專利名稱：加成交聯(lián)硅橡膠混合物及其制備方法,復(fù)合模制品的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類加成交聯(lián)硅橡膠混合物和它的制備方法，以及包含從所述的混合物形成的交聯(lián)硅橡膠的復(fù)合模制品的制備方法和其應(yīng)用。
按照本發(fā)明的加成交聯(lián)硅橡膠混合物的特征是對基材的粘合性好，并且反應(yīng)性得到改進。
已知能夠通過將一種或一種以上添加劑加到未交聯(lián)的硅橡膠混合物事來改善加成交聯(lián)硅彈性體對各種基材的粘合性。美國專利A4,087,585，例如，通過加入兩種添加劑獲得了對鋁的優(yōu)良粘合性，所用的一種添加劑是具有至少一個SioH基的短鏈聚硅氧烷，另一種是具有至少一個環(huán)氧基和一個與Si鍵合的烷氧基的硅烷。美國專利A 4,906,686借助(a)和(b)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物改善了對各種塑料的粘合性，但是需要在120℃下反應(yīng)較長的時間(1小時)，其中(a)是具有至少一個醇羥基和至少一個烯化基的不含硅的化合物，而(b)是具有至少一個烷氧基和至少一個環(huán)氧基的有機硅烷。反應(yīng)時間長常常起因于粘全促進劑同時具有抑制作用。按照美國專利A 5,164,461，由這類添加劑引起的抑制作用，即使通過選擇最佳SiH/SiVi比，也只能減小到有限程度。對作為基材的鋁的粘合性的改善例如僅僅發(fā)生在較長的硫化時間2小時之后(在100℃下測定)。雖然通過提高溫度能夠減少反應(yīng)時間，但對耐熱性不足，特別是在許多塑料基材無法實施。
所以，本發(fā)明的目的是提供一類加成交聯(lián)硅橡膠混合物，當(dāng)將其施加到基材上并交聯(lián)時，對基材的粘合性優(yōu)良，并且沒有上述的諸如反應(yīng)性差或加入許多另外的組分的缺點。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用下述加成交聯(lián)橡膠混合物達到了上述目的，該混合物除了含有一般組分之外，還含有至少一種具有至少20個SiH基的氫硅氧烷和具有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷，以及任選過氧化物。
因此，本發(fā)明提供了一類包含下述物質(zhì)的加成交聯(lián)硅橡膠混合物，該混合物包含(a)100重量份至少一種含有鏈烯基的線性或支化有機聚硅氧烷，該有機聚硅氧烷具有至少二個鏈烯基，其粘度為0.01～30,000Pas；(b)至少一種每個分子含有至少20個SiH官能基的氫硅氧烷，其數(shù)量為，該混合物中的SiH基與該混合物中的Si鍵合的鏈烯基總量的摩爾比至少為1.5；(c)以Pt或Rh計為1-100ppm的至少一種Pt和Rh催化劑，以及任選50-10000ppm反應(yīng)速率抑制劑；(d)0.1-10重量份至少一種具有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或具有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅氧烷；(e)0-200，優(yōu)選5-200重量份至少一種填料，任選其為表面改性填料；和任選(f)0-10，優(yōu)選0.05-10重量份其他輔助劑，例如用于自潤滑混合物的苯基硅酮，或者，例如含10-70％(重量)顏料的硅酮；以及(g)任選0-1％(重量)，優(yōu)選0.1-0.5％(重量)至少一種過氧化物。
本發(fā)明含義內(nèi)的術(shù)語有機聚硅氧烷(a)包括迄今在可交聯(lián)的有機聚硅氧烷組合物中使用的所有聚硅氧烷。優(yōu)選(a)的硅氧烷單元相應(yīng)為通式(I)(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)其中R1意指含1-8個碳原子的一價脂族基，優(yōu)選的是甲基，以及R2意指含2-8個碳原子的鏈烯基，優(yōu)選的是乙烯基，a＝0，1，2或3，b＝0，1或2以及a與b之和為0，1，2或3，但須在每個分子中平均有至少2個R2基。優(yōu)選(a)含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基鏈終止基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，按照本發(fā)明的有機聚硅氧烷(a)的粘度為0.01-200Pas，更具體地說為0.2-200Pas。
