專(zhuān)利名稱(chēng)：制備酐類(lèi)聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備酐類(lèi)聚合物，特別是聚(馬來(lái)酐)的改進(jìn)方法。具體而言，本發(fā)明涉及在聚合過(guò)程中使用胺，該胺能更有效地使用游離基引發(fā)劑達(dá)到馬來(lái)酐的高單體轉(zhuǎn)化率。
低分子量的水解聚(馬來(lái)酐)聚合物及其鹽作為分散劑，防垢劑，洗滌添加劑和螯合劑是眾所周知的；通常來(lái)說(shuō)，分子量低于約2000對(duì)這些應(yīng)用是常見(jiàn)的。以往的使用芳烴溶劑如甲苯和二甲苯制備聚(馬來(lái)酐)的方法使用大量游離基引發(fā)劑，但最終聚合物含有顯著量的未聚合馬來(lái)酐。改進(jìn)聚合效率的嘗試包括使用在二甲苯中的過(guò)氧化二叔丁基引發(fā)劑和以不混溶相對(duì)聚(馬來(lái)酐)進(jìn)行溫度依賴(lài)性分離(USP3,919,258)，使用過(guò)氧酸酯引發(fā)劑(USP4,818,795)和用有限的引發(fā)劑濃度在二甲苯中進(jìn)行稀溶液聚合(USP5,077,364)。然而，這些方法仍不能使易得引發(fā)劑的有效使用與高單體轉(zhuǎn)化率相結(jié)合。
本發(fā)明試圖通過(guò)提供一種使用低濃度引發(fā)劑同時(shí)提供高單體轉(zhuǎn)化率的有效聚合方法來(lái)克服用來(lái)制備聚(馬來(lái)酐)的現(xiàn)有技術(shù)方法所具有的問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備酐類(lèi)聚合物的聚合方法，包括在(a)芳烴，(b)基于單體重量為3-30wt％的過(guò)氧化二烷基和(c)基于單體重量為0.01-3wt％的胺類(lèi)化合物存在下聚合選自一種或多種如下單體的單體馬來(lái)酐、檸康酐、衣康酸酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-1，2-二羧酸酐、雙環(huán)〔2.2.2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫鄰苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，直到90wt％以上的酐類(lèi)單體已轉(zhuǎn)化為聚合物。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種上述方法，其中胺類(lèi)化合物選自二丁胺，乙基己基胺，甲基二丁胺，乙二胺，二亞乙基三胺，正辛胺，1，1，3，3-四甲基丁胺和二甲基苯胺中的一種或多種。
在本發(fā)明的方法中，酐類(lèi)在芳烴或其混合物中聚合。合適的芳烴包括例如苯和甲苯；(C8)芳烴如乙苯和二甲苯(鄰、間和對(duì)位異構(gòu)體)；(C9)芳烴如丙基苯，異丙基苯(也稱(chēng)枯烯)，乙基甲苯(鄰、間和對(duì)位異構(gòu)體)，三甲基苯(1，2，4-三甲基苯，或假枯烯，1，3，5-三甲基苯或)和1，2-二氫化茚；(C10)芳烴如二乙基苯(鄰、間和對(duì)位異構(gòu)體)，異丙基甲苯(鄰、間和對(duì)位異構(gòu)體，也稱(chēng)繖花烴)，丁基苯(正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基)，1，2，3，4-四氫化萘，乙基二甲基苯，萘，異杜烯和杜烯；(C11-C14)芳烴如甲基萘，二甲基萘，乙基萘，二甲基-1，2-二氫化茚，聯(lián)苯和二異丙苯(鄰、間和對(duì)位異構(gòu)體)。優(yōu)選的芳烴為甲苯，乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯，對(duì)二甲苯和其混合物。
任意性可有可無(wú)地，可以將其他溶劑與芳烴溶劑組合使用，例如鹵代芳烴如氯苯；(C8-C12)非芳香烴(支化和線(xiàn)性)；封端乙二醇醚如二甘醇的(C1-C4)烷基二醚；1-甲基-2-吡咯烷酮。該任意性可有可無(wú)的溶劑的用量?jī)?yōu)選低于50％，更優(yōu)選低于20％，最優(yōu)選低于10％，以所用溶劑的總重為基準(zhǔn)計(jì)。可以使用該任意性可有可無(wú)的溶劑，只要它們不顯著影響?hù)?lèi)聚合或酐類(lèi)單體在聚合介質(zhì)中的溶解性。
