)選1-10wt％，如1-5wt％。
光生堿產(chǎn)生劑化合物對輻射的敏感性可通過使所述化合物與合適的增感劑(C)混合而進一步增加。此類增感劑的實例尤其是選自三重態(tài)能量(tripletenergy)為225-310kJ/mol的羰基化合物的增感劑。此外，合適的增感劑化合物實例是噻噸酮、呫噸酮、鄰苯二甲酰亞胺、蒽醌、苯乙酮、苯基·乙基酮、二苯甲酮、?；?、2(?；鶃喖谆?噻唑啉、3-?；愣顾睾?,3-羰基雙香豆素。優(yōu)選的增感劑是噻噸酮、3-酰基香豆素以及2(芳?；鶃喖谆?噻唑啉，特別優(yōu)選噻噸酮和3-酰基香豆素。
可用作本發(fā)明組分(C)的各化合物實例公開于US4992547第16欄第58行至第17欄第51行中并引入本文供參考。
這些增感劑組分(C)增加所產(chǎn)生的胺類堿的反應性而不縮短該組合物的貯存期限。
組合物中增感劑(C)的量為0.01-5wt％，優(yōu)選0.025-2wt％。
式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的潛在堿產(chǎn)生劑化合物的光致斷裂還產(chǎn)生游離基這一事實尤其可用于雙固化體系(=混合體系)中，其中游離基引發(fā)劑和堿催化劑同時需要。因此，式Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ化合物也可在雙固化體系中同時用作潛在堿和游離基引發(fā)劑。
因此本發(fā)明還涉及除組分(B)外額外含有可游離基聚合的化合物(D)的體系。此類化合物(D)是可包括一個或多個烯屬雙鍵的不飽和化合物。它們可以具有低分子量(單體)或高分子量(低聚體)。含一個雙鍵的單體實例是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯，如丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯和2-羥乙酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其他實例是丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和1,1-二氯乙烯。
含兩個或多個雙鍵的單體實例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和雙酚A的二丙烯酸酯，以及4,4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇的三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯基酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，磷酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
較高分子量的多不飽和化合物(低聚體)的實例是丙烯酸化環(huán)氧樹脂，丙烯酸化聚酯，含乙烯基醚或環(huán)氧基的聚酯，還有聚氨酯和聚醚。不飽和低聚體的其他實例是不飽和聚酯樹脂，它們通常由馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備且分子量約為500-3000。此外，也可以使用乙烯基醚單體和低聚體，以及馬來酸酯封端的帶有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧化物主鏈的低聚體。特別合適的是帶乙烯基醚基團的低聚物與WO90/01512中所述聚合物的組合。然而，乙烯基醚與馬來酸官能化的單體的共聚物也是合適的。這種不飽和低聚體也可稱為預聚物。
特別合適的實例是乙烯屬不飽和羧酸和多醇或聚環(huán)氧化物的酯，以及在鏈中或側基中具有乙烯屬不飽和基團的聚合物，如不飽和聚酯，聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸樹脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側鏈中含(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，還有一種或多種這些聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多醇是芳族多醇，特別是脂族和環(huán)脂族多醇。芳族多醇的實例是氫醌，4,4’-二羥基聯(lián)苯，2,2-二(4-羥苯基)丙烷，還有酚醛清漆和甲酚。聚環(huán)氧化物的實例是基于上述多醇，尤其是芳族多醇和表氯醇的那些。其他合適的多醇是在聚合物鏈中或在側基中含羥基的聚合物和共聚物，實例是聚乙烯醇和其共聚物，或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。其他合適的多醇是帶羥端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多醇的實例是具有優(yōu)選2-12個碳原子的亞烷基二醇如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量優(yōu)選為200-1500的聚乙二醇，1,3-環(huán)戊烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-環(huán)己烷二醇，1,4-二羥甲基環(huán)己烷,甘油，三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。
這些多醇可以用一種不飽和羧酸或用幾種不同的不飽和羧酸部分或完全酯化，在部分酯中，游離羥基可被改性，例如醚化或用其他羧酸酯化。
酯的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸二季戊四醇酯，四丙烯酸二季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，八丙烯酸三季戊四醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，四甲基丙烯酸二季戊四醇酯，八甲基丙烯酸三季戊四醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，三衣康酸二季戊四醇酯，五衣康酸二季戊四醇酯，六衣康酸二季戊四醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，二衣康酸1,4-丁二醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚酯，甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，二丙烯酸1,4-環(huán)己烷酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，或其混合物。