粘度值按照ISO DIS 8961在20℃下測定。
根據(jù)生產(chǎn)條件，特別是在支化聚合物的情況下，該支化聚合物也可以是最多溶解在溶劑中10-80％(重量)的固體樹脂，全部硅原子中最多10％(摩爾)的硅原子可以含有鍵合于其上的烷氧基或OH基。
優(yōu)選本發(fā)明含義內(nèi)的氧硅氧烷(b)為線性，環(huán)狀或支化有機聚硅氧烷，其單元相應(yīng)為通式(II)(R3)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)，其中R3為含有1-8個碳原子的一價脂族基，優(yōu)選為甲基，c＝0，1，2或3，d＝0，1或2，其中c與d之和為0，1，2或3；但須在每個分子中平均有至少20個Si鍵合的氫原子。
優(yōu)選氫硅氧烷(b)的粘度為0.01～5Pas。
另外，氫硅氧烷(b)還可以含有SiH基的數(shù)目為2＜x＜20的有機聚硅氧烷。
優(yōu)選交聯(lián)反應(yīng)用的催化劑(c)為Pt(O)配合物，其以鏈烯基硅氧烷為配位體，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷，催化劑用量為1-100ppm Pt，或者1-100ppm二-μ，μ′-二氯-二(1，5-環(huán)二辛烯)二銠。還可以使用的銠化合物敘述在《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(J.Appl.Polym.Sci)30，1837-1846(1985)。
本發(fā)明含義內(nèi)的抑制劑是迄今用于復(fù)合模制品的所有普通化合物，例如炔醇或乙烯基硅氧烷。所優(yōu)選的抑制劑的實例是，例如，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)-四硅氧烷、2-甲基丁炔醇(2)或1-乙炔基環(huán)己醇，其用量為50-10000ppm。
所優(yōu)選的含有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)是在其烷氧基官能基中最多含5個碳原子的那些。
特別優(yōu)選的是單(環(huán)氧有機)三烷氧基硅烷，例如縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和美國專利A 5,623,026敘述的這類硅氧烷，其用量為全部組分之和的0.1-10份。
優(yōu)選本發(fā)明含義中的填料(e)為增強填料，例如，布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法(BET)表面為50-400米2/克的熱解法氧化硅或沉淀氧化硅，它們也可以是經(jīng)過表面處理的，以便使它們成為疏水的，優(yōu)選其用量為10-50份，和/或增量填料，例如石英粉、硅藻土。
填料的表面處理也可以就地進行，其方法是加入硅氮烷，例如六甲基硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷，和還有乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯三甲氧基硅烷，和水或其他普通疏水劑，如烷氧基硅烷和硅氧烷二醇。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，該混合物還包括輔助劑(f)如苯基硅氧烷，其產(chǎn)生自潤滑硫化膠，如二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基或甲基苯基甲硅烷氧基的共聚物，以及還有含有甲基苯基甲硅烷氧基的聚硅氧烷，優(yōu)選其粘度為0.1-10Pas，其用量最多為0-10重量份，優(yōu)選為0.05-10重量份，或顏料漿。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，按照本發(fā)明的硅橡膠混合物還含有至少一種過氧化物(g)，其用量為0.1-2重量份，以總混合物為100重量份為基礎(chǔ)計。
所優(yōu)選的過氧化物(g)是芳?；^氧化物，例如過氧化2，4-二氯苯甲酰基和過氧化4-甲基苯甲酰。
本發(fā)明還提供了一種制備按照本發(fā)明的加成交聯(lián)硅橡膠混合物的方法。按照這個方法，至少一種有機聚硅氧烷(a)與至少一種填料(e)混合，可以任選使該填料成為疏水的，然后將其與下述物質(zhì)混合，這些物質(zhì)是另外的有機聚硅氧烷(a)和氫硅氧烷(b)、催化劑(c)、烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)、任選過氧化物(g)和輔助料(f)。
