專利名稱：含有聚氯乙烯和苯二甲酸酯的熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于搪塑或滾鑄的熱固性樹脂，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有聚氯乙烯和苯二甲酸(phthalic acid)酯的無(wú)膠乳熱固性樹脂，這種樹脂能形成具有可彈性變形的柔軟表層的模塑制品。
滾鑄模塑和搪塑是眾所周知的用于制造模塑塑料制品的方法。在滾鑄模塑中，將預(yù)定量的熱固性塑料材料填入模具中，并在將模具保持在高溫下的同時(shí)滾動(dòng)之，在模具的內(nèi)壁上形成基本連續(xù)的表皮層。在搪塑方法中，通常填滿整個(gè)模具，加熱在模具的內(nèi)壁上形成表皮層，隨后倒去未固化的液態(tài)樹脂。在這兩種方法中，在形成表皮的步驟完成后，冷卻模具并取出模塑件。
已知可使用含膠乳的樹脂來(lái)模塑可彈性變形的柔軟表層的產(chǎn)物。但是，對(duì)于需要具有光滑或精細(xì)紋理表面的薄表皮產(chǎn)物的許多用途來(lái)說(shuō)，含膠乳的樹脂是不能令人滿意的，因?yàn)楹z乳的樹脂較粘，尚不知道它能最終形成具有光滑和精細(xì)紋理表面的均勻薄表層。當(dāng)應(yīng)用在需要具有較薄的表層，長(zhǎng)度為12-36英寸或更長(zhǎng)的較大的模塑件時(shí)，含膠乳樹脂的缺點(diǎn)將更為明顯。因此，需要開發(fā)一種能用于滾鑄模塑或搪塑中，形成具有光滑的薄表層并能彈性變形的產(chǎn)品的熱固性樹脂。還需要開發(fā)一種能用于模塑較大的具有光滑薄表層的產(chǎn)品的熱固性樹脂。
本發(fā)明人開發(fā)了聚合物組合物，它包括約35-45重量％聚氯乙烯和約50-60重量％苯二甲酸酯，其中所述酯部分可相同或不同，包括具有4-12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者芐基。本發(fā)明樹脂組合物還包括約1-3重量％熱穩(wěn)定劑(如液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物)及約1-3重量％環(huán)氧化的植物油。本發(fā)明組合物任選地含有多達(dá)2重量％或更多，最好約1重量％的顏料。
當(dāng)使用常規(guī)的搪塑或滾鑄模塑法時(shí)，用本發(fā)明組合物形成的熱固性樹脂可令人驚奇地制得具有精細(xì)紋理的可彈性變形的模塑制品，并且其觸覺(jué)性能與從含膠乳樹脂制得的產(chǎn)品相似。可使用本發(fā)明組合物和方法制造各種可彈性變形的制品，包括但不限于玩具和用于女裝上的模塑制品如肩襯、胸罩等。
本發(fā)明組合物包括約35-45重量％，較好約38-42重量％，最好約40重量％聚氯乙烯；約50-60重量％，較好約53-57重量％，最好約55重量％苯二甲酸酯，其中所述酯部分包括具有4-12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者芐基；約1-3重量％，較好約2重量％熱穩(wěn)定劑組分；以及約1-3重量％，較好約2重量％耐熱劑。本發(fā)明組合物還任選地含有多達(dá)2重量％或更多，較好約1重量％顏料。
本發(fā)明組合物中的聚氯乙烯成分可以是已知用于模塑塑料產(chǎn)品中的任何類型的聚氯乙烯。目前，最好使用粉末狀的聚氯乙烯。正如本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員理解的那樣，通常使用K值來(lái)限定聚氯乙烯的平均分子量。用于本發(fā)明聚合物組合物中的聚氯乙烯成分的K值為45-100，較好為55-80，最好為65-70。
本發(fā)明組合物中的苯二甲酸酯是眾所周知的并且可市場(chǎng)上購(gòu)得。可從Monsanto的分部Solutia購(gòu)得商品名為“Santicizer”的多種苯二甲酸二烷酯和苯二甲酸芐烷酯，在本領(lǐng)域中已知苯二甲酸酯可容易地制得。各種苯二甲酸酯的合成公開在美國(guó)專利1,554,032、1,984,284、2,130,014、2,644,009、4,229,586和L.Raether and H.Gamrath,J.Org.Chem.24,1997-2000(1959)。其它苯二甲酸酯的合成可參見(jiàn)The Beilstein Handbook of Organic Chemistry,4thEdition(Springer1988)?？捎糜谥圃毂景l(fā)明樹脂組合物的較好的鄰苯二甲酸二烷酯化合物包括鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯以及鄰苯二甲酸二(十一烷)酯。最好的是鄰苯二甲酸二異壬酯，它可從Exxon Chemical Company以“Jayflex”的商品名購(gòu)得。
在本發(fā)明組合物中還包括選自本領(lǐng)域中已知的用于用搪塑或滾鑄模塑技術(shù)模塑塑料制品的耐高溫劑。目前較好的耐高溫劑包括環(huán)氧化的豆油和其它合適的環(huán)氧化的植物油如玉米油、花生油、cannola油等。
