專利名稱：：生煙少的烯烴聚合物組合物及由其制得的纖維和薄膜的制作方法烯烴聚合物(尤其是聚丙烯)通常用下述方法紡成纖維、薄膜或片材將熔融的聚合物擠塑通過?？?如噴絲板、薄膜或擠片模頭)，使熔融的長絲、薄膜或片材驟冷，使該長絲、薄膜或片材取向，以及在纏繞到線軸上之前使該取向的長絲、薄膜或片材熱定型。對于使用齊格勒-納塔型催化劑生產的聚烯烴存在一個問題，即在纖維紡絲和薄膜擠塑操作時，當熔融擠塑聚烯烴時產生可見的“煙霧”。該“煙霧”在模頭處放出，且認為它含有20-50個碳原子的揮發(fā)性有機化合物。這些放出的揮發(fā)性有機化合物隨后冷凝并覆蓋在設備上，由于這些揮發(fā)性有機化合物沉積在模頭上，導致由這些纖維形成的無紡織物或薄膜的不均勻性。對于減少或消除煙霧的努力最多只取得了部分成功。盡可能使熔融溫度和在擠塑機中停留時間降到一定水平以下在操作上存在問題。在擠塑之前通過加熱使聚合物原料脫揮發(fā)分可使生煙減少約20％。而本發(fā)明能使煙霧減少高達90％或90％以上。向烯烴聚合物材料中和/或這些材料上加入各種添加劑，以提高熱穩(wěn)定性、耐紫外性和加工性能是已知的。例如，必須在烯烴聚合物組合物中包含酸中和劑，這是因為在烯烴聚合物中含有少量催化劑殘留物。這些催化劑殘留物會使加工設備(如模具表面和模唇)銹蝕。加入適宜的酸中和劑可消除或至少減少由這些殘留物導致銹蝕的可能性。然而，選擇酸中和劑是重要的，這是因為它會影響烯烴聚合物組合物的總酸度或堿度，并影響聚合物組合物中許多有機添加劑的反應。另外，聚烯烴的剝離性能會受酸中和劑的影響。實際上，通常將硬脂酸金屬鹽(如鈉鹽、鈣鹽和鋅鹽)加入烯烴聚合物材料中作為酸中和劑，其中硬脂酸鈣是最常用的。雖然其它酸中和劑是已知的，但以用硬脂酸鈣為主，這是因為它除了能用作酸中和劑之外，還能起外部潤滑劑和加工助劑的作用。通常向聚烯烴組合物中加入亞磷酸酯化合物(包括2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯)，使聚烯烴組合物穩(wěn)定，以抗熱降解和氧化降解。各種形式的2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯是已知的。例如，在美國專利No.5,326,802中揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯的一種β晶體變態(tài)。實施例6揭示了穩(wěn)定也含有硬脂酸鈣的聚丙烯。美國專利No.5,331,031和5,405,893揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯的一種γ晶體變態(tài)。實施例4說明了穩(wěn)定也含有硬脂酸鈣的聚丙烯。美國專利No.5,276,076揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯的一種無定形固體變態(tài)。實施例3說明了穩(wěn)定也含有硬脂酸鈣的聚丙烯。使用N，N-二烷基羥基胺穩(wěn)定聚烯烴也是已知的。所以美國專利4,668,721揭示了羥胺衍生物可用于穩(wěn)定聚烯烴組合物，使聚烯烴組合物在擠塑、暴露于天然氣的燃燒產物、受γ射線照射或儲存時抗降解。羥胺衍生物的化學結構可以與十四種結構式中一種一致。在實施例21中提到在260℃加工時，在聚丙烯的耐泛黃性方面，羥胺和硬脂酸鈣組合比單獨的羥胺優(yōu)越得多。美國專利No.4,876,300揭示了長鏈N，N-二烷基羥胺可用作聚烯烴組合物的加工穩(wěn)定劑，以盡可能減少由于擠塑導致的色變和熔體流動速率增加。國際專利公開No.WO94/24344揭示了用有效量的經(jīng)選擇的受阻胺、經(jīng)選擇的N，N-二烷基羥胺和亞磷酸酯(可以是2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯)穩(wěn)定聚丙烯。該聚丙烯組合物不含或基本不含任何通常所用的酚類抗氧劑，并據(jù)說該聚丙烯具有提高了的光穩(wěn)定性、提高了的長期熱穩(wěn)定性和特別提高了的氣熏褪色穩(wěn)定性。在實施例中提到所有配方中都含有硬脂酸鈣。本發(fā)明的一個目的是提供一種烯烴聚合物組合物，它在擠塑成纖維、薄膜或片材時產生最少量的煙霧。本發(fā)明的另一個目的是提供低煙霧的烯烴聚合物組合物，它抗熱降解和氧化降解而穩(wěn)定，以及提供由其制得的纖維、薄膜或片材。本發(fā)明還有一個目的是提供一種用于使在生產聚烯烴纖維、薄膜或片材時產生的揮發(fā)性有機化合物減少高達90％的方法。一方面，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，它包括(i)一種烯烴聚合物，它含有除了飽和或不飽和脂肪酸的金屬鹽以外的酸中和劑，以及(ii)分布在全部聚合物中的穩(wěn)定劑體系，所述穩(wěn)定劑體系包括(a)選自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的亞磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羥胺、苯并呋喃酮或其混合物。