優(yōu)選采用適于高粘物料的混合器進行混合，例如捏和機、高速混合器或行星式混合器。
在按照本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，使填料成為疏水的，優(yōu)選進行就地疏水處理。
在就地疏水處理中，在適于高粘物料的混合裝置中，優(yōu)選地將有機聚硅氧烷(a)、填料(e)和疏水劑，優(yōu)選六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷，優(yōu)選在90-100℃下于適合高粘物料的混合裝置中攪拌至少20分鐘。所述的混合裝置為，例如，捏和機、高速混合器或行星式混合器。然后，在T＝150-160℃下，先在常壓下然后在減壓約100-約20毫巴下，除去過量疏水劑和水。再將其他組分(a)、(b)、(c)、(d)和任選(f)和(g)混合約10至約30分鐘。
本發(fā)明還提供一種從按照本發(fā)明的至少一種加成交聯(lián)硅橡膠混合物制備復(fù)合模制品的方法，特別是硅橡膠和塑料、玻璃或金屬的復(fù)合模制品。按照本方法將加成交聯(lián)硅橡膠混合物分成二部分混合物。其第一部分含有至少一種有機聚硅氧烷(a)、催化劑(c)和任選填料(e)和/或輔助料(f)；而第二部分含有至少一種有機聚硅氧烷(a)，至少一種氫硅氧烷(b)、至少一種具有至少一種環(huán)氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)、以及任選填料(e)、輔助料(f)和/或抑制劑(c)。將所述的兩種混合物僅在注塑機內(nèi)或在位于模具上游的混合頭內(nèi)混合，隨后在靜態(tài)混合器中混合。再將所述的混合物料混合物與基材組合在一起，然后使所述的混合物交聯(lián)。
本發(fā)明還提供了另一種從按照本發(fā)明的至少一種加成交聯(lián)硅橡膠混合物制備復(fù)合模制品的方法。按照該方法將加成交聯(lián)硅橡膠混合物分成三部分混合物，其第一部分包含至少一種有機聚硅氧烷(a)、催化劑(c)和任選填料(e)和/或輔助料(f)；第二部分包含至少一種有機聚硅氧烷(a)，至少一種氫硅氧烷(b)，(條件是在第三部分中不含有(b))，以及任選填料(e)、輔助料(f)和/或抑制劑(c)；而第三部分包含至少一種具有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)，和任選氫硅氧烷(b)，(條件是在第二部分中不含有(b))，以及還有至少一種有機聚硅氧烷(a)和填料(e)。將所述部分混合物僅在注塑機內(nèi)或在位于模具上游的混合頭內(nèi)混合，隨后在靜態(tài)混合器中混合。再將所述各混合部分的混合物與基材組合在一起，然后使所述混合物交聯(lián)。
可以應(yīng)用傳統(tǒng)普通注塑機于按照本發(fā)明的方法。
優(yōu)選所使用組分的數(shù)量比相當(dāng)于按照本發(fā)明的硅橡膠混合物的所述的組分數(shù)量比。
本發(fā)明還提供了將按照本發(fā)明的加成交聯(lián)硅橡膠混合物應(yīng)用于制備復(fù)合模制品的方法。
在如下實例中，所有份數(shù)均為重量份；這些實例用于解釋本發(fā)明，但不限制其范圍。
按照ISO 4578(浮輥剝離試驗)以兩個試樣進行硫化硅橡膠混合物對各種基材的粘合性試驗，每種情況的拉伸試驗速度均為100毫米/分鐘。
如下實例說明了本發(fā)明，但并不限制其范圍。
實例實例1在捏和機中，將54份以二甲基乙烯基甲硅烷氧基為鏈終止基的粘度為65Pas的聚二甲基硅氧烷(a.1)和28份以二甲基乙烯基甲硅烷氧基為鏈終止基的粘度為10Pas的聚二甲基硅氧烷(a.2)與9份六甲基二硅氮烷、0.2份二乙烯基四甲基二乙烯基二硅氧烷以及3份水混合；然后再與35份BET表面為300米2/克的熱解法氧化硅(e)混合；加熱至約100℃，攪拌約1小時；然后在150-160℃(最終減壓為P＝20毫巴下)分離出水和過量疏水劑殘余物，然后用18份(a.2)和2份聚二甲基硅氧烷(a.3)稀釋，所述聚二甲基硅氧烷以二甲基乙烯基甲硅烷氧基為鏈終止基、具有甲基乙烯基甲硅烷氧基，乙烯基含量為2毫摩爾/克和粘度為0.2Pas。在冷卻之后，將該混合物和0.001份在四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的、以鏈烯基硅氧烷作配位體的Pt配位化合物(c)[Pt含量15％(重量)]以及0.85份乙炔基環(huán)己醇抑制劑混合，再加入表1所列的并在其中示出數(shù)量的其他組分，然后，在約6毫米厚的模具中，將該混合物與插入的3毫米厚的聚酰胺(PA6.6)塑料板在175℃下一起硫化10分鐘。
