專利名稱：：以含有1,2－二氟乙烯和丁二烯－丙烯腈彈性體結(jié)構(gòu)單元的含氟聚合物為主要成分的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，更具體地涉及含有至少一種含氟聚合物的組合物，所述含氟聚合物含有由1，2-二氟乙烯(VF2)衍生的結(jié)構(gòu)單元和至少一種腈橡膠。US5095072描述了PVDF與呈凝膠狀的腈或丙烯酸酯類橡膠的熱塑性合金。橡膠膠凝作用是通過加入多-官能單體或通過高溫聚合，不是通過硫化達(dá)到的。將已膠凝的橡膠再與PVDF混合；人們觀察到已膠凝的橡膠在PVDF中以粗的或不規(guī)則的方式分布，還觀察到所得到的合金不具有任何拉伸、彎曲或耐沖擊的性質(zhì)，這一般地表征這些聚合物非均勻混合。在EP714944中提出了含有一種在其中分散了基本不含氟的硫化橡膠核的聚偏二氟乙烯基質(zhì)(PVDF)的熱塑性組合物，與US5095072中描述的合金相比，該組合物具有改善的機械性質(zhì)。為了改善耐多軸沖擊，EP714944推薦添加相容劑，這種相容劑選自于或許接枝的脂族聚酯、或許亞胺化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或與甲基丙烯酸甲酯接枝的聚烯烴。然而這些相容劑往往具有不太好的化學(xué)和機械性質(zhì)，這樣對其中加入這些相容劑的組合物產(chǎn)生有害影響。本發(fā)明的組合物同時具有良好的機械性質(zhì)、熱機械性質(zhì)以及良好的化學(xué)阻力，特別是良好的烴不滲透性和不需要相容劑。這些組合物的特征在于它們含有一種由5-95％(重量)至少一種含氟熱塑性聚合物和95-5％(重量)至少一種腈彈性體組成的混合物，其特征還在于一種或多種腈彈性體丙烯腈總百分?jǐn)?shù)高于或低于30％。本發(fā)明的組合物一般是熱塑性的，即它們是采用熱塑性塑料所使用的技術(shù)可變形的，如擠出或壓延。根據(jù)使用的一種或多種彈性體的量，它們還可以具有彈性體的特性。在本發(fā)明中，含氟聚合物是指具有至少50％(摩爾)VF2殘基的聚合物。更可取的是VF2(PVDF)均聚物和/或含有由VF2和六氟丙烯(HFP)衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。在本發(fā)明中腈彈性體應(yīng)當(dāng)理解為或許部分或全部氫化的丁二烯和丙烯腈的共聚物。本發(fā)明這些優(yōu)選組合物是含有至少一種腈彈性體的組合物，該腈彈性體含至少35％(重量)丙烯腈。一種或多種腈彈性體可以被交聯(lián)或未被交聯(lián)。所使用的硫化系統(tǒng)是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知的，本發(fā)明不限于一種特定的系統(tǒng)類型。可以列舉四類硫化系統(tǒng)-由與一般的促進劑締合的硫構(gòu)成的硫系統(tǒng)，如二硫代氨基甲酸金屬鹽(二甲基二硫代氨基甲酸鋅、碲等)、二硫化四烷基秋蘭姆類(四甲基二硫化秋蘭姆等)、亞磺酰胺類等。這些系統(tǒng)還可以含有與硬脂酸締合的氧化鋅。-其中大多數(shù)硫用于交聯(lián)的硫的供體系統(tǒng)來自于如上述有機含硫化合物之類的含硫分子。-苯酚樹脂系統(tǒng)，它們是由雙官能甲醛樹脂構(gòu)成的，可以與諸如亞錫氯化物、氧化鋅促進劑締合而鹵化。-過氧化物系統(tǒng)。如在硫的供體系統(tǒng)情況下一樣，它們能夠具有一種在熱作用下比較穩(wěn)定的白色，不是黃色的產(chǎn)品。任何自由基供體(過氧化二枯基等)都可與氧化鋅和硬脂酸配合使用。該腈彈性體例如可以采用羧酸、酸酐、所述羧酸鹽或酯，采用過氧化基團、氨基和/或采用鹵素進行官能化。未官能化的上述橡膠可以例如是采用以已知方式接枝基或與如丙烯彈性體或羧酸化NBR(X-NBR)之類的已經(jīng)官能化的彈性體混合的橡膠。還可以添加已經(jīng)硫化的橡膠(例如循環(huán)已磨碎的物質(zhì))。使用含有低比例含氟橡膠，例如直到5％(重量)腈彈性體的量的含氟橡膠的彈性體混合物不超出本發(fā)明的范圍。為了某些特定的性質(zhì)(例如改善機械性質(zhì))而可以加入如碳黑、二氧化硅、高嶺土、粘土、滑石粉、白堊等之類的填料使本發(fā)明的組合物改性。