另一方面，本發(fā)明涉及制備烯烴聚合物纖維、薄膜或片材的方法，該方法包括(i)將穩(wěn)定劑體系加入含有除硬脂酸鈣之外的酸中和劑的烯烴聚合物中和/或上，所述穩(wěn)定劑體系包括(a)選自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的亞磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羥胺、苯并呋喃酮或其混合物，由此得到穩(wěn)定的烯烴聚合物；以及(ii)將該穩(wěn)定的烯烴聚合物通過模頭進行擠塑，由此制得烯烴聚合物纖維、薄膜或片材。本發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)在纖維、薄膜和片材加工時的生煙可以通過使用下述物質而大大減少(1)N，N-二烷基羥胺和特定的亞磷酸酯穩(wěn)定劑的混合物，以熔融穩(wěn)定控制流變學的烯烴聚合物，以及(2)除飽和或不飽和脂肪酸的金屬鹽之外的酸中和劑。控制流變學的烯烴聚合物是通過下述方法制得的將烯烴單體聚合至較高的重均分子量，然后用過氧化物處理(“減粘裂化”)以將其分子量減小至所需的平均值。另外，控制流變學的烯烴聚合物也可以通過下述方法制備使用已知的齊格勒-納塔催化劑體系，以提供所需的重均分子量，以及在聚合反應期間使用足量的鏈轉移劑(如氫)，以得到所需的熔體流動速率。烯烴聚合物是通過聚合至少一種單-α-烯烴(如乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯-1、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)而得到的。聚乙烯(均聚物和共聚物)可以是中密度、高密度或線型低密度聚乙烯。本發(fā)明的組合物中也可以使用單-α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/辛烯-1-共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。本發(fā)明的組合物中還可使用多相或抗沖改性的烯烴聚合物。適用的多相烯烴聚合物包括(a)一種烯烴聚合物組合物，包括(i)約10至60份(重量)結晶丙烯均聚物，所述均聚物的全同立構指數(shù)大于80，或者一種結晶共聚物，它選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，(c)丙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物中丙烯含量大于85％(重量)，全同立構指數(shù)大于85；(ii)約5至25份(重量)乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(iii)約30至70份(重量)彈性體共聚物，所述共聚物選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物任選地含有約0.5％(重量)至10％(重量)二烯，并含有少于70％(重量)乙烯，且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，其特性粘度約為1.5至4.0dl/g；以烯烴聚合物組合物的總量計，組分(ii)和(iii)的總量約為50％至90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，其中所述組合物是通過至少兩步聚合反應而制得的，其撓曲模量小于150MPa；(b)一種烯烴聚合物，包括(i)約10％至60％(重量)丙烯均聚物，所述均聚物的全同立構指數(shù)大于80，或者一種結晶共聚物，它選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物中丙烯含量大于85％(重量)，全同立構指數(shù)大于85；(ii)約20％至60％(重量)無定形共聚物，所述共聚物選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，(c)乙烯和C4-C8α-烯烴，所述共聚物中任選地含有約0.5％(重量)至10％(重量)二烯，并含有少于70％(重量)乙烯，且在環(huán)境溫度下溶于二甲苯；以及(iii)約3％至40％(重量)乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；其中所述組合物的撓曲模量大于150MPa但小于1200MPa，較好為200至1100MPa，最好為200至1000Mpa；以及(c)一種烯烴聚合物組合物，包括(i)約30％至98％(重量)聚合物材料，所述聚合物材料選自全同立構指數(shù)大于90的聚丙烯均聚物，和全同立構指數(shù)大于85的丙烯和至少一種式CH2＝CHR的α-烯烴的結晶共聚物，式中R為H或C2-C6烷基，當R為H時，α-烯烴的含量小于共聚物的10％，而當R為C2-C6烷基或部分為C2-C6烷基，部分為H時，其含量小于共聚物的20％，以及(ii)約2％至70％(重量)丙烯和式CH2＝CHR的α-烯烴的彈性體共聚物，式中R為H或C2-C8烷基，所述α-烯烴的含量約為彈性體共聚物的45％至75％，彈性體共聚物的約10％至40％在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，或者乙烯和C4-C8α-烯烴的彈性體共聚物，其中α-烯烴的含量約為15％至60％(重量)。在此所用的室溫或環(huán)境溫度約為25℃。在(a)中聚合的乙烯的總量較好約為10至40％(重量)。在制備(a)和(b)中所用的C4-C8α-烯烴的實例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。當存在二烯時，它通常為丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亞乙基降冰片烯。丙烯聚合物材料(a)和(b)可通過至少兩步聚合反應而制得，其中在第一步聚合反應中，聚合丙烯，或者丙烯和乙烯或α-烯烴，或者丙烯、乙烯和α-烯烴，生成(a)或(b)的組分(i)，在后面的聚合反應中，聚合乙烯和丙烯或α-烯烴，或者乙烯、丙烯和α-烯烴，以及任選的二烯的混合物，生成(a)或(b)的組分(ii)和(iii)。(a)和(b)的聚合反應可在液相、氣相或液相-氣相中使用分開的反應器進行，所有這些反應可以是分批進行或連續(xù)進行。例如，可以使用液態(tài)丙烯作為稀釋劑進行組分(i)的聚合反應，在氣相進行組分(ii)和(iii)的聚合反應，除了使丙烯部分脫氣之外沒有其它的中間步驟。全部氣相反應是優(yōu)選的方法。在美國專利5,212,246和5,409,992中對制備丙烯聚合物材料(a)作了更詳細的敘述，這些制備方法在此引作參考。在美國專利3,302,454和5,409,992中對制備丙烯聚合物材料(b)作了更詳細的敘述，這些制備方法在此引作參考。聚合物組合物(c)可通過單體的順序聚合反應而得到，所述聚合反應是在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行的，或者通過機械共混組分(i)和(ii)而得到。所述順序聚合反應在美國專利5,486,419中有更詳細的敘述，該制備方法在此引作參考。所述順序聚合反應也可以通過下述方法進行使用齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑的混合物或在一個反應器(較好為第一個反應器)中使用齊格勒-納塔催化劑，而在其它的反應器(較好為第一個反應器之后的反應器)中使用茂金屬催化劑?？梢允褂镁畚锘旌衔锘蛳N共聚物混合物或者上述兩者的混合物。烯烴聚合物較好為結晶丙烯聚合物，最好為全同立構指數(shù)大于90(最好大于93)的結晶丙烯均聚物，或者丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烴結晶無規(guī)共聚物，其全同立構指數(shù)大于85。較好的是丙烯聚合物減粘裂化至熔體流動速率(“MFR”)為15-50g/10分鐘，最好為25-38g/10分鐘，該值是根據(jù)ASTM1238，ConditionL測定的。這些丙烯聚合物購自MontellUSAInc.。本發(fā)明的聚合物組合物含有除飽和或不飽和脂肪酸金屬鹽(尤其是硬脂酸金屬鹽，具體為硬脂酸鈣)之外的酸中和劑。脂肪酸通常含有4至22個碳原子，并在末端帶有羧基(COOH)。通常的金屬為在周期表中的第1a和II族金屬。本發(fā)明中適用的酸中和化合物包括水滑石(hydrotalcites)、硅酸鋁以及第II族金屬的氧化物和氫氧化物。最優(yōu)選的是乳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣或其混合物。含有硬脂酸鈣的水滑石不是優(yōu)選的。酸中和劑的有效含量為聚合物的50至2000ppm，較好為聚合物的250至1000ppm。對于聚丙烯，酸中和劑的優(yōu)選含量為聚合物的200至300ppm。使丙烯聚合物材料減粘裂化的方法為本領域的熟練技術人員所熟知。一般來說，是按以下方法進行的將降解助劑或自由基產生源(如液態(tài)或粉末狀過氧化物)噴在顆粒狀的丙烯聚合物(如“聚合”的片或經(jīng)造粒得到的)的上面或與其共混，或者使這些顆粒吸附在載體上和/或載體中，如聚丙烯/過氧化物母料。