專利名稱：含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜及其制造方法，屬于特種工程塑料的合成領(lǐng)域。
聚芳醚腈砜是一類綜合了聚芳醚腈的耐熱性和聚芳醚砜的加工性而出現(xiàn)的一類高性能特種工程塑料，它是隨著聚芳醚腈的研究日趨活躍而出現(xiàn)的，1986年日本出光興產(chǎn)株式會社S.Matsuo等在申請的歐洲專利EP0192177“一種由二鹵苯甲腈與不同二元酚反應(yīng)制各聚芳醚腈”中所涉及，在以后的公開出版物中，S.Matsuo等又在1993年報道的2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈與不同二元酚反應(yīng)制備聚芳醚腈的論文中涉及到聚芳醚腈砜，[Journal of Polymer Science.Part A；Polymer Chemistry 31,3439(1993)]。但他們沒有獲得高分子量的聚芳醚腈砜，也未對聚芳醚腈砜進行專門的研究。張連來等申請的中國專利CN1124754A“由鹵代苯甲腈與不同二元酚制備聚芳醚腈”也涉及到聚芳醚腈砜，但未作專門的研究報道。而在聚芳醚腈砜大分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入一種含環(huán)狀側(cè)基的結(jié)構(gòu)單元，如酚酞結(jié)構(gòu)單元等，這種環(huán)狀側(cè)基的存在，賦予了聚芳醚腈砜很多特殊的性能，它既能增加聚合物的熱穩(wěn)定性，同時又具有優(yōu)良的溶解性。這就保證了該聚芳醚腈砜可溶于有機溶劑來制得高熱穩(wěn)定性的薄膜，或制成涂料等。目前對這種含圈形結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈砜的研究未見有關(guān)專利技術(shù)報道，也未在國內(nèi)公開出版物中出現(xiàn)。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜及其制備方法，其特點是將4,4-二羥基二苯砜，酚酞與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)制各雙酚鹽，再將雙酚鹽與二鹵代苯甲腈，二氯二苯砜進行親核取代反應(yīng)，而獲得含酚酞結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈砜，并可通過改變單體的摩爾配比，在較大程度上調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施來實現(xiàn)，其中所述起始原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
含酚酞結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈砜的起始原料配方組份為二鹵代苯甲腈(可用2,6-二氟苯甲腈，2,6-二氯苯甲腈和/或2,4-二氯苯甲腈至少一種)10～100份4,4’-二氯二苯砜 0～180份酚酞 10～200份4,4’-二羥基二苯砜 0～150份堿金屬碳酸鹽(可用無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸氫鈉) 10～100份溶劑(可用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和/或N-甲基-2-吡咯烷酮至少一種) 250～1500份脫水劑(可用甲苯、二甲苯和/或氯苯至少一種) 100～600份其中，4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羥基二苯砜不能同時為零。
含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜的制備方法(1)縮聚反應(yīng)將上述配方組份分別稱重，依次加入4,4’-二氯二苯砜、酚酞、4,4’-二羥基二苯砜、堿金屬碳酸鹽、溶劑和脫水劑于帶有分水器、攪拌器、溫度計和氮氣導入管的反應(yīng)器中，通氮氣，開動攪拌，升溫至120～180℃脫水1～6小時，蒸出脫水劑，冷卻至100℃以下，加入配方量的二鹵代苯甲腈，升溫至140～250℃反應(yīng)1～40小時，獲得含酚酞結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈砜。
(2)后處理將上述反應(yīng)器停止加熱，冷卻至120℃以下再將該聚芳醚腈砜混合溶液傾于不斷攪拌的自來水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7左右，放置24小時后，濾出沉淀物，將沉淀物煮沸兩次，自來水漂洗三次，沉淀物于120～180℃下干燥24小時，獲粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶解在溶劑中，形成10～15％的溶液，自然沉降72小時后，過濾，濾液于不斷攪拌下的去離子水中沉析，沉析物經(jīng)過10～200℃下干燥24小時，獲得精制含酚酞結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈砜，其分子結(jié)構(gòu)為
式中0＜x＜n或
式中0＜y＜n。
本發(fā)明制得的含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜為白色、淺灰色絲狀或粒狀熱塑性樹脂。根據(jù)采用的原料和配比不同，可獲得不同分子量的產(chǎn)物，其比濃對數(shù)粘度(在二甲基甲酰胺中，20℃)為0.176～0.523，玻璃化轉(zhuǎn)溫度為231～261℃，產(chǎn)物具有較高的熱穩(wěn)定性，在空氣中起始失重溫度在375～406℃之間，失重5％的溫度在418～452℃之間?？捎米鹘^緣材料、滲透膜材料及涂料等。
本發(fā)明有如下優(yōu)點1．在大分子主鏈上引入了酚酞結(jié)構(gòu)單元，使聚芳醚斷腈砜的耐熱性能進一步提高。
2．通過調(diào)節(jié)單體二鹵代苯甲腈、二氯二苯砜、酚酞以及二羥基二苯砜的比例，可以獲得不同氰基含量，不同酚酞結(jié)構(gòu)單元含量的聚合物，并可根據(jù)分子設(shè)計要求控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。
3．聚合反應(yīng)容易實施，單體來源廣泛，成本較低，有較高的性能價格比，易于推廣應(yīng)用，有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