合適的組分(D)還可以是相同或不同不飽和羧酸與具有優(yōu)選2-6個，尤其2-4個氨基的芳族、環(huán)脂族和脂族聚胺的酰胺。這類聚胺的實例是乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,2-,1,3-或1,4-丁二胺,1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，雙苯二胺，二-β-氨基乙基醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合適的聚胺是優(yōu)選在側鏈中含有額外氨基的聚合物和共聚物，以及具有端氨基的低聚酰胺。此類不飽和酰胺的實例是亞甲基雙丙烯酰胺，1,6-六亞甲基雙丙烯酰胺，二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺，雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷，甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N-〔(β-羥基乙氧基)乙基〕丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺例如衍生自馬來酸和二醇或二胺。某些馬來酸可用其他二元羧酸代替。它們可與乙烯屬不飽和共聚單體如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二元羧酸和乙烯屬不飽和二醇或二胺，尤其是具有較長鏈，如6-20個碳原子的那些。聚氨酯的實例是分別由飽和或不飽和二異氰酸酯和不飽和或飽和二醇構成的那些。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。合適的共聚單體實例是烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯或氯乙烯。在側鏈中帶有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物同樣是已知的。例如它們可以是基于酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產(chǎn)物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羥烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可以是用(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物。
可光聚合的化合物可單獨使用或以任意所需混合物使用。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
也可將粘合劑加到該新穎組合物中且在可光聚合化合物為液態(tài)或粘稠物質(zhì)時這特別有利。粘合劑的量例如可為5-95wt％，優(yōu)選10-90wt％，尤其40-90wt％，以總固含量為基準計。粘合劑的選擇取決于應用領域和該領域所需性能，如在含水體系和有機溶劑體系中的展開能力，與基材的粘合以及對氧的敏感性。
合適的粘合劑實例是分子量約5000-2000000，優(yōu)選10000-1000000的聚合物。典型實例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和纖維素醚，如乙酸纖維素，乙酰丁酸纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮甲醛，環(huán)化橡膠，聚醚如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物，1,1-二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚合物如聚己內(nèi)酰胺和聚(六亞甲基己二酰胺)，以及聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(丁二酸1,6-己二醇酯)。
不飽和化合物也可以與不可光聚合的成膜組分混合使用。這些組分例如可以是物理干燥的聚合物或其在有機溶劑中的溶液，有機溶劑如硝化纖維素或乙酰丁酸纖維素。然而，它們還可以是可化學和/或熱固化(可熱固化)的樹脂，實例是多異氰酸酯，聚環(huán)氧化物和密胺樹脂?？蔁峁袒瘶渲耐瑫r使用對在這類體系(也稱混合體系)中的使用是重要的，該體系在第一階段光聚合，然后由第二階段的熱后處理而交聯(lián)。
在混合體系(還有包含可陰離子和游離基固化的組分的體系，以及包含可化學和熱固化的組分的體系)中，該可光聚合的混合物除光引發(fā)劑外還可包括各種添加劑。添加劑的實例是熱抑制劑，用來防止早期聚合，其實例是氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚類，如2,6-二叔丁基對甲酚。為增加在暗處的儲存穩(wěn)定性，例如可以使用銅化合物，如銅的環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽或辛酸鹽，磷化合物，如三苯基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯。為在混合體系中于聚合時排除大氣氧，可以加入石蠟或類似蠟狀物質(zhì)，它們在聚合物中溶解性差，在聚合開始時遷移到表面并形成防止空氣進入的透明表面層。也可以使用氧不可透過層?？梢陨倭考尤氲墓夥€(wěn)定劑是UV吸收劑，如羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯酮、草酰胺或羥苯基均三嗪型。這些化合物可單獨使用或混合使用，加入或不加入合適(低)堿性的位阻胺類(HALS)，如琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。
這類UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的實例是1．2-(2′-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-雙-(α,α-二甲基芐基-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]的混合物；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉移產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。2．2-羥基二苯(甲)酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2′,4′-三羥基和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。3．取代或未取代苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。4．丙烯酸酯，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。5．2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。6．亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三-十八烷基酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛因、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛因、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
取決于所需用途，用于本發(fā)明組合物的其他常用添加劑是熒光增白劑，填料，顏料，染料，潤濕劑，勻涂助劑，流動改進劑和粘合促進劑。為了固化厚且著色的涂層，適當?shù)氖羌尤氩Ａе榛蚍刍ＡЮw維，如US5013768所述。