然后，在升高的溫度下，將丙烯聚合物和過氧化物或丙烯聚合物/過氧化物母料加入用于熱塑煉或熔融共混和輸送該混合物的裝置(如擠塑機)中。根據(jù)具體選定的過氧化物(即根據(jù)在擠塑機的加工溫度下過氧化物的半衰期)，控制停留時間和溫度，以達到所需程度的聚合物鏈降解。最終結果是與聚合的丙烯聚合物相比，使丙烯聚合物的分子量分布變窄，以及減小總的分子量，并由此增大MFR。例如，MFR為分數(shù)(即小于1)的丙烯聚合物，或者MFR為0.5-10g/10分鐘的丙烯聚合物可被選擇性減粘裂化至MFR為15-50g/10分鐘，較好為25-38g/10分鐘，根據(jù)所選擇的過氧化物的類型、擠塑機的溫度和擠塑機停留時間，無需過分實驗。在實際操作中應充分注意在含乙烯的共聚物存在時避免發(fā)生交聯(lián)；一般來說，當共聚物中乙烯含量足夠低時可避免交聯(lián)。亞磷酸酯穩(wěn)定劑可以是2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。這些化合物都是市場上有售的。在美國專利4,318,845中揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯的制備方法，該專利文獻的全文在此引作參考。N，N-二烷基羥基胺必須帶有與氮原子相連的羥基，較好的是符合下式R1R2NOH其中R1和R2分別為C1-36烷基，它是未取代的或用羥基取代的烷基。符合上式的羥胺的說明性實例包括N，N-二硬脂基羥胺和二(氫化牛脂)胺。普通的二(氫化牛脂)胺具有下列烷基取代基分布</tables>來源于動物的二(氫化牛脂)胺在烷基取代基的具體分布方面種類繁多，但二(氫化牛脂)胺含有大量N，N-二(十六烷基)胺、N，N-二(十八烷基)胺和N-十六烷基-N-十八烷基胺。該混合物的各組分可通過在高真空下蒸餾而分離。然而，對于本發(fā)明的目的，不需進行該分離，由二(氫化牛脂)胺制得的羥胺是本發(fā)明的較佳實例。長鏈N，N-二烷基羥胺可用多種方法制備。這些方法包括(a)用過氧化氫水溶液氧化相應的仲胺，直接生成所需的N，N-二烷基羥胺；(b)將仲胺加入α，β-不飽和化合物(如丙烯酸烷酯)中，生成邁克爾加成產物，然后用過氧化物水溶液將其氧化成相應的叔胺氧化物，通過Cope反應消去α，β-不飽和化合物之后，得到N，N-二烷基羥胺；(c)在堿(如氨基鈉)的存在下在烷基鹵和羥胺之間進行置換反應；(d)胺與過氧化物(如過氧化苯甲酰)進行反應，然后使生成的中間體進行皂化反應，得到所需的羥胺衍生物。在另一個實例中，可以使用苯并呋喃-2-酮替代羥胺衍生物，或者與該羥胺衍生物混合。在美國專利4,325,863、4,338,224、5,175,312和5,344,860中敘述了適用的苯并呋喃-2-酮及其制備方法，這些專利文獻均在此引作參考。這些苯并呋喃-2-酮的實例包括下式的化合物其中R11為苯基或被1至3個烷基取代的總共最多含有18個碳原子的苯基，含1至12個碳原子的烷氧基，含2至18個碳原子的烷氧羰基或氯；R12為氫；R14為氫、含1至12個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基或氯；R13具有R12或R14的定義，或者是具有下式的基團-CH2-S-R19，或-D-E，其中R16為氫、含1至18個碳原子的烷基、含2至18個碳原子被氧或硫間隔開的烷基、總共含3至16個碳原子的二烷基氨基烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或被1至3個烷基取代的總共最多含有18個碳原子的苯基；n為0、1或2；各取代基R17分別為氫、含1至18個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、被1個或2個烷基取代的總共最多含有16個碳原子的苯基、具有式-C2H4OH、-C2H4-O-CmH2m+1的基團或或與其連接的氮原子一起形成哌啶或嗎啉基團；m為1至18；R20為氫、含1至22個碳原子的烷基或含5至12個碳原子的環(huán)烷基；A為含2至22個碳原子的亞烷基，它可被氮、氧或硫間隔；R18為氫、含1至18個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、被1個或2個烷基取代的總共最多含有16個碳原子的苯基或芐基；R19是含1至18個碳原子的烷基；D為-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-C(R21)2-；各R21取代基分別為氫、C1-C16烷基，兩個R21共含1至16個碳原子，R21還可以是苯基或下式的基團或其中n、R16和R17的定義如上所述；E為下式的基團其中R11、R12和R14的定義如上所述；R15為氫、含1至20個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯或下式的基團或其中R16和R17的定義如上所述，或者R15與R14一起形成四亞甲基。