可由本發(fā)明方法聚合的酐類(lèi)包括例如馬來(lái)酐，檸康酐，衣康酸酐，1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，雙環(huán)〔2.2.2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐及其混合物。優(yōu)選該酐類(lèi)單體基于單體總重量包含至少50wt％，更優(yōu)選至少75wt％，最優(yōu)選至少90wt％的馬來(lái)酐。
任意性可有可無(wú)地，其他單體可與該酐類(lèi)單體一起聚合，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，烷基取代的(甲基)丙烯酰胺和乙烯基醚。該任意性可有可無(wú)的單體用量基于單體總重量?jī)?yōu)選低于20％，更優(yōu)選低于10％，最優(yōu)選低于5％?？梢允褂迷撊我庑钥捎锌蔁o(wú)的單體，只要它們不顯著影響?hù)?lèi)聚合或酐類(lèi)單體在聚合介質(zhì)中的溶解性。
可用于本發(fā)明方法中的合適過(guò)氧化二烷基游離基引發(fā)劑包括例如過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化二叔戊基，4，4-二(叔丁基過(guò)氧)新戊酸叔丁酯，過(guò)氧化叔丁基·枯基和過(guò)氧化二枯基。優(yōu)選的游離基引發(fā)劑是過(guò)氧化二叔丁基。本發(fā)明方法中游離基引發(fā)劑的用量基于酐類(lèi)單體重量為3-30wt％，優(yōu)選5-25wt％，更優(yōu)選10-20wt％。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)氧化二烷基”指含過(guò)氧化二烷基鍵(R1-O-O-R2)的引發(fā)劑，其中R1和R2可相同或不同，且為取代的亞烷基或烷基；基團(tuán)R1和R2可含有芳族或其他官能度(如酯鍵)，只要它們不會(huì)不利地影響過(guò)氧化二烷基作為游離基引發(fā)劑的性能。
在本發(fā)明方法中，我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)胺類(lèi)化合物與游離基引發(fā)劑并用增加了酐類(lèi)聚合效率，這是因?yàn)榕c常用的溫度和引發(fā)劑濃度相比，胺類(lèi)化合物使得溫度和游離基引發(fā)劑的所用濃度降低，以提供高酐類(lèi)單體轉(zhuǎn)化率，即大于約90％，優(yōu)選大于95％，最優(yōu)選大于99％的單體轉(zhuǎn)化率。使用胺類(lèi)化合物來(lái)改進(jìn)酐類(lèi)游離基聚合效率是令人驚奇的，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)通常教導(dǎo)胺類(lèi)化合物對(duì)游離基聚合有損害作用。例如，用過(guò)氧化苯甲酰使甲基丙烯酸甲酯聚合可用二甲基苯胺和其他芳族叔胺加速，但該聚合不能用脂族伯、仲和叔胺或芳族伯叔仲胺加速(J.Lal和R.Green，聚合物科學(xué)雜志(J.Polymer Science)，Vol XVII，pp403-409(1955))；還公開(kāi)了用過(guò)氧化苯甲酰使苯乙烯聚合也具有相似的效果。與這一教導(dǎo)相反，我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)脂族伯、仲和叔胺提高了使用過(guò)氧化二烷基的酐類(lèi)單體聚合速率；我們還觀察到當(dāng)在酐類(lèi)單體的聚合中使用過(guò)氧化二酰基引發(fā)劑時(shí)不存在這一效應(yīng)(見(jiàn)實(shí)施例27和28)。