在某些情形下，尤其對于包含可由不同機理固化的組分的體系，有利的是除組分(A)外加入一種或多種其他已知的光引發(fā)劑(E)，如二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、苯基乙醛酸酯、二酮(如樟腦醌)、蒽醌、噻噸酮、吖啶、電子傳遞引發(fā)劑(如硼酸鹽/染料體系)、α-羥基環(huán)烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基苯乙酮、4-芳酰基-1,3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和苯偶酰縮酮、單酰基氧化膦、雙酰基氧化膦、三酰基氧化膦、二茂鈦或二茂鐵鎓(ferrocenium)化合物、三嗪類和酮肟類。
特別合適的光引發(fā)劑實例是1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基乙烷，1-(4-異丙基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基乙烷，1-苯甲?；?1-羥基-1-甲基乙烷，1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯甲酰基〕-1-羥基-1-甲基乙烷，1-〔4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯甲?；?1-羥基-1-甲基乙烷，二苯酮，苯基-1-羥基環(huán)己基酮，苯偶酰二甲基縮酮，雙(環(huán)戊二烯基)雙(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)鈦，環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(Ⅱ)配合物鹽，如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(Ⅱ)六氟磷酸鹽，三甲基苯甲?；交趸?，雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦或雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。
因此本發(fā)明還提供除潛在堿光引發(fā)劑(A)外還含有至少一種用于游離基聚合的其他光引發(fā)劑(E)和/或其他常用添加劑的組合物。
式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物適于作為光生堿產(chǎn)生劑。因此，它們可用于進行堿催化反應的方法中。該方法的特征在于上述組合物用波長為200-700nm的光輻照。
因此本發(fā)明還涉及一種在堿催化的聚合反應中以光化學方式產(chǎn)生堿的方法，其特征在于將上述式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物作為潛在堿加到待聚合的混合物中并用波長為200-700nm的光輻照以產(chǎn)生該堿。所述方法可在選自三重態(tài)能量為225-301kJ/mol的羰基化合物的增感劑存在下進行。這類增感劑化合物如上所述且稱作該新型組合物的組分(C)。在某些情況下有利的是在輻照過程中或之后加熱該組合物。交聯(lián)反應通?？杀患铀伲蚨诹硪环矫姹景l(fā)明涉及一種固化包含如下組分的組合物的方法(A)一種如上所定義的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物，(B)至少一種能以堿催化的加成反應或取代反應反應的有機化合物；和(C)任意性可有可無的增感劑，其中(1)所述組合物用波長為200-700nm的光輻照以從式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的光敏前體產(chǎn)生堿催化劑，和(2)隨后使用在步驟(1)中光致生成的堿作催化劑進行熱固化。
該新組合物的光敏性通常從約200nm延伸至700nm。合適的輻照例如是陽光或來自人造光源的光。因此使用許多不同類型的光源。點光源和陣列(“燈毯”)都是合適的。實例是碳弧燈，氙弧燈，中、高和低壓汞燈，可能的話用金屬鹵化物摻雜(金屬-鹵素燈)，微波激活金屬蒸氣燈，激態(tài)原子燈，超光化熒光管，熒光燈，氬白熾燈，電子閃光燈，照相泛光燈，電子束和X射線，由同步加速器或激光等離子體產(chǎn)生。燈與本發(fā)明待曝光基材的距離可隨預期的應用和燈的種類及輸出而變化，且例如可為2cm-150cm。激光光源如激態(tài)原子激光尤其合適。也可使用在可見區(qū)的激光。在這種情況下，該新材料的高度敏感性是非常有利的。通過該方法，可以生產(chǎn)電子工業(yè)中的印刷電路，膠印版或凸印版，還有照相用圖像記錄材料。
熱步驟(2)的溫度可從室溫(約25℃)變至180℃。優(yōu)選的溫度范圍取決于具體的堿催化反應。例如對于酸/環(huán)氧體系，溫度范圍為70-160℃，對環(huán)氧/硫醇反應，溫度范圍為室溫至120℃。
本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中熱固化步驟(2)之后是顯影步驟(3)。
顯影指的是除去組合物的非交聯(lián)部分。本領域熟練技術人員熟知合適的顯影方法。
還可以進行上一方法以使顯影步驟(3)在光化學步驟(1)之后，熱固化步驟(2)之前，或使步驟(1)、(2)和(3)之后是第二熱固化步驟(4)。
當然也可將式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物或這類催化劑的前體以外的其他堿催化劑加入該組合物中作為熱固化步驟(2)的助催化劑。
這類催化劑例如是咪唑衍生物，三嗪衍生物，胍衍生物。具體實例為2PHZ,2E4MZ-CNS(購自Shikoku Chemicals的咪唑衍生物)，乙酰胍胺，苯并胍胺，雙氰胺。這些熱催化劑的使用例如描述于US4943516,JP7-278266,JP1-141904,JP3-71137,JP6-13865 5,JP5-140251,JP6-67430,JP3-172317,JP6-161108,JP7-26183。
由于式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物也可用作游離基光引發(fā)劑(已如上所述)，所以該方法也可在混合體系，即可陰離子和游離基固化組分的混合物中進行。因此，在本方法中，該組合物還可包含可游離基聚合的單體，低聚體或聚合物(D)。
本發(fā)明的光生堿產(chǎn)生劑尤其用于其中需要高的熱穩(wěn)定性和/或良好的耐溶劑性，低導電性，良好機械性能的應用中，例如在防焊劑、保形涂料、電氣器件的包封、立體石印術等。此外，它們可用于組合物的光學照相，使用堿催化的機理或雙固化(游離基和陰離子)，其中α-氨基酮化合物同時為游離基光引發(fā)劑和光生堿產(chǎn)生劑(這類組合物如上所述)。
本發(fā)明還提供除組分(A)和(B)外包含至少一種烯屬不飽和可光聚合化合物的組合物，該化合物在水中乳化、分散或溶解。
這種可輻射固化的含水預聚物分散液以多種形式市售。該術語意指水和至少一種分散于其中的預聚物的分散液。這些體系中水的濃度例如為5-80wt％，特別是30-60wt％。可輻射固化的預聚物或預聚物混合物的存在濃度例如為95-20wt％，特別是70-40wt％。水和預聚物在這些組合物中的總百分數(shù)在每種情況下為100，其中取決于預期的應用加入各種量的助劑和添加劑?？奢椛涔袒乃稚⒌某赡ゎA聚物(通常也溶解)對于含水預聚物分散液來說是單官能或多官能烯屬不飽和預聚物，它們本身是已知的，可由游離基引發(fā)且含有例如0.01-1.0mol可聚合雙鍵/100g預聚物，且平均分了量例如至少為400，尤其是500-10000。然而，取決于預期的應用，具有更高分子量的預聚物可能也是合適的。