1．在帶有攪拌器、分水器、溫度計及氮氣導入管的四頸瓶中加入4,4’-二羥基二苯砜6.20克、酚酞7.96克、無水碳酸鈉5.82克，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克，通氮氣，開動攪拌，升溫到120～180℃回流1～4小時，蒸出甲苯，冷卻至100℃以下，加入2,6-二氟苯甲腈7.24克。升溫至200℃，反應(yīng)3～15小時，冷卻至120℃以下，于不斷攪拌的自來水中沉析，以稀鹽酸中和至pH值為7左右，放置24小時后濾出沉淀物，將沉淀物于自來水中煮沸兩次，漂洗三次，沉淀物于120～160℃下干燥24小時，獲粗產(chǎn)品。再將粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中(濃度為10～15％)，自然沉降72小時，過濾，濾液于不斷攪拌的去離子水中沉析，析出物于100～160℃干燥24小時，獲得精制的含酚酞結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈砜，其產(chǎn)率大于98％，產(chǎn)品的比濃對數(shù)粘度為0.323(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240℃，起始失重溫度為400℃，失重5％的溫度為432℃，薄膜(玻璃板上流涎)拉伸強度為33.89MPa。
2．將4,4’-二氯二苯砜7.18克、酚酞15.92克、無水碳酸鈉5.82克、N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克于與實施例1相同的設(shè)備中，通氮氣，開動攪拌于120～180℃下回流2～6小時，蒸出甲苯，冷卻至100℃以下，加入2,6-二氟苯甲腈2.62克，升溫至200℃反應(yīng)3～15小時，產(chǎn)物經(jīng)與實施例1相同的方法后處理，獲得產(chǎn)品收率大于98％，比濃對數(shù)粘度為0.325(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為257℃，起始失重溫度為375℃，失重5％的溫度為418℃，薄膜(玻璃板上流涎)拉伸強度為82MPa。
3．將4,4’-二羥基二苯砜6.20克、酚酞7.96克、無水碳酸鈉5.82克、N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克于與實施例1相同的設(shè)備中，通氮氣，開動攪拌于120～180℃下回流2～6小時，蒸出甲苯，冷卻至100℃以下，加入2,6-二氯苯甲腈8.6克，升溫至200℃反應(yīng)15～40小時，產(chǎn)物經(jīng)與實施例1相同的方法后處理，獲得產(chǎn)品收率大于98％，比濃對數(shù)粘度為0.176(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為237℃，起始失重溫度為396℃，失重5％的溫度為429℃。
權(quán)利要求
1．一種含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜，其特征在于該聚芳醚腈砜起始原料的配方組份(按重量計)為；二鹵代苯甲腈10～100份4,4’-二氯二苯砜0～180份酚酞10～200份4,4’-二羥基二苯砜 0～150份堿金屬碳酸鹽10～100份溶劑250～1500份脫水劑 100～600份其中，4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羥基二苯砜不能同時為零。
2．按照權(quán)利要求1所述含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜，其特征在于該聚芳醚腈砜用二鹵代苯甲腈為2,6-二氯苯甲腈，2,6-二氟苯甲腈和/或2,4-二氯苯甲腈至少一種。
3．按照權(quán)利要求1所述含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜，其特征在于該聚芳醚腈砜用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和/或N-甲基-2-咯烷酮至少一種。
4．按照權(quán)利要求1所述含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜，其特征在于該聚芳醚腈砜用脫水劑為甲苯、二甲苯和/或氯苯至少一種。
5．按照權(quán)利要求1所述含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜，其特征在于該聚芳醚腈砜用堿金屬碳酸鹽為無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸氫鈉。
6．按照權(quán)利要求1所述含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜的制造方法，其特征在于(1)縮聚反應(yīng)將上述配方組份分別稱重，依次加入4,4’-二氯二苯砜、酚酞、4,4’-二羥基二苯砜、堿金屬碳酸鹽、溶劑和脫水劑于帶有分水器、攪拌器、溫度計和氮氣導入口的反應(yīng)器中，通氮氣，開動攪拌，升溫至120～180℃脫水1～6小時，蒸出脫水劑，冷卻至100℃以下，加入配方量的二鹵代苯甲腈，升溫至140～250℃反應(yīng)1～40小時，獲得含酚酞結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈砜，(2)后處理將上述反應(yīng)器停止加熱，冷卻至120℃以下，再將該聚芳醚腈砜混合溶液傾于不斷攪拌的自來水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7左右，放置24小時后，濾出沉淀物，將沉淀物煮沸兩次，自來水漂洗三次，沉淀物于120～180℃下干燥24小時，獲粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶解在溶劑中，形成10～15％的溶液，自然沉降72小時后，過濾，濾液于不斷攪拌下的去離子水中沉析，沉析物經(jīng)過100～200℃下干燥24小時，獲得精制含酚酞結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈砜，其結(jié)構(gòu)式為
式中0＜x＜n或
式中0＜y＜n 。
全文摘要
一種含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚腈砜及其制備方法，其特點是在大分子主鏈結(jié)構(gòu)上含有酚酞芳醚砜結(jié)構(gòu)單元，并含有氰基側(cè)基。所用單體為二鹵代苯甲腈，二氯二苯砜及酚酞，二羥基二苯砜，反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑、脫水劑、堿金屬碳酸鹽存在下進行。產(chǎn)物具有較高的分子量和耐熱性，屬特種工程塑料，可用作滲透膜材料和絕緣材料。
文檔編號C08G75/23GK1238347SQ9811205
公開日1999年12月15日 申請日期1998年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月5日
發(fā)明者唐安斌, 朱蓉琪, 蔣啟泰, 周宗孝, 蔡興賢 申請人:四川聯(lián)合大學