較好的是苯并呋喃-2-酮中R13為氫、含1至12個碳原子的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯或下式的基團或者--D--E，其中n、R16、R17、D和E的定義如上所述，尤其是R16為氫、含1至18個碳原子的烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基。較好的還有苯并呋喃-2-酮中R11為苯基或被1個或2個烷基取代的總共最多含有12個碳原子的苯基；R12為氫；R14為氫、或含1至12個碳原子的烷基；R13為氫、含1至12個碳原子的烷基、或者-D-E，R15為氫、含1至20個碳原子的烷基、或或者R15與R14一起形成四亞甲基，n、R16、R17、D和E的定義如上所述。穩(wěn)定劑體系的有效含量通常為聚合物的250至2000ppm，較好為聚合物的700至1500ppm。穩(wěn)定劑體系可含有5至80％(重量)N，N-二烷基羥胺、苯并呋喃酮或其混合物和95至20％(重量)亞磷酸酯，較好為5至45％(重量)和95至55％(重量)，最好為5至25％(重量)和95至75％(重量)。當使用羥胺衍生物和苯并呋喃-2-酮的混合物時，其用量為5至95％(重量)。本發(fā)明的穩(wěn)定劑體系也可含有至少一種其它穩(wěn)定劑化合物。例如，出于降低成本的目的，可以使用另一種亞磷酸酯化合物部分替代主要的亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物。然而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)該替代只能是部分替代(即50％左右)；完全替代主要的亞磷酸酯化合物將明顯增加生煙。適用于部分替代的亞磷酸酯包括三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇亞磷酸酯。穩(wěn)定劑體系也可包括常用的對生煙幾乎沒有或完全沒有不利影響的穩(wěn)定劑化合物。例如，可將受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)加入穩(wěn)定劑體系中。適用的HALS包括聚[6-[(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基-s-三嗪-2，4-基]2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]和1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N”-[1，2-ethanedyl二[N-(3-[4，6-二(丁基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺]丙基-[N，N-二丁基-N，N-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。同樣，也可加入酚類穩(wěn)定劑(如十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和四[亞甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷以增加熱穩(wěn)定性。穩(wěn)定的聚烯烴組合物中可根據(jù)該組合物的預定用途含有其它適宜的添加劑。這些添加劑包括抗靜電劑、耐焰劑、防粘連劑、潤滑劑、顏料、熒光增白劑、成核劑和澄清劑。穩(wěn)定劑體系各組分可用任何常規(guī)的方法(如用轉鼓式混合機和Henschel摻混機將穩(wěn)定劑體系直接與聚合物粒料干混合)加入烯烴聚合物中?？蓪⒎€(wěn)定劑體系的溶液、乳液或漿料噴在聚合物顆粒上或與其混合。例如，可根據(jù)美國專利No.5,141,772的方法在流化床中將各穩(wěn)定劑組分涂覆在烯烴聚合物顆粒上，上述專利文獻的全文在此引作參考。也可用班伯里混煉機、Brabdender混合機、輥煉機或螺桿擠壓機將各穩(wěn)定劑組分與熔融的聚合物共混。該穩(wěn)定劑體系也可根據(jù)美國專利No.5,236,962中所述的常規(guī)技術以母料形式加入烯烴聚合物中，上述專利文獻的全文在此引作參考。穩(wěn)定的聚烯烴組合物特別適于用常規(guī)技術和裝置制成纖維或薄膜。更具體地說，穩(wěn)定的烯烴聚合物可在常規(guī)溫度(即210至280℃)通過模頭進行擠塑、驟冷、部分或全部取向以及在纏繞到線軸上之前進行熱定型或進行進一步加工(如紡粘成非織造織物)。特別優(yōu)選的樹脂組合物包括800ppm2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯、400ppmN，N-二(硬脂基)羥胺、500ppm四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和250ppm乳酸鈣作為酸中和劑。