專利名稱：導(dǎo)電性聚醚－聚酰胺組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性樹脂共混物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有延性的極佳油漆附著力的導(dǎo)電性共混物。
目前，聚苯醚與聚酰胺的共混物在諸如汽車外部零件之類制品的制備中得到廣泛的應(yīng)用。它們?cè)谶@些領(lǐng)域的應(yīng)用特別優(yōu)越，因?yàn)榫郾矫雅c聚酰胺的組合具有極佳的性能，聚苯醚具有極佳的溫度穩(wěn)定性和耐沖擊性，而聚酰胺具有耐溶劑性。人們知道，含有比最少比例高的聚酰胺的聚醚-聚酰胺共混物是不相容的，除非采取特別的相容化步驟，因此，通常在制備這樣的共混物時(shí)加入適宜的相容化合物。
人們還知道，汽車外部零件必須涂漆。近年來，靜電粉末涂覆法由于方便和環(huán)境方面的優(yōu)勢(shì)，特別是揮發(fā)物的釋放達(dá)到最少，得到了更廣泛的應(yīng)用。為了使粉末涂覆成功，必須使樹脂制品具有較高的表面導(dǎo)電性。
美國(guó)專利5,484,838描述了一種將導(dǎo)電炭黑混入共混聚合物中以增加熱導(dǎo)電性的方法。類似地，日本專利申請(qǐng)公開2/201,811描述了將導(dǎo)電炭黑混入聚醚-聚酰胺組合物中(具體是混入其聚酰胺連續(xù)相中)的方法。這類聚醚-聚酰胺組合物的再一個(gè)成分通常是沖擊改進(jìn)劑，常常是苯乙烯與二烯例如丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物，也可以隨后將該嵌段共聚物氫化。如上所述，導(dǎo)電組合物是這樣制備的首先將炭黑與聚酰胺共混，隨后引入聚苯醚、沖擊改進(jìn)劑和相容劑，可選地同時(shí)混入聚苯乙烯。
在另一已知的生產(chǎn)導(dǎo)電性共混物的方法中，首先將聚苯醚、相容劑和沖擊改進(jìn)劑和聚酰胺合并，然后單獨(dú)加入炭黑，一般在擠出機(jī)的依次下游加料口添加。該方法的優(yōu)點(diǎn)是相容化聚醚-聚酰胺共混物在添加炭黑之前便已經(jīng)生成，從而改善了共混物形態(tài)學(xué)。
然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這樣的共混物的延性常常較差，即它們是脆性的。此外，靜電沉積油漆對(duì)這樣的共混物的附著力不穩(wěn)定。例如，似乎歐洲使用的油漆與美國(guó)使用的油漆之間有化學(xué)上的不同，前者對(duì)樹脂共混物的表面具有均勻的高附著力，而后者卻沒有。
因此，提供具有改善的延性和改善的對(duì)多種靜電涂覆油漆的附著力的導(dǎo)電性聚醚-聚酰胺共混物是令人感興趣的。
本發(fā)明提供導(dǎo)電性樹脂共混物及其制備方法。所述樹脂共混物具有所需的高延性和對(duì)于各種靜電粉末涂料極佳的附著力。它們可以通過熔融共混設(shè)備例如擠出機(jī)一次制備。
一方面，本發(fā)明是制備導(dǎo)電性樹脂組合物的方法，它包括I.將下述物質(zhì)熔融共混，形成第一樹脂共混物(A)聚苯醚樹脂；(B)至少一種包含至少40％(重量)烯不飽和結(jié)構(gòu)單元的沖擊改性聚合物；和(C)有效比例的、能夠在熔融態(tài)與聚苯醚和甲酰胺反應(yīng)的非聚合物官能化合物；和II.將上述第一樹脂共混物與下述物質(zhì)共混，形成最終樹脂共混物(D)一種聚酰胺組合物，它包含(i)至少20％(重量)至少一種主要由結(jié)構(gòu)單元(I)-NH-R1-CO-組成的聚酰胺，其余為(ii)至少一種主要由結(jié)構(gòu)單元(II)-NH-R2-NH-CO-R3-CO-組成的聚酰胺，其中R1-3各自是亞烷基基團(tuán)，在本步驟中引入的所述聚酰胺是粒狀的；和(E)有效比例的、揮發(fā)性成分含量小于1.0％(重量)的導(dǎo)電性炭黑；最終樹脂共混物包含聚酰胺連續(xù)相和聚苯醚、沖擊改性聚合物和炭黑的一個(gè)或多個(gè)分散相，所述最終樹脂共混物的體電阻率最多為200千歐-厘米，在落錘沖擊試驗(yàn)中，在23℃的總能量為48焦耳，其破壞形式不是完全脆性；在所述最終樹脂共混物中試劑D與試劑A，B和C的組合的重量比為至少大約0.75。