例如使用含可聚合C-C雙鍵且具有最大酸值為10的聚酯，含可聚合C-C雙鍵的聚醚，每分子含至少兩個環(huán)氧基的聚環(huán)氧化物與至少一種α,β-烯屬不飽和羧酸反應的含羥基產(chǎn)物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含丙烯酸基的α,β-烯屬不飽和丙烯酸共聚物，如EP-A-12339所述。這些預聚物的混合物也可使用。EP-A-33896中所述可聚合預聚物也是合適的，它們是平均分子量至少600，每100g預聚物的羧基含量為0.2-15％且可聚合C-C雙鍵含量為0.01-0.8mol的可聚合預聚物的硫醚加合物。其他合適的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯預聚物的含水分散液描述于EP-A-41125中；由聚氨酯丙烯酸酯制得的合適的可水分散且可輻射固化的預聚物公開于DE-A-2936039中。水可稀釋或水性抗蝕組合物例如公開于JP-A4-169985,JP-A4-169986,JP-A4-169987和JP-A4-31361中。
這些可輻射固化的含水預聚物分散液可包括其他添加劑如分散助劑，乳化劑，抗氧劑，光穩(wěn)定劑，染料，顏料，填料(例如滑石、石膏、硅石、金紅石、炭黑、氧化鋅和鐵氧化物)，反應促進劑，勻涂劑，潤滑劑，潤濕劑，增稠劑，消光劑，消泡劑和其他常用于涂科領域的助劑。合適的分散助劑是含有極性基團的高分子量水溶性有機化合物，實例有聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和纖維素醚?？梢允褂玫娜榛瘎┦欠请x子乳化劑，可能的話還有離子乳化劑。
本發(fā)明組合物也可用于可輻射固化的粉末涂料。粉末涂料可以基于包括混合體系的所述樹脂組合物?？蒛V固化的粉末涂料可通過混合帶羧酸基團的聚合物和環(huán)氧化物并加入光生堿產(chǎn)生劑(或其混合物)來配制?；旌戏勰┩苛弦部赏ㄟ^將含反應性雙鍵的固體樹脂和單體加到帶羧酸基團的聚合物和環(huán)氧化物及光生堿產(chǎn)生劑(單獨或與游離基引發(fā)劑組合)中來配制。含反應性雙鍵的樹脂和單體例如是馬來酸酯，乙烯基醚，丙烯酸酯，丙烯酰胺及其混合物。粉末涂料也可包含例如如DE-A-4228514和EP-A-636669中所述的粘合劑。粉末涂料還可包含白色或著色顏料。例如二氧化鈦，優(yōu)選金紅石型二氧化鈦可以至多50wt％的濃度使用，以得到具有良好遮蓋能力的固化粉末涂料。該方法通常包括將粉末靜電噴涂或摩擦靜電噴涂至基材如金屬或木材上，通過加熱熔化粉末，且在形成光滑薄膜后用紫外光和/成可見光輻射固化涂層，使用例如中壓汞燈，金屬鹵化物燈或氙燈。輻照可以在涂覆制品仍然溫熱時進行，以促進固化，但是在冷卻和第二次熱處理后進行輻照(在不同部位或在不同部件組裝后)也是可能的。與可熱固化的粉末涂料相比，可輻射固化的粉末涂料的一個具體優(yōu)點是為了確保形成光滑的高光澤涂層，若需要可延遲粉末顆粒熔融后的流動時間。與可熱固化體系相反，可輻射固化的粉末涂料可配制成在較低溫度下熔融，而不會產(chǎn)生縮短其壽命的不希望有的效應。為此，它們還適于作為熱敏基材例如木材或塑料的涂料。此外，粉末涂料配方還可包括UV吸收劑和其他添加劑。合適的實例如上所述。
可光聚合的組合物可用于各種目的，例如作為印刷油墨，作為透明面漆，作為白色面漆，例如用于木材或金屬，作為涂料，特別是用于紙、木材、金屬或塑料，作為粉末涂料，作為用于路標和建筑物的標記的可日光固化的涂料，用于照相復制技術，用于全息記錄材料，用于圖像記錄技術或用于生產(chǎn)可用有機溶劑或用堿溶液顯影的印刷板，用于生產(chǎn)絲網(wǎng)印刷的掩模，作為牙科填充組合物，用作粘合劑(包括壓敏粘合劑)，作為層壓樹脂，作為抗蝕劑或永久抗蝕劑，以及作為用于電子電路的焊劑遮蓋物和可光照相的電介質(zhì)，用于通過成批固化(在透明模具中UV固化)或通過立體石印技術生產(chǎn)三維制品，用于生產(chǎn)復合材料和其它厚層組合物，用于涂覆或密封電子組件，或作為光學纖維的涂料。
在混合固化體系的涂料中，通常使用預聚物與多不飽和單體的混合物，該混合物還可包括單不飽和單體。這里主要是預聚物限定了涂覆膜的性能，通過對其進行改性熟練工人能影響固化膜的性能。多不飽和單體用作使涂膜不溶的交聯(lián)劑。單不飽和單體用作反應性稀釋劑，用來降低粘度而無需使用溶劑。
新型可光固化組合物例如適于作為所有基材的涂料，這些基材例如是木材，織物，紙張，陶瓷，玻璃，塑料如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其是薄膜形式，還有金屬如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，其上可施加保護層或通過成影像地曝光來產(chǎn)生復制圖像。
基材的涂覆可通過向基材上施加液體組合物、溶液或懸浮液來進行。溶劑和濃度的選擇主要取決于組合物類型和涂覆方法。溶劑應呈惰性，即它應不與各組分發(fā)生化學反應且應能在涂覆后在過程中再次除去。合適溶劑的實例是酮類，醚類和酯類，如甲乙酮，異丁基甲基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，二噁烷，四氫呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1,2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸甲酯。
溶液借助已知的涂覆技術如旋涂、浸涂、刮涂、幕式淋涂、刷涂、噴涂、尤其是靜電噴涂，及逆向輥涂，還有電泳沉積，均勻施于基材上。還可以將光敏層施于暫時的柔性載體上，然后通過經(jīng)層壓轉移該層而涂覆最終的基材，如鍍銅電路板。
施加量(涂層厚度)和基材(層載體)的性質(zhì)取決于所需應用領域。涂層厚度范圍通常為約0.1μm至大于100μm。
該新的對輻射敏感的組合物可用作負性光刻膠，對光具有非常高的敏感性且能在含水的堿性介質(zhì)中顯影而不溶脹。它們適于作為電子器件的光刻膠(抗電鍍劑，抗蝕劑，防焊劑)，生產(chǎn)印刷板，如膠印板、曲面印刷板和凸印板，或絲網(wǎng)印刷板和/或生產(chǎn)模頭，用于化學研磨或作為生產(chǎn)集成電路的微抗蝕劑?？赡艿膶虞d體和涂覆基材的加工條件可作改變。
本發(fā)明化合物還可用于生產(chǎn)單層或多層的圖像記錄或圖像復制材料(復印，復制)，它們可以是單色或多色的。此外，這些材料適于彩色校樣體系。在這些技術中，可以施用含有微膠囊的制劑且為了產(chǎn)生圖像可以在輻射固化之后進行加熱和/或加壓處理。
用于照相信息記錄的基材包括例如聚酯或乙酸纖維素薄膜，或聚合物涂覆的紙；用于膠印形式的基材是特殊處理的鋁，用于生產(chǎn)印刷電路的基材是鍍銅的層壓板，而用于生產(chǎn)集成電路的基材是硅圓片。照相材料和膠印形式的層厚通常為約0.5μm-10μm，而對印刷電路來說為1.0μm-約100μm。
基材涂覆后，除去溶劑，通常通過干燥，從而在基材上留下光刻膠涂層。溫度范圍取決于具體的堿催化劑反應，且應低于非催化反應的開始溫度。
術語“成影像的”曝光包括通過包含預定圖案的光掩模曝光，例如滑片，借助在計算機控制下于涂覆基材表面上移動的光束(如激光束)的曝光，以這種方式產(chǎn)生圖像，和用計算機控制的電子束進行的輻射。
在材料成影像曝光之后且在顯影之前，可有利地進行短時熱處理。在這種情況下僅曝光部分被熱固化。該后曝光烘烤的溫度范圍為室溫(約25℃)至200℃且取決于具體的堿催化反應。優(yōu)選的環(huán)氧化物酸反應溫度為100-160℃，而優(yōu)選的硫醇環(huán)氧化物反應溫度為室溫至120℃。熱處理時間通常為0.25-10分鐘。
可光固化的組合物還可用于一種生產(chǎn)類似于例如DE-A-4013358所述的印刷板或光刻膠的方法中。