合適的胺類(lèi)化合物包括例如氨，(C1-C22)脂族胺和(C6-C20)芳族胺。合適的脂族胺包括例如伯、仲和叔烷基胺(支化或線(xiàn)性)如甲胺，二甲胺，三甲胺，丁胺，二丁胺，乙基己基胺，甲基二丁基胺，正辛胺，1，1，3，3-四甲基丁胺(也稱(chēng)叔辛胺)，(C12-C14)叔烷基伯胺混合物，(C16-C22)叔烷基伯胺混合物；以及多胺如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和1，8-二氨基對(duì)烷。合適的芳族胺包括例如苯胺和二甲基苯胺。優(yōu)選的胺類(lèi)化合物是氨，二丁胺，乙基己基胺，甲基二丁基胺，乙二胺，二亞乙基三胺，正辛胺，1，1，3，3-四甲基丁胺和二甲基苯胺；更優(yōu)選胺類(lèi)化合物為正辛胺。本發(fā)明方法中胺類(lèi)化合物的用量基于酐類(lèi)單體重量為0.01-3wt％，優(yōu)選0.05-2wt％，更優(yōu)選0.1-1wt％。此外，優(yōu)選的胺與游離基引發(fā)劑的重量比為0.001/1至0.5/1，更優(yōu)選0.005/1至0.2/1，最優(yōu)選0.01/1至0.1/1。
聚(酐)通過(guò)將酐類(lèi)單體溶于芳烴中，然后通過(guò)加入一種或多種游離基引發(fā)劑和胺類(lèi)化合物使之聚合而制備。酐在芳烴溶液中的濃度基于反應(yīng)混合物的總重量一般為25-70wt％，優(yōu)選30-60wt％，更優(yōu)選35-55wt％。聚合可以使用一定范圍的工藝變量進(jìn)行。例如，所有反應(yīng)試劑(酐、引發(fā)劑、胺類(lèi)化合物)可以在芳烴溶劑中混合，加熱到所需聚合溫度，在聚合條件下保持到高單體轉(zhuǎn)化率；然而，這類(lèi)聚合要求較高的除熱能力以適應(yīng)聚合放熱。
優(yōu)選地，將酐類(lèi)單體通過(guò)加熱溶于芳烴中，然后在聚合溫度下經(jīng)一定時(shí)間(連續(xù)或間歇)加入引發(fā)劑和胺類(lèi)化合物(任意性地溶于芳烴或惰性溶劑中)；優(yōu)選在加入游離基引發(fā)劑之前加胺類(lèi)化合物到酐溶液中?；蛘撸梢栽趯⒁l(fā)劑加入聚合反應(yīng)器的相同時(shí)間里將一些或所有酐類(lèi)單體(溶于芳烴中)加入聚合反應(yīng)器中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在大部分酐類(lèi)單體已經(jīng)聚合后(第一階段)，例如大于75％，優(yōu)選大于約85％的酐轉(zhuǎn)化率，可以往聚合反應(yīng)器中加入額外的引發(fā)劑，以使聚合完全(第二階段或后聚合)，即大于約95％，更優(yōu)選大于99％的酐轉(zhuǎn)化率；額外的引發(fā)劑可以在第二階段單獨(dú)使用，或者可以將額外的胺類(lèi)化合物與該額外的引發(fā)劑一起加入。在第一階段優(yōu)選使用總引發(fā)劑的50-100％，更優(yōu)選50-75％，最優(yōu)選50-60％，其余的用于第二階段。在第一階段優(yōu)選使用總胺的75-100％，更優(yōu)選90-100％，其余的用于第二階段。
聚合反應(yīng)通常使用惰性氣氛如氮?dú)膺M(jìn)行。聚合反應(yīng)優(yōu)選在所用芳烴溶劑的沸點(diǎn)附近或在該沸點(diǎn)下，即在回流條件下進(jìn)行。通常，聚合溫度可高達(dá)所用芳烴溶劑的沸點(diǎn)，例如80-180℃，優(yōu)選110-165℃，更優(yōu)選120-150℃，最優(yōu)選130-145℃，但在使用較高溫度時(shí)聚合反應(yīng)可在加壓下進(jìn)行。聚合反應(yīng)(包括單體和引發(fā)劑進(jìn)料以及停留時(shí)間)通常運(yùn)行約2-10小時(shí)，優(yōu)選3-6小時(shí)，或直到達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化率，例如直到至少90％，優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少97％，最優(yōu)選至少99％的酐類(lèi)單體轉(zhuǎn)化成聚合物。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知道的，反應(yīng)時(shí)間和溫度取決于引發(fā)劑和目標(biāo)分子量的選擇且可作相應(yīng)變化。