本發(fā)明的另一方面是用上述方法制備的導(dǎo)電性聚醚-聚酰胺組合物。
在本發(fā)明中用作試劑A(“試劑”一詞在本文中不論所述材料實(shí)際上是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))的聚苯醚是已知的聚合物，它包括多個(gè)下式結(jié)構(gòu)單元
其中，在所述各單元中，Q1各自獨(dú)立地是鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(即含有不超過7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、氫羧基或鹵代氫羧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素原子和氧原子分開，Q2各自獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、氫羧基或如就Q1所定義的鹵代氫羧基。通常各Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基，各Q2是氫。
均聚和共聚聚苯醚都包括在內(nèi)。優(yōu)選的均聚物是含有2，5-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物。適宜的共聚物包括含有該單元與(例如)2，3，6-二烷基-1，4-亞苯基醚單元的無規(guī)共聚物。還包括含有通過已知方法在聚苯醚上接枝諸如乙烯基單體的材料或諸如聚苯乙烯之類的聚合物和彈性體之類的聚合物制備的部分的聚苯醚，以及偶聯(lián)聚苯醚，其中諸如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)化合物和甲縮醛之類的偶聯(lián)劑以已知的方式與兩個(gè)聚苯醚鏈的羥基(假定仍然有大量游離羥基)反應(yīng)，產(chǎn)生高分子量聚合物。
聚苯醚的特性粘度大于大約0.25，常常在大約0.25-0.6的范圍內(nèi)，特別是0.4-0.6dl/g(在氯仿中，25℃)。
聚苯醚一般是通過將至少一種一羥基芳族化合物例如2，6-二-苯酚或2，3，6-三甲基苯酚氧化偶聯(lián)制備的。在這類偶聯(lián)中一般使用催化劑體系；它們一般含有至少一種重金屬化合物，例如銅、錳或鈷化合物，通常與其它各種材料結(jié)合使用。
在許多方面特別有用的聚苯醚是包含至少一種含氨基烷基端基的分子的聚苯醚。氨基烷基基團(tuán)一般位于羥基的鄰位。含有這類端基的產(chǎn)物可以通過混入適當(dāng)?shù)囊辉坊蛞辉侔防缍』坊蚨谆纷鳛檠趸悸?lián)反應(yīng)混合物的一個(gè)成分來制備。常常出現(xiàn)的還有4-羥基聯(lián)苯端基，一般是從有二酚醌副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物獲得的，特別是在銅-鹵化物-仲胺或叔胺體系中。大部分聚合物分子(一般構(gòu)成聚合物的高達(dá)90％(重量))都含有至少一種所述含氨基烷基和4-羥基聯(lián)苯的端基。
從上面的描述中，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，可以用于本發(fā)明的聚苯醚包括所有已知的聚苯醚，不論其結(jié)構(gòu)單元或附屬化學(xué)特性有何不同。
沖擊改進(jìn)劑試劑B可以是任何已知能夠改善聚醚-聚酰胺共混物沖擊強(qiáng)度的聚合物，條件是它含有至少40％(重量)，優(yōu)選至少60％(重量)烯不飽和結(jié)構(gòu)單元，即聚合物鏈中含有烯不飽和碳-碳雙鍵的單元。這樣的單元通常是從二烯例如丁二烯和異戊二烯衍生而來的。適宜的聚合物的例子是高沖擊聚苯乙烯；聚二烯例如聚異戊二烯和聚丁二烯；苯乙烯-二烯嵌段共聚物包括二嵌段和三嵌段共聚物，其中二烯結(jié)構(gòu)單元未完全氫化；和具有橡膠芯和剛性殼的、帶有羧酸基團(tuán)或其官能衍生物(例如酸酐、酯、酰胺或酰亞胺基團(tuán))的芯-殼聚合物。優(yōu)選的沖擊改進(jìn)劑是不含羧酸基團(tuán)或其官能衍生物的那些，統(tǒng)一是上述苯乙烯-二烯嵌段共聚物。