這些填料可以用硅烷、聚乙二醇或任何其他耦合分子處理表面。一般地，填料重量比是每100份彈性體為5-100份。另外，這些組合物可以用比如由石油得到的礦物油、鄰苯二甲酸酯或脂肪酸之類的增塑劑、如或許羧化的低分子量聚丁二烯之類的液體聚合物增塑劑，和本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知的其他增塑劑進行軟化。一般地，這些正是使用的已配制的腈彈性體，即礦物填料添加劑、增塑劑和或許交聯(lián)系統(tǒng)(硫系統(tǒng)、以過氧化物為主要成分的系統(tǒng))。本發(fā)明還涉及這些組合物的制備方法?？梢詫⑾率龌衔?1)或許預(yù)先與足夠量的交聯(lián)劑、與填料和與增塑劑進行配制的一種或多種腈彈性體，(2)與一種或多種含氟化合物，在足以使該一種或多種含氟聚合物熔化溫度下和在足以使該一種或多種腈彈性體與一種或多種含氟聚合物充分混合的時間內(nèi)混合制備本發(fā)明的組合物。當(dāng)一種或多種腈彈性體進行交聯(lián)時，更可取的是在高于熱塑性塑料熔化溫度而低于300℃或更好地250℃的溫度下進行動力學(xué)硫化，以便避免這些彈性體降解和免去配制其他添加劑。動力學(xué)硫化時間優(yōu)選地是足以達(dá)到至少該配方的t90(一種或多種彈性體硫化達(dá)到90％的時間)。進行這種操作使用的設(shè)備可以是混合機或共混合機、內(nèi)混合器或雙軸擠出機。還可以將一種或多種含氟聚合物、一種或多種彈性體和預(yù)混成一體的呈塑性狀態(tài)的添加劑加入滾筒上或混合機中，這種可能的硫化系統(tǒng)同時加入(或這些熱塑性塑料是熔融態(tài)時則不同時)，然后將該溫度升到高于熱塑性塑料熔化溫度的溫度，以進行動力學(xué)硫化。這些硫化劑組合是這樣，它們應(yīng)該能夠使一種或多種彈性體交聯(lián)。制備本發(fā)明組合物進行混合的時間可以是2-20分鐘，有利地是2-10分鐘。本發(fā)明的這些組合物呈一種或多種含氟聚合物基質(zhì)形式，當(dāng)一種或多種腈彈性體的量低于70％(重量)總組合物時該基質(zhì)含有一種或多種腈彈性體核，和呈一種或多種腈彈性體基質(zhì)形式，當(dāng)一種或多種腈彈性體的量高于70％(重量)總組合物時該基質(zhì)含有一種或多種含氟聚合物的核。當(dāng)一種或多種腈彈性體的量低于70％(重量)總組合物時，本發(fā)明的組合物是熱塑性塑料；在最后熱轉(zhuǎn)化時它們?nèi)院芊€(wěn)定，在這些轉(zhuǎn)化步驟時既未觀察到這些核的遷移，又未觀察到聚結(jié)。當(dāng)一種或多種腈彈性體的量高于70％(重量)總組合物時，本發(fā)明的組合物具有熱塑性性能。在這個值附近，這些組合物同時具有熱塑性性能和彈性體的性能；在這種情況下，它們構(gòu)成熱塑性彈性體(TPE)部分。本發(fā)明的組合物具有的拉伸斷裂強度高于12兆帕，斷裂伸長率高于200％，這是用5A型試樣根據(jù)ISO527標(biāo)準(zhǔn)測定的。本發(fā)明組合物還具有非常好的撕裂強度，即高于50牛頓/毫米，這是用C型試樣根據(jù)ASTMD624標(biāo)準(zhǔn)測定的(拉伸速度為200毫米/分鐘)。另外，與以同樣腈彈性體為主要成分，但是不含有含氟聚合物的組合物相比，本發(fā)明的組合物具有對烴的不滲透性。本發(fā)明還涉及使用這些組合物制備的物品，尤其是復(fù)合材料。具體地，本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)如管、薄膜、套管、層壓材料之類的多層材料是特別有效的，其中至少一層包括本發(fā)明組合物中的一種組合物。這些多層材料可以采用共擠出和/或使用涂層技術(shù)制造。實施例除非另外指出，所指出的比例都是用重量表示的。彈性體的門尼粘度是根據(jù)ASTMD1646標(biāo)準(zhǔn)測定的。熱塑性樹脂的流度指數(shù)(MI)是根據(jù)ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)測定的。