聚(酐)產(chǎn)品可以聚(酐)分離或可水解成相應(yīng)的酸或鹽形式。當(dāng)聚(羧酸)形式為所需產(chǎn)品時(shí)，可將水加到聚(酐)的芳烴溶液中或通過(guò)首先蒸餾從聚(酐)中除去大部分的芳烴，然后加入水。剩下的芳烴可由蒸汽蒸餾或共沸蒸餾在完成水解步驟的過(guò)程中除去。所得水解的聚(酐)水溶液然后可用堿，氨或胺中和，以提供聚(羧酸)的相應(yīng)鹽。或者，可在除去芳烴溶劑之前加入中和劑，然后在完成水解和中和的過(guò)程中進(jìn)行相分離或蒸餾芳烴。有用的中和劑包括例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，乙醇胺和三甲基羥乙基氫氧化銨。優(yōu)選的中和劑是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
所得聚(羧酸)產(chǎn)品的分子量控制由所用引發(fā)劑的濃度和芳烴溶劑的鏈轉(zhuǎn)移特性達(dá)到。本發(fā)明方法可用于提供含羧酸部分的低分子量水溶性聚合物。低分子量指重均分子量(Mw)低于5,000，優(yōu)選低于2,000。所指分子量是由含水凝膠滲透色譜法(GPC)相對(duì)于Mw為2000的聚(丙烯酸)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的。
在實(shí)施例和表中所用縮寫(xiě)如下所示，且具有相應(yīng)的說(shuō)明。
DBP＝過(guò)氧化二叔丁基LPO＝過(guò)氧化月桂酰DAP＝過(guò)氧化二叔戊基BDBV＝4，4-二(叔丁基過(guò)氧)新戊酸叔丁酯NOA＝正辛胺EDA＝乙二胺DETA＝二亞乙基三胺TMBA＝1，1，3，3-四甲基丁胺EHAm＝乙基己基胺DBAm＝二丁胺MBAm＝甲基二丁基胺DMAn＝二甲基苯胺本發(fā)明的一些實(shí)施方案詳細(xì)描述于下列實(shí)施例中。除非另有說(shuō)明，所有比例，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)(％)均以重量計(jì)，且除非另有說(shuō)明，所有所用試劑均具有良好的商業(yè)級(jí)質(zhì)量。用于使用過(guò)氧化二叔丁基使馬來(lái)酐聚合中的反應(yīng)參數(shù)和胺的類(lèi)型及濃度總結(jié)于表1中。
實(shí)施例1(對(duì)比)向一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器，項(xiàng)部裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管的回流冷凝器和熱電偶的1升四頸燒瓶中加入200.00g馬來(lái)酐和200.00g工業(yè)級(jí)二甲苯。用氮?dú)馐狗磻?yīng)器惰性化后，將攪拌的溶液加熱至回流(140-145℃)，然后在2小時(shí)內(nèi)逐漸加入溶于147.00g二甲苯中的40.00g過(guò)氧化二叔丁基(DBP)。然后使該溶液在回流下保持2小時(shí)。之后將反應(yīng)器改裝成真空蒸餾并蒸除二甲苯(227.7g)。將剩余的反應(yīng)溶液冷卻到100℃以下，加入100g去離子水。然后加熱反應(yīng)溶液至回流(103-107℃)并通過(guò)共沸蒸餾除去任何殘余的二甲苯。再次冷卻剩余的反應(yīng)溶液到100℃以下，并用212.9g去離子水進(jìn)一步稀釋。最終的水溶液含8.5％殘留的馬來(lái)酸，對(duì)應(yīng)于79％的轉(zhuǎn)化率(基于馬來(lái)酐)。