官能化試劑C可以是任何已知的具有官能團(tuán)(通常至少兩個(gè))的非聚合物化合物，它能夠在熔融態(tài)與聚苯醚和/或聚酰胺反應(yīng)，形成共聚物分子。這樣的基團(tuán)包括羧酸、酸酐、酰胺、酯、原酸酯、環(huán)氧化物、烯烴、鹵代三嗪、磷酸酯、羥基和氨基基團(tuán)。試劑C最好含有至少一個(gè)能夠與試劑A和D反應(yīng)的基團(tuán)。說明性官能化合物包括馬來酸酐、富馬酸、檸檬酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯，常常優(yōu)選檸檬酸。
試劑D是包含聚酰胺-6(即聚(ε-氨基己酸酐))或其與聚酰胺-66(即聚(六次甲基己二酰二胺))的混合物的聚酰胺組合物。所述聚酰胺組合物包含至少20％(重量)、優(yōu)選25-60％(重量)聚酰胺-6，它的存在對(duì)于部分補(bǔ)償由于混入炭黑而造成的延性方面的損失是必須的。另一方面，聚酰胺的性質(zhì)被認(rèn)為并不關(guān)鍵。例如，其相對(duì)粘度及其胺端基濃度分別在大約25-60和35-130μeq/g的范圍內(nèi)。
試劑E是揮發(fā)物含量小于1.0％(重量)的導(dǎo)電炭黑。它的表面積以至少大約900平方米/克為宜，最好至少為大約1100平方米/克。適宜的市售炭黑包括Ketjen EC600JD(Akzo Chemicals制造)。其中適宜的導(dǎo)電性材料包括碳纖維例如Hyperion Catalyst的碳原纖。
本發(fā)明方法的步驟I是試劑A，B和C的熔融共混。可以使用任何熔融共混的方法，分批法和連續(xù)法均可。常常優(yōu)選用單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)的擠出法，將試劑通過擠出機(jī)進(jìn)料口引入。
試劑A，B和D的比例應(yīng)使得在最終樹脂共混物中試劑D與實(shí)際B和A的組合的重量比至少為大約0.7，優(yōu)選大約0.9-1.25。通常在最終樹脂共混物中試劑B占大約5-20％，試劑C占大約0.5-2.0％。
在本發(fā)明的步驟I中共混所用的常規(guī)材料在最終樹脂共混物中形成一個(gè)或多個(gè)分散相。將包含至多大約80％、優(yōu)選至多大約65％總試劑D的第一部分混入在步驟I中形成的第一樹脂共混物中的方案也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且通常是優(yōu)選的。混入所述試劑D的第一部分的一個(gè)效果是優(yōu)化了試劑B的熱穩(wěn)定性，如果沒有述試劑D的話，則它可能在共混溫度下降解。
在步驟II中，將第一樹脂共混物與包含試劑E的剩余成分和剩下的試劑D熔融共混。可以引入粉末狀試劑E，但以在第二部分試劑D中的濃縮物中形式引入常常是方便的，所述濃縮物一般包括大約10-25％(重量)試劑E。試劑E的用量必須能夠提供具有所需導(dǎo)電性的組成，常常在每100份最終樹脂共混物大約1.5-5.0份、優(yōu)選2.0-3.0份(phr)的范圍內(nèi)。
將試劑比例加以調(diào)整，使得在最終樹脂共混物中試劑D與試劑A，B和C的組合的重量比至少為大約0.75。通常在0.75-1.1的范圍內(nèi)。
在步驟II中，試劑D的一部分以顆粒形式引入(即以粉末狀而不是以丸粒狀引入)是重要的，當(dāng)試劑D和E分別引入時(shí)，更是如此。如果不這樣作，通常產(chǎn)生很低導(dǎo)電性的組合物。
在步驟I、II或I和II兩步中，可以在樹脂共混物中混入其它材料。這樣的材料可以包括對(duì)聚酰胺或整個(gè)組合物的穩(wěn)定劑。典型的共混設(shè)定溫度在大約250-300℃的范圍內(nèi)。在擠出時(shí)可以采用真空排氣。