本發(fā)明組合物還包括本領(lǐng)域中已知的用于用搪塑或滾鑄模塑技術(shù)模塑塑料制品的熱穩(wěn)定劑。目前，較好的熱穩(wěn)定劑是液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物，如本領(lǐng)域已知的購(gòu)自香港Kowloon,Brain Resources Enterprises Company Limited商品名為“Brainstab CZ-101”的熱穩(wěn)定劑。
如有必要，本發(fā)明組合物還可任選地含有顏料以使模塑的塑料制品具有基色。合適的顏料可選自本領(lǐng)域中已知的用于塑料樹脂的顏料。在本發(fā)明組合物中顏料的含量可多達(dá)2重量％或更多，最好約1重量％。如本領(lǐng)域已知的那樣還可對(duì)用本發(fā)明聚合物組合物制得的模塑產(chǎn)品進(jìn)一步涂漆修飾。
如有必要，所述聚合物組合物可任選地含有約0.5-1％增塑劑(如購(gòu)自EastmanChemical Co.的Kodaflex TXIB(三甲基戊二醇二異丁酸酯)(CAS No.68-46-50-0))作為硬化劑調(diào)節(jié)表層的剛度。
較好的本發(fā)明組合物包括40重量％聚氯乙烯、55重量％鄰苯二甲酸二異壬酯、2重量％環(huán)氧化的豆油、2重量％液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物和1重量％顏料。
為了制造本發(fā)明樹脂組合物，用連續(xù)混合的方式將聚氯乙烯粉末和經(jīng)挑選的苯二甲酸酯混合成均勻的混合物；隨后加入耐熱劑(如環(huán)氧化的植物油)和熱穩(wěn)定劑(如液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物)，并最好加入顏料。將這些組分徹底混合數(shù)小時(shí)，接著脫氣約5-30分鐘以除去混合過(guò)程中帶入的空氣。隨后如本領(lǐng)域已知的那樣將經(jīng)脫氣的樹脂組合物填人模具。在約150-250℃，較好約175-225℃，最好約200℃的溫度下在模塑過(guò)程中本發(fā)明組合物被熱固化。加熱步驟的時(shí)間為小于1分鐘至約5分鐘或更長(zhǎng)。尤其在使用搪塑技術(shù)時(shí)，需要先將模具加熱一段時(shí)間以形成“粗的”表層，隨后潷去殘余的樹脂并將模具再加熱一段時(shí)間以“熟化”粗的表層。
表層形成后，在水浴或類似的設(shè)備中將模具冷卻數(shù)分鐘。隨后打開模具，仔細(xì)地從模具口中取出表層，確保表層(skin)不被模具口的邊緣損壞。
用本發(fā)明樹脂組合物制得的模塑制品具有要求的厚度約1-4mm的薄表層，盡管如有必要可制得較厚的表層(skin layer)。用本發(fā)明聚合物組合物制得的表層具有與含膠乳塑料相似的彈性和變形性。例如，可將含有本發(fā)明聚合物的表層產(chǎn)品折疊或壓折，形成折縫，當(dāng)松開后，該表層會(huì)基本恢復(fù)至其原來(lái)的模塑形狀。本發(fā)明熱固性組合物還是較有彈性的，就像含膠乳的樹脂那樣。另外，本發(fā)明組合物經(jīng)模塑后具有令人驚奇的光滑和精細(xì)的紋理。例如，對(duì)于玩具物象(如洋娃娃或玩具動(dòng)物)，本發(fā)明組合物能形成具有光滑皮膚并任意地具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的表層，例如在該表層的表面中精確成形的皺紋(即由模具內(nèi)表面的輪廓線限定的皺紋)或類似物，這些皺紋或類似物的寬度和深度可以為0.5mm或更小。本發(fā)明組合物的最好的用途是用于形成具有單調(diào)物象的軀干和手足，例如玩具動(dòng)物或洋娃娃的軀干和手足。
可將本發(fā)明組合物用于制造模塑制品的方法中。所述模塑方法包括將預(yù)定量的本發(fā)明聚合物組合物加入模具腔中。所述聚合物組合物的量應(yīng)能足以基本覆蓋模具的內(nèi)壁。使聚合物組合物保持與模具的所有內(nèi)壁表面基本完全接觸的狀態(tài)，在預(yù)定的溫度將模具加熱預(yù)定的足以形成具有基本連續(xù)的由模具內(nèi)表面限定的表層的模塑產(chǎn)品的時(shí)間。隨后從模具中取出模塑產(chǎn)品。
可使用本發(fā)明組合物用搪塑或滾鑄模塑法制造模塑制品。正如本領(lǐng)域所已知的那樣，在搪塑和滾鑄模塑方法中，將預(yù)定量的用于形成表層的聚合物加入模具腔中。在滾鑄中，將模具部分充滿，并圍繞第一軸旋轉(zhuǎn)的同時(shí)使之沿第二軸軌道地移動(dòng)，所述第二軸與第一軸成一直角以確保聚合物均勻地覆蓋在模具的內(nèi)表面上。加熱模具以便在其內(nèi)表面上形成表層。搪塑是如下進(jìn)行的將形成表層的聚合物樹脂完全充滿模具，對(duì)模具加熱使與模具內(nèi)表面接觸的聚合物組合物部分在所述內(nèi)表面上形成表層。經(jīng)過(guò)預(yù)定的時(shí)間以后，潷去剩余的液態(tài)樹脂，在模具的內(nèi)表面上留下基本連續(xù)的且厚度均勻的表層。在搪塑中，可接著進(jìn)行第二次加熱步驟以進(jìn)一步“固化”該表層。