在曝光和熱處理(若進行)之后，光敏涂層的未曝光部分用顯影劑以本身已知的方式除去。
如上所述，該新型組合物尤其可用堿溶液顯影。特別合適的堿性顯影劑水溶液為四烷基氫氧化銨的水溶液或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽水溶液。若需要，還可加入少量潤濕劑和/或有機溶劑到這些溶液中?？梢陨倭考尤腼@影劑液體中的典型有機溶劑的實例是環(huán)己酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮及其混合物。
使用光固化的另一領域是涂覆金屬，如涂覆金屬板和管，罐或瓶蓋，和光固化聚合物涂料，例如基于PVC的地板或墻壁覆蓋物。紙張涂層光固化的實例是標簽，記錄套筒和書封面的無色罩面漆。
本發(fā)明組合物和化合物可用于生產(chǎn)導波板和光學開關，其中有利的是在輻射和未輻射區(qū)域之間產(chǎn)生不同的折射率。
可光固化組合物在成像技術和信息載體的光學生產(chǎn)中的應用也是重要的。在這類應用中，如上所述，用UV或可見光通過光掩模輻照施于載體上的涂層(干或濕)，并通過用溶劑(=顯影劑)處理來除去該層的未曝光部分。將可光固化層施于金屬上也可通過電沉積進行。曝光區(qū)通過交聯(lián)聚合，因而不溶且保留在載體上。適當著色產(chǎn)生可見圖像。當載體為金屬化層時，金屬在曝光和顯影之后可以在未曝光區(qū)刻蝕掉或通過電鍍增強。以此方式可生產(chǎn)印刷電子電路和光刻膠。
本發(fā)明還提供上述組合物在制備著色和未著色漆和清漆，印刷油墨，粉末涂料，印刷板，粘合劑，牙科組合物，導波板，光學開關，彩色校樣體系，復合組合物，玻璃纖維電纜涂料，絲網(wǎng)印刷模版，抗蝕材料，用于照相復制，用于包封電子和電氣組件，用于生產(chǎn)磁性記錄材料，用于通過立體石印術生產(chǎn)三維制品，以及作為圖像記錄材料，尤其用于全息記錄的用途。該組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)抗蝕材料，焊劑遮蔽物，保形涂料，保護性涂料，粉末涂料，印鐵清漆，玻璃纖維涂料，導波板，印刷板，粘合劑，油墨，絲網(wǎng)印刷模版，增強復合材料，光學開關，彩色校樣體系，磁性記錄介質(zhì)，牙科材料，用于立體石印和全息照相方法中，以及用于生產(chǎn)抗蝕材料，焊劑遮蔽物，保形涂料，保護性涂料，粉末涂料，印鐵清漆，玻璃纖維涂料，導波板，印刷板，粘合劑，油墨，絲網(wǎng)印刷模版，增強復合材料，光學開關，彩色校樣體系，磁性記錄介質(zhì)，牙科材料的方法中，或用于以立體石印或全息照相方法進行的方法中。
式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化合物是可以光化學方式活化且在暴露于紫外光之前具有驚人的極好潛伏期的堿的產(chǎn)生劑。它們還在近紫外區(qū)具有高吸收性且在該分子的取代苯甲酰部分光斷裂后具有高催化活性。
下列實施例更詳細說明本發(fā)明。在本說明書其余部分和權利要求書中的份數(shù)和百分數(shù)均按重量計，除非另有說明。當涉及具有多于3個碳原子的烷基且未提到具體的異構體時，在每種情況下都指正異構體。實施例1光生堿活性證明α-氨基酮在輻射前的潛伏期和輻射后的催化活性1．(a)通過混合如下組分制備一配方
200份帶3-5％羧基官能的聚丙烯酸酯(_Carboset 525，由Goodrich,USA提供)和
100份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由Ciba Speicalty Chemicals提供)。
將該配方的一個樣品進行差示掃描量熱分析(DSC)。該DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示242℃的峰值溫度。1．(b)通過混合以下組分制備一配方
200份具有3-5％羧基官能的聚丙烯酸酯(_Carboset 525，由Goodrich,USA提供)和
100份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由Ciba Specialty Chemicals提供)，
6份4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(_Irgacure907，由Ciba Specialty Chemicals提供)。
將該配方的一個樣品進行DSC(加熱速率10℃/分)。該DSC曲線顯示出243℃的峰值溫度。第二樣品在40秒內(nèi)用金屬鹵化物燈(ORCSMX3000,3kW)輻照，峰值為169℃。1．(c)通過混合如下組分制備一配方
200份具有3-5％羧基官能的聚丙烯酸酯(_Carboset 525，由Goodrich,USA提供)和
100份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由Ciba Specialty Chemicals提供)，
6份(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)。
將該配方的一個樣品進行DSC(加熱速率10℃/分)。該DSC曲線顯示出212℃的峰值溫度。第二樣品在40秒內(nèi)用金屬鹵化物燈(ORCSMX3000,3kW)輻照，峰值為152℃。實施例22．(a)通過混合以下組分制備一配方
200份具有3-5％羧基官能的聚丙烯酸酯(_Carboset 525，由Goodrich,USA提供)和
100份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由Ciba Specialty Chemicals提供)，
9份4-(甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(_Irgacure907，由Ciba Specialty Chemicals提供)，
450份丙酮。2．(b)通過混合以下組分制備一配方
200份具有3-5％羧基官能的聚丙烯酸酯(_Carboset 525，由Goodrich,USA提供)和
100份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由Ciba Specialty Chemicls提供)，
9份(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)，
450份丙酮。
將各配方樣品使用100μm繞線刮涂器施于鋁板上并在空氣中于50℃干燥15分鐘。所得厚度為約25μm的抗蝕層用聚酯箔緊緊覆蓋，再用具有21梯級不同光密度的標準化試驗負片(Stouffer光劈)覆蓋，最后在頂部用第二聚酯膜覆蓋，并將所得層壓板固定于金屬板上。樣品在第一試驗系列中以60cm距離用3kW金屬鹵化物燈(ORC SMX3000)輻照80秒，在第二試驗系列中輻照160秒，在第三試驗系列中輻照320秒。輻照后，樣品在配方(a)情況下于150℃加熱5分鐘，在配方(b)情況下于130℃加熱5分鐘。然后在超聲浴中用乙醇顯影樣品5分鐘。將抗蝕層的最高不粘梯級作為對該抗蝕層敏感性的度量。梯級數(shù)越高，抗蝕配方的反應性越大。結果總結于表1。
表1實施例3(光生堿活性證明α-氨基酮在輻照前的潛伏期和輻照后的催化活性)配方3.(a)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示175℃的峰值溫度。配方3.(b)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