實施例這些實施例只是用于說明的目的，而不應認為是對本發(fā)明的性質和范圍的任何限制。在下列配方中所用的產品的化合物牌號如下烯烴聚合物PF-304購自MontellUSAInc.的聚丙烯。PF-305購自MontellUSAInc.的聚丙烯。亞磷酸酯Irgafos12購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯。Irgafos168購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯。Ultranox626購自GESpecialtyChemicals的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯Ultranox641購自GESpecialtyChemicals的2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇亞磷酸酯。羥胺FS-042購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的N，N-二(硬脂基)羥胺。苯并呋喃酮HP136購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。受阻酚類抗氧劑Irganox1010購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的四[亞甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷。Irganox1076購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯。受阻胺Chimmassorb119購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N”-[1，2-ethanedyl二[N-(3-[4，6-二(丁基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺]丙基-[N，N-二丁基-N，N-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。Chimmassorb944購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的聚[6-[(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基-s-三嗪-2，4-基]2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]。Tinuvin622購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的聚-(N-β-羥乙基-Pationic1240購自AmericanIngredientsCompany的乳酸鈣。DHT-4A購自KyowaChimicalsIndustryCo.，Ltd.的水滑石(hydrotalcite)?；旌衔颋S-601FS-042N，N-二(硬脂基)羥胺和Irgafos122，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯的1∶1的混合物。FS-301FS-042N，N-二(硬脂基)羥胺和Irgafos168三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的1∶1的混合物。Ultranox627A93％Ultranox626亞磷酸酯和7％DHT-4A水滑石的混合物。IrganoxB-225穩(wěn)定劑一份Irganox1010和一份Irgafos168的混合物，兩者如上所述均購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation。實施例1對十五組聚丙烯樹脂組合物樣品進行生煙性能評定。所有樣品均基于由工業(yè)生產的聚丙烯片制得的聚丙烯原料，其在室溫下二甲苯中可溶量為4.0％，初始MFR為1.5g/10分鐘，根據(jù)ASTM1238，ConditionL測得，減粘裂化至MFR為38g/10分鐘。然后將該樣品的配方組分在Kokneader擠塑機中混合在一起并造粒。在260℃以10磅/小時的速率擠塑10磅各樣品通過1.25”英寸纖維擠塑機，并在中等條件下驟冷，測定生煙。用下列方法測定揮發(fā)性有機化合物并記錄將通過真空系統(tǒng)從模頭小孔吸出的煙霧釋放至樣品室中，在該樣品室中通過激光顆粒計數(shù)器測定揮發(fā)性顆粒的濃度，測定單位為每立方米毫克。