作為實(shí)施例，如下實(shí)施本發(fā)明方法將55重量份鄰苯二甲酸二異壬酯和40重量份聚氯乙烯連續(xù)地?cái)嚢柚翉氐谆靹?，隨后混入2重量份環(huán)氧化的豆油、2重量份Brainstab CZ101(一種液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物)和1重量份顏料。將該樹脂組合物共混約3小時(shí)，隨后在真空腔中脫氣10-30分鐘以除去共混過(guò)程中的氣泡。
在例如制造約10英寸長(zhǎng)，周長(zhǎng)約20英寸的玩具動(dòng)物的軀干時(shí)，將經(jīng)混勻并脫氣的本發(fā)明樹脂組合物用按本領(lǐng)域中已知方法連接的泵設(shè)備泵入經(jīng)挑選的搪塑模具中，該模具的內(nèi)壁限定該玩具動(dòng)物的軀干。將該搪塑模具充滿，閉合并將其在200℃的液體浴(如石蠟池)中浸泡1-2分鐘作為第一次加熱步驟。在該第一次加熱步驟中，在模具的內(nèi)壁上形成“粗的”表層。接著從熱浴中取出模具，倒去在第一次加熱步驟中過(guò)量的樹脂組合物，使形成于搪塑模具內(nèi)壁上的“粗的”表層保持完整。隨后再次閉合模具，將該搪塑模具在200℃的熱浴中再浸泡1.5-2.5分鐘進(jìn)行第二次加熱步驟，以“熟化”仍粘附在模具壁上的粗的表層。經(jīng)該第二次加熱步驟以后，從該熱浴中取出模具，移至流動(dòng)的冷水浴中浸泡數(shù)分鐘(通常約5分鐘)，以使經(jīng)熟化的表層與搪塑模具的內(nèi)表面脫開，隨后從搪塑模具口中仔細(xì)地取出熟化的表層以免損壞。
應(yīng)理解由于常規(guī)的滾鑄模塑或搪塑的概念能與本發(fā)明較好的樹脂組合物一起使用以制造各種尺寸和形狀的制品，因此上述尺寸、材料的量和加工時(shí)間和溫度僅是說(shuō)明性的，對(duì)于要制造的具體制品，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能容易地決定材料的量和加工條件。
下面將參照下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1下列實(shí)施例說(shuō)明可用于制造本發(fā)明樹脂組合物的各種組分及其濃度。
1(a)組分重量份聚氯乙烯 40鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) 55環(huán)氧化的豆油 2Brainstab CZ101(Ca/Zn)2顏料 11(b)組分 重量份聚氯乙烯 40鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)55環(huán)氧化的豆油 2Brainstab CZ101(Ca/Zn)2顏料 11(c)組分 重量份聚氯乙烯 38鄰苯二甲酸二異壬酯57環(huán)氧化的豆油 2Brainstab CZ101(Ca/Zn)2顏料 11(d)組分 重量份聚氯乙烯 40鄰苯二甲酸二庚酯 56環(huán)氧化的植物油2Brainstab CZ101(Ca/Zn)2
1(e)組分 重量份聚氯乙烯 37鄰苯二甲酸二己酯 57環(huán)氧化的豆油 2.5Brainstab CZ101(Ca/Zn)2.5顏料 11(f)組分 重量份聚氯乙烯 42鄰苯二甲酸二異癸酯54環(huán)氧化的葵花油1.5Brainstab CZ101(Ca/Zn)1.5顏料 11(g)組分 重量份聚氯乙烯 43鄰苯二甲酸二異壬酯54環(huán)氧化的豆油 1Brainstab CZ101(Ca/Zn)1顏料 1將聚氯乙烯和苯二甲酸酯徹底混勻制得聚合物組合物1(a)-1(g)。加入其它組分并再混合2-3小時(shí)。將得到的組合物在真空中脫氣約30分鐘。
分別用各種聚合物組合物試樣1(a)-1(a)制得由預(yù)先挑選的模具的內(nèi)部尺寸限定的模塑玩具動(dòng)物的軀干。對(duì)于搪塑方法將模具完全充滿，隨后將該模具在200℃加熱1.5分鐘。接著從模具中倒去過(guò)量的液態(tài)聚合物，留下形成于模具內(nèi)壁上的“粗的”表層。隨后再次閉合模具并在200℃再加熱2分鐘以熟化“粗的”表層。將該模具在流水的水浴中冷卻4.5分鐘。該水浴處理使模塑的軀干從模具壁上脫落。形成的模塑軀干具有光滑的精細(xì)紋理的皮膚，該皮膚柔軟且可彈性變形。
申請(qǐng)人對(duì)本發(fā)明的上述描述是說(shuō)明性的。根據(jù)申請(qǐng)人的上述描述，本發(fā)明的各種變化和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。這種變化和改進(jìn)是在所附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種聚合物組合物，它包括(1)35-45重量％聚氯乙烯；(2)50-60重量％苯二甲酸酯，其中酯部分分別包括具有4-12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或者芐基；(3)1-3重量％熱穩(wěn)定劑組分；以及(4)1-3重量％耐熱劑。