6份4-(甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(_Irgacure907，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示167℃的峰值溫度。用金屬鹵化物燈(ORC SMX3000,3kW)輻照樣品40秒之后DSC曲線的峰值為71℃。配方3.(c)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示172℃的峰值溫度。用金屬鹵化物燈(ORC SMX3000,3kW)輻照樣品40秒之后DSC曲線的峰值為44℃。實施例4(光生堿活性證明α-氨基酮在輻照前的潛伏期和在輻照后的催化活性)配方4.(a)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示148℃的峰值溫度。配方4.(b)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
6份4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(_Irgacure907，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示149℃的峰值溫度(開始溫度為105℃)，用金屬鹵化物燈(ORC SMX3000,3kW)輻照樣品40秒后，DSC曲線的峰值為135℃(開始溫度50℃)。配方4.(c)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光下DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示145℃的峰值溫度。輻照樣品40秒后DSC曲線顯示87℃的峰值。實施例5(光生堿活性證明α-氨基酮在輻照前的潛伏期和在輻照后的催化活性)配方5.(a)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份DL-二硫蘇糖醇(由Tokyo Kasei,Japan提供)
DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示121℃的峰值溫度。配方5.(b)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份DL-二硫蘇糖醇(由Tokyo Kase,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示121℃的峰值溫度。輻照樣品40秒后DSC曲線顯示69℃的峰值。實施例6(光生堿活性證明α-氨基酮在輻照前的潛伏期和在輻照后的催化活性)配方6.(a)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份DL-二硫蘇糖醇(由Tokyo Kasei,Japan提供)
DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示138℃的峰值溫度。配方6.(b)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份DL-二硫蘇糖醇(由Tokyo Kasei,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示135℃的峰值溫度。輻照樣品40秒鐘后DSC峰值為91℃。實施例7(光生堿活性證明α-氨基酮在輻照前的潛伏期和在輻照后的催化活性)配方7.(a)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
100份季戊四醇四(巰基乙酸酯)(由Tokyo Kasei,Japan提供)
DSC曲線(加熱速率10℃/分鐘)顯示240℃的峰值溫度。配方7.(b)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
100份季戊四醇四(巰基乙酸酯)(由Tokyo Kasei,Japan提供)
6份4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(_Irgacure907，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示243℃的峰值溫度。在用金屬鹵化物燈(ORC SMX3000,3kW)輻照樣品40秒后DSC峰值為161℃。配方7.(c)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
100份季戊四醇四(巰基乙酸酯)(由Tokyo Kasei,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示242℃的峰值溫度。輻照樣品40秒后DSC峰值為124℃。實施例8(光生堿活性證明α-氨基酮在輻照前的潛伏期和在輻照后的催化活性)配方8.(a)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN 1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份季戊四醇四(巰基乙酸酯)(由Tokyo Kasei,Japan提供)
DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示199℃的峰值溫度。配方8.(b)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN 1299,由AsahiC IBA,Japan提供)
50份季戊四醇四(巰基乙酸酯)(由Tokyo Kasei,Japan提供)
6份4-(甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(_Irgacure907，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示212℃的峰值溫度。用金屬鹵化物燈(ORC SMX3000,3kW)輻照樣品40秒后峰值為167℃。配方8.(c)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份季戊四醇四(巰基乙酸酯)(由Tokyo Kasei,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
在不曝光時DSC曲線(加熱速率10℃/分)顯示201℃的峰值溫度。用金屬鹵化物燈(ORC SMX3000,3kW)輻照樣品40秒后DSC峰值為124℃。實施例9(證明由離子機理固化的可光照相熱固性組合物可用本發(fā)明方法獲得)
通過混合以下組分(重量份)制備下列配方配方9.(a)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
250份四氫呋喃配方9.(b)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份DL-二硫蘇糖醇(由Tokyo Kasei,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
250份四氫呋喃配方9.(c)
200份環(huán)氧甲酚酚醛清漆(ECN1299，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份季戊四醇四(巰基乙酸酯)(由Tokyo Kasei,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
250份四氫呋喃配方9.(d)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
