專利名稱：用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑。
苯乙烯聚合物可分為無規(guī)聚苯乙烯(aPS)、等規(guī)聚苯乙烯(iPS)和間規(guī)聚苯乙烯(sPS)。合成間規(guī)聚苯乙烯通常采用有機(jī)金屬鈦化合物和聚甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化體系，有機(jī)金屬化合物主要茂鈦化合物。文獻(xiàn)EP210615、US5252693、JP0291104和EP389981等報導(dǎo)了結(jié)構(gòu)為CpTiCl3/MAO、Cp*TiCl3/MAO催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，但是，其催化活性及催化效率不高，工業(yè)應(yīng)用不合宜。
本發(fā)明的目的是為克服上述文獻(xiàn)中催化活性及催化效率不高的缺陷，提供一種新的制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，該催化劑具有較高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在一個較高的范圍(Mw=1.5×105～1.0×106)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，包括有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ和烷基鋁氧烷ⅡCp*Ti(OCH2R1)3Ⅰ
式中Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基；R1為含6～20個碳原子的芳香烴基團(tuán)；R2為含1～4個碳原子的烷基；n為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40。
上述技術(shù)方案中R1的優(yōu)選方案為苯基；R2的優(yōu)選方案為甲基；齊聚度n的優(yōu)選值為10～30；烷基鋁氧烷Ⅱ中鋁對有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ的克分子比為50～2000。
聚烷基鋁氧烷是由烷基鋁的控制水解制備得到的，反應(yīng)物水可以是含結(jié)晶水的無機(jī)鹽中的水，含結(jié)晶水的無機(jī)鹽可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、CaSO4·2H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。三甲基鋁(TMA)與水的克分子比為1∶1～1∶3，反應(yīng)溫度為-20～100℃，反應(yīng)時間為10～40小時。常用的烷基鋁有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。具體步驟為將烷基鋁按Al/H2O摩爾比為1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯混合液中，滴加時間為0.5～4小時。然后逐漸升高溫度至20～100℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)5～40小時。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去固體，減壓蒸發(fā)溶劑，得白色固體產(chǎn)物，即得到結(jié)構(gòu)為Ⅱ的烷基鋁氧烷。
有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ的制備方法如下由相應(yīng)的五甲基茂基三氯化鈦與相應(yīng)的芳烴，如苯甲醇(HOC6H5)在氯化氫吸收劑存在下以碳?xì)浠衔餅槿軇┓磻?yīng)制得。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中以三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳?xì)浠衔锟梢允侵緹N或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將三乙胺和相應(yīng)芳烴甲醇的混合溶液慢慢滴加至五甲基茂基三氯化鈦的苯溶液中，五甲基茂基三氯化鈦與相應(yīng)芳烴甲醇的克分子比為1.0∶3.0，五甲基茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1.0∶3.0～4.5，反應(yīng)溫度為0～50℃，反應(yīng)時間4～30小時，惰性氣體保護(hù)下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用己烷萃取，除去揮發(fā)物后，得橙紅色的粘液。
當(dāng)R1為苯基時，有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ的元素分析，氫核磁共振譜1H NMR、碳核磁共振譜13C NMR的結(jié)果見如下數(shù)據(jù)元素分析(element analysis)Calcd for C31H36O66Ti: C:73.81；H:7.14.Found:C:73.26；H:7.02氫核磁共振譜[1H NMR(CDCl3TMS intern)]δ1.86(s,15H,Cp*),4.53(s,6H,(OCH2)3),7.22(s,15H,Ph3)．碳13核磁共振譜[13C NMR(CDCl3)]δ11.3(-CH3),64.6(-OCH2-),77.5～78.4(Cp C),126.6(Ph C-4),127.1(Ph C-3,5),128.1(Ph C-2,6),140.9(Ph C-1)．質(zhì)譜[MS(m/z,％intensity)]39(CH2CCH+),64(TiO+),77(C6H5+),79(TiOCH+),91(CH2Ph+),107(OCH2Ph+),135(C10H+15[Cp*]),198(Cp*TiO+),290(Cp*TiOCH2Ph+),397(Cp*Ti(OCH2Ph)2+),504(Cp*Ti(OCH2Ph)3+)．催化劑組分Ⅰ和Ⅱ可以在惰性氣體保護(hù)下(例如氮?dú)狻鍤獾?在0～50℃下，最好是30℃進(jìn)行反應(yīng)。
聚合反應(yīng)在30～100℃下，最好是60～90℃之間進(jìn)行。為了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的時間，從幾分鐘到幾小時，最好是0.5～6小時，理想的聚合時間取決于聚合溫度、溶劑和其它聚合條件。聚合反應(yīng)方式可以采用溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合。對于溶液聚合和淤漿聚合，采用的溶劑為脂肪烴或芳香烴，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。苯乙烯在溶劑中的濃度在5～100％范圍。
本發(fā)明采用一種新的有機(jī)金屬鈦化合物作為制備間規(guī)聚苯乙烯的主催化劑，使催化劑的催化活性達(dá)到117千克聚合物/克鈦/小時，催化效率達(dá)到117千克聚合物/克鈦，聚合物分子量可在Mw=1.5×105～1.0×106范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，取得了較好的效果。