結果記錄在帶式圖表記錄儀(stripchartrecorder)上。樣品配方及其煙霧測定結果列于表1表1樣品編號</tables>表1的測定結果表明，本發(fā)明顯示出揮發(fā)性有機化合物的產生顯著減少。更具體地說，與不含任何穩(wěn)定劑的對照樣品I-1相比，本發(fā)明的樣品I-3至I-8、I-11和I-13至I-15均達到揮發(fā)性有機化合物的產生至少減少90％。對照樣品I-8和I-9顯示出即使少量硬脂酸鈣也對揮發(fā)性有機化合物的產生有有害影響。只存在一百萬分之15份硬脂酸鈣就會導致其它相同樣品配方所產生的煙霧的兩倍以上。對照樣品I-2和I-10也證明了硬脂酸鈣對測定的煙霧的有害影響。實施例2對聚丙烯樹脂組合物樣品和對照樣品的生煙性能進行評定。兩種樣品(II-1和II-2)基于由工業(yè)生產的聚丙烯片制得的聚丙烯原料，其初始MFR為4g/10分鐘，根據(jù)ASTM1238，ConditionL測得，減粘裂化至MFR為25g/10分鐘。其余樣品(II-3至II-14)用脫揮發(fā)分的聚丙烯原料配制，所述聚丙烯原料由工業(yè)生產的聚丙烯片制得，其初始MFR為4g/10分鐘，減粘裂化至MFR為38g/10分鐘。使用實施例1中所述的方法和裝置配制樣品和測定樣品的生煙性能，不同的是使用預混合的N，N-二烷基羥胺和亞磷酸酯混合物。由于激光顆粒計數(shù)器讀數(shù)的變化，在評定時對對照樣品進行多次測定。樣品的配方及其煙霧測定結果列于下表2表2樣品編號</tables>表2的測定結果表明，揮發(fā)性有機化合物產生的減少可能是由于使用了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯作為亞磷酸酯穩(wěn)定劑，以及使用了預混合的N，N-二烷基羥胺和亞磷酸酯穩(wěn)定劑混合物和非優(yōu)選的水滑石。實施例3從MontellUSAInc.購得的多相烯烴聚合物材料含有(a)35％丙烯均聚物，其以不溶于二甲苯部分定義的全同立構指數(shù)為97.5，(b)6.9％半結晶的乙烯-丙烯共聚物，它在室溫下不溶于二甲苯，(c)58.1％乙烯-丙烯共聚物，它在室溫下可溶于二甲苯，將上述聚合物材料減粘裂化至MFR為30g/10分鐘。根據(jù)實施例1中所述的方法配出三種樣品配方，并用Hills纖維裝置通過40孔模頭在260℃進行擠塑。使用激光顆粒計數(shù)器測定在擠塑時產生的揮發(fā)性有機化合物，該計數(shù)器能以每立方米毫克表示濃度。表3列出了配方和在擠塑期間產生的揮發(fā)性有機化合物的量。第一對照樣品(樣品III-1，含硬脂酸鈣)產生的揮發(fā)性有機化合物的量超過了顆粒計數(shù)器的刻度設定值。將酸中和劑由硬脂酸鈣改為水滑石(含少量硬脂酸鈣)(對照例III-2)使產生的揮發(fā)性有機化合物量減小到顆粒計數(shù)器的測量標度范圍內。然而，已知濃度為每立方米260毫克對于纖維擠塑是不能接受的，這會使生產纖維時導致模頭沉積。與此相反，含有本發(fā)明的穩(wěn)定劑體系的樣品III-3所產生的揮發(fā)性有機化合物明顯減少。表3樣品編號</tables>實施例4使用實施例1的聚丙烯原料并根據(jù)實施例1的方法和裝置配制三種樣品。樣品的配方及其煙霧測定結果列于表4中。表4樣品編號</tables>權利要求1.一種聚合物組合物，它包括(i)一種烯烴聚合物，它含有除飽和或不飽和脂肪酸的金屬鹽之外的酸中和劑，以及(ii)分布在全部聚合物中的穩(wěn)定劑體系，所述穩(wěn)定劑體系包括(a)選自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的亞磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羥胺、苯并呋喃酮或其混合物。2.如權利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述酸中和劑是選自水滑石、硅酸鋁以及第1I族金屬的氧化物和氫氧化物中的至少一種。3.如權利要求2所述的聚烯烴組合物，其特征在于所述酸中和劑選自乳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣及其混合物。4.如權利要求1所述的聚烯烴組合物，其特征在于所述亞磷酸酯為2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯。5.如權利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述N，N-二烷基羥胺符合下式R1R2NOH其中R1和R2分別為C1-36烷基，它是未取代的或用羥基取代的烷基。6.如權利要求5所述的聚合物組合物，其特征在于所述N，N-二烷基羥基胺為N，N-二硬脂基羥胺。7.