150份四氫呋喃配方9.(e)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份4,4’-硫代二苯硫醇(由Sigma-Aldrich,Japan提供)
6份4-(甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(_Irgacure907，由Ciba Specialty Chemicals提供)
150份四氫呋喃配方9.(f)
200份環(huán)氧苯酚酚醛清漆(GY1180，由AsahiC IBA,Japan提供)
50份DL-二硫蘇糖醇(由Tokyo Kasei,Japan提供)
6份(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷(_Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals提供)
150份四氫呋喃
將配方9.(a)-9.(f)用繞線刮涂器涂覆于鋁板上(配方(a-c)的濕厚度為50μm，配方(d-f)的濕厚度為36μm)，在空氣下于45℃干燥10分鐘。對配方(a-c)和(d-f)分別為約23μm和18μm厚的所得抗蝕層用聚酯箔緊緊覆蓋，并用3kW金屬鹵化物燈(ORC SMX3000)輻照320秒，該燈位于60cm遠處。樣品通過21級密度光劈(Stouffer Graphic Arts)和30℃的真空箔輻照。輻照后樣品在各種后曝光烘烤條件(列于表2)下加熱。在超聲浴中用乙醇和甲乙酮(1∶1)的混合物使樣品顯影。最高的不粘梯級用作抗蝕敏感性的度量。梯級數(shù)越高，配方的固化效力越好。所得敏感性列于下表2。
表2
-輕微聚合，×無聚后，nt未測試，r.t.22-23℃
權利要求
1．一種組合物，包含(A)作為潛在堿催化劑的至少一種式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物
其中Ar1為式Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ或 Ⅶ的芳族基團
X為式
的二價基團，-N(R11)-或-N(R11)-R12-N(R11)-；Y為C1-C6烷撐，環(huán)己撐或直接鍵；U為-O-,-S-或-N(R17)-；V為U的含義之一或為-CO-,-CH2-,-CH2CH2-,C2-C6烷叉或直接鍵；W為未支化或支化的C1-C7烷撐或C2-C6烷叉；R1和R2各自獨立地為(a)C1-C12烷基，其未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、SH、CN、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、苯氧基、鹵素或苯基取代，或為環(huán)戊基或環(huán)己基，(b)式
的基團，其中p為0或1，或(c)式
的基團，其中q為0、1、2或3，或(d)式
的基團，(e)未被取代或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基，(f)R1和R2一起為未支化或支化的C2-C9烷撐或C3-C9氧雜烷撐或形成式
或
的基團；Ar2為苯基，萘基，噻吩基或呋喃基，它們各自是未被取代的或被鹵素、OH、C1-C12烷基取代，或被由OH、鹵素、C1-C12烷氧基、-COO(C1-C18烷基)、-CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(C1-C4烷基)取代的C1-C4烷基取代，或基團苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C12烷氧基或被由-COO(C1-C18烷基)或-CO(OCH2CH2)nOCH3取代的C1-C4烷氧基取代，或基團苯基、萘基、噻吩基、呋喃基或吡啶基被-(OCH2CH2)nOH、-(OCH2CH2)nOCH3、C1-C8烷硫基、苯氧基、-COO(C1-C18烷基)、-CO(OCH2CH2)nOCH3、苯基或苯甲?；〈?；n為1-20；m為1或2；R3為C1-C12烷基，被-OH、-C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，或R3為C3-C5鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基或苯基-C1-C3烷基；R4為C1-C12烷基，被-OH、-C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，或R4為C3-C5鏈烯基，C5-C12環(huán)烷基，苯基-C1-C3烷基或未被取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基，或R4與R2一起為C1-C7烷撐，苯基-C1-C4烷撐，鄰亞二甲苯基，2-亞丁烯基或C2-C3氧雜烷撐，或R3和R4一起為可被-O-、-S-或-CO-間隔的C4-C7烷撐，或R3和R4一起為可被OH、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的C3-C7烷撐；R5,R6,R7,R8和R9各自獨立地為氫、鹵素、C1-C12烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯甲?；蚧鶊F-OR17,-SR18,-SOR18,-SO2R18,-N(R20)(R19),-NH-SO2R21或
Z為-O-,-S-,-N(R11)-,-N(R11)-R12-N(R11)-或
R10為氫，C1-C12烷基，鹵素或C2-C8鏈烷?；?；R11為C1-C8烷基，C3-C5鏈烯基，苯基-C1-C3烷基，C1-C4羥烷基或苯基；R12為未支化或支化的C2-C16烷撐，它可被1個或多個-O-或-S-間隔；R13為氫，C1-C8烷基或苯基；R14,R15和R16各自獨立地為氫或C1-C4烷基，或R14和R15一起為C3-C7烷撐；R17為氫，C1-C12烷基，被-SH、-CN、-OH、C1-C4烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、-COOH或未被取代或被SH取代的-O-CO-C1-C4烷基取代的C2-C6烷基，或R17為-COO(C1-C4烷基)，或R17為被-個或多個-O-間隔的C1-C6烷基，或R17為-(CH2CH2O)nH,C2-C8鏈烷?；?，C3-C12鏈烯基，環(huán)己基，羥基環(huán)已基，未被取代或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R17為苯基-C1-C3烷基或-Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r；r為1,2或3；R18為氫，C1-C12烷基，C3-C12鏈烯基，環(huán)己基，被-SH、-OH、-CN、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、C1-C4烷氧基、-OCH2CH2CN或未被取代或被SH取代的-O-CO-C1-C4烷基取代的C2-C12烷基，或R18為-OCH2CH2COO(C1-C4烷基)，或R18為被-S-或-O-間隔的C1-C12烷基，或R18為未被取代或被鹵素、SH、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R18為苯基-C1-C3烷基；R19和R20各自獨立地為C1-C12烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C10烷氧烷基，C3-C5鏈烯基，C5-C12環(huán)烷基，苯基-C1-C3烷基，未被取代或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R19和R20為C2-C3鏈烷?；虮郊柞；?，或R19和R20一起為可被-O-或-S-間隔的C2-C8烷撐；或R19和R20一起為可被羥基，C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷撐；以及R21為C1-C18烷基，未被取代或被鹵素、C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基，或R21為萘基；(B)至少一種能在堿催化的反應中反應的有機化合物；和(C)任意性可有可無的增感劑。