本發(fā)明的方法特別優(yōu)越，由于它能夠可靠地生產(chǎn)具有極佳延性和高導(dǎo)電性的組合物。一般來說，本發(fā)明的組合物的體電阻率至多為200千歐-厘米，落錘沖擊試驗(yàn)的總能量至少為48焦耳(23℃)，通常至少為50焦耳，同時(shí)延性比完全脆性好。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明。所有的分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的。所用的聚苯醚是特性粘度(在氯仿中，25℃)為0.46 dl/g聚(2，6-二-甲基-1，4-亞苯基醚)。沖擊改進(jìn)劑是包含大約30％苯乙烯單元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。所用的聚酰胺-6的相對(duì)粘度為大約40，胺端基濃度在88-120meq/g的范圍內(nèi)。實(shí)施例1-12在具有標(biāo)準(zhǔn)螺桿設(shè)計(jì)的雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)中擠出制備相容化聚苯醚-聚酰胺共混物。各擠出機(jī)上裝有上游進(jìn)料喉和下游進(jìn)料喉，將上游部分通大氣排氣，下游部分真空排氣。
通過上游進(jìn)料口加入聚苯醚、沖擊改進(jìn)劑、檸檬酸和一部分所用的聚酰胺-6，通過下游進(jìn)料口加入剩下的聚酰胺和表I，II和III中實(shí)施例指定的物料和少量潤(rùn)滑劑/壓實(shí)劑。在共混物中還混有少量穩(wěn)定劑，經(jīng)驗(yàn)表明，穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑/壓實(shí)劑對(duì)于共混物的延性或傳導(dǎo)性沒有影響。擠出溫度在275-293℃的范圍內(nèi)。
將擠出物注塑成試樣，測(cè)定缺口艾佐德沖擊強(qiáng)度(ASTM方法D256)、落錘(Dynatup)沖擊強(qiáng)度(ASTM方法D3763)和拉伸伸長(zhǎng)率。在落錘沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)中，破壞形式從完全脆性(1)到完全韌性(5)。
體電阻率試驗(yàn)是在試棒端部拉斷后，在部分拉伸試樣上進(jìn)行的。可在端部涂上導(dǎo)電涂料，用萬用表測(cè)定電阻，乘以試樣的面積和長(zhǎng)度的商而轉(zhuǎn)變?yōu)轶w電阻率。
本發(fā)明的組合物的結(jié)果示于表I和II中。表III給出了各對(duì)照試樣的的比較結(jié)果，它們?cè)谙率鰠?shù)方面與本發(fā)明的試樣不同有無炭黑、有無聚酰胺-6、連續(xù)相與分散相的重量比、下游引入的聚酰胺的物理狀態(tài)和引入炭黑的比例和順序。沖擊結(jié)果以英制單位測(cè)定，轉(zhuǎn)變?yōu)楣茊挝弧?br> 表I實(shí)施例
1兩次讀數(shù)的平均值。
2四次讀數(shù)的平均值。
3基于濃縮物計(jì)。
表II實(shí)施例<
>
表III對(duì)照例
4太高，無法測(cè)定。
5以丸粒狀引入，在對(duì)照例4中均從下游引入。
6從上游引入。
從表中可以看出，本發(fā)明的組合物都具有或接近所需的物理和電學(xué)性能，并且許多都具有優(yōu)選的性能。
從表III列出的對(duì)照試樣可以得出幾項(xiàng)結(jié)論。首先，不含炭黑的對(duì)照試樣1和2基于極佳的物理性能。另一方面，對(duì)照試樣3和5具有不同的試劑比例并且不含聚酰胺-6，它具有所需的體電阻特性，但延性差。對(duì)照試樣4中所有聚酰胺-6都是在下游以丸粒狀引入的，它具有不合需要的高體電阻率。對(duì)照試樣6、7和8表現(xiàn)出相同的性能，對(duì)照試樣6還具有相對(duì)較低比例的炭黑，對(duì)照試樣7和8中的炭黑是從上游引入的。實(shí)施例13用美國(guó)通用的PPG油漆制劑粉末涂覆與實(shí)施例1類似的組合物。油漆很好地附著在樹脂上。用與不飽和沖擊改進(jìn)劑結(jié)構(gòu)類似的、完全氫化的(因而是飽和的)聚合物的混合物代替不飽和沖擊改進(jìn)劑表現(xiàn)出很差的油漆附著力。
權(quán)利要求