實(shí)施例2(對(duì)比)向一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，熱電偶和進(jìn)料導(dǎo)管的2.5升Parr加壓反應(yīng)器(在400℃下為3.5×106帕斯卡(Pa)或500磅/平方英寸(psi))中加入200.40g馬來(lái)酐和200.20g試劑級(jí)二甲苯。攪拌的溶液用氮?dú)舛栊曰?，置于溫和真?3.4×104Pa或10psi真空)下，并加熱至139-141℃，然后在60分鐘內(nèi)逐漸加入溶于24.40g二甲苯中的20.10gDBP。將該溶液保溫2.5小時(shí)(反應(yīng)器壓力為1.3×105Pa或4psi)，然后在36分鐘內(nèi)用180.55g二甲苯稀釋。稀釋后，在30分鐘內(nèi)于139-141℃下加入溶于27.60g二甲苯中的14.00g DBP，并在冷卻至95℃之前再將溶液保溫110分鐘(反應(yīng)器壓力為1.3×105Pa或5psi)。向攪拌的溶液中緩慢加入200.0g蒸餾水。再將該溶液攪拌20分鐘，冷卻到75℃，分離水相和有機(jī)相。用50.0g蒸餾水洗滌二甲苯相兩次，合并的水相在氮?dú)獯祾呦抡麴s，濃縮至重量為470.5g反應(yīng)器水溶液。最終水溶液含有16％殘留的馬來(lái)酸，對(duì)應(yīng)于68％的轉(zhuǎn)化率(基于馬來(lái)酐)。
實(shí)施例3向一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器，頂部裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管的回流冷凝器和熱電偶的1升四頸燒瓶中加入200.00g馬來(lái)酐和200.00g工業(yè)級(jí)二甲苯。在使反應(yīng)器惰性化后，將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至60℃以溶解馬來(lái)酐，然后加入1.00g正辛胺(NOA)。然后加熱攪拌的反應(yīng)器內(nèi)容物到回流(140-145℃)并在2小時(shí)內(nèi)逐漸加入溶于167.00g二甲苯中的20.00g DBP。然后將該溶液保持回流2小時(shí)。將反應(yīng)器改裝為真空蒸餾并蒸出二甲苯(278.9g)。冷卻剩下的反應(yīng)溶液至100℃以下，加入100g去離子水。然后加熱反應(yīng)溶液至回流(103-107℃)并通過(guò)共沸蒸餾除去45g剩下的二甲苯。再次冷卻剩下的反應(yīng)溶液至100℃以下并用264.7g去離子水進(jìn)一步稀釋。最終水溶液不含可檢測(cè)的馬來(lái)酸(檢測(cè)極限為0.1wt％)，對(duì)應(yīng)于至少99.8％的轉(zhuǎn)化率(基于馬來(lái)酐)。
實(shí)施例4向一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，熱電偶和進(jìn)料導(dǎo)管的2.5升Parr加壓反應(yīng)器(在400℃下為3.5×106Pa或500psi)中加入400.10g馬來(lái)酐，327.30g試劑級(jí)二甲苯和1.10g NOA。攪拌的溶液用氮?dú)舛栊曰?，置于溫和真?3.4×104Pa或10psi真空)下并加熱到140℃，然后在60分鐘內(nèi)逐漸加入溶于48.00g二甲苯中的40.30g DBP。將該溶液在140-142℃下保持62分鐘(反應(yīng)器壓力為1.1×105pa或2psi)，然后在35分鐘內(nèi)用363.00g二甲苯稀釋。稀釋后，在140-142℃下在30分鐘內(nèi)加入溶于45.00g二甲苯中的28.20gDBP并將該溶液在冷卻至95℃之前再保溫(反應(yīng)器壓力為1.6×105Pa或8psi)60分鐘。向攪拌的溶液中緩慢加入396.00g蒸餾水。再攪拌溶液15分鐘，冷卻至75℃并分離水相和有機(jī)相。用100.0g蒸餾水洗滌二甲苯相兩次，合并的水相在氮?dú)獯祾呦抡麴s，濃縮至反應(yīng)器水溶液重979.00g。最終的水溶液不含有可檢測(cè)的馬來(lái)酸(檢測(cè)極限為0.1wt％)，對(duì)應(yīng)于至少99.8％的轉(zhuǎn)化率(基于馬來(lái)酐)。
實(shí)施例5-28以類(lèi)似于以上實(shí)施例中所述的方式，使用不同濃度和類(lèi)型的引發(fā)劑以及不同濃度和類(lèi)型的胺類(lèi)化合物來(lái)制備聚(馬來(lái)酸)。實(shí)施例1和2分別代表現(xiàn)有技術(shù)的一步和兩步聚合方法。實(shí)施例3和4分別代表本發(fā)明的一步和兩步聚合方法。實(shí)施例5-11代表本發(fā)明的一步聚合方法，以類(lèi)似于實(shí)施例3中所述的方式進(jìn)行；實(shí)施例12-23代表本發(fā)明的兩步聚合方法，以類(lèi)似于實(shí)施例4中所述的方式進(jìn)行(不同的是實(shí)施例13，17，18和20-23在裝有回流冷凝器的1升或2升多頸反應(yīng)器中進(jìn)行)。