2．根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(B)包含至少一種環(huán)氧化合物和至少一種能與環(huán)氧化物在堿存在下反應的化合物的混合物。
3．根據(jù)權利要求2的組合物，其中能與環(huán)氧化物在堿存在下反應的化合物是羧酸化合物或硫醇。
4．根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(A)是式Ⅰ化合物，其中Ar1為式Ⅳ基團，其中R5為基團-OR17、-SR18、-N(R19)(R20)或
優(yōu)選的化合物是這樣一些化合物，其中R6為氫、鹵素或C1-C4烷基或具有對R5所給含意之一，R7和R8為氫或鹵素，R9為氫或C1-C4烷基，Z為-O-、-S-或-N(R11)-，R1和R2各自獨立地為(a)C1-C6烷基，(b)式
的基團，或(d)式-CH(R13)-Ar2的基團；其中Ar2為未被取代或被鹵素、C1-C4烷基、甲硫基、甲氧基或苯甲?；〈谋交籖3和R4各自獨立地為C1-C12烷基，被C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，或R3和R4為烯丙基，環(huán)己基或芐基，或R3和R4一起為可由-O-間隔的C4-C6烷撐；R11為C1-C4烷基，烯丙基，芐基或C2-C4鏈烷?；?；R12為C2-C6烷撐；R13、R14、R15和R16各自獨立地為氫或甲基；R17為未被取代或SH取代的C1-C4烷基，2-羥乙基，2-甲氧乙基，2-烯丙氧乙基，烯丙基，環(huán)己基，苯基，芐基或-Si(CH3)3；R18為氫，未被取代或SH取代的C1-C12烷基，2-羥乙基，2-甲氧乙基，未被取代或SH取代的苯基，或為對甲苯基或芐基；和R19和R20各自獨立地為C1-C12烷基，C2-C6烷氧烷基，乙?；┍蚱S基，或R20和R21一起為可被-O-間隔的C4-C6烷撐。
5．根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(A)是式Ⅰ化合物，其中Ar1為式Ⅳ基團，其中R5為基團-OR17,-SR18或-N(R19)(R20)，R6為氫，氯或C1-C4烷基，或具有對R5所給含意之一，R7和R8為氫或氯，R9為氫或C1-C4烷基，R1為(a)式
的基團或
(b)式-CH2-Ar2的基團，其中Ar2為未被取代或被鹵素、C1-C4烷基、CH3S-、CH3O-或芐基取代的苯基，R2具有對R1所給含意之一，或為C1-C4烷基，R3和R4各自獨立地為C1-C6烷基，2-甲氧乙基，烯丙基或芐基，或R3和R4一起為四亞甲基，五亞甲基或3-氧雜五亞甲基，R14和R15為氫或甲基，R17為未被取代或SH取代的C1-C4烷基，2-羥乙基，2-甲氧乙基或苯基，R18為未被取代或SH取代的C1-C12烷基，2-羥乙基，2-甲氧乙基，未被取代或SH取代的苯基或為對甲苯基，而R19和R20為氫，C1-C4烷基，2-甲氧乙基，乙酰基或烯丙基，或R19和R20一起為可被-O-間隔的C4-C5烷撐。
6．根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(A)是式Ⅰ化合物，其中Ar1為式Ⅳ基團，其中R1和R2各自獨立地為C1-C4烷基或芐基；R3和R4各自獨立地為C1-C4烷基或一起為嗎啉代；R5為嗎啉代或C1-C4烷硫基；和R6、R7、R8和R9為氫。
7．一種以光化學方式在堿催化聚合反應中產(chǎn)生堿的方法，其特征在于將如權利要求1所定義的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作為潛在堿加入待聚合混合物中并用波長為200-700nm的光輻照以產(chǎn)生該堿。
8．根據(jù)權利要求7的方法，其中除潛在堿外還加入選自三重態(tài)能量為225-310kJ/mol的羰基化合物的三重態(tài)能量增感劑。
9．一種固化包含如下組分的組合物的方法(A)一種如權利要求1所定義的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物，(B)至少一種能以堿催化加成反應或取代反應反應的有機化合物；和(C)任意性可有可無的增感劑，其中(1)所述組合物用波長為200-700nm的光輻照以從式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的光敏前體產(chǎn)生堿催化劑，和(2)隨后使用在步驟(1)中光致生成的堿作催化劑進行熱固化。
10．根據(jù)權利要求9的方法，其中熱固化步驟(2)之后是顯影步驟(3)。
11．根據(jù)權利要求9的方法，其中將額外的堿催化劑或其前體加入該組合物中作熱固化步驟(2)的助催化劑。
12．根據(jù)權利要求9的方法，其中光化學步驟(1)之后且熱固化步驟(2)之前是顯影步驟(3)。
13．根據(jù)權利要求10的方法，其中步驟(1)、(2)和(3)之后是第二熱固化步驟(4)。
14．根據(jù)權利要求9的方法，其中該組合物還包含一種可游離基聚合的單體，低聚體或聚合物(D)。
15．根據(jù)權利要求9的方法，用于生產(chǎn)抗蝕材料，焊劑遮蓋物，保形涂料，保護性涂料，粉末涂料，印鐵清漆，玻璃纖維涂料，導波板，印刷板，粘合劑，油墨，絲網(wǎng)印刷模版，增強復合材料，光學開關，彩色校樣體系，磁性記錄介質(zhì)，牙科材料，或用于以立體石印或全息方法進行的方法。
16．根據(jù)權利要求1的組合物的用途，用于生產(chǎn)抗蝕材料，焊劑遮蓋物，保形涂料，保護性涂料，粉末涂料，印鐵清漆，玻璃纖維涂料，導波板，印刷板，粘合劑，油墨，絲網(wǎng)印刷模版，增強復合材料，光學開關，彩色校樣體系，磁性記錄介質(zhì)，牙科材料，用于立體石印或全息方法中。
17．權利要求1所定義的式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物在可輻射固化體系中作為光生堿產(chǎn)生劑的用途。
全文摘要
式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物其中X為二價基團,Y為C1－C6烷撐,環(huán)己撐或直接鍵,Ar1為如權利要求1所定義的芳族基團,R1和R2各自獨立地為式a基團,其中p為0或1,或式b的基團,R3為氫,C1－C12烷基,C5－C12環(huán)烷基或苯基－C1－C3烷基,R4為C1－C12烷基,C5－C12環(huán)烷基,苯基－C1－C3烷基或苯基,或式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的酸加成鹽可在堿交聯(lián)組合物中用作光敏堿催化劑。
文檔編號C08K5/09GK1209442SQ9810399
公開日1999年3月3日 申請日期1998年1月19日 優(yōu)先權日1997年8月22日
發(fā)明者J·L·比爾巴姆, M·庫恩茲, A·木村, H·倉, H·岡, H·中島 申請人:希巴特殊化學控股公司