腈橡膠NBR是丁二烯-丙烯腈的共聚物，-Goodyear公司銷售的CHEMIGUMN206含有45％(重量)丙烯腈，而門尼粘度等于60，-Bayer公司銷售的PERBUNAN4550含有45％(重量)丙烯腈，而門尼粘度等于50，-Bayer公司銷售的PERBUNAN2807NS含有28％(重量)丙烯腈，而門尼粘度等于50。含氟聚合物TP1是1，1-二氟乙烯的均聚物，其MI為在負(fù)荷3.8公斤下在232℃測定的20-35克/10分鐘。含氟聚合物TP2是1，1-二氟乙烯和3-4％(摩爾)六氟丙烯的共聚物，其MI是在負(fù)荷3.8公斤下在232℃測定的7-25克/10分鐘。實施例1-4在圓柱狀混合器中在溫度不超過60℃的條件下根據(jù)含有如下化合物的組合物配制NBRNBR1NBR2NBR3NBR4NBRPerbunan45503050100Perbunan2807NS1007050填料，二氧化硅UltrasilVN330303030偶合劑PolyvestC704444顏料TiO25555偶合劑Si691111抗熱穩(wěn)定劑，二苯胺Naugard4451111促進劑，亞磺酰胺MBS2222硫化劑Soufre0.80.80.80.8活化劑，二硫代嗎啉DTDM1.51.51.51.5緩聚劑，硫代苯鄰二甲酰亞胺SantogardPVI504444氧化鋅ZnO5555硬脂酸1111總計155.3155.3155.3155.3這些制劑再與TP1混合，并在PlastiCorderBrabender中在溫度170-220℃硫化約5分鐘。然后將這些不同的組合物在溫度200℃加壓模制成板狀，該板切成了用于測定下述機械性質(zhì)的試樣-根據(jù)ISO527標(biāo)準(zhǔn)用5A型試樣測定了斷裂伸長率和斷裂應(yīng)力(拉伸速度是200毫米/分鐘)。表1匯集了這些結(jié)果。表1實施例5-13在快速混合器中在不超過30℃近室溫下根據(jù)以份計的下述組成配制NBRNBRChemigumP206*115填料，二氧化硅UltrasilVN315填料，高嶺土Kaolin94MK0120偶合劑PEG40004顏料TiO25偶合劑Si691抗熱穩(wěn)定劑，苯酚WingstayL1抗熱穩(wěn)定劑，亞磷酸鹽TNPP1硫化劑Soufre0.8促進劑，亞磺酰胺MBS2促進劑，秋蘭姆TMTD0.5活化劑，二硫代嗎啉DTDM1.5緩聚劑，硫代苯鄰二甲酰亞胺SantogardPVI504硬脂酸1硫化活化劑ZnO5總計176.8ChemigumP206*hemigumN206*+anti-mottant劑(磨碎和配制)這種制劑(NBR5)呈數(shù)百微米粉末狀，將這種制劑以不同的比例與不同的含氟聚合物混合，在擠出機中或在內(nèi)混合器中在溫度高于180℃的條件下進行動力學(xué)硫化。然后將這些不同的組合物在溫度200℃加壓模制成板狀，該板切成了用于測定下述機械性質(zhì)的試樣-根據(jù)ISO527標(biāo)準(zhǔn)用5A類型試樣測定了斷裂伸長率和斷裂應(yīng)力(拉伸速度是200毫米/分鐘)。-根據(jù)ASTMD624標(biāo)準(zhǔn)用C類型試樣測定了撕裂強度(拉伸速度是200毫米/分鐘)。-根據(jù)ASTMD2240標(biāo)準(zhǔn)5秒鐘測定了肖氏硬度D，-根據(jù)ASTMD395標(biāo)準(zhǔn)在70℃22小時后測定的DRC(方法B)。表2匯集了這些結(jié)果。表2實施例14-18在圓柱狀混合器中在溫度不超過60℃的條件下根據(jù)含有如下化合物的組合物配制NBRNBR6NBR7NBR8NBR9NBR10NBRPerbunan4550100100100100100填料，二氧化硅UltrasilVN330高嶺土Polestar200R50Ca(CO3)2PolcarbSB50MgOHMagnifin10HT50NoirFEF55050偶合劑PEG40004444PolyvestC704Si691顏料TiO25抗熱穩(wěn)定劑，二苯胺Naugard44511111促進劑，亞磺酰胺MBS22222硫化劑Soufre0.80.80.80.80.8活化劑，二硫代嗎啉DTDM1.51.51.5151.5促進劑，秋蘭姆TMTD0.50.50.50.5緩聚劑，硫代苯鄰二甲酰亞胺SantogardPVI4444450氧化鋅ZnO55555硬脂酸11111總計155.3169.8169.8169.8169.8這些制劑再與TP1混合，并在PlastiCorderBrabender中在溫度170-220℃硫化約5分鐘。