實(shí)施例2A-2C說(shuō)明溫度對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的兩步聚合方法的影響，即在不存在胺類(lèi)化合物下僅增加溫度不能有效產(chǎn)生高單體轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例5-11說(shuō)明低濃度的不同胺類(lèi)化合物對(duì)一步聚合中單體轉(zhuǎn)化率的有益影響。例如，實(shí)施例11說(shuō)明在存在0.25％正辛胺時(shí)游離基引發(fā)劑可降為四分之一且仍能提供超過(guò)90％的單體轉(zhuǎn)化率(與實(shí)施例1的79％轉(zhuǎn)化率相比)。實(shí)施例12-23表明低濃度的不同胺類(lèi)化合物對(duì)兩步聚合中單體轉(zhuǎn)化率的有益影響；例如，實(shí)施例21-23表明在存在0.06-0.25％正辛胺時(shí)，在較低溫度下可達(dá)到超過(guò)95％的單體轉(zhuǎn)化率(與實(shí)施例2的68％轉(zhuǎn)化率相比)。
表1實(shí)施例號(hào) 引發(fā)劑濃度 引發(fā)劑 胺濃度b胺 溫度℃轉(zhuǎn)化率c1 20 DBP 0---refle792 17aDBP 0---145d682A17aDBP 0---140 582B17aDBP 0---155d822C17aDBP 0---165d933 10 DBP 0.5 NOArefle99.8+4 17aDBP 0.25 NOA140d99.8+5 20 DBP 0.5 DBAm refle99.8+6 20 DBP 0.5 MBAm refle99.8+7 20 DBP 0.5 DMAn refle99.8+8 20 DBP 0.5 NOArefle99.8+9 20 DBP 0.25 NOArefle99.8+1010 DBP 0.25 NOArefle98.7115 DBP 0.25 NOArefle911217aDBP 1NH3155d99.8+1317aDBP 1TMBA 140 99.41417aDBP 1TMBA 145d99.8+1517aDBP 1TMBA 155d99.8+1617aDBP 0.5 EHAm 140d99.61715aDBP 0.25 EDA140 99.8+1815aDBP 0.27 DETA 140 99.8+1917aDBP 0.5 NOA140d99.62015aDBP 0.25 NOA140 99.8+2115aDBP 0.25 NOA130 96.82217aDBP 0.125NOA140 99.8+2317aDBP 0.06 NOA140 96a＝所用引發(fā)劑的重量百分?jǐn)?shù)(基于單體)，在聚合的第一階段使用10％，剩余的5％或7％用于聚合的第二階段。
b＝所用胺的重量百分?jǐn)?shù)(基于單體)c＝單體轉(zhuǎn)化率，所用單體的重量百分?jǐn)?shù)；99.8+表示殘留馬來(lái)酸低于可檢測(cè)的分析極限，在溶液中低于0.1％。
d＝加壓或加蓋的聚合反應(yīng)器。
e＝在回流條件(140-145℃)下運(yùn)行。
表2說(shuō)明使用過(guò)氧化二叔丁基以外的游離基引發(fā)劑的馬來(lái)酐聚合。實(shí)施例24-26代表使用過(guò)氧化二烷基的聚合方法，以類(lèi)似于實(shí)施例3中所述方式進(jìn)行；實(shí)施例24和26表明在不存在胺類(lèi)化合物時(shí)過(guò)氧化二烷基對(duì)馬來(lái)酐轉(zhuǎn)化率的影響；實(shí)施例25表明存在0.25％胺類(lèi)化合物時(shí)過(guò)氧化二烷基濃度可降低50％，同時(shí)保持高單體轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例27代表現(xiàn)有技術(shù)中使用過(guò)氧化二?；l(fā)劑(過(guò)氧化月桂酰)的聚合方法，實(shí)施例28表明胺類(lèi)化合物的存在對(duì)使用過(guò)氧化二酰基的聚合無(wú)有益影響，這與胺類(lèi)化合物對(duì)酐類(lèi)的過(guò)氧化二烷基聚合的有益影響相反(如實(shí)施例1-25所示)。