2．如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述耐熱劑是環(huán)氧化的植物油。
3．如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述熱穩(wěn)定劑組分是液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物。
4．如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述聚氯乙烯的含量為38-42重量％，所述苯二甲酸酯的含量為53-57重量％。
5．如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述聚氯乙烯的含量為40重量％，所述苯二甲酸酯的含量為55重量％。
6．如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸二烷酯，并且其烷基部分選自2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、異辛基、異壬基和異癸基。
7．如權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸二異壬酯。
8．如權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
9．如權(quán)利要求7所述的聚合物組合物，它包括40重量％聚氯乙烯、55重量％鄰苯二甲酸二異壬酯、2重量％液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物、2重量％環(huán)氧化的豆油和1重量％顏料。
10．如權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，它包括40重量％聚氯乙烯、55重量％鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、2重量％液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物、2重量％環(huán)氧化的豆油和1重量％顏料。
11．如權(quán)利要求4所述的聚合物組合物，其特征在于所述耐熱劑是環(huán)氧化的植物油并且其含量為2重量％，所述熱穩(wěn)定劑組分是液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物并且其含量為2重量％。
12．如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其特征在于所述耐熱劑是環(huán)氧化的植物油并且其含量為2重量％，所述熱穩(wěn)定劑組分是液態(tài)鈣和鋅的有機(jī)配合物并且其含量為2重量％。
13．如權(quán)利要求11所述的聚合物組合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸二烷酯，并且兩個(gè)烷基部分選自2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、異辛基、異壬基和異癸基。
14．如權(quán)利要求13所述的聚合物組合物，其特征在于所述烷基部分選自2-乙基己基和異壬基。
15．如權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于所述苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸二烷酯，兩個(gè)烷基部分選自2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、異辛基、異壬基和異癸基。
16．如權(quán)利要求15所述的聚合物組合物，其特征在于所述烷基部分選自2-乙基己基和異壬基。
17．如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，它還包括高達(dá)2重量％的顏料。
18．如權(quán)利要求17所述的聚合物組合物，其特征在于所述顏料的含量為1重量％。
全文摘要
公開了用于形成具有可彈性變形的柔軟表層的模塑制品的熱固性聚合物組合物。該聚合物樹脂組合物包括聚氯乙烯、鄰苯二甲酸酯、熱穩(wěn)定劑和耐熱劑,并且具有與含膠乳的組合物相似的物理性能。
文檔編號(hào)C08K5/12GK1217355SQ9810970
公開日1999年5月26日 申請(qǐng)日期1998年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者李紹偉, 周廣偉 申請(qǐng)人:Cj合伙有限公司