借此制成模制橡膠，并粘合到塑料板上。按照ISO 4578(浮輥剝離試驗)測定橡膠對塑料的粘合強度，采用兩個樣品，每種情況拉伸試驗速度均為100毫米/分鐘，其結(jié)果(以粘合力表示)示于表I。
表I
>
SiH/SiVi為SiH與Si鍵合的鏈烯基之比。
*硫化儀采用Mansanto流變儀MDR2000，測定時間為直至60％硫化。
V為比較試驗表中使用了如下縮寫I按照美國專利A 5,623,020的支化環(huán)氧基官能基硅氧烷(d)(實例4的加成物)II平均含量為20個甲基氫甲硅烷氧基、SiH含量為7.6毫摩爾/克的線性聚二甲基硅氧烷(b)III平均含量為15個甲基氫甲硅烷氧基，SiH含量為5.4毫摩爾/克的線性聚二甲基硅氧烷(b)IV平均含量為15個甲基氫甲硅烷氧基、SiH含量為14.5毫摩爾/克的線性聚二甲基硅氧烷(b)V平均含量為30個甲基氫甲硅烷氧基、SiH含量為15毫摩爾/克的線性聚二甲基硅氧烷(b)。
實例2在捏和機中，將47份聚合物(a.1)和24份聚合物(a.2)與9份六甲基二硅氮烷、0.4份二乙烯基四甲基二乙烯基硅氮烷和3份水混合，然后與36BET表面為300米2/克的熱解法氧化硅混合，加熱至約100℃，并攪拌約1小時，然后在150-160℃(最終減壓為P＝20毫巴下)分離出水和過量疏水劑殘余物，再用25份聚合物(a.2)和1.3份聚合物(a.3)稀釋。冷卻后，將所得混合物與1.4份折光指數(shù)為1.5，粘度為0.3Pas的苯基硅酮(f)、0.001份實例1的在四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的配位化合物(c)[Pt含量為15％(重量)]、0.83份乙炔基環(huán)己醇抑制劑(c)混合，再加入表2所列的并在其中示出數(shù)量的其他組分；然后在約6毫米厚的模具中所得混合物與插入的3毫米厚的塑料板一起在135℃下硫化20分鐘。
表2
6V，7V為比較例表中使用的縮寫如下VI平均含量為18個甲基氫甲硅烷氧基，SiH含量為7.0毫摩爾/克的線性聚二甲基硅氧烷(b)VII縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(d)實例3(根據(jù)本發(fā)明)在捏合機中，將54份聚合物(a.1)和28份聚合物(a.2)與9份六甲基二硅氮烷、0.2份二乙烯基四甲基二乙烯基二硅氮烷和3份水混合，然后再與35份BET表面為300米2/克的熱解法氧化硅(e)混合，加熱至約100℃，并攪拌約1小時，然后在150-160℃下(最終減壓為P＝20毫巴下)分離出水和過量填充介質(zhì)殘余物，再用18份聚合物(a.2)稀釋。冷卻后，將所得混合物分成兩部分。一部分與2份聚合物(a.3)和0.001份實例1的Pt化合物(c)混合，然后輸送到20升的鼓中。第二部分與3.2份(III)(b)和0.83份乙炔基環(huán)己醇抑制劑混合，同樣輸送到20升的鼓中。
將兩部分料，以2組分計量裝置，與1％(體積)漿料(M)，60％(重量)第二部分+30％(重量)V+10％(重量)(VII)的混合物一起，經(jīng)混合頭，隨后為注塑機的靜態(tài)混合器注射入模具中，該模具具有一個含有或不含玻璃纖維的聚酰胺(PA6.6)，以及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的熱塑插件，在模具溫度160℃下硫化95秒。
硫化硅橡膠混合物與未處理的塑料粘合性非常好(橡膠內(nèi)聚破壞)。
無漿料(M)的比較試驗沒有粘合性。
實例4(按照本發(fā)明)
實例4進一步證實即使在低溫下進行較快速硫化也具有優(yōu)良粘合性。
將實例1的混合物(沒有表1所示添加劑)與3.2份(III)和1.4份(VII)和1.4份(V)混合，并在聚酰胺6.6薄膜上110℃下硫化15分鐘，或在90℃下硫化1小時。
每種情況所得粘合力均＞5牛頓。
實例5(按照本發(fā)明)將下表所列添加劑加入按照實例3的兩部分的混合物中，將所述混合物應(yīng)用于將鋁構(gòu)件與塑料(酚醛樹脂)粘合在一起，在其中彈性粘合劑位于塑料件的結(jié)合處。
在200℃下將該混合物硫化10分鐘。其粘合性能如下加入 按照本發(fā)明的混合物漿料(M) 1.4過氧化物漿料*0.3粘合力 粘合(內(nèi)聚破壞)*50％(重量)過氧化2，4-二氯苯甲酰的硅酮溶液。
權(quán)利要求