1.制備導(dǎo)電樹脂狀組合物的方法，包括I.將下述物質(zhì)熔融共混，形成第一樹脂共混物(A)聚苯醚樹脂；(B)至少一種包含至少40％(重量)烯不飽和結(jié)構(gòu)單元的沖擊改性聚合物；和(C)有效比例的、能夠在熔融態(tài)與聚苯醚和聚酰胺反應(yīng)的非聚合物官能化合物；和II.將上述第一樹脂共混物與下述物質(zhì)共混，形成最終樹脂共混物(D)一種聚酰胺組合物，它包含(i)至少20％(重量)至少一種主要由結(jié)構(gòu)單元(I)-NH-R1-CO-組成的聚酰胺，其余為(ii)至少一種主要由結(jié)構(gòu)單元(II)-NH-R2-NH-CO-R3-CO-組成的聚酰胺，其中R1-3各自是亞烷基基團(tuán)，在本步驟中引入的所述聚酰胺是粒狀的；和(E)有效比例的、揮發(fā)性成分含量小于1.0％(重量)的導(dǎo)電性炭黑；最終樹脂共混物包含聚酰胺連續(xù)相和聚苯醚、沖擊改性聚合物和炭黑的一個(gè)或多個(gè)分散相，所述最終樹脂共混物的體電阻率最多為200千歐-厘米，在落錘沖擊試驗(yàn)中，在23℃的總能量為48焦耳，其破壞形式不是完全脆性；在所述最終樹脂共混物中試劑D與試劑A，B和C的組合的重量比為至少大約0.75。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中最終樹脂共混物的體電阻率至多為100千歐-厘米，在落錘沖擊試驗(yàn)中的總能量為至少50焦耳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中試劑B是苯乙烯-二烯兩嵌段或三嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中試劑C是檸檬酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中試劑D(i)是聚酰胺-6，試劑D(ii)是聚酰胺-66。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在最終樹脂共混物中試劑D與試劑A，B和C的組合的重量比為大約0.75-1.25。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中試劑B的比例至少為最終樹脂共混物的大約5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在步驟I中，將試劑A，B，C和占總試劑D大約75％(重量)的第一部分共混，在步驟II中，將其余的第二部分試劑D以粒狀引入。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中試劑E是以在部分所述第二部分試劑D中的濃縮物的形式引入的。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中試劑E的比例為每100份樹脂共混物大約1.5-5.0份。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中試劑E的比例為每100份樹脂共混物大約2.0-3.0份。
13.用權(quán)利要求1的方法制備的導(dǎo)電性聚苯醚-聚酰胺組合物。
14.用權(quán)利要求3的方法制備的導(dǎo)電性聚苯醚-聚酰胺組合物。
15.用權(quán)利要求4的方法制備的導(dǎo)電性聚苯醚-聚酰胺組合物。
16.用權(quán)利要求5的方法制備的導(dǎo)電性聚苯醚-聚酰胺組合物。
17.用權(quán)利要求6的方法制備的導(dǎo)電性聚苯醚-聚酰胺組合物。
18.用權(quán)利要求7的方法制備的導(dǎo)電性聚苯醚-聚酰胺組合物。
19.用權(quán)利要求11的方法制備的導(dǎo)電性聚苯醚-聚酰胺組合物。
20.用權(quán)利要求12的方法制備的導(dǎo)電性聚苯醚-聚酰胺組合物。
全文摘要
用下述方法制備了具有極好延性的導(dǎo)電性聚苯醚－聚酰胺組合物;首先將聚苯醚、不飽和沖擊改性聚合物和官能化合物以及可選的與一部分聚酰胺一起熔融共混,隨后與剩下的聚酰胺和揮發(fā)物含量低的導(dǎo)電炭黑熔融共混。使用了聚酰胺的混合物(例如聚酰胺－6與聚酰胺－66的混合物)。
文檔編號(hào)C08L77/02GK1193634SQ98105768
公開日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1998年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月17日
發(fā)明者N·西爾維, W·R·哈夫, M·H·賈馬特泰, R·赫斯安, T·J·斯坦利, W·D·理查茲 申請(qǐng)人:通用電氣公司