表2實(shí)施引發(fā)劑 引發(fā)劑 胺濃度a胺 溫度，℃ 轉(zhuǎn)化率b例號(hào)濃度24 24 DAP0---reflc99.8+25 12 DAP0.25 NOAreflc99.8+26 20 BDBV 0---reflc7727 20 LPO0---reflc9628 20 LPO0.25 NOAreflc94.5a＝所用胺的重量百分?jǐn)?shù)(基于單體)b＝單體轉(zhuǎn)化率，所用單體的重量百分?jǐn)?shù)；99.8+表示殘留馬來(lái)酸低于可檢測(cè)的分析極限，在溶液中低于1％。
c＝在回流條件(140-145℃)下運(yùn)行。
權(quán)利要求
1.一種制備酐類(lèi)聚合物的聚合方法，包括在如下組分存在下聚合選自馬來(lái)酐、檸康酐、衣康酸酐、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、雙環(huán)〔2.2.2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐中的一種或多種直到大于90wt％的酐類(lèi)單體轉(zhuǎn)化為聚合物(a)一種芳烴，(b)基于單體重量為3-30wt％的過(guò)氧化二烷基，和(c)基于單體重量為0.01-3wt％的胺類(lèi)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合反應(yīng)在80-180℃的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于單體總重量單體包括至少90wt％馬來(lái)酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中芳烴選自甲苯，C8芳烴，C9芳烴和C10芳烴中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中C8芳烴選自乙苯，鄰二甲苯，間二甲苯和對(duì)二甲苯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺類(lèi)化合物選自氨，(C1-C22)脂族胺和(C6-C20)芳族胺中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中胺類(lèi)化合物選自二丁胺，乙基己基胺，甲基二丁基胺，乙二胺，二亞乙基三胺，正辛胺，1，1，3，3-四甲基丁胺和二甲基苯胺中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過(guò)氧化二烷基的用量基于單體重量為10-20wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺類(lèi)化合物的用量基于單體重量為0.1-1wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酐類(lèi)聚合物的重均分子量低于2,000。
全文摘要
公開(kāi)了一種使用過(guò)氧化二烷基/胺類(lèi)化合物引發(fā)劑體系在芳烴溶劑中制備酐類(lèi)聚合物的方法。與常規(guī)的引發(fā)劑體系相比,胺類(lèi)化合物使得更有效地使用游離基引發(fā)劑,同時(shí)達(dá)到高單體轉(zhuǎn)化率,特別是在制備馬來(lái)酐聚合物時(shí)。
文檔編號(hào)C08F2/06GK1193630SQ9810570
公開(kāi)日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1998年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月18日
發(fā)明者S·S·沙, B·維斯亭 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司