如權利要求5所述的聚合物組合物，其特征在于所述N，N-二烷基羥基胺為二(氫化牛脂)羥胺。8.如權利要求1所述的聚烯烴組合物，其特征在于所述穩(wěn)定劑體系的含量為聚合物的250至2000ppm。9.如權利要求8所述的聚烯烴組合物，其特征在于所述穩(wěn)定劑體系的含量為聚合物的700至1500ppm。10.如權利要求1所述的聚烯烴組合物，其特征在于所述穩(wěn)定劑體系的含有10至80％N，N-二烷基羥胺和90至20％亞磷酸酯。11.如權利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于還含有(c)至少一種其它穩(wěn)定劑化合物，所述其它穩(wěn)定劑包括選自酚、受阻胺和除2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯以外的亞磷酸酯中的至少一種。12.如權利要求11所述的聚烯烴組合物，其特征在于所述其它穩(wěn)定劑化合物為2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇亞磷酸酯。13.如權利要求11所述的聚烯烴組合物，其特征在于所述其它穩(wěn)定劑化合物為選自聚[6-[(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基-s-三嗪-2，4-基]2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]和1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N”-[1，2-ethanedyl二[N-(3-[4，6-二(丁基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺]丙基-[N，N-二丁基-N，N-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)的受阻胺。14.如權利要求11所述的聚烯烴組合物，其特征在于所述其它穩(wěn)定劑化合物為選自十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和四[亞甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷的酚。15.如權利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述烯烴聚合物為全同立構指數(shù)大于90的結晶丙烯均聚物或者丙烯與乙烯或C4-C101-烯烴結晶無規(guī)共聚物。16.如權利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述烯烴聚合物為根據(jù)ASTM1238，ConditionL.測定的熔體流動速率為15-50g/10分鐘的減粘裂化聚丙烯。17.如權利要求16所述的聚合物組合物，其特征在于根據(jù)ASTM1238，ConditionL測定的所述熔體流動速率為25-38g/10分鐘。18.制備烯烴聚合物纖維、薄膜或片材的方法，包括(i)將穩(wěn)定劑體系加入含有除飽和或不飽和脂肪酸的金屬鹽以外的酸中和劑的烯烴聚合物中，所述穩(wěn)定劑體系包括(a)選自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-聯(lián)苯-2，2’-二基)]亞磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的亞磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羥胺，由此制得穩(wěn)定的烯烴聚合物；以及(ii)將所述穩(wěn)定的烯烴聚合物通過模頭進行擠塑，由此制得烯烴聚合物纖維、薄膜或片材。19.根據(jù)權利要求18所述的方法制得的纖維。20.根據(jù)權利要求18所述的方法制得的薄膜或片材。全文摘要涉及一種聚合物組合物以及由其制得的纖維、薄膜或片材,它包括(i)一種烯烴聚合物,它含有除飽和或不飽和脂肪酸的金屬鹽之外的酸中和劑,以及(ii)分布在聚合物中的穩(wěn)定劑體系,所述穩(wěn)定劑體系包括(a)選自2,2’2”－次氮基[三乙基—三(3,3’,5,5’－四叔丁基－1,1－聯(lián)苯－2,2’－二基)]亞磷酸酯和三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯的亞磷酸酯;以及(b)N,N－二烷基羥胺。還揭示了制備烯烴聚合物纖維、薄膜或片材的方法。文檔編號C08K5/5353GK1198448SQ9810780公開日1998年11月11日申請日期1998年4月30日優(yōu)先權日1997年5月2日發(fā)明者R·F·貝克爾,M·E·斯塔絲尼克申請人:蒙岱爾北美股份有限公司