1.一種加成交聯(lián)硅橡膠混合物，該混合物包含(a)100重量份至少一種含有鏈烯基的線性或支化有機聚硅氧烷，該有機聚硅氧烷具有至少二個鏈烯基，其粘度為0.01～30,000Pas；(b)至少一種每個分子含有至少20個SiH官能基的氫硅氧烷，其數(shù)量為，該混合物中的SiH基與該混合物中的Si鍵合的鏈烯基總量的摩爾比至少為1.5；(c)至少一種Pt或Rh催化劑和任選反應(yīng)速率抑制劑；(d)0.1-10重量份至少一種具有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或具有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅氧烷；(e)0-200重量份至少一種填料，任選其為表面改性填料；和任選(f)另一種輔助劑和/或(g)任選至少一種過氧化物。
2.按照權(quán)利要求1的加成交聯(lián)硅橡膠混合物，其中有機聚硅氧烷(a)是單元相應(yīng)于通式(I)的硅氧烷(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)R1意指具有1-8個碳原子的一價脂族基，以及R2意指具有2-8個碳原子的鏈烯基，a＝0，1，2或3，b＝0，1或2以及a與b之和為0，1，2或3，但須在每個分子中平均有至少2個R2基。
3.按照權(quán)利要求1的加成交聯(lián)硅橡膠混合物，其中氫硅氧烷(b)是單元相應(yīng)通式為(II)的硅氧烷(R3)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)其中R3為具有1-8個碳原子的一價脂族基，c＝0，1，2或3，d＝0，1或2，其中c與d之和為0，1，2或3；但須在每個分子中平均有至少20個Si鍵合的氫原子。
4.按照權(quán)利要求1的加成交聯(lián)硅橡膠混合物，其中烷氧基硅烷(d)是縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
5.按照權(quán)利要求1的加成交聯(lián)硅橡膠混合物，其中該混合物包含作為過氧化物的過氧化2，4-二氯苯甲酰和過氧化4-甲基苯甲酰。
6.一種按照權(quán)利要求1的制備加成交聯(lián)硅橡膠混合物的方法，其中，至少一種有機聚硅氧烷(a)與至少一種填料(e)混合，任選使填料成為疏水的，然后使所述混合物與另外的有機聚硅氧烷(a)和氫硅氧烷(b)、催化劑(c)、烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)和任選輔助劑(f)和過氧化物(g)混合。
7.一種從按照權(quán)利要求1的至少一種加成交聯(lián)硅橡膠混合物制備復(fù)合模制品的方法，其中將加成交聯(lián)硅橡膠混合物分成兩部分混合物。其第一部分包含至少一種有機聚硅氧烷(a)、催化劑(c)和任選填料(e)和/或輔助劑(f)；而第二部分包含至少一種有機聚硅氧烷(a)、至少一種氫硅氧烷(b)、至少一種具有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)和任選填料(e)、輔助料(f)和/或抑制劑(c)。然后將所述兩部分僅在注塑機混合或在位于模具上游的混合頭中混合，隨后在靜態(tài)混合器中混合，將所述兩混合部分的混合物與基材組合在一起，再使所述混合物交聯(lián)。
8.一種從按照權(quán)利要求1的至少一種加成交聯(lián)硅橡膠混合物制備復(fù)合模制品的方法。其中將加成交聯(lián)硅橡膠混合物分成三部分混合物，其第一部分包含至少一種有機聚硅氧烷(a)、催化劑(c)和任選填料(e)和/或輔助料(f)；第二部分包含至少一種有機聚硅氧烷(a)，至少一種氫硅氧烷(b)，條件是在第三部分中不含(b)，以及任選填料(e)、輔助料(f)和/或抑制劑(c)；而第三部分包含至少一種有至少一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)和任選氫硅氧烷(b)，條件是在第二部分中不含(b)，以及還有有機聚硅氧烷(a)和填料(e)。然后將所述各部分的混合物在注塑機混合中或在位于模具上游的混合頭中混合，隨后在靜態(tài)混合器中混合。將所述各混合部分的混合物與基材組合在一起，再使所述混合物交聯(lián)。
全文摘要
包含含有鏈烯基的有機聚硅氧烷、氫硅氧烷、Pt或Rh催化劑和烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷的加成交聯(lián)硅橡膠混合物。
文檔編號C08L83/04GK1201054SQ9810777
公開日1998年12月9日 申請日期1998年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月2日
發(fā)明者K·D·佩施, S·里斯特, D·羅貝爾, H·斯泰貝格 申請人:拜爾公司