-根據(jù)實施例1-10使用的方法測定了斷裂應(yīng)力和撕裂強度。表3匯集了這些結(jié)果。表3</tables>實施例19-22在混合器PlastiCorderBrabender中將不同比率TP1與NBRChemigumP206混合5分鐘。然后將這些混合物放在滾筒上，以便加入交聯(lián)系統(tǒng)(PerkadoxBC40)，在170℃加壓模制以厚度約250微米薄膜狀進行硫化。由這些薄膜，根據(jù)下述詳細(xì)操作方式測定對由10％(體積)乙醇和90％(體積)汽油C(甲苯與異辛烷等體積混合物)組成的燃料TF1的滲透性-測定在直徑50毫米、高25毫米的測定小杯中汽油TF1的精確體積(30毫升)，-用待試驗薄膜封閉，-將整個小杯放到溫度調(diào)節(jié)(20℃)和相對濕度調(diào)節(jié)(50％)的通風(fēng)櫥中，同時翻轉(zhuǎn)小杯以便使這種薄膜與汽油接觸。-以一定規(guī)律的時間間隔稱量小杯。由其質(zhì)量變化隨時間而增加能夠精確測定對于已知薄膜厚度以克/米2/24小時表示的流量。表4匯集了這些結(jié)果表權(quán)利要求1.組合物，其特征在于它們含有一種由5-95％(重量)至少一種含氟熱塑性聚合物和95-5％(重量)至少一種腈彈性體組成的混合物，其特征還在于一種或多種腈彈性體丙烯腈總百分?jǐn)?shù)高于或等于30％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它們含有至少一種含至少35％(重量)丙烯腈的腈彈性體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于至少一種腈彈性體是交聯(lián)的。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于至少一種腈彈性體被官能化，優(yōu)選地是羧化的NBR(X-NBR)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于一種或多種含氟聚合物選自于VF2均聚物和/或含有由VF2和六氟丙烯(HFP)衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它們含有改性劑和/或填料和/或增塑劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該組合物呈一種或多種含氟聚合物基質(zhì)形式，該基質(zhì)含有一種或多種腈彈性體核，其特征還在于一種或多種腈彈性體的量低于70％(重量)總組合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于當(dāng)一種或多種腈彈性體的量高于70％(重量)總組合物時，該組合物呈一種或多種腈彈性體基質(zhì)形式，該基質(zhì)含有一種或多種含氟聚合物核。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述組合物的制備方法，其中把(1)或許預(yù)先與足夠量的交聯(lián)劑、與填料和與增塑劑進行配制的一種或多種腈彈性體，(2)與一種或多種含氟聚合物，在足以使該一種或多種含氟聚合物熔化溫度下和在足以使該一種或多種腈彈性體與一種或多種含氟聚合物充分混合的時間內(nèi)混合制備本發(fā)明的組合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述組合物用于生產(chǎn)如管、薄膜、套管、層壓材料之類的多層材料，其中至少一層包括本發(fā)明組合物中的一種組合物。全文摘要本發(fā)明涉及含有至少一種含氟熱塑性聚合物和至少一種腈橡膠的組合物,而該含氟聚合物含有1,2－二氟乙烯結(jié)構(gòu)單元。這些組合物具有良好的機械性質(zhì)、熱機械性質(zhì)以及良好的化學(xué)阻力,特別是良好的烴不滲透性。文檔編號C08J3/24GK1192454SQ9810560公開日1998年9月9日申請日期1998年1月17日優(yōu)先權(quán)日1997年1月17日發(fā)明者I·貝特雷米烏克斯,C·道森申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司