下面就通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實施例1有機(jī)金屬鈦化合物的制備將1.68g(5.63mmol)五甲基茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml反應(yīng)瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗緩慢地滴加50ml含有1.72g(16.9mmol)三乙胺和1.82g(16.9mmol)苯甲醇的干燥的苯溶液，讓其在30℃的溫度下反應(yīng)24h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，再用干燥的己烷于40℃下萃取，恒溫靜置2h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥的容器中，然后在60℃下減壓蒸餾除去溶劑和揮發(fā)物，得2.24g橙紅色油狀產(chǎn)物，得率78.9％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實施例2MAO的制備裝有電磁攪拌的500ml反應(yīng)器中加入30g經(jīng)碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和80ml甲苯，在-10℃溫度下，滴加200ml濃度為3.1mol/L的三甲基鋁(TMA)甲苯溶液。滴加速度為5ml/min,60min滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在2h內(nèi)達(dá)到60℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去固體，濾液在30℃溫度下減壓蒸餾除去部分溶劑，再在50℃的溫度下減壓蒸干，得15.4g白色固體MAO，產(chǎn)率39.0％。1H NMR測定MAO中TMA的含量為25.0％，冰點(diǎn)下降法測MAO的分子量1100。實施例3將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100ml二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實施例2制備的MAO0.11g、甲苯10ml和實施例1制備的有機(jī)金屬鈦化合物0.1ml,25℃下磁力攪拌10min后注入苯乙烯10ml。80℃聚合1h后，用10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物7.6g，催化活性為7.92×104gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw=5.4×105,間規(guī)度為97％，熔融溫度為269.8℃。實施例4有機(jī)金屬鈦化合物的制備將1.16g(3.89mmol)五甲基茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮?dú)獗Ｗo(hù)的150ml反應(yīng)瓶中，加入30ml干燥的苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗緩慢地滴加30ml含有1.78g(17.5mmol,)三乙胺和1.25g(11.7mmol)苯甲醇的干燥的苯溶液，讓其在30℃的溫度下反應(yīng)24h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，再用干燥的己烷40℃萃取，恒溫靜置4h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥的容器中，然后60℃減壓蒸餾除去溶劑和揮發(fā)物，得1.67g橙紅色油狀產(chǎn)物，得率85.3％。配成0.01M的甲苯溶液備用。實施例5將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100ml二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實施例2制備的MAO17.5mg、苯乙烯10ml、1M三異丁基鋁己烷溶液0.15ml和實施例4制備的有機(jī)金屬鈦化合物0.1ml,90℃下聚合1h后，用10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物5.6g，催化活性為1.17×105gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw=4.8×105，間規(guī)度為97％，熔融溫度為269.2℃。實施例6將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100ml二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實施例2制備的MAO11.6mg、苯乙烯10ml、1M三異丁基鋁己烷溶液0.2ml和實施例4制備的有機(jī)金屬鈦化合物0.1ml,90℃下聚合1h后，用10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物4.7g，催化活性為9.79×104gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw=3.1×105，間規(guī)度為97％，熔融溫度為269.1℃。實施例7MAO的制備裝有電磁攪拌的500ml反應(yīng)器中加入41.3g經(jīng)碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和80ml甲苯，在-10℃溫度下，滴加200ml濃度為3.1mol/L的三甲基鋁(TMA)甲苯溶液。滴加速度為5ml/min,60min滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在2h內(nèi)達(dá)到60℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去固體，濾液在30℃溫度下減壓蒸餾除去部分溶劑，再在50℃的溫度下減壓蒸干，得12.3g白色固體MAO，產(chǎn)率37.0％。1H NMR測定MAO中TMA的含量為20.0％，冰點(diǎn)下降法測MAO的分子量1210。實施例8將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100ml二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實施例2制備的MAO0.11g、甲苯10ml和實施例1制備的有機(jī)金屬鈦化合物0.1ml，30℃下磁力攪拌10min后注入苯乙烯10ml。80℃聚合2h后，用10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物2.8g，催化效率為2.92×104gPS/gTi，聚合物分子量Mw=6.6×105,間規(guī)度為98％，熔融溫度為270.1℃。
權(quán)利要求
1.一種用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，包括有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ和烷基鋁氧烷ⅡCp*Ti(OCH2R1)3Ⅰ
式中Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基；R1為含6～20個碳原子的芳香烴基團(tuán)；R2為含1～4個碳原子的烷基；n為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于R1為苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于R2為甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于烷基鋁氧烷的齊聚度n的值為10～30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于烷基鋁氧烷Ⅱ中鋁對有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ的克分子比為50～2000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的催化劑,包括有機(jī)金屬鈦化合物Cp
文檔編號C08F12/04GK1235985SQ9811085
公開日1999年11月24日 申請日期1998年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月20日
發(fā)明者伍青, 涂建軍, 祝方明, 陳德銓, 林尚安, 許光學(xué), 歐陽建瑩 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)